RU2092435C1 - Осажденный диоксид кремния и способ его получения - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к осажденному диоксиду кремния и способу его получения. Диоксиды кремния находятся в виде порошка, практически сферических шариков или гранул, имеют удельную поверхность СТАВ между 140 и 240 м²/г, высокий фактор дезагломерации ультразвуком, низкий средний диаметр после дезагломерации ультразвуком и, возможно, такое распределение пор, что объем пор, состоящий из пор, диаметр которых находится между 175 и

, составляет менее 50% от объема пор, состоящего из пор с диаметром, меньшим или равным

, их используют в качестве усиливающих наполнителей для каучуков. Способ получения осажденного диоксида кремния, заключающийся во взаимодействии силиката щелочного металла М с подкисляющим агентом, с получением при этом суспензии осажденного диоксида кремния, ее разделения и сушки этой суспензии, в котором осаждение проводят следующим образом: формируют основу исходной ванны, состоящую из части суммарного количества силиката щелочного металла М, вступившего в реакцию, концентрация, выраженная в SiO₂, в указанной основе ванна должна быть ниже 20 г/л; прибавляют подкисляющий агент к указанной основе исходной ванны до тех пор, пока не будет нейтрализовано по крайней мере 5% количества M₂O, имеющегося в указанной основе исходной ванны; прибавляют в реакционную среду подкисляющий агент и оставшееся количество силиката щелочного металла М таким образом, чтобы отношение количества прибавленного силиката, выраженного в SiO₂, к количеству диоксида кремния, имеющегося в основе исходной ванны /выраженному в SiO₂ /было больше 4 и меньше 100. 2 с. и 13 з.п.ф-лы, 8 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения осажденного диоксида кремния, причем осажденные диоксиды кремния, в частности, находятся в виде порошка, практически сферических шариков или в гранулированном виде, которые используются в качестве усиливающего наполнителя для эластомеров.

Известен осажденный диоксид кремния, используемый в качестве усиливающего наполнителя для эластомеров и имеющий следующие характеристики: удельная поверхность (метод ВЕТ) и удельная поверхность (метод СТАВ) находятся между 140 и 200 м²/г, схватывание в масле (метод ДОР) 180-350 мл/100 г.

Описан способ его получения путем взаимодействия силиката щелочного металла с подкисляющим агентом с последующим отделением и сушкой осадка продукта.

Известно, что осажденный диоксид кремния уже давно используют в качестве усиливающего наполнителя в эластомерах, в частности в пневматических шинах.

Однако любой усиливающий наполнитель, с одной стороны, должен быть удобным в работе, а с другой стороны, легко включаться в смеси.

В общем известно, что для получения оптимальных усиливающих свойств, присущих наполнителю, следует, чтобы этот последний находился в матрице эластомера в готовом виде, т.е. был по возможности наиболее тонко измельчен и распределен по возможности равномерно. Итак, такие условия могут быть осуществлены только тогда, когда, с одной стороны, наполнитель обладает способностью очень хорошо включаться в матрицу при смешивании с эластомером /включаемость наполнителя/ и расслаиваться или распределяться в виде очень тонкого порошка /дезагрегация наполнителя/, и когда, с другой стороны, сам порошок, выходящий из описанного процесса дезагрегации, может в свою очередь хорошо и равномерно диспергироваться в эластомере /диспергирование порошка/.

Кроме того, по причинам взаимного сродства частицы диоксида кремния обладают нежелательной тенденцией слипаться между собой в матрице эластомера. Такие взаимодействия диоксид кремния/диоксид кремния, следовательно, являются неблагоприятными из-за более низкого уровня усиливающих свойств, чем теоретически возможный для достижения, если все взаимодействия диоксид кремния/эластомер, которые могут быть созданы во время операции смешивания, эффективно получены /это теоретическое число взаимодействий оксид кремния/эластомер, как хорошо известно, прямо пропорционально наружной поверхности использованного диоксида кремния/.

Кроме того, такие взаимодействия диоксид кремния/диоксид кремния, когда они уже созданы, приводят к увеличению жесткости и плотности смесей, затрудняя таким образом их приготовление.

Возникает проблема иметь наполнители, которые даже при относительно большом размере, обладают способностью очень хорошо диспергироваться в эластомерах.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков и решение указанной проблемы.

Более конкретно целью изобретения является разработка нового способа получения осажденного диоксида кремния, обладающего способностью диспергироваться /и отсутствием тенденции к слипанию/ и/или значительно улучшенными усиливающими свойствами, в частности, при использовании в качестве усиливающего наполнителя для эластомеров, придавая последним отличный компромисс между их различными механическими свойствами.

Изобретение также относится к осажденным диоксидам кремния, которые предпочтительно находятся в виде порошков, практически сферических шариков или, возможно, гранул и которые, даже имея относительно большие размеры, обладают способностью диспергироваться /и не слипаться/ в очень удовлетворительной степени и улучшенными в целом усиливающими свойствами.

Наконец, оно относится к использованию указанных осажденных диоксидов кремния в качестве усиливающего наполнителя для эластомеров.

Также одним из объектов изобретения является способ получения диоксида кремния осажденного типа, заключающийся во взаимодействии силиката щелочного металла М с подкисляющим агентом, в результате чего получают суспензию осажденного диоксида кремния с последующими разделением и сушкой указанной суспензии, отличающийся тем, что осаждение проводят следующим образом:
/i/ формируют основу исходной ванны, содержащую часть общего количества силиката щелочного металла М, вовлеченного в реакцию, концентрация силиката, выраженная в SiO₂, в указанной основе ванны ниже 20 г/л,
/ii/ прибавляют подкисляющий агент к указанной основе ванны до тех пор, чтобы по крайней мере 5% от количества М₂O, имеющегося в указанной основе исходной ванны, было нейтрализовано,
/iii/ прибавляют в реакционную среду одновременно подкисляющий агент и остальное количество силиката щелочного металла М, чтобы отношение количества прибавленного силиката /выраженного в SiO₂/ к количеству силиката, имеющегося в основе исходной ванны /выраженному в SiO₂/, называемое степенью консолидации, было выше 4 и не более 100.

Также было обнаружено, что очень низкая концентрация силиката, выраженная в SiO₂, в основе исходной ванны, а также степень консолидации, примененная на стадии одновременного добавления, являются важными условиями для придания полученным продуктам их отличных свойств.

В общем следует отметить, что рассматриваемый способ является способом синтеза диоксида кремния осаждением, т.е. что речь идет о подкисляющем агенте для силиката щелочного металла М.

Выбор подкисляющего агента и силиката осуществляется хорошо известным образом. Модно указать, что обычно в качестве подкисляющего агента используют сильную минеральную кислоту, такую как серная кислота, азотная кислота или соляная кислота, или органическую кислоту, такую как уксусная кислота, муравьиная кислота или угольная кислота.

Кроме того, можно использовать в качестве силиката любую обычную форму силикатов, такую как метасиликаты, дисиликаты и преимущественно силикат щелочного металла М, в котором М является натрием или калием.

Обычно в качестве подкисляющего агента используют серную кислоту, а в качестве силиката силикат натрия.

В случае, когда используют силикат натрия, он имеет обычно молярное соотношение SiO₂/Na₂O, лежащее между 2 и 4, более конкретно, между 3,0 и 3,7.

Что касается способа получения согласно изобретению, осаждение проводят специфическим образом в соответствии со следующими стадиями.

Сначала формируют основу ванны, которая состоит из силиката. Количество силиката, имеющегося в этой основе исходной ванны, целесообразно составляет только часть общего количества силиката, вводимого в реакцию.

Согласно существенному признаку способа получения согласно изобретению концентрация силиката в основе исходной ванны ниже 20 г/л, считая на SiO₂.

Эта концентрация может быть не более 11 г/л, и возможно не более 8 г/л.

Например, когда разделение, проводимое позже в способе настоящего изобретения, представляет собой фильтрацию, проводимую с помощью фильтр-пресса, предпочтительно эта концентрация составляет по крайней мере 8 г/л, в частности она находится между 10 и 15 г/л, например, между 11 и 15 г/л; сушку, проводимую далее в способе согласно изобретению, тогда целесообразно осуществлять распылением с помощью распыляющих сопел.

Условия, предписанные для концентрации силиката в основе исходной ванны, частично вносят вклад в характеристики полученных диоксидов кремния.

Основа исходной ванны может представлять собой электролит. Тем не менее предпочтительно не использовать никакого электролита во время процесса получения согласно изобретению; в частности предпочтительно, чтобы основа исходной ванны не являлась электролитом.

Термин электролит используется здесь в его обычном значении, т.е. он означает любое ионное или молекулярное вещество, которое, находясь в растворе, разлагается или растворяется с образованием ионов или заряженных частиц. В качестве электролита можно привести соль или группы солей щелочных и щелочно-земельных металлов, например соль металла исходного силиката и подкисляющего агента, например сульфат натрия в случае реакции силиката натрия с серной кислотой.

Вторая стадия заключается в добавлении подкисляющего агента к основе ванны указанного состава.

Так, на этой второй стадии прибавляют подкисляющий агент к указанной основе исходной ванны до тех пор, пока по крайней мере 5% предпочтительно по крайней мере 50% от количества M₂O, имеющегося в указанной основе исходной ванны, не будет нейтрализовано.

Предпочтительно на этой второй стадии прибавляют подкисляющий агент к указанной основе исходной ванны до тех пор, пока не будет нейтрализовано 50-99% количества M₂O, имеющегося в указанной основе исходной ванны.

Подкисляющий агент может быть разбавленным или концентрированным, его нормальность может быть между 0,4 и 36н. например между 0,6 и 1,5н.

В частности, когда подкисляющий агент является серной кислотой, ее концентрация предпочтительно находится между 40 и 180 г/л, например между 60 и 130 г/л.

Как только достигается желаемая величина нейтрализованного количества M₂O, проводят одновременно добавление /стадия /iii/ подкисляющего агента и остального количества силиката щелочного металла М, чтобы степень консолидации, т.е. отношение количества прибавленного силиката /выраженного в SiO₂/ к количеству силиката, имеющегося в основе исходной ванны /выраженному в SiO₂/ было выше 4 и ниже 100.

Согласно варианту способа изобретения проводят это одновременное добавление подкисляющего агента и количества щелочного металла М, чтобы степень консолидации находилась между 12 и 100, предпочтительно между 12 и 50, например между 13 и 40.

Согласно другому варианту способа изобретения осуществляют это одновременное добавление подкисляющего агента и остального количества силиката щелочного металла М таким образом, чтобы степень консолидации была выше 4 и ниже 12, предпочтительно между 5 и 11,5, а именно между 7,5 и 11. Этот вариант обычно осуществляют, когда концентрация силиката в основе исходной ванны составляет по крайней мере 8 г/л, в частности она находится между 10 и 15 г/л, например между 11 и 15 г/л.

Предпочтительно во время всей стадии /iii/ количество прибавленного подкисляющего агента является таким, что 80-99% например 85-97% от прибавленного количества M₂O, было нейтрализовано.

На стадии /iii/ можно осуществлять одновременное добавление подкисляющего агента и силиката при первом уровне pH реакционной среды, pH₁, затем при втором уровне pH реакционной среды, pH₂, таким образом, что 7< pH₂ <pH₁<9.

Подкисляющий агент, использованный во время стадии /iii/, может быть разбавленным или концентрированным, его нормальность может быть между 0,4 и 36н. например, между 0,6 и 1,5н.

В частности в случае, когда этот подкисляющий агент является серной кислотой, ее концентрация предпочтительно находится между 40 и 180 г/л, например между 60 и 130 г/л.

Обычно силикат щелочного металла М, прибавленный на стадии /iii/, имеет концентрацию, выраженную в SiO₂, между 40 и 330 г/л, например между 60 и 300 г/л, в частности между 60 и 250 г/л.

Реакция осаждения, собственно говоря, заканчивается, когда прибавляют все количество оставшегося силиката.

Может быть выгодно проводить, например, после одновременного указанного прибавления вызревание реакционной среды, это вызревание может длиться, например, в течение 1-60 мин, в частности 5-30 мин.

Наконец, желательно после осаждения на последней стадии, например перед возможным вызреванием, добавить в реакционную среду дополнительное количество подкисляющего агента. Такое добавление обычно проводят до получения величины pH реакционной среды, лежащей между 3 и 6,5, предпочтительно между 4 и 5,5. Оно позволяет, например, нейтрализовать все количество M₂O, добавленного на стадии /iii/ и регулировать pH готового диоксида кремния на желаемом уровне для данного применения.

Подкисляющий агент, используемый для этого добавления, является обычно идентичным подкисляющему агенту, использованному на стадии /iii/ способа получения согласно изобретению.

Температура реакционной среды обычно находится между 60 и 98^oC.

Предпочтительно добавление подкисляющего агента на стадии /ii/ осуществляют в основу исходной ванны, температура которой находится между 60 и 96^oC.

Согласно варианту изобретения реакцию проводят при постоянной температуре, лежащей между 70 и 90^oC /а именно, когда указанная степень консолидации выше 4 и ниже 12/ или между 75 и 96^oC /а именно, когда указанная степень консолидации находится между 12 и 100/.

Согласно другому варианту изобретения температура в конце реакции является более высокой, чем температура в начале реакции: так, предпочтительно в начале реакции поддерживают температуру между 70 и 90^oC /а именно, когда указанная степень консолидации выше 4 и ниже 12/ или между 70 и 96^oC /а именно, когда указанная степень консолидации лежит между 12 и 100/, потом повышают температуру во время реакции в течение нескольких минут, предпочтительно до величины, лежащей между 75 и 98^oC, например между 80 и 90^oC /а именно, когда указанная степень консолидации выше 4 и ниже 12/ или между 80 и 98^oC /а именно, когда указанная степень консолидации находится между 12 и 100/, величина которой поддерживается до конца реакции.

По окончании операций, которые будут описаны, получают кашицу диоксида кремния, которую затем разделяют /разделение жидкость-твердое/. Это разделение обычно представляет собой фильтрацию с последующей промывкой при необходимости. Если фильтрация может производиться согласно любому удобному способу /например, с помощью фильтр-пресса, полосового фильтра или вращающегося вакуумного фильтра/, ее выгодно осуществлять с помощью фильтр-пресса, когда концентрация силиката в основе исходной ванны равна по крайней мере 8 г/л (и ниже 20 г/л), в частности находится между 10 и 15 г/л, например, между 11 и 15 г/л.

Суспензию извлеченного таким образом осажденного диоксида кремния /осадок на фильтре/ затем сушат.

Эта сушка может быть осуществлена любым известным средством.

Предпочтительно сушку осуществляют распылением.

Для этой цели можно использовать подходящие атомизаторы любого типа, а именно атомизаторы с турбиной, с соплами, под давлением жидкости или двух жидкостей.

Сушку выгодно осуществлять путем распыления с помощью атомизатора с соплами, когда концентрация силиката в основе исходной ванны равна по крайней мере 8 г/л (и ниже 20 г/л), в частности находится между 10 и 15 г/л, например между 11 и 15 г/л.

Осажденный диоксид кремния, который может быть получен в этих условиях концентрации силиката и с использованием фильтр-пресса и атомизатора с соплами, обычно находится в виде практически сферических шариков, предпочтительно со средним размером по крайней мере 80 мкм.

Согласно варианту способа изобретения суспензия, подлежащая сушке, имеет содержание сухого материала выше 15 мас. предпочтительно выше 17 мас. и, например, выше 20 мас. Сушку тогда предпочтительно проводят с помощью атомизатора с соплами.

Осажденный диоксид кремния, который может быть получен согласно этому варианту изобретения, обычно находится в виде практически сферических шариков, предпочтительно со средним размером по крайней мере 80 мкм.

Такое содержание сухого материала может быть получено непосредственно при фильтрации с использованием подходящего фильтра /в частности, фильтр-пресса/, дающего осадок на фильтре с хорошим содержанием. Другой способ заключается в том, что после фильтрации на последующей стадии способа прибавляют к осадку на фильтре сухой материал, например диоксид кремния в виде тонкого порошка, чтобы получить необходимое содержание.

Следует отметить, что, как хорошо известно, осадок, полученный таким образом, обычно не соответствует условиям, позволяющим распыление из-за его слишком высокой вязкости.

Известным образом тогда осадок на фильтре подвергают операции расслаивания. Эта операция может быть проведена при пропускании осадка через мельницу коллоидного или шарикового типа. Кроме того, для снижения вязкости распыляемой суспензии можно добавлять алюминий, например, в виде алюмината натрия во время процесса, как описано, например, во французской заявке на патент FR-A-2536380, которая приведена здесь в качестве уровня техники. Такое добавление в частности можно осуществлять в момент расслаивания.

При выходе из сушки можно проводить стадию измельчения рекуперированного продукта, например продукта, полученного при сушке суспензии, имеющей содержание сухого материала выше 15 мас. Осажденный оксид кремния, который тогда может быть получен, обычно находится в виде порошка, предпочтительно со средним размером по крайней мере 15 мкм, в частности между 15 и 60 мкм, например между 20 и 45 мкм.

Измельченные продукты с желаемой гранулометрией могут быть отделены от возможных несоответствующих продуктов с помощью, например, вибрирующих сит, имеющих соответствующие размеры сеток, и извлеченные таким образом несоответствующие продукты снова направляют на измельчение.

Кроме того, согласно другому варианту способа изобретения, суспензия, подлежащая сушке, имеет содержание сухого материала ниже 15 мас. Сушку тогда обычно проводят с помощью турбинного атомизатора. Осажденный оксид кремния, полученный таким образом, обычно находится в виде порошка предпочтительно со средним размером по крайней мере 15 мкм, в частности, лежащим между 30 и 150 мкм, например между 45 и 120 мкм.

Здесь также может быть проведена операция расслаивания.

Наконец, высушенный /а именно из суспензии, имеющий содержание сухого материала ниже 15 мас./ или измельченный материал может быть также подвергнут в агломерации.

Под агломерацией здесь понимают любой процесс, который позволяет связать между собой тонко измельченные объекты, чтобы придать им форму объектов более крупного размера и механическую прочность.

Эти процессы являются, например, прямым прессованием, гранулированием мокрым путем /т.е. с использованием такого связующего, как вода, паста диоксида кремния и т.п./, экструзия и, предпочтительно, сухое уплотнение.

При использовании этого последнего метода может оказаться выгодным перед проведением уплотнения дезаэрировать /операция также называется предуплотнением или дегазацией/ пылевидные продукты, чтобы удалить воздух, заключенный между ними, и обеспечить более регулярное уплотнение.

Осажденный диоксид кремния, который может быть получен согласно этому варианту изобретения, целесообразно находится в виде гранул, предпочтительно с размером по крайней мере 1 мм, в частности между 1 и 10 мм.

При выходе со стадии агломерации продукты могут быть калиброваны на желаемый размер, например, просеиванием, потом кондиционированы для их дальнейшего использования.

Порошки, также как и шарики осажденного диоксида кремния, полученные по способу изобретения, обладают тем преимуществом, наряду с другими, что позволяют простым, эффективным и экономичным способом получить такие гранулы, как указано, например, с помощью классических операций формирования, таких как, например, гранулирование или прессование, без того, чтобы не подвергались разрушениям, способным замаскировать, уничтожить отличные свойства усилителей, присущие этим порошкам, как это может быть в случае использования классических порошков.

Другими объектами изобретения являются новые осажденные диоксиды кремния, обладающие хорошей способностью к дисперсии /и к дезагломерации/ и в целом улучшенными усиливающими свойствами, указанные диоксиды кремния имеют предпочтительно относительно большой размер и в общем были получены в соответствии с одним из вариантов способа получения изобретения, описанных ранее.

В последующем описании удельная поверхность ВЕТ была определена по методу БРУНАУЕРа ЭММЕТа ТЕЛЛЕРа, описанному в "The journal of the American Chemical Society", т. 69, с. 309, февраль 1938 г. и соответствующему стандарту NFT 45007 /ноябрь 1987/.

Удельная поверхность СТАВ является наружной поверхностью, определенной по стандарту NFT 45007 /ноябрь 1987 года/ /5.12/.

Поглощение масла ДОР определено по стандарту NFT 30-022 /март 1953/ с использованием диоктилфталата.

Плотность заполнения в уплотненном состоянии /DRT/ измерена по стандарту NFT-030100.

Наконец уточняется, что приведенные объемы пор были изменены с помощью порозиметрии с ртутью, диаметры пор были рассчитаны по соотношению WASHBURNA с углом контакта тета, равным 130^o и поверхностным натяжением гамма, равным 484 дин/см (порозиметр MICROMERITICS 9300/.

Способность к диспергированию и к дезагломерации диоксидов кремния согласно изобретению может быть количественно оценена с помощью сферического теста на дезагломерацию.

Испытание на дезагломерацию проводят по следующей методике:
когезия агломератов оценивается с помощью измерения гранулометрии /лазерной дифракцией/, проводимом на суспензии диоксида кремния, предварительно дезагломерированной ультразвуком; также измеряют способность к дезагломерации диоксида кремния /разрыв объектов от 0,1 до нескольких десятков микрон/. Дезагломерацию под действием ультразвука проводят с помощью озвучивающего устройства VIBRACELL BIOBLOCK /600 W/, снабженного зондом диаметром 19 мм. Измерение гранулометрии проводят с помощью лазерной дифракции на гранулометре.

Взвешивают в лодочке /высота 6 см и диаметр 4 см/ 2 г диоксида кремния и доводят до 50 г, добавляя пермутированную воду; таким образом получают 4%-ную водную суспензию диоксида кремния, которую гомогенизируют в течение 2 мин перемешиванием магнитной мешалкой. Затем проводят дезагломерацию под действием ультразвука следующим образом: зонд погружают на глубину 4 см, регулируют мощность на выходе таким образом, чтобы получить отклонение стрелки кардана мощности, указывающее 20% /что соответствует энергии, рассеянной наконечником зонда, 120 Вт/см²/. Дезагломерацию проводят в течение 420 с. Затем проводят измерение гранулометрии после введения в чашу гранулометра известного объема /выраженного в мл/ гомогенизированной суспензии.

Величина среднего диаметра ⌀₅₀ которую получают, будет тем меньше, чем более высокой способностью к дезагломерации обладает диоксид кремния. Также определяют отношение (10 х объем введенной суспензии /в мл/) оптическую плотность суспензии, определенную с помощью гранулометра /эта оптическая плотность порядка 20/. Это отношение указывает степень тонины, т.е. количество частиц с размером менее 0,1 мкм, которые не определяются с помощью гранулометра. Это отношение, называемое фактором дезагломерации ультразвуком /F_Д/, будет тем выше, чем выше способность к дезагломерации диоксида кремния.

Согласно осуществлению изобретения теперь предложен новый осажденный диоксид кремния, отличающийся тем, что он имеет:
удельную поверхность СТАВ /S_став/ между 140 и 240 м²/г, предпочтительно между 140 и 225 м²/г, например между 150 и 225 м²/г, в частности между 150 и 200 м²/г,
фактор дезагломерации ультразвуком /F_Д/ выше 11 мл, например выше 12,5 мл,
средний диаметр / ⌀₅₀ / после дезагломерации ультразвуком ниже 2,5 мкм, в частности ниже 2,4 мкм, например ниже 2,0 мкм.

Диоксиды кремния согласно изобретению обычно имеют удельную поверхность ВЕТ /S_вет/ между 140 и 300 м²/г, в частности между 140 и 280 м²/г, например между 150 и 270 м²/г.

Согласно изобретению диоксиды кремния имеют отношение S_вет/S_став между 1,0 и 1,2, т.е. диоксиды кремния имеют низкую микропористость.

Согласно другому варианту изобретения оксиды кремния имеют отношение S_вет/S_став выше 1,2, например, между 1,21 и 1,4, т.е. оксиды кремния имеют относительно высокую микропористость.

Диоксиды кремния согласно изобретению обычно обладают поглощением масла ДОР между 150 и 400 мл/100 г, более конкретно между 180 и 350 мл/100 г, например, между 200 и 310 мл/100 г.

Диоксиды кремния согласно изобретению находятся в виде порошка, практически сферических шариков или, возможно, гранул и отличаются тем, что, имея относительно большой размер, они обладают замечательной способностью к дезагломерации и диспергированию и очень удовлетворительными усиливающими свойствами. Они также обладают способностью к дезагломерации и к диспергированию выгодно более высокой при одинаковой или близкой удельной поверхности и одинаковом или близком размере частиц, чем известные диоксиды кремния.

Порошки диоксида кремния согласно изобретению предпочтительно имеют средний размер по крайней мере 15 мкм, например он находится между 20 и 120 мкм или между 15 и 60 мкм /например между 20 и 45 мкм/, или между 30 и 150 мкм /например между 45 и 120 мкм/.

Плотность заполнения в уплотненном состоянии /DRT/ указанных порошков обычно составляет по крайней мере о,17 и, например, находится между 0,2 и 0,3.

Указанные порошки обычно имеют суммарный объем пор по крайней мере 2,5 см³/г, более конкретно между 3 и 5 см³/г.

Они позволяют получить очень хороший компромисс между осуществлением/конечными механическими свойствами в вулканизированном состоянии.

Наконец, они являются основными предшественниками для синтеза гранул, таких как описано далее.

Практически сферические шарики согласно изобретению предпочтительно имеют средний размер по крайней мере 80 мкм.

Согласно некоторым вариантам изобретения этот средний размер шариков составляет по крайней мере 100 мкм, например по крайней мере 150 мкм; обычно он не превышает 300 мкм и предпочтительно находится между 100 и 270 мкм. Этот средний размер определяют согласно стандарту NF X 11507 /декабрь 1970 г./ путем просеивания сухого и определения диаметра соответствующего полному остатку на сите 50%
Плотность заполнения в уплотненном состоянии /DRT/ указанных шариков обычно равна по крайней мере 0,17, например она находится между 0,2 и 0,34.

Они обычно имеют суммарный объем пор по крайней мере 2,5 см³/г более конкретно между 3 и 5 см³/г.

Как указывалось ранее, такой диоксид кремния в виде практически сферических шариков, выгодно целых, однородных, мало пылящих и с хорошей текучестью, обладает хорошей способностью к дезагрегации и к диспергированию. Кроме того, они обладают отличными усиливающими свойствами. Такой диоксид кремния также является основным предшественником для синтеза порошков и гранул согласно изобретению.

Размеры гранул согласно изобретению предпочтительно составляют по крайней мере 1 мм, в частности находятся между 1 и 10 мм по оси самого большого размера /длина/.

Указанные гранулы могут находиться в самых различных формах. В качестве примера, например, можно привести сферическую, цилиндрическую форму, форму параллелепипеда, пластины, таблетки, шарика, экструдата с круглым или многогранным сечением.

Плотность заполнения в уплотненном состоянии /DRT/ указанных гранул обычно составляет по крайней мере 0,27 и может достигать 0,37.

Они обычно имеют суммарный объем пор по крайней мере 1 см³/г, более конкретно между 1,5 и 2 см³/г.

Диоксиды кремния согласно изобретению, например в виде порошков, практически сферических шариков или гранул, предпочтительно получают в соответствии с одним из подходящих вариантов способа получения согласно изобретению и описанных ранее.

Диоксиды кремния согласно изобретению или полученные по способу согласно изобретению находят особенно интересное применение для усиления эластомеров, природных или синтетических, например пневматических шин. Они создают в этих эластомерах отличный компромисс между различными механическими свойствами, например, значительно улучшают их прочность на разрыв и на раздир и обычно хорошую прочность на истирание. Кроме того, эти эластомеры предпочтительно подвергаются меньшему разогреву.

Пример 1. В реактор из нержавеющей стали, снабженный винтовой системой перемешивания и нагревом через рубашку, вводят 662 л раствора силиката натрия /молярное отношение SiO₂/Na₂O равно 3,4/, имеющего концентрацию, выраженную в SiO₂, 7,1 г/л.

Концентрация силиката, выраженная в SiO₂, в основе исходной ванны, следовательно, равна 7,1 г/л. Затем раствор нагревают до 85^oC при постоянном перемешивании. Все реакции проводят при 85^oC. Затем туда вводят в течение 3 мин 20 с раствор серной кислоты с концентрацией 80 г/л и расходом 7,3 л/мин; по окончании этого добавления степень нейтрализации основы ванны равна 85% т.е. нейтрализовано 85% от количества Na₂O, имеющегося в основе исходной ванны.

Затем одновременно вводят в течение 70 мин в реакционную среду:
раствор серной кислоты с концентрацией 80 г/л и расходом 7,3 л/мин, и
раствор силиката натрия с концентрацией, выраженной в SiO₂, равной 130 г/л, и расходом 10,1 л/мин.

При этом одновременном прибавлении степень мгновенной нейтрализации составляет 92% т.е. нейтрализовано 92% добавленного количества Na₂O /в минуту/.

Степень консолидации по окончании этого прибавления равна 19,6.

После введения всего силиката продолжают введение раствора серной кислоты с тем же расходом в течение 10 мин. Такое дополнительное введение кислоты приводит тогда к pH реакционной среды, равному 4,5.

Таким образом получают кашицу осажденного диоксида кремния, которую фильтруют и промывают на вращающемся вакуумном фильтре таким образом, что в результате получают осадок диоксида кремния на фильтре, потеря веса при нагревании которого составляет 87% /следовательно, содержание сухого материала равно 13 мас./.

Этот осадок затем ожижают простым механическим перемешиванием. После этой операции расслаивания полученную кашицу распыляют с помощью турбинного атомизатора.

Характеристики диоксида кремния PI в виде порошка /согласно изобретению/ являются следующими:
Удельная поверхность СТАВ 159 м²/г
Удельная поверхность ВЕТ 195 м²/г
Объем пор У1, представленный порами с d≅400

0,94 см³/г
Объем пор У2, представленный порами с

0,41 см³/г
Отношение У2/У1 44%
Средний размер частиц 60 мкм
Диоксид кремния P1 подвергают испытанию на дезагломерацию, как приведено ранее в описании.

После дезагломерации ультразвуком он имеет средний размер / ⌀₅₀ / частиц 1,2 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком /F_Д/ 12 мл.

Пример 2. В реактор из нержавеющей стали, снабженный системой винтового перемешивания и нагревом через рубашку, вводят 662 л раствора силиката натрия /молярное отношение SiO₂/Na₂O равно 3,4/, имеющего концентрацию, выраженную в SiO₂, 5 г/л.

Концентрация силиката, выраженная в SiO₂, в основе исходной ванны, следовательно, равна 5 г/л. Затем раствор нагревают до 85^oC при постоянном перемешивании. Все реакции проводят при 85^oC. Затем вводят туда в течение 3 мин 20 с раствор серной кислоты концентрацией 80 г/л с расходом 5,1 л/мин; по окончании этого прибавления степень нейтрализации основы ванны равна 85% т. е. нейтрализовано 85% количества Na₂O, имеющегося в основе исходной ванны.

Затем одновременно вводят в течение 70 мин в реакционную среду:
раствор серной кислоты концентрацией 80 г/л с расходом 5,1 л/мин, и
раствор силиката натрия с концентрацией, выраженной в SiO₂, равной 130 г/л, с расходом 7,1 л/мин.

При таком одновременном введении степень мгновенной нейтрализации составляет 92% т.е. нейтрализуется 92% добавленного количества Na₂O /в минуту/.

Степень консолидации по окончание этого одновременного прибавления равна 19,5.

После введения всего силиката продолжают введение раствора серной кислоты с тем же расходом в течение 10 мин. Это дополнительное введение кислоты придает тогда реакционной смеси величину pH, равную 4,5.

Таким образом получают кашицу осажденного диоксида кремния, которую фильтруют и промывают на вращающемся вакуумном фильтре таким образом, что в результате получают осадок на фильтре, потере при нагреве которого составляют 87% /следовательно, содержание сухого материала составляет 13 мас./.

Этот осадок на фильтре затем ожижают простым механическим воздействием. После этой операции расслаивания полученную в результате кашицу распыляют с помощью турбинного атомизатора.

Характеристики диоксида кремния Р2 в виде порошка являются следующими:
Удельная поверхность СТАВ 182 м²/г
Удельная поверхность ВЕТ 225 м²/г
Объем пор У1, представленный порами с d≅400

0,93 см³/г
Oбъем пор У2, представленный порами с

0,30³/г
Oтношение У2/У1 32%
Cредний размер частиц 60 мкм
Диоксид кремния Р2 подвергают испытанию на дезагломерацию, как было описано в описании ранее.

После дезагломерации ультразвуком он имеет средний диаметр ⌀₅₀ частиц 2,9 мкм и фактор дезагломерации /F_Д/ 14 мл.

Пример 3. Работают по методике примера 2, исключая уровень одновременного добавления растворов серной кислоты и силиката натрия.

В реактор из нержавеющей стали, снабженный системой винтового перемешивания и нагревом через рубашку, вводят 662 л раствора силиката натрия /молярное отношение SiO₂/Na₂O равно 3,4/, имеющего концентрацию, выраженную в SiO₂, 5 г/л.

Концентрация силиката, выраженная в SiO₂, в основе исходной ванны, следовательно, равна 5 г/л. Затем раствор нагревают до 85^oC при постоянном перемешивании. Все реакции проводят при 85^oC. Затем туда вводят в течение 3 мин 20 с раствор серной кислоты с концентрацией 80 г/л и расходом 5,1 л/мин; по окончании этого прибавления степень нейтрализации основы ванны равна 85% т. е. 85% количества Na₂O, имеющегося в основе исходной ванны было нейтрализовано.

Потом одновременно вводят в течение 70 мин в реакционную среду:
раствор серной кислоты с концентрацией 80 г/л и расходом 5,1 л/мин, и
раствор силиката натрия с концентрацией, выраженной в SiO₂, равной 230 г/л и расходом 4,1 л/мин.

Во время этого одновременного прибавления степень мгновенной нейтрализации равна 92% т.е. 92% прибавленного количества Na₂O /в минуту/ было нейтрализовано.

Степень консолидации по окончании этого одновременного прибавления равна 19,9.

После введения всего силиката продолжают вводить раствор серной кислоты с тем же расходом в течение 10 мин. Это дополнительное введение кислоты придает тогда реакционной среде величину pH, равную 4,5.

Таким образом получают кашицу осажденного диоксида кремния, которую фильтруют на вращающемся вакуумном фильтре таким образом, что получают в результате осадок на фильтре, потери которого при нагревании равны 87,1% /следовательно, содержание сухого материала составляет 12,9 мас./.

Затем этот осадок на фильтре ожижают простым механическим воздействием. После этой операции расслаивания полученную в результате кашицу распыляют с помощью турбинного атомизатора.

Характеристики диоксида кремния Р3 в виде порошка являются следующими:
Удельная поверхность СТАВ 215 м²/г
Удельная поверхность ВЕТ 221 м²/г
Объем пор У1, представленный порами с d≅400

0,93 см³/г
Объем пор У2, представленный порами с

0,42 см³/г
Отношение У2/У1 45%
Средний размер частиц 60 мкм.

Подвергают диоксид кремния Р3 испытанию на дезагломерацию, описанному ранее в описании.

После дезагломерации ультразвуком он имеет средний диаметр частиц ⌀₅₀ 1,2 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком /F_Д/ 20 мл.

Пример 4. В реактор из нержавеющей стали, снабженный системой винтового перемешивания и нагревом через рубашку, вводят 662 л раствора силиката натрия /молярное отношение SiO₂/Na₂O равно 3,4/, имеющего концентрацию, выраженную в SiO₂, 3,85 г/л.

Концентрация силиката, выраженная в SiO₂, в основе исходной ванны, следовательно, равна 3,85 г/л. Затем раствор нагревают до 85^oC при постоянном перемешивании. Все реакции проводят при 85^oC. Затем вводят туда в течение 3 мин 20 с раствор серной кислоты с концентрацией 80 г/л и расходом 3,9 л/мин; по окончании этого прибавления степень нейтрализации основы ванны равна 85% т.е. 85% количества Na₂O основы исходной ванны было нейтрализовано.

Затем вводят одновременно в течение 70 мин в реакционную среду:
раствор серной кислоты концентрацией 80 г/л с расходом 3,9 л/мин, и
раствор силиката натрия с концентрацией, выраженной в SiO₂, 65 г/л и расходом 10,9 л/мин.

При этом одновременном прибавлении степень мгновенной нейтрализации равна 92% т.е. 92% количества добавленного Na₂O/в минуту/ нейтрализуется.

Степень консолидации по окончании этого одновременного добавления равна 19,5.

После введения всего силиката продолжают введение раствора серной кислоты с тем же расходом в течение 10 мин. Это дополнительное введение кислоты придает реакционной смеси pH, равный 4,5.

При этом получают кашицу осажденного диоксида кремния, которую фильтруют и промывают на вращающемся вакуумном фильтре таким образом, что в результате извлекают осадок на фильтре, потери при нагревании которого составляют 87,1% /следовательно, содержание сухого материала равно 12,9%/.

Затем этот осадок на фильтре ожижают простым механическим воздействием. После этой операции расслаивания полученную в результате кашицу распыляют с помощью турбинного атомизатора.

Характеристики диоксида кремния Р4 в виде порошка /согласно изобретению/ являются следующими:
Удельная поверхность СТАВ 210 м²/г
Удельная поверхность ВЕТ 244 м²/г
Объем пор У1, представленный порами с d≅400

0,89 см³/г
Объем пор У2, представленный порами с

0,20 см³/г
Отношение У2/У1 22%
Средний размер частиц 60 мкм.

Подвергают диоксид кремния Р4 испытанию на дезагломерацию, как описано в описании ранее.

После дезагломерации ультразвуком он имеет средний диаметр ⌀₅₀ 4,1 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком /F_Д/ 13 мл.

Пример 5. В реактор из нержавеющей стали, снабженный системой винтового перемешивания и нагревом через рубашку, вводят 662 л раствора силиката натрия /молярное отношение SiO₂/Na₂O равно 3,5/, имеющего концентрацию, выраженную в SiO₂, 5 г/л.

Концентрация силиката, выраженная в SiO₂, в основе исходной ванны, следовательно, равна 5 г/л. Затем раствор нагревают до 85^oC при постоянном перемешивании. Все реакции проводят при 85^oC. Затем туда вводят в течение 3 мин 8 с раствор серной кислоты концентрацией 80 г/л с расходом 5,2 л/мин; по окончании этого прибавления степень нейтрализации основы ванны равна 85% т.е. 85% количества Na₂O, имеющегося в основе ванны было нейтрализовано.

Затем одновременно вводят в течение 70 мин в реакционную среду:
раствор серной кислоты концентрацией 80 г/л с расходом 5,2 л/мин, и
раствор силиката натрия с концентрацией, выраженной в SiO₂, 230 г/л и расходом 4,1 л/мин.

При этом одновременном введении степень мгновенной нейтрализации равна 95% т.е. 95% введенного количества Na₂O /в минуту/ нейтрализовано.

Степень консолидации по окончании этого одновременного прибавления равна 19,9.

После введения всего силиката продолжают введение раствора серной кислоты с тем же расходом в течение 10 мин. Это дополнительное введение кислоты придает тогда реакционной смеси pH, равный 4,5.

Таким образом получают кашицу осажденного диоксида кремния, которую фильтруют и промывают на вращающемся вакуумном фильтре таким образом, что в результате извлекают осадок на фильтре диоксида кремния, потери при нагревании которого составляют 86,4% /следовательно, содержание сухого материала составляет 13,6 мас./.

Затем этот осадок на фильтре ожижают простым механическим воздействием. После этой операции расслаивания полученную в результате кашицу распыляют с помощью турбинного атомизатора.

Характеристики диоксида кремния Р5 в виде порошка /согласно изобретению/ являются следующими:
Удельная поверхность СТАВ 164 м²/г
Удельная поверхность ВЕТ 194 м²/г
Объем пор У1, представленный порами с d≅400

1,15 см³/г
Объем пор, представленный порами с

0,70 см³/г
Отношение У2/У1 61%
Средний размер частиц 65 мкм.

Подвергают диоксид кремния Р5 испытанию на дезагломерацию, описанному ранее в описании.

После дезагломерации ультразвуком он имеет средний диаметр ⌀₅₀ 1,2 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком /F_Д/ 12 мл.

Пример 6. В реактор из нержавеющей стали, снабженный системой винтового перемешивания и нагревом через рубашку, вводят 662 л раствора силиката натрия /молярное отношение SiO₂/Na₂O равно 3,5/, имеющего концентрацию, выраженную в SiO₂, 5 г/л.

Концентрация силиката, выраженная в SiO₂, в основе исходной ванны, следовательно, равна 5 г/л. Затем раствор нагревают до 85^oC при постоянном перемешивании. Все реакции проводят при 85^oC. Затем туда вводят в течение 3 мин 9 с раствор серной кислоты с концентрацией 80 г/л и расходом 5,2 л/мин; по окончании этого прибавления степень нейтрализации основы ванны равна 85% т. е. 85% количества Na₂O, имеющегося в основе исходной ванны, было нейтрализовано.

Потом одновременно вводят в течение 80 мин в реакционную среду:
раствор серной кислоты с концентрацией 80 г/л и расходом 5,2 л/мин, и
раствор силиката натрия с концентрацией, выраженной в SiO₂, равной 230 г/л, с расходом 4,1 л/мин.

При этом одновременном прибавлении степень мгновенной нейтрализации равна 95% т.е. 95% вводимого количества Na₂O /в минуту/ нейтрализуется.

Степень консолидации по окончании этого одновременного прибавления равна 22,8.

После введения всего силиката продолжают вводить серную кислоту с тем же расходом в течение 10 мин. Такое дополнительное введение кислоты придает тогда реакционной смеси pH 4,5.

Таким образом получают кашицу диоксида кремния, которую фильтруют и промывают с помощью вращающегося вакуумного фильтра так, что в результате извлекают осадок на фильтре диоксида кремния, потери которого при нагревании равны 86,1% /следовательно, содержание сухого материала равно 13,9 мас./.

Затем этот осадок ожижают простым механическим воздействием. После этой операции расслаивания полученную в результате кашицу распыляют с помощью турбинного атомизатора.

Характеристики диоксида кремния Р6 в виде порошка /согласно изобретению/ являются следующими:
Удельная поверхность СТАВ 157 м²/г
Удельная поверхность ВЕТ 193 м²/г
Объем пор У1, представленный порами с d≅400

0,95 см³ /г
Объем пор У2, представленный порами с

0,42 см³/г
Отношение У2/У1 44%
Средний размер частиц 70 мкм.

Подвергают диоксид кремния Р6 испытанию на дезагломерацию, описанному ранее в описании.

После дезагломерации ультразвуком он имеет средний диаметр ⌀₅₀ 1,3 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком /F_Д/ 10 мл.

Пример 7. В реактор из нержавеющей стали, снабженный винтовой системой перемешивания и нагревом через рубашку, вводят 662 л раствора силиката натрия /молярное отношение SiO₂/Na₂O равно 3,5/, имеющего концентрацию, выраженную в SiO₂, 5 г/л.

Концентрация силиката, выраженная в SiO₂, в основе исходной ванны, следовательно, равна 5 г/л. Затем раствор нагревают до 85^oC при постоянном перемешивании. Все реакции проводят при 85^oC. Затем в течение 3 мин 30 с вводят раствор серной кислоты с концентрацией 80 г/л и расходом 5,2 л/мин; по окончании этого прибавления степень нейтрализации основы ванны равна 95% т.е. 95% количества Na₂O, имеющегося в основе исходной ванны, было нейтрализовано.

Затем одновременно вводят в течение 70 мин в реакционную среду:
раствор серной кислоты с концентрацией 80 г/л с расходом 5,2 л/мин, и
раствор силиката натрия с концентрацией, выраженной в SiO₂, равной 230 г/л и расходом 4,1 л/мин.

При этом мгновенном прибавлении степень нейтрализации равна 95% т.е. 95% прибавленного количества Na₂O /в минуту/ нейтрализовано.

Степень консолидации по окончании этого одновременного прибавления равна 19,9.

После введения всего силиката натрия продолжают вводить раствор серной кислоты с тем же расходом в течение 10 мин. Такое дополнительное введение кислоты обеспечивает тогда pH реакционной среды, равной 4,5.

Таким образом получают кашицу осажденного оксида кремния, которую фильтруют и промывают с помощью вращающегося вакуумного фильтра так, что в конце извлекают осадок на фильтре, потеря при нагревании которого равна 86,7% /следовательно, степень содержания сухого материала равна 13,3 мас./.

Этот остаток затем ожижают путем простого механического воздействия. После этой операции расслаивания полученную в результате кашицу распыляют с помощью турбинного атомизатора.

Характеристики диоксида кремния Р7 в виде порошка /согласно изобретению/ тогда являются следующими:
Удельная поверхность СТАВ 168 м²/г
Удельная поверхность ВЕТ 195 м²/г
Объем пор У1, представленный порами с d≅400

0,94 см³/г
Объем пор У2, представленный порами с

0,47 см³/г
Отношение У2/У1 50%
Средний размер частиц 65 мкм
Подвергают диоксид кремния Р7 испытанию на дезагломерацию, как описано в начале описания.

После дезагломерации ультразвуком он имеет средний диаметр ⌀₅₀ 1,1 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком /F_Д/ 13 мл.

Пример 8. В реактор из нержавеющей стали, снабженный системой винтового перемешивания и рубашкой для нагрева, вводят 626 л воды и 36 л раствора силиката натрия /молярное отношение SiO₂/Na₂O равно 3,4/, имеющего концентрацию, выраженную в SiO₂, 135 г/л.

Концентрация силиката, выраженная в SiO₂, основы исходной ванны, следовательно, равна 7: 3 г/л. Затем раствор нагревают до 85^oC при постоянном перемешивании. Все реакции проводят при 85^oC. Затем вводят туда в течение 3 мин 30 с раствор серной кислоты с концентрацией 80 г/л и расходом 5,6 л/мин; по окончании этого прибавления степень нейтрализации основы ванны равна 67% т.е. 67% имевшегося в основе исходной ванны количества Na₂O было нейтрализовано.

Затем одновременно вводят в течение 70 мин в реакционную среду:
раствор серной кислоты концентрацией 80 г/л расходом 5,6 л/мин, и
раствор силиката натрия с концентрацией, выраженной в SiO₂, равной 135 г/л, и расходом 8,6 л/мин.

При этом одновременно введении степень мгновенной нейтрализации равна 80% т.е. 80% от добавленного количества Na₂O /в минуту/ было нейтрализовано.

Степень консолидации по окончании этого одновременного добавления равна 16,7.

После введения всего силиката продолжают вводить раствор серной кислоты с тем же расходом в течение 10 мин. Такое дополнительное введение кислоты придает тогда реакционной среде pH 4,5.

Затем реакционной среде дают вызреть в течение 10 мин /при перемешивании при 85^oC/.

Таким образом получают кашицу осажденного диоксида кремния, которую после разбавления 540 л воды фильтруют и промывают на вращающемся вакуумном фильтре так, что в результате извлекают осадок на фильтре, потери которого при нагреве составляют 88,0% /следовательно, содержание сухого материала равно 12,0 мас./.

Этот осадок на фильтре затем ожижают при механическом и химическом воздействии /прибавляют количество алюмината натрия, соответствующее массовому отношению Al/SiO₂ 3000 ppm /частей на миллион/. После этой операции расслаивания получают перекачиваемый осадок с pH 6,4, который затем распыляют с помощью турбинного атомизатора.

Характеристики диоксида кремния Р8 в виде порошка /согласно изобретения/ являются следующими:
Удельная поверхность СТАВ 149 м²/г
Удельная поверхность ВЕТ 200 м²/г
Ообъем пор У1, представленный порами с d≅400

0,92 см³/г
Объем пор У2, представленный порами с

0,50 см³/г
Отношение У2/У1 54%
Средний размер шариков 55 мкм
Подвергают диоксид кремния Р8 испытанию на дезагломерацию, которое описано ранее в описании.

После дезагломерации ультразвуком он имеет средний диаметр ⌀₅₀ 2,3 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком /F_Д/ 17 мл.

Пример 9. В реактор из нержавеющей стали, снабженный винтовой системой перемешивания и рубашкой для нагрева, вводят 750 л воды, 26,5 л раствора силиката натрия /молярное отношение SiO₂/Na₂O равно 3,5/, имеющего концентрацию, выраженную в SiO₂, 235 г/л.

Концентрация силиката, выраженная в SiO₂, в основе исходной ванны, следовательно, равна 8 г/л. Затем раствор нагревают до 85^oC при постоянном перемешивании. Все реакции проводят при 85^oC при перемешивании. Затем туда вводят в течение 5 мин 35 с разбавленную серную кислоту с плотностью при 20^oC, равной 1,050, с расходом 6,0 л/мин; по окончании этого прибавления степень нейтрализации основы ванны составляет 95% т.е. 95% количества Na₂O, имеющегося в основе ванны, было нейтрализовано.

Затем одновременно вводят в течение 75 мин в реакционную среду раствор силиката натрия описанного выше типа с расходом 4,8 л/мин и разбавленную серную кислоту описанного выше типа с расходом, регулируемым таким образом, чтобы поддерживать в реакционной среде pH, равный 8,5±0,1.

При таком одновременном введении степень мгновенной нейтрализации равна 90% т.е. 90% добавленного /в минуту/ количества Na₂O нейтрализовано.

Степень консолидации по окончании этого одновременного прибавления равна 13,5.

После этого одновременного прибавления прекращают введение силиката и продолжают введение разбавленной серной кислоты, чтобы довести величину pH реакционной среды до величины, равной 4,0, в течение 14 минут.

Затем прекращают введение кислоты, реакционную смесь выдерживают при перемешивании 10 минут при температуре 85^oC.

Таким образом получают кашицу осажденного диоксида кремния, которую фильтруют и промывают с помощью фильтр-пресса, так, что в результате извлекают осадок диоксида кремния, потери которого при нагревании равны 81% /следовательно, содержание сухого материала равно 19 мас./.

Этот осадок затем ожижают механическим и химическим воздействием /прибавляют количество алюмината натрия, соответствующее массовому отношению Al/SiO₂ 2700 ppm/частей на миллион/ и прибавляют серную кислоту/. После операции расслаивания получают перекачиваемый осадок, pH которого равен 6,7, который распыляют с помощью атомизатора с соплами.

Характеристики диоксида кремния Р9 в виде шариков практически сферической формы /согласно изобретению/ являются следующими:
Удельная поверхность СТАВ 157 м²/г
Удельная поверхность ВЕТ 194 м²/г
Объем пор У1, представленный порами с d≅400

0,99 см³/г
Объем пор У2, представленный порами с

0,64 см²/г
Отношение У2/У1 64%
Средний размер шариков 260 мкм
Подвергают диоксид кремния Р9 испытанию на дезагломерацию, которое описано в описании ранее.

После дезагломерации ультразвуком он имеет средний диаметр ⌀₅₀ 1,7 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком /F_Д/ 19 мл.

Пример 10. В реактор из нержавеющей стали, снабженный винтовой системой перемешивания и рубашкой для нагрева, вводят 733 л воды и 46,5 л раствора силиката натрия /молярное отношение SiO₂/a₂O равно 3,5/, имеющего концентрацию, выраженную в SiO₂, 235 г/л.

Концентрация силиката, выраженная в SiO₂, в основе исходной ванны, следовательно, равна 14 г/л. Затем раствор нагревают до 80^oC при постоянном перемешивании. Все реакции проводят при 80^oC при перемешивании. Затем туда вводят в течение 9 мин разбавленную серную кислоту с плотностью при 20^oC, равной 1,050, с расходом 5,4 л/мин; по окончании этого прибавления степень нейтрализации основы ванны равна 78% т.е. 78% количества Na₂O, имеющегося в основе ванны, было нейтрализовано.

Затем одновременно вводят в течение 90 мин в реакционную смесь раствор силиката натрия описанного выше типа с расходом 4,3 л/мин и разбавленную серную кислоту также описанного выше типа с расходом, регулируемым таким образом, чтобы поддерживать в реакционной смеси pH:
на величине 8,5±0,1 в течение первых 55 мин, затем
на величине 7,8±0,1 в течение последних 35 мин.

При этом одновременном добавлении степень мгновенной нейтрализации равна 94% т.е. 94% добавленного /в минуту/ количества Na₂O было нейтрализовано.

Степень консолидации по окончании этого одновременного прибавления равна 8,3.

После этого одновременного добавления прекращают введение силиката натрия и продолжают введение разбавленной серной кислоты таким образом, чтобы снизить величину pH реакционной среды до величины, равной 4,2 в течение 6 мин.

Затем прекращают ведение кислоты, после чего выдерживают реакционную смесь при перемешивании в течение 10 мин при 80^oC.

Таким образом получают кашицу осажденного диоксида кремния, которую фильтруют и промывают с помощью фильтр-пресса так, чтобы в результате получить осадок на фильтре диоксида кремния, потери при нагревании которого составляют 77% /следовательно, содержание сухого материала равно 23 мас./.

Этот осадок затем ожижают с помощью механического и химического воздействия /прибавляют количество алюмината натрия, соответствующее массовому отношению Al/SiO₂ 3000 ppm /частей на миллион/ и прибавляют серную кислоту/. После этой операции расслаивания получают перекачиваемый осадок с pH, равным 6,3, который затем распыляют с помощью атомизатора с соплом.

Характеристики диоксида кремния Р10 в виде практически сферических шариков /согласно изобретению/ являются следующими:
Удельная поверхность СТАВ 149 м²/г
Удельная поверхность ВЕТ 177 м²/г
Объем пор У1, представленный порами с d≅400

0,94 см³/г
Объем пор У2, представленный порами с

0,46 см³/г
Отношение У2/У1 49%
Средний размер шариков 240 мкм
Подвергают диоксид кремния Р10 испытанию на дезагломерацию, которое описано в описании ранее.

После дезагломерации ультразвуком он имеет средний диаметр ⌀₅₀ 1,7 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком /F_Д/ 12 мл.

Пример 11. В реактор из нержавеющей стали, снабженный винтовой системой перемешивания и рубашкой для нагрева, вводят 747 л воды и 33,2 л раствора силиката натрия /молярное отношение SiO₂/(Na₂O равно 3,5), имеющего концентрацию, выраженную в SiO₂, 235 г/л.

Концентрация силиката, выраженная в SiO₂, в основе исходной ванны, следовательно, равна 10 г/л. Затем раствор нагревают до 80^oC при постоянном перемешивании. Все реакции проводят при 80^oC при перемешивании. Затем туда вводят в течение 7 мин 20 с разбавленную серную кислоту с плотностью при 20^oC, равной 1,050, с расходом 5,4 л/мин; по окончании этого прибавления степень нейтрализации основы ванны равна 89% т.е. количества Na₂, имеющегося в основе исходной ванны, было нейтрализовано.

Затем одновременно вводят в течение 80 мин в реакционную среду раствор силиката натрия описанного выше типа с расходом 4,3 л/мин и разбавленную серную кислоту описанного выше типа с расходом, регулируемым таким образом, чтобы поддержать в реакционной среде pH:
равный 8,5±0,1 в течение первых 55 мин, потом
равный 7,8±0,1 в течение последних 25 мин.

При этом одновременно прибавлении степень мгновенной нейтрализации равна 90% т.е. 90% добавленного количества /в минуту/ Na₂O было нейтрализовано.

Степень консолидации по окончании этого одновременного прибавления равна 10,4.

После этого одновременного прибавления прекращают введение силиката и продолжают введение разбавленной серной кислоты, чтобы снизить величину pH реакционной среды до величины, равной 4,3, в течение 10 мин.

Затем прекращают введение кислоты, потом выдерживают реакционную смесь при перемешивании в течение 10 мин при 80^oC.

Таким образом получают кашицу осажденного диоксида кремния, которую фильтруют и промывают на фильтр-прессе таким образом, что в результате получают осадок на фильтре оксида кремния, потери при нагревании которого составляют 78,5% /следовательно, содержание сухого материала равно 21,5 мас./.

Этот осадок затем ожижают с помощью механического и химического воздействия /прибавляют количество алюмината натрия, соответствующее массовому отношению Al/SiO₂ 3000 ppm /частей на миллион/ и прибавляют серную кислоту/. После этой операции расслаивания получают перекачиваемый осадок с pH, равным 6,6, который затем распыляют с помощью атомизатора с соплами.

Характеристики оксида кремния Р11 в виде практически сферических шариков /согласно изобретению/ являются следующими:
Удельная поверхность СТАВ 172 м²/г
Удельная поверхность ВЕТ 205 м²/г
Объем пор У1, представленный порами с d≅400

1,00 см³/г
Объем пор У2, представленный порами с

0,57 см³/г
Отношение У2/У1 57%
Средний размер шариков 270 мкм
Подвергают диоксид кремния Р11 испытанию на дезагломерацию, которое описано ранее в описании.

После дезагломерации ультразвуком он имеет средний диаметр ⌀₅₀ 2,3 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком /F_Д/ 18,9 мл.

Пример 12. Для сравнения исследовали три диоксида кремния с удельной поверхностью СТАВ между 140 и 240 м²/г, используемых в качестве усиливающих наполнителей для эластомеров. Речь идет о:
с одной стороны, двух коммерческих силикатах в виде порошка;
порошок ПЕРКАСИЛ KS^R /упоминаемый далее как РС1/, продаваемый фирмой АКЗО,
порошок УЛЬТРАСИЛ VN3^R /упоминаемый здесь далее как РС2/, продаваемый фирмой ДЕГУССА,
с другой стороны, диоксиде кремния /упоминаемом далее как MEI/ в виде практически сферических шариков, из примера 12 европейской заявки на патент EP-A-0520862 /N подачи 92401677.7/.

Характеристики этих диоксидов кремния объединены в табл.1. В табл. 1 также приведены для сравнения характеристики диоксидов кремния Р1 Р11 согласно изобретению.

Пример 13. Этот пример иллюстрирует применение и поведение диоксидов кремния согласно изобретению и известных из уровня техники диоксидов кремния в рецептуре для промышленного каучука.

Используют следующую рецептуру /мас.ч./:
Каучук S.B.R. 1712^/1/ 100
Диоксид кремния 51
ZnO активный ^/2/ 1,81
Стеариновая кислота 0,35
6PPD^/3/ 1,45
CBS ^/4/ 1,3
DРG^/5/ 1,45
Сера^/6/ 1,1
Силан X50S^/7/ 8,13
/1/ Сополимер стирол-бутадиенового типа 1712
/2/ Оксид цинка качества для каучука
/3/ N-/1,3-диметилбутил/-N'-фенил-п-фенилендиамин
/4/ N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид
/5/ Дифенилгуанидин
/6/ Вулканизирующий агент
/7/ Сочетающий агент диоксид кремния/каучук (продукт продается фирмой ДЕГУССА).

Рецептуры готовят следующим образом.

Во внутренний смеситель /типа BANBURY/ вводят в таком порядке и по времени и температурам смеси, указанных в скобках:
SBK 1712 /t₀/ (55^oC)
X50S и 2/3 диоксида кремния /t₀ + 1 мин/ (90^oC)
ZnO стеариновая кислота, 6РРД и 1/3 диоксида кремния /t₀ + 2 мин/ (110^oC).

Разгрузку смесителя /опускание смеси/ проводят, когда температура в камере достигнет 165^oC /т.е. почти при t₀ + 5 мин/. Смесь вводят в цилиндрический смеситель, выдерживаемый при 30^oC, для каландрования. В этот смеситель вводят CBS, DPG и серу.

После гомогенизации и трех проходов в конце готовую смесь каландруют в виде листов толщиной 2,5-3 мм.

Результаты опытов являются следующими:
1-Реологические свойства
Измерения проведены на рецептурах в сыром состоянии.

Результаты приведены в табл. 2. Указана аппаратура, использованная для проведения измерений.

/1/ Вискозиметр MOONEY/MV 200E
/Измерение ширины Муни /1 + 4/
/2/ Реометр MONSANTO 100S
Рецептуры, полученные из диоксидов кремния согласно изобретению, приводят к значительно более низким величинам.

Это приводит к намного большей легкости применения смесей, приготовленных из диоксидов кремния согласно изобретению, в частности на уровне операций экструзии и каландрования, часть осуществляемых при производстве пневматических шин /меньшее потребление энергии для приготовления смесей, большая легкость инжектирования при смешивании, меньшее набухание в фильтре при экструзии, меньшая усадка при каландровании,/
2-Механические свойства
Измерения проводят на вулканизированных рецептурах.

Вулканизацию проводят при нагревании рецептур при 150^oC в течение 40 мин.

Использованы следующие нормы:
/i/ опыты на растяжение /модули, прочность на разрыв/
NFT 46-002 или ISO 37-1977
/ii/ опыты на разрывную прочность
DIN 53-507
/iii/ опыты на прочность к истиранию
DIN 53-516
Полученные результаты приведены в табл.3 и 4.

/1/ Соответствует отношению: модуль 300% /модуль 100%
Эти последние результаты показывают значительное улучшение усиливающего действия, придаваемого диоксидами кремния согласно изобретению, по сравнению с диоксидами кремния известного уровня техники при эквивалентной теоретической усиливающей мощности.

С другой стороны, диоксиды кремния согласно изобретению приводят к более высоким показателям усиления, чем те, что получены с известными диоксидами кремния, т. е. компромисс между модулем 100% и модулем 300% является очень удовлетворительным: диоксиды кремния согласно изобретению приводят к довольно низким модулям 100% доказательство хорошей дисперсии диоксида кремния, и к относительно высоким модулям 300% доказательство большой плотности взаимодействий диоксид кремния/каучук; если диоксид кремния Р7 согласно изобретению приводит к менее высокому модулю 300% он в то же время приводит к очень низкому модулю 100%
С другой стороны, более высокая усиливающая мощность диоксидов кремния согласно изобретению также подтверждается более высокими полученными величинами прочности на разрыв и на раздир.

Что касается прочности к истиранию, следует отметить, что потери на истирание снижаются на 10-20% по сравнению с диоксидами кремния, взятыми для сравнения. Речь идет о существенном преимуществе для применения в пневматических шинах.

3-Динамические свойства
Измерения проведены на вулканизированных рецептурах.

Вулканизацию проводят при нагревании рецептур при 150^oC в течение 40 мин.

Результаты приведены в табл.5. Указана аппаратура, использованная для проведения измерений.

Нагрев, полученный с диоксидами кремния согласно изобретению, является относительно слабым.

Пример 14 Этот пример иллюстрирует использование и поведение диоксидов кремния согласно изобретению и известного диоксида кремния в рецептуре промышленного каучука.

Используют следующую рецептуру /мас.ч./:
Каучук Туфден 2330 75
Каучук B.R. 1220^/1/ 25
Диоксид кремния 51
ZnO активный^/2/ 1,81
6PPD^/3/ 1,45
CBS^/4/ 1,3
DPG^/5/ 1,45
Сера^/6/ 1,1
Силан X50S^/7/ 8,13
/1/ Полимер типа бутадиен 1220
/2/ Оксид цинка качества для каучука
/3/ N-/1,3-Диметилбутил/-N'-фенил-п-фенилендиамин
/4/ N-Циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид
/5/ Дифенилгуанидин
/6/ Вулканизирующий агент
/7/ Агент сочетания диоксид кремния/каучук (продукт, продаваемый фирмой ДЕГУССА)
Рецептуры готовят следующим образом.

Во внутренний смеситель /типа BANBURY/ вводят в том порядке и во время, и при температурах смеси, указанных в скобках:
Туфден 2330 и B.R. 1220 /t_0/ (55^oC)
X50S и 2/3 диоксида кремния /t₀ + 1 мин/ (90^oC)
ZnO, стеариновая кислота, 6РРД и 1/3 диоксида кремния /t₀ + 2 мин/ (110^oC).

Выгрузка смесителя /опускание смеси/ производится, когда температура камеры достигнет 165^oC /т.е. почти при t₀ + 5 мин/. Смесь вводят в цилиндрический смеситель, выдерживаемый при 30^oC, для каландрования. В этот смеситель вводят CBS, DPG и серу.

После гомогенизации и трех проходов в конце готовую смесь каландруют в форме листов толщиной 2,5-3 мм.

Результаты опытов являются следующими:
1 Реологические свойства
Измерения проводят на рецептурах в сыром состоянии.

Результаты приведены в табл.6. Указана аппаратура, использованная для проведения измерений.

Рецептуры, полученные из диоксидов кремния согласно изобретению, приводят к более низким величинам.

Это приводит к большей легкости приготовления смесей, полученных из диоксидов кремния согласно изобретению, в частности на уровне операций экструзии и каландрования, часто используемым при изготовлении пневматических шин /меньшие затраты энергии для приготовления смеси, большая легкость инжектирования при смешивании, меньшее вздутие в фильтре при экструзии, меньшая усадка при каландровании.

2-Механические свойства
Измерения проводят на вулканизированных рецептурах.

Вулканизацию проводят при нагревании рецептур при 150^oC в течение 40 мин.

Использовали следующие нормы:
/i/ опыт на растяжение /модули, прочность на разрыв/
NFT 46-002 или ISO 37-1977 /IN 53504/
/ii/ опыт на прочность при разрыве
NFT 46-007
/iii/ опыт на прочность на истирание
DIN 53-516
Полученные результаты в табл. 7 и 8.

Эти последние результаты показывают глобальное улучшение усиливающего действия, придаваемого диоксидами кремния согласно изобретению, по сравнению с диоксидом кремния известного уровня техники при теоретически эквивалентной усиливающей мощности.

С одной стороны диоксиды кремния согласно изобретению приводят к более высоким показателям усиления, чем те, что получены с известным диоксидом кремния, т.е. достигается очень удовлетворительный компромисс между модулем 100% и модулем 300% диоксиды кремния согласно изобретению приводят к достаточно низким модулям 100% доказательство хорошей дисперсии диоксида кремния, и к относительно высоким модулям 300% доказательство большой плотности взаимодействий диоксид кремния/каучук.

С другой стороны, более высокая усиливающая мощность диоксидов кремния согласно изобретению достаточно подтверждается более высокими величинами, полученными для сопротивления на разрыв и разрывной прочности.

Что касается прочности к истиранию, следует отметить, что потери при истирании примерно на 10% ниже по сравнению с диоксидом кремния, выбранным для сравнения. Речь идет о важном преимуществе для применения в пневматических шинах.

Claims (16)

1. Осажденный диоксид кремния, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность СТАВ S_став 140 240 м²/г, фактор дезагломерации ультразвуком F_d > 11 мл, средний диаметр после дезагломерации ультразвуком ниже 2,5 мкм.

2. Диоксид кремния по п.1, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность ВЕТ S_ВЕТ 140 300 м²/г.

3. Диоксид кремния по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он имеет отношение S_ВЕТ/S_став 1,0 1,2.

4. Диоксид кремния по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он имеет отношение S_ВЕТ/S_став > 1,2.

5. Диоксид кремния по пп. 1 4, отличающийся тем, что он имеет поглощение масла ДОР 150 400 мл/100 г.

6. Диоксид кремния по пп.1 5, отличающийся тем, что он представляет собой порошок со средним размером частиц по крайней мере 15 мкм.

7. Диоксид кремния по пп.1 5, отличающийся тем, что он представляет собой сферические шарики со средним размером по крайней мере 80 мкм.

8. Диоксид кремния по пп.1 5, отличающийся тем, что он представляет собой гранулы с размером по крайней мере 1 мм.

9. Способ получения осажденного диоксида кремния, включающий взаимодействие силиката щелочного металла М с подкисляющим агентом с осаждением диоксида кремния, который затем отделяют и сушат, отличающийся тем, что осаждение проводят следующим образом: (i) в емкость вводят часть от необходимого для реакции общего количества силиката щелочного металла М, чтобы концентрация силиката в пересчете на SiO₂ в емкости была менее 20 г/л, (ii) добавляют подкисляющий агент в количестве, необходимом для разложения по крайней мере 5% от количества силиката. находящеегося в емкости в пересчете на M₂O, (iii) добавляют в реакционную смесь одновременно подкисляющий агент и остальное количество силиката щелочного металла М так, чтобы отношение количества прибавленного силиката в пересчете на SiO₂ к количеству силиката, имеющегося в емкости в пересчете на SiO₂, было более 4 и менее 100.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что добавляют подкисляющий агент в количестве, необходимом для разложения по крайней мере 50% от количества силиката, находящегося в емкости в пересчете на М₂О.

11. Способ по пп.9 и 10, отличающийся тем, что на стадии (iii) добавляют в реакционную смесь одновременно подкисляющий агент и остальное количество силиката щелочного металла М так, чтобы отношение количества прибавленного силиката в пересчете на SiO₂ к количеству силиката, имеющегося в емкости в пересчете на SiO₂, было более 12 и менее 100, предпочтительно более 12 и менее 50.

12. Способ по пп.9 и 10, отличающийся тем, что на стадии (iii) добавляют в реакционную смесь одновременно подкисляющий агент и остальное количество силиката щелочного металла М так, чтобы отношение количества прибавленного силиката в пересчете на SiO₂ к количеству силиката, имеющегося в емкости в пересчете на SiO₂, было более 4 и менее 12, предпочтительно более 5 и менее 11,5.

13. Способ по пп.9 12, отличающийся тем, что на стадии (iii) добавляют подкисляющий агент в количестве, необходимом для разложения 80 99% от количества добавленного силиката в пересчете на М₂О.

14. Способ по пп.9 13, отличающийся тем, что на стадии (iii) проводят одновременное добавление подкисляющего агента и силиката так, чтобы поддержать в реакционной смеси сначала pH₁, а затем pH₂, причем 7 < pH₂ < pH₁ < 9.

15. Способ по пп.9 14, отличающийся тем, что на стадии (iii) добавляют в реакционную смесь дополнительное количество подкисляющего агента до получения величины pH реакционной смеси 3,0 6,5.

Приоритет по пунктам
29.09.93 по пп.1 8 и по п.9, за исключением признака, касающегося отношения количества прибавленного силиката к количеству силиката, имеющегося в емкости, по пп. 10 и 11 и по п.13, за исключением признака в части степени разложения добавленного силиката между 97 и 99% и по п.15.

12.08.94 по п.9 при отношении количества прибавленного силиката к количеству силиката, имеющегося в емкости, более 4 и менее 12, по п.13 и 14 при степени разложения добавленного силиката 97 и 99%

Images