KR100461695B1

KR100461695B1 - 투명성이 우수한 이축배향 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100461695B1
Application number: KR10-2002-0009468A
Authority: KR
Inventors: 김상필; 박병식; 문기정; 김흥규
Original assignee: 도레이새한 주식회사
Priority date: 2002-02-22
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2004-12-14
Also published as: KR20030069592A

Abstract

본 발명은 투명성이 우수한 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 우수한 투명성을 가짐과 아울러 공정 통과성이 우수하여 표면에 스크래치나 이상결점이 없도록 하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 수지에, 입자의 평균크기가 0.3∼15㎛, DSi를 입자의 최소경이라 함과 아울러 DLi를 입자의 최대경이라 할 때 평균구형도가 0.9∼1.0, D₁₀, 입도분포폭 (D₉₀-D₁₀)/D₅₀이 1.5 이하, 입자의 비표면적과 흡유량의 합이 800 이상인 다공질 구형 실리카 입자가 0.001∼3.0중량% 함유되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 폴리에스테르 필름이 다수층으로 적층되어 이루어질 경우, 적어도 하나의 표층이, 폴리에스테르 수지에, 상기한 바와 같은 물성의 다공질 구형 실리카 입자가 0.001∼3.0중량% 함유되어 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 다공질 구형 실리카 입자가 함유된 층의 두께는 1∼350㎛ 범위인 것이 바람직하다.

Description

투명성이 우수한 이축배향 폴리에스테르 필름{BIAXIALLY ORIENTED POLYESTER FILM HAVING HIGH TRANSPARENCY}

본 발명은 투명성이 우수한 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 특히 투명성이 더욱 개선됨과 아울러 우수한 내스크래치성, 와인딩성을 가짐으로써 적층용, 그래픽 아트용, 윈도우용, 이형용, 포장용 및 최근 전자재료로 사용되는 멤브레인 터치 스위치 용 등 투명한 특성이 요구되는 필름기재로 다양하게 이용될 수 있는 투명성이 우수한 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르 필름은, 예컨대 포장용, 제품보호용, 전자재료용, 적층용, 그래픽 아트용, 윈도우용, 이형용 등 다양한 용도로 사용되는데, 이는 폴리에스테르 필름의 강도, 열적 특성, 전기적 특성, 내약품성, 내습성, 내수성 및 투명성이 우수하기 때문이다.

이축배향 폴리에스테르 필름은 압출 다이에 의해 성형된 무정형 시트를 많은 수의 예열롤 및 연신롤을 통과시키면서 종방향 연신 및 횡방향 텐터 연신을 거치도록 한 다음, 이를 4∼10미터의 폭과 1만∼9만미터의 길이의 커다란 롤필름 형태로 권취하고, 이 커다란 롤필름을 사용자에게 알맞은 폭과 길이로 슬리팅(slitting)함으로써 제조된다.

상기한 바와 같이 다수의 롤을 통과시키거나 권취하기 위해서는 필름에 적절한 요철을 부여하여야 하는데, 이를 위하여 일반적으로 폴리에스테르 중합시 첨가된 촉매가 폴리에스테르 성분이나 인성분과 결합하여 폴리에스테르에 대한 용해도가 떨어져 발생하는 내부석출입자, 외부첨가의 무기 또는 유기입자를 사용하게 된다. 그러나, 이와 같이 일단 입자를 석출 또는 첨가하게 되면 공정 통과성, 예컨대 필름 표면의 스크래치와 같은 표면결점, 롤에 감긴 필름의 주름방지, 필름의 단면 빠짐 등이 개선되는 반면에, 필름의 투명성이 나빠지는 문제가 발생한다.

예컨대, 미국 특허 제5,818,833호에 개시된 비구형이면서 흡유량 및 비표면적이 작은 입자를 사용할 경우 공정 통과성은 우수하지만, 필름의 투명성이 나빠지는 현상이 발생한다.

따라서, 본 발명은 상기한 종래 문제점을 고려하여 이루어진 것으로서, 우수한 투명성을 가짐과 아울러 공정 통과성이 우수하여 표면에 스크래치나 이상결점이 없는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제공을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 투명성이 우수한 이축배향 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 수지에, 입자의 평균크기가 0.3∼15㎛, 평균구형도가 0.9∼1.0, 입도분포폭(span)이 1.5 이하, 입자의 비표면적과 흡유량의 합이 800 이상인 다공질 구형 실리카 입자가 0.001∼3.0중량% 함유되어 용융 압출공정 및 이축연신공정을 거쳐 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 수지에 의하여 다수층으로 적층되어 이루어지고, 이 다수층중 적어도 하나의 표층이, 폴리에스테르 수지에, 입자의 평균크기가 0.3∼15㎛, 평균구형도가 0.9∼1.0, 입도분포폭(span)이 1.5 이하, 입자의 비표면적과 흡유량의 합이 800 이상인 다공질 구형 실리카 입자가 0.001∼3.0중량% 함유되어 이루어질 수 있다.

이와 같이 이루어지는 필름은 우수한 투명성을 가지면서도 공정 통과성, 즉 주행성이 우수하여 스크래치나 이상결점이 발생하지 않아 이상적인 것을 본 발명자들은 실험결과에서 알 수 있었다.

본 발명에 있어서, 다공질 구형 실리카 입자는 그 평균구형도는 전자현미경(SEM) 사진에 의해서도 구분되며, 좀 더 구체적으로는 다음의 수학식 1과 같이 정의되는 최소경과 최대경의 비가 0.9∼1.0으로서 실질적으로 구형인 입자를 의미한다.

위 수학식 1에서 DSi는 각 입자의 최소경을 나타내고, DLi는 최대경을 나타낸다.

다공질 구형 실리카 입자가 구형인 경우에 가장 적은 양으로도 즉, 가장 효율적으로 필름의 주행성을유지할 수 있다. 기본적으로 다공질 구형 실리카 입자의함이 너무 적거나 크기가 너무 작으면 투명성은 유지되나 기대하는 공정 통과성은 얻을 수 없고, 반면에 다공질 구형 실리카 입자의 함량이 너무 많거나 크기가 너무 크면 공정성은 좋아지나 조도가 높아짐에 따라 빛의 산란을 야기시켜 투명성이 악화된다.

다공질 구형 실리카 입자가 동일한 평균입경을 가지더라도 입도분포폭이 너무 크면 그만큼 원하는 입경의 입자 외에 너무 작거나 너무 큰 입자가 존재하게 되고, 너무 작은 입자가 많은 경우에는 작은 입자가 재응집하는 현상, 큰 입자는 결국 필름 표면의 이상결점으로 존재하여 결과적으로 육안상의 질이 악화될 뿐만 아니라 횡방향연신 중에 필름이 끊어지는 현상도 발생하여 폴리에스테르 필름의 생산성이 저하된다. 입도분포폭은 레이저 회절-산란 방식을 이용하는 입도분포측정기를 이용하여 측정할 때, D₁₀, D₅₀, D₉₀은 각각 작은 입경으로부터 체적을 누적하였을 때 10%, 50%, 90%에 해당되는 입경(단위:㎛)이고, 입도분포폭은 다음의 수학식 2로 얻어질 수 있다.

입도분포폭(SPAN)=(D₉₀-D₁₀)/D₅₀

일반적으로 실리카 입자는 표면에 실란올(>Si-OH)기를 함유하고 있기 때문에 비교적 폴리에스테르와 친화력이 있어 연신중 보이드(void)를 많이 형성시키지 않으므로, 투명성을 해치지 않는 것으로 일본 공개특허 소56-42629호에 개시되어 있다. 따라서, 다공질 구형 실리카 입자의 표면적은 더욱 더 넓을 필요가 있다. 또필름의 투명성을 얻기 위해서는 폴리머와 가장 유사한 굴절율을 지니고 있어야 한다. 따라서, 다공질 구형 실리카 입자 중에 많은 공극(pore)을 보유하고 있으면, 그 속에 폴리에스테르가 중합중에 포함되고, 결국 폴리에스테르의 굴절율에 가까워진다. 또한, 적은 입자 함량으로도 같은 크기의 입자를 더 많이 만들 수 있으므로 결국 비표면적과 흡유량의 합이 800 이상인 입자를 사용할 때 가장 투명성이 우수한 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있었다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름의 두께는 1∼350㎛이고, 여러 층으로 적층구성된 폴리에스테르 필름의 경우 최소 한 층이 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름으로 구성된다. 예컨대, 폴리에스테르 수지 제조시 다공질 구형 실리카 입자를 첨가하거나, 또는 이미 제조된 폴리에스테르 수지와 다공질 구형 실리카 입자를 컴파운딩 한 다음, 상기 입자가 첨가된 수지와 입자가 첨가되지 않은 무입자 폴리에스테르 수지를 적절히 배합하여 필름을 성형함으로써, 투명성이 개선된 이축배향 폴리에스테르 적층 필름을 얻을 수 있다.

좀 더 구체적으로 설명하면, 본 발명에서 특히 투명성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해 사용되는 다공질 구형 실리카 입자를 일차적으로 고속교반기를 사용하여 에틸렌글리콜 슬러리로 만든 후, 필터 여과공정, 분급 처리공정 도는 분쇄 처리공정을 거치게 한 후 폴리에스테르 필름 제조에 사용한다. 이 때, 분산의 안정성을 높이기 위해 포스페이트 염 또는 고분자 표면 처리제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는, 디카르본산 또는 테리프탈레이트로서 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 세바식산, 글루타민산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 파라-베타옥시에톡시안식향산, 4,4'-디카르복실디페닐, 4,4'-디카르복실벤조페논, 비스(4-카르복실디페닐)에탄, 5-소디움 술포이소프탈산 또는 이들 화합물의 에스테르 유도체들로부터 선택된 것과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산 디메탄올 등의 글리콜 성분에서 선택된 것을, 에스테르화반응, 에스테르교환반응시킨 후, 중축합반응시켜 얻을 수 있다.

더욱 바람직하게, 본 발명에 사용된 폴리에스테르 수지로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 반복단위가 80% 이상인 폴리에스테르 및 폴리에틸렌나프프탈레이트 반복단위가 80% 이상인 폴리에스테르를 사용하는 것이 좋으며, 이 때 사용되는 중합촉매로는 Sb계가 일반적이나, Ge계나 Ti계 유도체도 사용 가능하다. 이 때, 사용되는 열안정제로서 인산, 아인산, 인산의 에스테르 화합물 포스포닉 유도체 등 일반적으로 알려진 인계 유도체를 사용한다.

에스테르 교환반응촉매 또는 정전인가제로서 2가의 망간이온, 칼슘이온, 마그네슘이온, 아연이온 등을 사용할 수 있고, DEG생성방지제로서 알칼리 금속 이온을 첨가할 수 있다.

본 발명에서 폴리에스테르 필름은 적어도 한 방향으로 배향시킨다. 예컨대, 위에서 제조된 폴리에스테르 수지는 건조된 후 압출기에서 용융되고, 티-다이(T-die)를 통하여 압축되며, 냉각드럼에 시트상으로 고화된다. 이 고화된 시트는 종방향 및 횡방향으로 동시 또는 순차적으로 4∼20배 연신된 후, 160∼250℃에서 열교정공정을 거쳐 얻어진다. 이 폴리에스테르 필름의 두께는 1∼350㎛이다. 이 때, 다공질 구형 실리카 입자의 안티블로킹(antibloching)성 효율을 높이기 위하여 다층 필름으로도 공압출 필름을 제조할 수 있으며, 적어도 한 표층에 다공질 구형 실리카 입자를 함유한다. 특히 투명성을 더욱 높이기 위해 2층 폴리에스테르 필름의 경우 한 면은 무입자로, 한 면은 상술한 다공질 구형 실리카 입자가 함유되어 적당한 층비를 유지함으로써 제조할 수 있다. 또한, 3층 폴리에스테르 필름의 경우 양쪽 외층을 입자 폴리에스테르층으로, 가운데 층을 무입자 폴리에스테르층으로 하여 제조할 수 있다.

또한, 투명성을 해치지 않는 범위에서 다른 입자 예컨대, 촉매나 첨가제에 의해 생겨나는 석출입자 및 외부에서 첨가되는 유기 또는 무기입자도 공정 통과성 향상을 위해 채용될 수 있다.

즉, 본 발명에서 가장 중요한 특징중 하나는 특정한 입자를 사용함에 의해 좀 더 투명하면서도 주행성 및 와인딩성이 우수한 물성을 갖는 필름을 제공할 수 있으며, 이러한 우수한 물성을 갖는 폴리에스테르 필름의 경우 적층용, 그래픽 아트용, 윈도우용, 이형용, 포장용 및 최근 전자재료로 많이 사용되는 멤브레인 터치 스위치, ITO증착과 같은 투명증착필름의 기재 등 다양하게 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 제반 물성의 측정은 다음과 같은 방법에 의하여 실시되었다.

(1) 평균구형도

입자의 전자현미경(SEM) 사진을 통해 100개 입자에 대한 각각의 최대경 및최소경을 구하고, 최소경을 최대경으로 나눈 값들의 평균을 구한다.

(2) 입도분포폭(SPAN)

입자의 평균입경(D₅₀), D₁₀, D₉₀의 크기는 입도분포 측정기인 콜트(Coulter)사의 레이저광산란 회절방식 입도분포측정기(모델명 LS230)를 이용하여 측정하였고, 입도분포폭은 (D₉₀-D₁₀)/D₅₀으로 나타낸다. 이 때, D₁₀, D₅₀, D₉₀은 낮은 입경부터 체적분포를 적분하여 각각 10%, 50%, 90%에 해당하는 입자경을 의미한다.

(3) 입자의 비표면적

입자의 비표면적은 질소 가스를 이용한 BET법을 이용하여 측정하였다.

(4) 입자의 흡유량

입자 100g 당 흡유되는 아마인유(Linseed Oil)의 양(ml)을 측정하였다.

(5) 감김성

슬리팅시 생산된 롤필름중 롤필름의 단면빠짐, 주름 등으로 인한 롤필름의 손실율(%)을 산출하여 양호 여부를 판단하였다.

◎ : 손실% 3% 미만

O : 손실% 3%∼5% 미만

△ : 손실% 5%∼10% 미만

× : 손실% 10% 이상

(6) 헤이즈(haze)

폴리에스테르 필름을 6cm×6cm 크기로 절단하여 헤이즈 측정기(automatic

digital hazemeter, 일본 니폰덴소쿠사 제품)에 수직으로 1매 배치하고, 시료의 수직방향에 대하여 횡방향으로 400∼700nm의 파장을 갖는 빛을 투과시킨다. 이 때, 헤이즈(haze) 값은 다음의 수학식 3으로 계산되어 헤이즈 측정기에 표시된다.

(7) 필름 표면상 이상결점

폴리에스테르 필름을 제조한 후 A4 크기의 시료를 취한 후 이를 육안 확인한다. 이 때, 이상결점의 정도를 아래와 같은 판정기준에 의하여 평가한다.

O : 육안으로 보이는 이상결점 무

△ : 육안으로 보이는 이상결점 3개 미만

× : 육안으로 보이는 이상결점 3개 이상

다음에, 표 1과 같은 다양한 물성을 갖는 입자들을 이용하여 다양한 폴리에스테르 필름을 제조하여 그 제반물성을 측정하였다.

이 폴리에스테르 필름 제조시, 제1폴리에스테르 수지는 다음의 방법으로 제조하였다. 즉, 100부의 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈레이트, 70부의 에틸렌글리콜, 0.07부의 초산망간, 0.03부의 삼산화안티몬을 반응기에 투입하고, 가열하여 메탈올을 유출시키며, 4시간 동안 에스테르 교환방을 실시하였다. 이 때, 표 1의 실시예 또는 비교예에 기재된 바와 같은 불활성 무기입자는 에스테르 교환반응 초기나 말기에 투입하고, 반응 생성물에 0.03부의 열안정제를 첨가한 후 4시간 동안 중축합 반응을 실시하여 고유점도가 0.625인 제1폴리에스테르 수지를 얻었다.

그리고, 제1폴리에스테르 수지의 제조방법과 동일한 방법으로 제조하되 불활성 무기입자를 투입하지 않고 고유점도가 0.645인 제2폴리에스테르 수지를 제조하였다.

또한, 상기한 바와 같이 제조된 제1폴리에스테르 수지 및 제2폴리에스테르 수지를 필름용으로 쉽게 사용할 수 있도록 펠릿(pellet) 형태로 가공하였다.

구분	입자	D₅₀(㎛)	D₉₀(㎛)	입도분포폭	평균구형도	비표면적(㎡/g)	흡유량(㎖/100g)	입자농도(중량%)	헤이즈(%)	표면결점	와인딩성
실시예 1	SiO₂	4.23	5.72	0.62	0.97	800	150	0.027	1.5	O	◎
실시예 2	SiO₂	3.78	5.28	0.66	0.97	705	300	0.027	1.3	O	◎
실시예 3	SiO₂	3.52	5.33	0.69	0.98	700	400	0.027	1.4	O	◎
비교예 1	SiO₂	6.87	13.52	1.64	0.97	80	35	0.027	3.5	△	O
비교예 2	SiO₂	2.30	4.16	1.70	비구형	305	310	0.027	3.1	△	△
비교예 3	SiO₂	3.94	5.49	0.72	비구형	300	220	0.027	3.3	O	O
비교예 4	SiO₂	4.45	8.15	1.77	비구형	135	250	0.027	2.5	△	O

<실시예 1>

상기한 바와 같이 제1폴리에스테르 수지를 제조할 때, 평균입경이 4.23㎛이고, 비표면적과 흡유량의 합이 950인 다공질 구형 실리카 입자를 투입하여 제조하였다.

그리고, 입자함량이 0.27중량%가 되도록 제1펠릿과 제2펠릿을 혼합한 다음, 건조기에 투입하고 대략 6시간 동안 150℃, 10Torr에서 건조한 후, 일정 두께를 가지는 이차원적인 시트 형태로 토출하고, 30∼50℃에서 냉각,고화시켜 미연신 시트를 만들었다.

상기 미연신 시트를 종방향으로 100∼130℃에서 3.5배 연신한 후, 횡방향으로 100∼140℃에서 4.0배 연신한 후, 즉시 230℃에서 열처리를 실시하여, 100㎛의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<실시예 2 및 실시예 3>

표 1에 나타난 바와 같이 다공질 구형 실리카 입자를 달리 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<비교예 1>

표 1에 나타난 바와 같이 다공질 구형 실리카 입자의 평균입경이 6.87㎛, 비표면적과 흡유량의 합이 115인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<비교예 2 및 비교예 3>

표 1에 나타난 바와 같이 사용하는 불활성 입자를 구형이 아닌 겔형 실리카를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<비교예 4>

표 1에 나타난 바와 같이 사용하는 불활성 입자를 구형이 아닌 침강형(precipitated type) 실리카를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

전술한 실시예들 비교예들의 폴리에스테르 필름의 제반물성을 비교해 볼 때, 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3의 폴리에스테르 필름의 경우, 산란광이 적어 헤이즈값이 낮으므로 투명도가 우수하고, 표면결점이 육안으로 보아나타나지 않으며, 슬리팅시 손실%가 3%미만으로 감김성이 우수한 것을 알 수 있다.

상기한 바와 같이 구성된 본 발명에 따른 투명성이 우수한 이축배향 폴리에스테르 필름에 있어서는, 구형에 가까운 다공질 구형 실리카 입자를 첨가하여 이루어짐으로써, 좀 더 투명하면서도 주행성 및 와인딩성이 우수한 물성을 가질 수 있으므로, 생산성 및 품질 향상을 도모할 수 있다. 뿐만 아니라, 우수한 물성에 의해 적층용, 그래픽 아트용, 윈도우용, 이형용, 포장용 및 최근 전자재료로 많이 사용되는 멤브레인 터치 스위치, ITO증착과 같은 투명증착필름의 기재 등 다양한 용도로 효과적으로 이용될 수 있으므로 그 적용범위를 넓힐 수 있다.

Claims

폴리에스테르 수지에, 입자의 평균크기가 0.3∼15㎛, DSi를 입자의 최소경이라 함과 아울러 DLi를 입자의 최대경이라 할 때 평균구형도가 0.9∼1.0, D₁₀, D₅₀및 D₉₀을 각각 입자의 작은 입경으로부터 체적분포를 누적했을 때 10%, 50% 및 90%라 할 때 입도분포폭 (D₉₀-D₁₀)/D₅₀이 1.5 이하, 입자의 비표면적과 흡유량의 합이 800 이상인 다공질 구형 실리카 입자가 0.001∼3.0중량% 함유되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 이축배향 폴리에스테르 필름.
폴리에스테르 수지에 의하여 다수층으로 적층되어 이루어지고, 이 다수층중 적어도 하나의 표층이, 폴리에스테르 수지에, 입자의 평균크기가 0.3∼15㎛, DSi를 입자의 최소경이라 함과 아울러 DLi를 입자의 최대경이라 할 때 평균구형도가 0.9∼1.0, D₁₀, D₅₀및 D₉₀을 각각 입자의 작은 입경으로부터 체적분포를 누적했을 때 10%, 50% 및 90%라 할 때 입도분포폭 (D₉₀-D₁₀)/D₅₀이 1.5 이하, 입자의 비표면적과 흡유량의 합이 800 이상인 다공질 구형 실리카 입자가 0.001∼3.0중량% 함유되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 이축배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 다공질 구형 실리카 입자가 함유된 층의 두께는 1∼350㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 이축배향 폴리에스테르 필름.