FI120581B - Saospiidioksidi - Google Patents

Description

Saospiidioksidi - Utfällningskiseldioxid Tämä keksintö koskee uudenlaista menetelmää valmistaa saos-5 piidioksideja, jotka ovat erityisesti jauheen, olennaisesti pyöreiden pallosten tai raemassojen muodossa, sekä niiden käyttöön elastomeerien vahvistavana täyteaineina.

On tunnettua, että saospiidioksidia on käytetty jo pitkään 10 elastomeerien erityisenä vahvistavana täyteaineena, erityi sesti paineilmarenkaissa.

Kuten kaikkien vahvistavien täyteaineiden, senkin tulee olla toisaalta helposti käsiteltävää ja toisaalta erityisesti 15 seoksiin helposti sisällytettävää.

On tunnettua, että yleisesti ottaen täyteaineiden optimaaliset vahvistusominaisuudet voidaan saavuttaa kun täyteaine on elastomeerimatriisissa lopullisessa muodossa, joka on saman-20 aikaisesti sekä mahdollisimman hienojakoinen että mahdollisimman homogeenisesti jakautunut. Tällaiset tavoitteet toteu- : tuvat kuitenkin vain, jos toisaalta täyteaine sekoittuu erit- ·»» · täin helposti matriisiin elastomeerin sekoittamisen aikana ·φ· . (täyteaineen sisällytettävyys) , ja hajottuu, deagglomeroituu, ··· .·. : 25 erittäin hienojakoisena jauheena (täyteaineen deagglomeroitu- • · · vuus), ja toisaalta deagglomeraatiovaiheen aikana muodostuva ♦ · · **!.* jauhe puolestaan dispergoituu täydellisesti ja homogeenisesti • · · * elastomeeriin (jauheen dispergoituvuus).

• · · V * 30 Lisäksi, keskinäisen affiniteetin vuoksi, piidioksidihiukka- ♦ · ♦ silla on kiusallinen taipumus agglomeroitua elastomeerimat- .*··. riisissä keskenään. Tämän piidioksidi/piidioksidi vuorovaiku- • · • · · tuksen vuoksi vahvistava vaikutus jää olennaisesti heikommal- • · . le tasolle kuin mihin teoreettisesti olisi mahdollista pääs- • · 35 tä, jos kaikki sekoitusvaiheen aikana mahdollisesti luotavat • · ;.’*i piidioksidi/elastomeerivuorovaikutukset todella saavutettai siin (tämä teoreettinen piidioksidi/elastomeerivuorovaikutus- 2 määrä on tunnettuun tapaan suoraan suhteessa käytettävän piidioksidin ulkopintaan).

Lisäksi tällaiset piidioksidi/piidioksidivuorovaikutukset li-5 säävät raakatilassa helposti seosten jäykkyyttä ja sakeutta, ja näin ollen vaikeuttavat niiden käyttöä.

Ongelmana on aikaansaada täyteaineita, jotka paitsi olisivat hiukkaskooltaan suhteellisen suuria myös dispergoituisivat 10 erittäin tyydyttävästi elastomeereihin.

Tämän keksinnön kohteena on päästä edellä esitetyistä haittapuolista ja ratkaista mainittu ongelma.

15 Tarkemmin sanoen kohteena on uudenlainen tapa valmistaa saos-piidioksidi, joka edullisesti dispergoituu (eikä agglome-roidu) ja/tai vahvistaa yleisesti ottaen entistä paremmin, ja erityisesti, elastomeerien täyteaineena käytettynä, tarjoaa elastomeereille erinomaisen kompromissin niiden erilaisten 20 mekaanisten ominaisuuksien osalta.

• · j Keksinnön kohteena ovat myös saospiidioksidit, jotka edulli- sesti ovat jauheen, olennaisesti pyöreiden pallosten tai mah- • · · : »*j dollisesti raemassojen muodossa samalla kun ne ovat kooltaan • · · .·. : 25 suhteellisen suuria, dispergoituvat (agglomeroitumatta) erit- • · · • · : .·. täin tyydyttävästi ja ovat yleisesti ottaen entistä paremmin • · · *!*.* vahvistavia.

• · ♦ • · ♦

Keksintö liittyy lisäksi myös näiden saospiidioksidien käyt- • ♦ · '·* * 30 töön elastomeerien vahvistavana täyteaineina.

• · · • · • · • · · ;***; Eräs keksinnön kohde on siis menetelmä valmistaa saospiidi- ··· oksidi, joka on tyypiltään sellainen, että siinä saatetaan • · reagoimaan alkalimetallin M silikaatti hapottavan aineen • · · 35 kanssa, jolloin saadaan saospiidioksidisuspensio, ja tämä • · suspensio otetaan sitten erilleen ja kuivataan. Menetelmälle 3 on tunnusomaista, että saostaminen suoritetaan seuraavaan tapaan: i) muodostetaan astian perusosa, joka sisältää osan reaktioon 5 käytettävän alkalimetallin M silikaatin kokonaismäärästä, silikaatin pitoisuuden Si02:na ilmoitettuna tässä perusosassa ollessa korkeintaan 15 g/1, ii) lisätään hapottavaa ainetta perusosaan kunnes vähin-10 tään 50 % tässä perusosassa läsnä olevasta Kp-määrästä neutraloituu, iii) lisätään reaktioseokseen samanaikaisesti sekä hapottavaa ainetta että loppuosa alkalimetallin M silikaatin määrästä, 15 niin että suhde lisätyn silikaatin määrä (ilmoitettuna Si02:na)/perusosassa läsnä olevan silikaatin määrä (ilmoitettuna Si02:na), niin kutsuttu konsolidaatioarvo, on 12-100.

On siis keksitty, että erittäin pieni silikaattipitoisuus 20 Si02:na ilmoitettuna perusosassa sekä sopiva konsolidaatioarvo samanaikaisen lisäyksen vaiheessa ovat tärkeät ehdot sil- • · : : : le, että saadut tuotteet ovat ominaisuuksiltaan erinomaisia.

··· · ' ··« • · • · • · · : Huomattakoon, että yleisesti ottaen tämä kyseinen menetelmä • · · : 25 on menetelmä saospiidioksidin syntetisoimiseksi, ts. siinä • · · • · ; .·. saatetaan hapottava aine reagoimaan alkalimetallin M silikaa- • · · tin kanssa.

• · · • · ·

Hapottava aine ja silikaatti valitaan sinänsä tunnettuun ta- • · · ’·* ’ 3 0 paan. Mainittakoon, että tavallisesti hapottavina aineina • · · *...· käytettäviä aineita ovat vahvat epäorgaaniset hapot kuten ;*··. rikkihappo, typpihappo ja kloorivetyhappo, sekä orgaaniset *·· hapot kuten etikkahappo, muurahaishappo ja hiilihappo.

• · • · • · · *.·.· 35 Silikaattina voidaan aivan hyvin käyttää mitä tahansa taval- • · ·.*·· lista silikaattimuotoa, esimerkiksi metasilikaatteja, disili- 4 kaatteja ja edullisesti alkalimetallin M silikaatteja, jossa M on natrium tai kalium.

Hapottavana aineena käytetään tavallisesti rikkihappoa ja si-5 likaattina natriumsilikaattia.

Silloin kun käytetään natriumsilikaattia, moolisuhde SiO2/Na20 on 2-4, erityisesti 3,0-3,7.

10 Mitä taas tulee erityisesti keksinnön mukaiseen valmistusmenetelmään, saostus toteutetaan spesifisesti seuraavin vaihein.

Ensin muodostetaan astian perusosa, joka sisältää silikaat-15 tia. Tässä perusosassa läsnä olevan silikaatin määrä saisi edullisesti olla vain osa reaktiossa käytettävän silikaatin kokonaismäärästä.

Eräs olennainen tämän keksinnön mukaisen valmistusmenetelmän 20 piirre on, että silikaattipitoisuus astian perusosassa on korkeintaan 15 g Si02/litra.

• · • · · • · · • · · · Tämä pitoisuus voi olla enimmillään 11 g/1, ja mahdollisesti • · · . enimmillään 8 g/1.

• # · ^ • · · • · 25 • · · ^ • · ·

Erityisesti silloin, kun erottaminen tapahtuu myöhemmässä • · · "!.* vaiheessa, keksinnössä käytetään suodatusta painesuodattimel- • · · ** ’ la tämä pitoisuus saisi edullisesti olla vähintään 8 g/1, erityisesti 10-15 g/1, esimerkiksi 11-15 g/1; myöhemmin kek-*.* * 3 0 sinnön mukaisessa menetelmässä suoritettava kuivaus on edul- t · · ·...· lista toteuttaa sumutuksella suutinsumuttimien avulla.

• · · • · • · ···

Silikaattipitoisuuksia astian aloitusperusosassa koskevat eh- • · . dot säätelevät saatujen silikaattien ominaispiirteitä osit- • · *.*.· 35 tain.

• · • ♦ ♦ • ·♦ • · 5

Astian perusosa voi sisältää elektrolyyttiä. On kuitenkin edullisempaa, ettei tämän keksinnön mukaisessa valmistusmenetelmässä käytetä elektrolyyttiä; erityisesti on edullista, ettei astian perusosassa käytetä elektrolyyttiä. Termillä 5 elektrolyytti on tässä normaalimerkitys, ts. se tarkoittaa mitä tahansa ionista tai molekulaarista ainetta, joka liuoksessa hajoaa tai dissosioituu ja muodostaa ioneja eli varautuneita hiukkasia. Elektrolyyteistä voidaan mainita alkali-ja maa-alkalimetallien suolojen ryhmän suolat, erityisesti 10 aloitussilikaattimetallisuola ja hapottava aine, esimerkiksi natriumsulfaatti kun kyseessä on natriumsilikaatin reaktio rikkihapon kanssa.

Toisessa vaiheessa lisätään perusosan aiemmin kuvattuun koos-15 tumukseen hapottavaa ainetta.

Toisessa vaiheessa siis lisätään hapottavaa ainetta astian perusosaan, kunnes vähintään 50 % tässä astian perusosassa läsnä olevasta M20-määrästä neutraloituu.

20

Edullisesti tässä toisessa vaiheessa tähän astian perusosaan • · ·.· · lisätään hapottavaa ainetta kunnes 50-99 % perusosassa läsnä :***: olevasta Μ,Ο-määrästä neutraloituu.

♦ · · • · · ··· .'.'l 25 Hapottava aine voi olla laimennettu tai konsentroitu, ja sen • · j .·. normaalisuus voi olla 0,4-36 N, esimerkiksi 0,6-1,5 N.

• · · «·· · ♦ ·· * · · • · ·

Erityisesti, tapauksessa, jossa hapottava aine on rikkihappo, ... suositeltava pitoisuus on 40-180 g/1, esimerkiksi 60-130 g/1.

• · · *·* * 30 ··· • · *·..* Kun on saavutettu haluttu neutraloidun M20-määrän arvo lisä- ;***: tään siis samanaikaisesti (vaihe iii) sekä hapottavaa ainetta ··· että aikaiimetalIin M silikaattia niin paljon, että konsoli-daatioarvoksi, ts. suhteeksi lisätyn silikaatin määrä (ilmoi- • · · *·*·* 35 tettuna Si02:na)/astian perusosassa läsnä olevan silikaatin *. *: määrä (ilmoitettuna Si02:na), on 12-100.

6

Keksinnön eräässä toteutusmuodossa sekä hapottavaa ainetta että alkalimetallin M silikaattia lisätään samanaikaisesti niin paljon, että konsolidaatioarvoksi tulee edullisesti 12-50, aivan erityisesti 13-40.

5

Edullisesti koko vaiheen iii) ajan lisättävän hapotettavan aineen määrä saisi olla sellainen, että 80-99 %, esimerkiksi 85-97 % lisätystä M20-määrästä neutraloituu.

10 Vaiheessa iii) käytettävä hapottava aine voi olla laimennettu tai konsentroitu, ja se normaalisuus voi olla 0,4-36 N, esimerkiksi 0,6-1,5 N.

Erityisesti, silloin kun tämä hapottava aine on rikkihappo, 15 sen pitoisuus saisi olla 40-180 g/1, esimerkiksi 60-130 g/1.

Tavallisesti vaiheen iii) aikana lisättävän alkalimetallin M silikaatin pitoisuus piidioksidina ilmaistuna on 40-330 g/1, esimerkiksi 60-300 g/1, erityisesti 60-250 g/1.

20

Varsinainen saostusreaktio on päättynyt, kun koko jäljellä • · ' : : oleva silikaattimäärä on lisätty.

··· · ·«· • · • · : ·*· Saattaa olla edullista, erityisesti edellä mainitun samanai- ··« .·. : 2 5 kaisen lisäämisen jälkeen, kypsyttää reaktioseos, tämä kyp- • · · • · : .·. syttäminen voi kestää esimerkiksi 1-60 minuuttia, erityisesti • · · *11.* 5-30 minuuttia.

• · · • · · m

Lisäksi on suositeltavaa, että saostamisen jälkeen viimeisenä • · · *·* * 30 vaiheena, erityisesti mahdollisen kypsyttämisen jälkeen, li- »·· sätä reaktioseokseen lisämäärä hapottavaa ainetta. Tavaili- .***. sesti lisäämistä jatketaan kunnes reaktioseoksen pH-arvoksi ··· tulee 3-6,5, edullisesti 4-5,5. Sen avulla saadaan erityises- • · • ti neutraloitua koko vaiheessa iii) lisätty M20-määrä ja sää- • · · *.·.* 35 dettyä lopullisen piidi oksin pH-arvo tietyn käyttökohteen • · kannalta haluttuun arvoon.

7 Tässä lisäysvaiheessa käytettävä hapottava aine on tavallisesti samaa kuin keksinnön mukaisen valmistusmenetelmän vaiheessa iii) käytetty.

5 Reaktioseoksen lämpötila on tavallisesti 60-98 °C.

Edullisesti vaiheen ii) hapottavan aineen lisäys suoritetaan astian perusosaan, jonka lämpötila on 60-96 °C.

10 Eräässä keksinnön toteutusmuodossa reaktio toteutetaan vakio-lämpötilassa 75-96 °C (erityisesti kun konsolidaatioarvo on 12-100).

Keksinnön eräässä toisessa toteutusmuodossa reaktion loppu-15 puolen lämpötila on korkeampi kuin alkupuolen reaktiolämpöti-la. Reaktion alussa lämpötila voidaan pitää esimerkiksi 70-96 °C:ssa (erityisesti kun konsolidaatioarvo on 12-100), sitten lämpötilaa nostetaan reaktion aikana muutaman minuutin aikana, edullisesti arvoon 75-98 °C, esimerkiksi 80-98 °C

20 (erityisesti kun konsolidaatioarvo on 12-100), ja pidetään sitten tässä arvossa reaktion loppuun asti.

• · • · · • · · • · · · :[**: Kuvattujen työvaiheiden tuloksena saadaan piidioksidiliete, : joka sitten erotellaan (neste/kiinteäaine-erottelu) . Erottelu • · · .·. : 25 muodostuu pääasiallisesti suodattamisesta, jonka jälkeen voi- • · : .·. daan tarvittaessa suorittaa pesu. Suodattaminen voidaan kyllä • · · "j/ suorittaa millä tahansa sopivalla menetelmällä (esimerkiksi • · · painesuodattimella tai nauhasuodattimellä tai pyörösuodatti-mella tyhjiössä), mutta se on edullista suorittaa pai- • · · *·* 30 nesuodattimella silloin kun silikaattipitoisuus astian perus- ··♦ • · osassa on vähintään 8 g/1 (ja enintään 15 g/1) , erityisesti ·***. 10-15 g/1, esimerkiksi 11-15 g/1.

«·· • · Näin kootuksi saatu saospiidioksidisuspensio (suodatuskakku) » » t *·*.* 35 kuivataan sitten.

• · • · ♦ • ·· • ♦ 8

Kuivaaminen voidaan toteuttaa millä tahansa sinänsä tunnetulla tavalla.

Edullisesti kuivaus suoritetaan surmattamalla.

5 Tähän voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa sumutinta, erityisesti turbiini-, suutin-, nestepaine- tai kahden nesteen sumutinta .

10 Kuivaaminen kannattaa suorittaa suutinsumutinsumutuksella kun silikaattipitoisuus astian perusosassa on vähintään 8 g/1 (ja enintään 15 g/1), erityisesti 10-15 g/1, esimerkiksi 11-15 g/1.

15 Tällaisissa silikaattipitoisuusolosuhteissa ja painesuodatin-ta ja suutinsumutintä käyttäen saatava saostettu piidioksidi, piidioksidisaos, on tavallisesti olennaisesti pyöreiden pallosten muodossa, jotka ovat edullisesti keskimääräiseltä kooltaan vähintään 80 |0m.

20

Keksinnön eräässä toteutusmuodossa kuivattavan suspension • kuiva-ainepitoisuus on yli 15 paino-%, edullisesti yli 17 ··· · .***. paino-%, esimerkiksi yli 20 paino-%. Kuivaaminen on tällöin ··· . edullista suorittaa suutinsumuttimella.

• · · 25 • · · • ♦ · .* Keksinnön tämän toteutusmuodon mukaan saatava piidioksidisaos • · · on tavallisesti olennaisesti pyöreiden pallosten muodossa, • · · *·* * jotka ovat edullisesti keskimääräiseltä kooltaan vähintään 80 |lm.

··· ·* 3 0 • · · Tällainen kuiva-ainepitoisuus voidaan saavuttaa suoraan suo- .···. datuksesta sopivaa suodatinta käyttämällä (erityisesti pai- • · nesuodatinta) , josta saadaan suodatuskakku, jonka pitoisuus • · . on hyvä. Eräs toinen tapa on lisätä suodattamisen jälkeen me- • · ·.·.* 35 netelmän viimeisenä vaiheena kakkuun kuiva-ainetta, esimer- • · kiksi jauhemaista piidioksidia, niin että päästään tarvittavaan pitoisuuteen.

9

Huomattakoon, että, kuten on yleisesti tunnettua, näin saatu kakku ei yleensä ole sulauttamiseen sopivassa muodossa liian suuren viskositeettinsa vuoksi.

5

Kakulle suoritetaankin sinänsä tunnettuun tapaan hajotus. Tämä työvaihe voidaan suorittaa panemalla kakku kolloidi- tai kuulatyyppiseen hienontimeen. Sulautettavan suspension viskositeetin vähentämiseksi voidaan vielä lisätä aluminiumia, 10 erityisesti natriumaluminaatin muodossa menetelmän aikana tavalla, jota kuvaa patenttihakemus FR-A-2536380, joka on oheen liitetty. Tämä lisäys voidaan suorittaa erityisesti juuri hajottamisen aikana.

15 Kuivaamisen jälkeen voidaan edetä talteen saadun tuotteen hienonnusvaiheeseen, erityisesti tuotteen, joka on saatu kuivaamalla suspensiota, jonka kuiva-ainepitoisuus on yli 15 paino-%. Näin saatava saospiidioksidi on tavallisesti jauheen muodossa, edullisesti keskimääräiseltä hiukkaskooltaan vähin-20 tään 15 μια, erityisesti 15 - 60 μια, esimerkiksi 20-45 μια. Haluttuun raekokoon hienonnetut tuotteet voidaan erotella • · ·.· · mahdollisista vääränlaatuisista tuotteista esimerkiksi tä- : *: ryseuloilla, joiden reiät ovat sopivan kokoisia, ja vääränko- • · · : ;*· koiset tuotteet voidaan palauttaa hienonnusvaiheeseen.

• · · .·. : 25 • · · • · : .·. Samoin keksinnön erään toteutusmuodon mukaan kuivattavan sus- • · · pension kuiva-ainepitoisuus on alle 15 paino-%. Tällöin kui- ♦ · · * vaaminen suoritetaan tavallisesti turpiinisumuttimellä. Keksinnön tämän toteutusmuodon mukaan saatava saospiidioksidi on • · · *·* * 30 tavallisesti jauhemuodossa, edullisesti hiukkaskooltaan vä- ♦ ·· hintään 15 μια, erityisesti 30-150 μια, esimerkiksi 45-120 μια.

··« • ♦ • · Tässäkin voidaan suorittaa hajottamistyövaihe.

• ·

Lopuksi kuivatulle (erityisesti suspensiosta, jonka kuiva- • · · *·*.· 35 ainepitoisuus on alle 15 paino-%) tai hienonnetulle tuotteel- • · ·.**: le voidaan keksinnön erään toteutusmuodon mukaan suorittaa agglomerointivaihe.

10

Agglomeroinnilla tarkoitetaan tässä kaikkia menetelmiä, joilla saadaan kaksi hienojakoista kohdetta liittymään toisiinsa, niin että niistä tulee kooltaan suurempia ja mekaanisesti kestävämpiä kohteita.

5 Tällaisia menetelmiä ovat erityisesti suora puristus, kostea granulointi (ts. sideaineen kuten esim. veden tai piidioksi-dilietteen käyttö), ekstrudointi ja, edullisesti, kuiva tiivistys .

10 Tätä viimeksi mainittua tekniikkaa käytettäessä saattaa olla edullista suorittaa jauhemaisille tuotteille ennen tiivistämistä ilmanpoisto (työvaihe, jota nimitetään myös esitiheyt-tämiseksi tai kaasunpoistoksi) , niin että saadaan poistettua 15 niissä mukana oleva ilma ja taattua tasaisempi tiivistyminen.

Keksinnön tämän toteutusmuodon mukaan saatava saospiidioksidi on edullisesti raemassojen muodossa, edullisesti raekooltaan vähintään 1 mm, erityisesti 1-10 mm.

20

Agglomerointivaiheen jälkeen saatavat tuotteet voidaan kalib- ; roida haluttuun kokoon esimerkiksi seulomalla, ja käsitellä ··· · niitä sitten tulevan käyttökohteen mukaan.

··· • · · • · · • · · ; 25 Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan saatujen jauhemaisten • · · .*.* kuten myös raemaisten piidioksidien etuja ovat näin muun mu- • · · *“.* assa, että niiden avulla saadaan yksinkertaisesti, tehokkaas- • · · *·* ’ ti ja taloudellisesti edellä mainitun kaltaisia raemassoja, erityisesti aivan tavallisin muodostusmenetelmin kuten granu- ··» * 30 loimalla tai kompaktoimalla, ilman että näiden jauheiden • · · erinomaiset • · · • · • ·

Keskinäiset vahvistusominaisuudet huonontuisivat, peittyisi- • · . vät tai jopa häviäisivät kuten aiemmin on ollut mahdollista • · ·.·.· 35 alalla tavallisia jauheita käytettäessä.

• « • · · • ♦♦ * · 11

Muita tämän keksinnön kohteita ovat uudenlaiset saospiidiok-sidit, jotka dispergoituvat hyvin (agglomeroitumatta) ja joilla on kaiken kaikkiaan entistä paremmat vahvistusominai-suudet näiden piidioksidien ollessa kooltaan edullisesti suh-5 teellisen suuria ja tavallisesti valmistettuna jollain edellä kuvatulla keksinnön mukaisen valmistusmenetelmän toteutusmuodolla .

Jatkossa esiintyvällä termillä BET-omainaispinta-ala tarkoi-10 tetaan tässä esityksessä ominaispintaa, joka määritelty Bru-nauerEmmett-Teller -menetelmällä, jota on kuvattu teoksessa "The Journal of the American Chemical Society, Voi. 60:309, helmikuu 1938, sekä vastaavalla normilla NFT 45007 (marraskuu 1987) .

15 CTAB-pinta on ulkopinta, joka on määritelty normin NFT 45007 mukaan (marraskuu 1987) (5.12).

Ö1jyabsorptioarvo DOP on määritelty normin NFT 30-022 mukaan 20 (maaliskuu 1953) dioktyyliftalaattia käyttäen.

:%i Ϊ Täyttötiheys painuneessa tilassa (DRT) on mitattu normin NFT- 030100 mukaan.

• · · « • · · • · · • · 0 : 25 Täsmennettäköön lopuksi, että annetut huokostilavuudet on mi- • · · ; .·. tattu elohopeahuokosmittarilla, huokosten läpimitat on las- • · · kettu Washburn-suhteella kosketuskulman theta ollessa 130 ja i · * • · · ’ pintajännityksen gamma ollessa 484 dyneä/cm (huokosmittarina MICROMERITICS 9300).

··· • · · V * 30

• M

Keksinnön mukaisten piidioksidien dispergoitumis- ja deagglo- .***. meroitumiskyky voidaan kvantifioida erityisellä deagglomeraa- • · · tiokokeella.

• · • · *.·.* 3 5 Tällainen deagglomeraatiokoe suoritettiin seuraavaan tapaan: • · · • · · • · 12

Agglomeraattien koheesio arvioitiin granulometrisellä mittauksella (diffraktiolaser), suoritettuna piidioksidisuspensi-olle, joka oli etukäteen deagglomeroitu ultraäänikäsittelyl-lä; näin saatiin mitatuksi piidioksidin deagglomeroitumiskyky 5 (0,1 mikronista muutamaan kymmeneen mikroniin olevien kohtei den hajoaminen). Ultraäänideagglomeroituminen toteutettiin laitteena VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), jonka anturin läpimitta on 19 mm. Granulometrimittaus suoritettiin diffraktiolaseril-la granulometrinä Sympatec.

10

Punnittiin rakeistimessa (korkeus 6 cm, läpimitta 4 cm) 2 grammaa piidioksidia ja täydennettiin 50 grammalla permutoi-tua vettä, näin saatiin 4-prosenttinen piidioksidivesisuspensio, jota homogenoitiin 2 minuutin ajan magneettisekoituksen 15 avulla. Sitten suoritettiin ultraäänideagglomeraatio seuraa-vaan tapaan: anturin ollessa 4 cm syvyydessä säädettiin tulo-voimakkuus niin, että saatiin tehoasteikon osoitinpoikkeamak-si 20 % (vastaa anturin suojuksen energianpoistumaa 120 wat-tia/cm2) . Deagglomerointia jatkettiin 420 sekunnin ajan. Gra-20 nulometrinen 35 mittaus suoritettiin kun tilavuusgranulomet-rin säiliöön oli viety tunnettu määrä homogenoitua suspensio- • · J : : ta (ilmaistu mlma) .

··· · • · · • · • · ··· j .*· Saatava keskimääräisen halkaisijan arvo (05O) , on sitä pienem- • · · .·. : 25 pi mitä merkittävämpi on piidioksidin kyky deagglomeroitua.

• · j .·. Määritettiin myös suhde (10 x sisään viedyn suspension tila- • · · vuus (ml :na)/granulometrillä havaittu suspension optinen ti- • · · ' heys (tämä optinen tiheys on luokkaa 20). Tämä suhde osoittaa hienojen hiukkasten määrän, ts. alle 0,1 pm:n hiukkasten, • · · *·’ 3 0 joita granulometri ei havaitse. Tämä suhde, jota kutsutaan ··· ultraäänideagglomeraatio teki jäksi (fd) on sitä suurempi mitä merkittävämpi on piidioksidin kyky deagglomeroitua.

··· • ·

Eräs keksinnön toteutusmuoto on uudenlainen saospiidioksidi, • · · 35 jolle on tunnusomaista: • 9 • · « • · · • 9 13 - Sen CTAB-ominaispinta-ala (SCTAB) on 140-240 mVg, edullisesti 140-225 m2/g, esimerkiksi 150-225 m2/g, erityisesti 150-200 m2/g, 5 - Sen huokosjakauma on sellainen, että sen huokostilavuus, joka muodostuu huokosista, joiden läpimitta on 17,5-27,5 nm, edustaa alle 50 % huokostilavuudesta, jonka muodostavat huokoset, joiden läpimitta on 40 nm tai sitä pienempi, 10 - Sen ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) on yli 5,5 ml, - Sen keskimääräinen halkaisija (05O) on ultraäänideagglome-raation jälkeen alle 5μιη.

15 Eräs tämän keksinnön toteutusmuodon tunnuspiirteistä koskee siis myös huokostilavuuden jakautumaa, erityisesti huokosti- lavuusjakaumaa, joka muodostuu läpimitaltaan 40 nm olevista tai sitä pienemmistä huokosista. Tämä jälkimmäinen tilavuus vastaa elastomeerien vahvistamiseen käytettävien täyteainei- 20 den hyötyhuokostilavuutta. Porogrammianalyysi osoittaa, että keksinnön toteutusmuodon mukaiset piidioksidit ovat sellai- j siä, että alle 50 %, edullisesti alle 40 % hyötyhuokostila- • · · · .···, vuudesta muodostuu huokosista, joiden läpimitta sijoittuu • · **· alueelle 17,5-27,5 nm.

• · · 1 ' « · · :1·. 25 • · · • · · .1 Edullisesti tämän toteutusmuodon mukaisilla piidioksideilla: • · · • · · • · · · • · · • · · *·1 ’ _ ultraäänideagglomeraatioteki jä (FD) on yli 11 ml, esimer kiksi yli 12,5 ml, ja/tai ··· v ·1 30 ··· _ - keskimääräinen halkaisija (05O) on ultraäänideagglomeroinnin jälkeen alle 4 μιη, esimerkiksi alle 2,5 (im.

• · ··· · . Keksinnön mukaisten piidioksidien BET-omainaispinta-ala (SBET) 35 on 140-300 m2/g, erityisesti 140-280 m2/g, esimerkiksi 150-270 m2/g.

• · 14

Keksinnön erään toteutusmuodon mukaan piidioksidien suhde on 1,0-1,2, ts. näiden piidioksidien mikrohuokoisuus on vähäinen.

5 Keksinnön erään toisen toteutusmuodon mukaan piidioksidien suhde (SBET) / (SCTÄB) on yli 1,2, esimerkiksi 1,21-1,4, ts. näiden piidioksidien mikrohuokoisuus on suhteellisen suuri.

Keksinnön mukaisten piidioksidien öljyabsorptioarvo DOP on 10 tavallisesti 150-400 ml/100 g, erityisesti 180-350 ml/100 g, esimerkiksi 200-310 ml/100 g.

Keksinnön mukaiset piidioksidit voivat olla jauheen, olennaisesti pyöreiden pallosten tai, mahdollisesti raemassojen muo-15 dossa, ja niille on tunnusomaista, että vaikka ne ovat suhteellisen suurikokoisia, niiden deagglomeroitumis- ja disper-goitumisominaisuudet ovat hyvät ja niillä on erittäin tyydyttävät vahvistusominaisuudet. Niiden deagglomeroitumis- ja dispergoitumiskyky ovat siis edullisesti paremmat, ominais-20 pinta samanlainen tai melko samanlainen ja hiukkaskoko samanlainen tai melkein samanlainen kuin tunnetun tekniikan mukai- • i ·.· · silla piidioksideilla.

··· • ♦ • · ··· ; ·*: Keksinnön mukaisten piidioksidi jauheiden keskimääräinen koko ··· .‘.J 25 saisi olla vähintään 15 μπί; ja voi olla esimerkiksi 20-120 Jim • · : .·. tai 15-60 pm (erityisesti 20-45 pm) tai 30-150 pm (erityises- » · · ”·/ ti 45-120 pm) .

* * · ... Näiden jauheiden täyttötiheys painuneessa tilassa (DRT) on • · · *·[ 30 tavallisesti vähintään 0,17, esimerkiksi 0,2-0,3.

• · • · ··· :***: Näiden jauheiden kokonaishuokostilavuus on tavallisesti vä- • · · hintään 2,5 cmVg, erityisesti 3-5 cm3/g.

/m Niillä päästään erittäin tyydyttävään kompromissiin käy- • · · *·*·* 35 tön/lopullisten mekaanisten ominaisuuksien osalta vul- « · *. *: kanoidussa tilassa.

Niistä saadaan lisäksi erinomaisia prekursoreita edempänä ku vattujen raemassojen syntetointia varten.

15

Keksinnön mukaiset olennaisesti pyöreät palloset saisivat 5 edullisesti olla keskimääräiseltä kooltaan vähintään 80 μιη.

Joissain keksinnön toteutusmuodoissa pallosten keskimääräinen koko on vähintään 100 μιη, esimerkiksi vähintään 150 Jim. Tavallisesti se on korkeintaan 300 μιη ja sijoittuu edullisesti 10 alueelle 100-270 μιη. Tämä keskimääräinen koko määritetään normin NF X 11507 mukaan (marraskuu 1970) kuivaseulonnalla ja vastaavan läpimitan määrittämisellä 50-prosentin kumuloidulla rejektiolla.

15 Näiden rakeiden täyttötiheys painuneessa tilassa (DRT) on tavallisesti vähintään 0,17, esimerkiksi 0,2-0,34.

Niiden kokonaishuokostilavuus on tavallisesti vähintään 2,5 cm3/g, erityisesti 3-5 cm3/g.

20

Kuten edellä jo esitettiin, tällainen piidioksidi, joka muo- : .·. dostuu olennaisesti pyöreistä pallosista, edullisesti täysis- • · · • · · · .···. tä, homogeenisista, vähän pölyävistä ja hyvin soluvista ra- • · keistä, deagglomeroituu ja dispergoituu erittäin hyvin. Li- • · · ’**. 25 säksi sen vahvistuskyky on erinomainen. Tällaisesta piidiok- • · · / [· sidista saadaan lisäksi erinomaisia prekursoreita keksinnön • · · · mukaisten jauheiden ja raemassojen syntetointia varten.

• · · • · · • · · •

Keksinnön mukaisten raemassojen raekoko on edullisesti vähin-: 3 0 tään 1 mm, erityisesti 1-10 mm niiden suurimman dimension (pituus) akselin suunnassa.

• · · ··· • · *'*. Näiden raemassojen rakeet voivat olla muodoltaan hyvin eri laisia. Esimerkkinä voidaan erityisesti mainita pallomaiset, :V: 35 sylinterimäiset, suuntaissärmiöt, tabletit, liuskat, pelletit :*·.· sekä poikkileikkaukselta pyöreät tai monilohkoiset ekstruaa- • · tit.

16 Näiden rakeiden täyttötiheys painuneessa tilassa (DRT) on tavallisesti vähintään 0,27 ja voi olla enimmillään 0,37.

Niiden kokonaishuokostilavuus on tavallisesti vähintään 5 1 cm3/g, erityisesti 1,5-2 cm3/g.

Keksinnön mukaiset piidioksidit, erityisesti jauheiden, olennaisesti pyöreiden pallosten tai raemassojen muodossa olevat, valmistetaan edullisesti keksinnön mukaisen jonkin edellä ku-10 vatun valmistusmenetelmän toteutusmuodon mukaisesti.

Keksinnön mukaiset piidioksidit tai keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti valmistetut piidioksidit sopivat erityisen hyvin elastomeerien, sekä luonnon että synteettisten ja eri-15 tyisesti paineilmarenkaissa käytettävien elastomeerien vahvistamiseen. Niiden ansiosta saadaan aikaan erinomainen kompromissi elastomeerien eri mekaanisten ominaisuuksien suhteen, erityisesti huomattavasti parempi murtolujuus ja repäisylu-juus ja yleisesti ottaen hyvä hankauksenkesto. Lisäksi nämä 20 elastomeerit eivät edullisesti kuumene niin paljon.

• · • i i Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä sitä kuitenkaan ra- • M · :***: joittamatta.

• · · • · · • · · • · · .·. : 25 Esimerkki 1 • · · • · ; .·. Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa • · · ]Ij.* on potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan 662 lit- • · · * raa natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde Si02, /Na20 3,4) jonka piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 7,1 g/1.

• · · ·.· ’ 30 • · ·

Sio2:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian .·*·. perusosassa 7,1 g/1. Liuos kuumennetaan sitten 85 °C:een sa- • · · maila sekoittaen. Koko reaktio toteutetaan 85 °C:ssa. Seuraa- • · • vaksi lisätään 3 minuutin ja 20 sekunnin aikana rikkihappo- • · ·.·.* 35 liuosta, jonka pitoisuus on 80 g/1, virtausnopeudella 7,3 • · ·.*·· 1/min. Tämä lisäyksen jälkeen astian perusosan neutraloitu- 17 misaste on 85 %, ts. 85 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na20-määrästä on neutraloitunut.

Sitten reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti 70 minuutin 5 aikana: - rikkihappoliuosta, pitoisuus 80 g/1, virtausnopeudella 7,3 1/min, ja 10 - natriumsilikaattiliuosta, pitoisuus piidioksidina ilmaistu na 130 g/1, virtausnopeudella 10,1 1/min.

Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis-määrä on 92 %, ts. 92 prosenttia lisätystä Na20-määrästä on 15 neutraloitunut.

Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on 19,6.

20 Kun kaikki silikaatti on lisätty, jatketaan vielä rikkihappo- liuoksen lisäämistä samalla virtausnopeudella 10 minuutin I ajan. Tämä lisämäärä säätää reaktioseoksen pH:n arvoon 4,5.

• · · · • · · • · • ·

Saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pestään • · · I**. 25 pyörösuodattimen avulla tyhjiössä, niin että lopuksi saadaan • · · .*.* piidioksidikakku, jonka lämmityspainohäviö on 87 % (siis kui- • · · · va-ainepitoisuus 13 paino-%) .

• · · » * · • · · Tämä kakku nesteytetään sitten yksinkertaisesti mekaanisesti.

• · · V* ! 3 0 Tämän hajotusvaiheen jälkeen saatava liemi sumutetaan tur- : **: piinisumuttimen avulla.

··· • · · • · • ·

Saadun jauhemaisen piidioksidin Pl (keksinnön mukainen) omi-naispiirteet ovat seuraavanlaiset: :Y: 35 • · - CTAB-ominaispinta-ala 159 m2/g - BET-omainaispinta-ala 195 m2/g 18

- huokostilavuus VI

(huokoset 40nm) 0,94 cm3/g - huokostilavuus V2 (huokoset 17,5nm d 27,5nm) 0,41 cm3/g 5 - suhde VI/V2 44 % - hiukkasten keskimääräinen koko 60 μιη

Piidioksidihiukkasille Pl suoritetaan sitten aiemmin kuvauksessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe.

10

Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen halkaisija (05O) on 1,2 μιη ja ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) on 12 ml.

15 Esimerkki 2

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan 662 litraa natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde SiO2/Na20 3,4) jonka piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 5 g/1.

20

Sio2:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian : perusosassa 5 g/1. Liuos kuumennetaan sitten 85 °C:een samal- la sekoittaen. Koko reaktio toteutetaan 85 °C:ssa. Seuraavak- • · · : ;*. si lisätään 3 minuutin ja 20 sekunnin aikana rikkihappoliuos- ··· : 25 ta, jonka pitoisuus on 80 g/1, virtausnopeudella 5,1 1/min.

• · · ; .·. Tämä lisäyksen jälkeen astian perusosan neutraloitumisaste on • · · **!.* 85 %, ts. 85 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na,0-

• · · Z

• · · * määrästä on neutraloitunut.

• · · • · · *·* ’ 3 0 Sitten reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti 70 minuutin ··· aikana: • · · • · • · ··· - rikkihappoliuos ta, pitoisuus 80 g/1, virtausnopeudella 5,1 • 1/min, ja • · V.: 35 • · _ natriumsilikaattiliuosta, pitoisuus piidioksidina ilmaistuna 130 g/1, virtausnopeudella 7,1 1/min.

19 Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis-määrä on 92 %, ts. 92 prosenttia lisätystä Na20-määrästä (minuuttia kohti) on neutraloitunut. Tämän samanaikaisen lisäyk-5 sen jälkeen konsolidaatioarvo on 19,5.

Kun kaikki silikaatti on lisätty, jatketaan vielä rikkihappo-liuoksen lisäämistä samalla virtausnopeudella 10 minuutin ajan. Tämä lisämäärä säätää reaktioseoksen pH:n arvoon 4,5.

10

Saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pestään pyörösuodattimen avulla tyhjiössä, niin että lopuksi saadaan piidioksidikakku, jonka lämmityspainohäviö on 87 % (siis kuiva-ainepitoisuus 13 paino-%).

15 Tämä kakku nesteytetään sitten yksinkertaisesti mekaanisesti. Tämän hajotusvaiheen jälkeen saatava liemi sumutetaan tur-biinisumuttimen avulla.

20 Saadun jauhemaisen piidioksidin P2 (keksinnön mukainen) ominaispiirteet ovat seuraavanlaiset: • · • · · • · · • · · · - CTAB-ominaispinta-ala 182 m2/g ··· ; - BET-omainaispinta-ala 225 m2/g • · ·

: 25 - huokostilavuus VI

• · · : (huokoset 40nm) 0,93 cm3/g • · · ”*.* - huokostilavuus V2 • * · * (huokoset 17,5nm d 27,5nm) 0,30 cm3/g - suhde VI/V2 32 % * · · • · · *·* * 3 0 - hiukkasten keskimääräinen koko 60 um • · · • · • · • · · ·***. Piidioksidihiukkasille P2 suoritetaan sitten aiemmin kuvauk- • · • · · sessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe.

• · • · • · · *·*.* 35 Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen hai- • · ·.*·; kaisi ja (05O) on 2,9 pm ja ultraäänideagglomeraatioteki jä (FD) on 14 ml.

20

Esimerkki 3

Toimitaan muutoin samoin kuin esimerkissä 2 paitsi samanaikaisessa rikkihapon ja natriumsilikaatin lisäysvaiheessa. Toisin sanoen: 5

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan 662 litraa natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde Si02/Na20 3,4) jonka piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 5 g/1.

10

Si02:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian perusosassa 5 g/1. Liuos kuumennetaan sitten 85 °C:een samalla sekoittaen. Koko reaktio toteutetaan 85 °C:ssa. seuraavak-si lisätään 3 minuutin ja 20 sekunnin aikana rikkihappoliuos-15 ta, jonka pitoisuus on 80 g/1, virtausnopeudella 5,1 1/min. Tämä lisäyksen jälkeen astian perusosan neutraloitumisaste on 85 %, ts. 85 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na20- määrästä on neutraloitunut.

20 Sitten reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti 70 minuutin aikana: • · • · · • · · • · · · - rikkihappoliuosta, pitoisuus 80 g/1, virtausnopeudella 5,1 : 1/min, ja ··· .·. : 25 • · · • · : .·. _ natriumsilikaattiliuosta, pitoisuus piidioksidina ilmaistu- * * * t’|.[ na 230 g/1, virtausnopeudella 4,1 1/min.

• · · ... Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis- • · · *·* 30 määrä on 92 %, ts. 92 prosenttia lisätystä Na,0-määrästä (mi- • · · ^ • · *·..* nuuttia kohti) on neutraloitunut.

• · · • · • · « · · Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on 19,9.

• · • · t ···.* 35 • · • · · • · · • ·

Kun kaikki silikaatti on lisätty, jatketaan vielä rikkihappo- liuoksen lisäämistä samalla virtausnopeudella 10 minuutin ajan. Tämä lisämäärä säätää reaktioseoksen pH:n arvoon 4,5.

21 5 Saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pestään pyörösuodattimen avulla tyhjiössä, niin että lopuksi saadaan piidioksidikakku, jonka lämmityspainohäviö on 87,1 % (siis kuiva-ainepitoisuus 12,9 paino-%).

10 Tämä kakku nesteytetään sitten yksinkertaisesti mekaanisesti. Tämän hajotusvaiheen jälkeen saatava liemi sumutetaan tur-piinisumuttimen avulla.

Saadun jauhemaisen piidioksidin P3 (keksinnön mukainen) omi-15 naispiirteet ovat seuraavanlaiset: - CTAB-ominaispinta-ala 215 m2/g - BET-omainaispinta-ala 221 m2/g

- huokostilavuus VI

20 (huokoset 40nm) 0,93 cm3/g - huokostilavuus V2 ·.· · (huokoset 17,5nm d 27,5nm) 0,42 cm3/g - suhde V1/V2 45 % ··· : - hiukkasten keskimääräinen koko 60 μτη • · · .·. : 25 • · · • · : .·. Piidioksidihiukkasille P3 suoritetaan sitten aiemmin kuvauk- • · · .•j.[ sessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe.

• · · ... Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen hai- • · · *·] * 30 kaisija (05O) on 1,2 |tm ja ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) *·..* on 2 0 ml.

• · · • · • · «··

Esimerkki 4 • · .·. Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa • · · 35 on potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan 662 lit- • · • · · *. *: raa natriumsilikaattiliuosta(moolisuhde Si20/Na20 3,4) jonka piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 3,85 g/1. Si20:na ilmais- 22 tu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian perusosassa 3,85 g/1. Liuos kuumennetaan sitten 85 °C:een samalla sekoittaen. Koko reaktio toteutetaan 85 °C:ssa. Seuraavaksi lisätään 3 minuutin ja 20 sekunnin aikana rikkihappoliuosta, jonka pi-5 toisuus on 80 g/1, virtausnopeudella 3,9 1/min. Tämä lisäyksen jälkeen astian perusosan neutraloitumisaste on 85 %, ts. 85 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na20-määrästä on neutraloitunut.

10 Sitten reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti 70 minuutin aikana: _ rikkihappoliuosta, pitoisuus 80 g/1, virtausnopeudella 3,9 1/min, ja 15 - natriumsilikaattiliuosta, pitoisuus piidioksidina ilmaistuna 65 g/1, virtausnopeudella 10,9 1/min.

Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis-20 määrä on 92 %, ts. 92 prosenttia lisätystä Na20-määrästä (minuuttia kohti) on neutraloitunut.

• · • · · • · · • · · · :***; Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on ··· . 19,5.

• · · ' • · · .·. : 25 • · · ; ... Kun kaikki silikaatti on lisätty, jatketaan vielä rikkihappo- • · · liuoksen lisäämistä samalla virtausnopeudella 10 minuutin • · · • · · * ajan. Tämä lisämäärä säätää reaktioseoksen pH:n arvoon 4,5.

Saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pestään • · · *.* * 30 pyörösuodattimen avulla tyhjiössä, niin että lopuksi saadaan ··· piidioksidikakku, jonka lämmityspainohäviö on 87,1 % (siis .*·*. kuiva-ainepitoisuus 12,9 paino-%) .

··· . Tämä kakku nesteytetään sitten yksinkertaisesti mekaanisesti.

• · 35 Tämän hajotusvaiheen jälkeen saatava liemi sumutetaan tur- • · ·.**: biinisumuttimen avulla.

23

Saadun jauhemaisen piidioksidin P4 (keksinnön mukainen) ominaispiirteet ovat seuraavanlaiset: - CTAB-ominaispinta-ala 210 m2/g 5 - BET-omainaispinta-ala 244 m2/g

- huokostilavuus VI

(huokoset 40nm) 0,89 cm3/g - huokostilavuus V2 (huokoset 17,5nm d 27,5nm) 0,20 cm3/g 10 - suhde V1/V2 22 % - hiukkasten keskimääräinen koko 6 0 μτη

Piidioksidihiukkasille P4 suoritetaan sitten aiemmin kuvauksessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe. Ultraäänideagglo-15 meroinnin jälkeen niiden keskimääräinen halkaisija (05O) on 4,1 μιη ja ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) on 13 ml.

Vertailuesimerkki 5

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa 20 on potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan 662 litraa natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde Si02/Na20 3,5) jonka piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 5 g/1.

··· • · • · ··· • .*. Si02:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian ··· : 25 perusosassa 5 g/1. Liuos kuumennetaan sitten 85 °C:een samal- • · · la sekoittaen. Koko reaktio toteutetaan 85 °C:ssa. Seuraavak- • · · si lisätään 3 minuutin ja 8 sekunnin aikana rikkihappoliuos- * ta, jonka pitoisuus on 80 g/1, virtausnopeudella 5,2 1/min. Tämän lisäyksen jälkeen astian perusosan neutraloitumisaste • i · '·* * 30 on 85 %, ts. 85 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na,0-

··· A

määrästä on neutraloitunut.

• · · • · « · • · ·

Sitten reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti 7 0 minuutin • · • aikana: \V 35 • · ·.*·: - rikkihappoliuosta, pitoisuus 80 g/1, virtausnopeudella 5,2 1/min, ja 24 - natriumsilikaattiliuosta, pitoisuus piidioksidina ilmaistuna 230 g/1, virtausnopeudella 4,1 1/min.

5 Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis-määrä on 95 %, ts. 95 prosenttia lisätystä Na20-määrästä (minuuttia kohti) on neutraloitunut.

Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on 10 19,9.

Kun kaikki silikaatti on lisätty, jatketaan vielä rikkihappo-liuoksen lisäämistä samalla virtausnopeudella 10 minuutin ajan. Tämä lisämäärä säätää reaktioseoksen pH:n arvoon 4,5.

15

Saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pestään pyörösuodattimen avulla tyhjiössä, niin että lopuksi saadaan piidioksidikakku, jonka lämmityspainohäviö on 86,4 % (siis kuiva-ainepitoisuus 13,6 paino-%).

20 Tämä kakku nesteytetään sitten yksinkertaisesti mekaanisesti.

• · • · · • · · ··· · Tämän hajotusvaiheen jälkeen saatava liemi sumutetaan turbii- ··· : :'· nisumuttimen avulla.

··· .·. : 25 • · · • · : .·. Saadun jauhemaisen piidioksidin P5 ominaispiirteet ovat seu- ··* * •I.* raavanlaiset: • · · • · · ... - CTAB-ominaispinta-ala 164 m2/g • · · *·^* 3 0 - BET-omainaispinta-ala 194 m2/g • ·

*.·.* - huokostilavuus VI

:***: (huokoset 40nm) 0,15 cmVg ··· - huokostilavuus V2 • · .·. (huokoset 17,5nm d 27,5nm) 0,70 cm3/g *·*·* 35 - suhde V1/V2 61 % • · *. *: - hiukkasten keskimääräinen koko 65 pm 25

Piidioksidihiukkasille P5 suoritetaan sitten aiemmin kuvauksessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe.

Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen hal-5 kaisi ja (05O) on 1,2 μιη ja ultraäänideagglomeraatioteki jä (FD) on 12 ml.

Esimerkki 6

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa 10 on potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan 662 litraa natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde Si02/Na20 3,5) jonka piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 5 g/1.

Si02:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian 15 perusosassa 5 g/1. Liuos kuumennetaan sitten 85 °C:een samalla sekoittaen. Koko reaktio toteutetaan 85 °C:ssa. Seuraavak-si lisätään 3 minuutin ja 9 sekunnin aikana rikkihappoliuos-ta, jonka pitoisuus on 80 g/1, virtausnopeudella 5,2 1/min. Tämä lisäyksen jälkeen astian perusosan neutraloitumisaste on 20 85 %, ts. 85 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na20- määrästä on neutraloitunut.

• v • · · • · · ··· · ;***; Sitten reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti 80 minuutin ··· . aikana: * · · • · · • . 25 • · · • · · - rikkihappoliuosta, pitoisuus 80 g/1, virtausnopeudella 5,2 • · · "λ* 1/min, ja • · · • · · - natriumsilikaattiliuosta, pitoisuus piidioksidina ilmaistu- ··· *.· * 30 na 230 g/1, virtausnopeudella 4,1 1/min.

·«» • · * » • · · .···, Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis- • · määrä on 95 %, ts. 95 prosenttia lisätystä Na20-määrästä (mi- • · . nuuttia kohti) on neutraloitunut.

• · • · · -II- *.·.· 35 • · ·.**: Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on 22,8.

26

Kun kaikki silikaatti on lisätty, jatketaan vielä rikkihappo-liuoksen lisäämistä samalla virtausnopeudella 10 minuutin ajan. Tämä lisämäärä säätää reaktioseoksen pH:n arvoon 4,5.

5

Saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pestään pyörösuodattimen avulla tyhjiössä, niin että lopuksi saadaan piidioksidikakku, jonka lämmityspainohäviö on 86,1 % (siis kuiva-ainepitoisuus 13,9 paino-%).

10 Tämä kakku nesteytetään sitten yksinkertaisesti mekaanisesti. Tämän hajotusvaiheen jälkeen saatava liemi sumutetaan tur-piinisumuttimen avulla.

15 saadun jauhemaisen piidioksidin P6 (keksinnön mukainen) ominaispiirteet ovat seuraavanlaiset: - CTAB-ominaispinta-ala 157 mz/g - BET-omainaispinta-ala 193 m2/g

20 - huokostilavuus VI

(huokoset 40nm) 0,95 cm3/g • « : ί ·' - huokos tilavuus V2 »·« « :***: (huokoset 17,5nm d 27,5nm) 0,42 cm3/g ; ;*j - suhde V1/V2 44 % : 25 - hiukkasten keskimääräinen koko 70 pm • ♦ • · • · · • · ♦

Piidioksidihiukkasille P6 suoritetaan sitten aiemmin kuvauk- • · · • · · ’ sessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe.

Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen hai- • · · 30 kaisija (05O) on 1,3 pm ja ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) on 10 ml.

• · · • · • · • · ·

Vertailuesimerkki 7 • · • Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa • · ' • · · ***** 35 on potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan 662 lit- • · *.**: raa natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde Si02/Na20 3,5), jonka piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 5 g/1.

27

Si02:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian perusosassa 5 g/1. Liuos kuumennetaan sitten 85 °C:een samalla sekoittaen. Koko reaktio toteutetaan 85 °C:ssa. Seuraavak-5 si lisätään 3 minuutin ja 30 sekunnin aikana rikkihappoliuos-ta, jonka pitoisuus on 80 g/1, virtausnopeudella 5,2 1/min. Tämä lisäyksen jälkeen astian perusosan neutraloitumisaste on 95 %, ts. 95 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na20- määrästä on neutraloitunut.

10

Sitten reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti 70 minuutin aikana: _ rikkihappoliuosta, pitoisuus 80 g/1, virtausnopeudella 5,2 15 1/min, ja - natriumsilikaattiliuosta, pitoisuus piidioksidina ilmaistuna 230 g/1, virtausnopeudella 4,1 1/min.

20 Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis- määrä on 95 %, ts. 95 prosenttia lisätystä Na20-määrästä (mi- : nuuttia kohti) on neutraloitunut.

··· · ··· • · • · • · · . Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on .·!*; 25 19,9.

• · · • · • · ♦ · · ♦ · ♦ '11.' Kun kaikki silikaatti on lisätty, jatketaan vielä rikkihappo- • · · • ’ liuoksen lisäämistä samalla virtausnopeudella 10 minuutin ajan. Tämä lisämäärä säätää reaktioseoksen pH:n arvoon 4,5.

··· • · · *.* * 30 ··· *...· Saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pestään .···. pyörösuodattimen avulla tyhjiössä, niin että lopuksi saadaan • · piidioksidikakku, jonka lämmityspainohäviö on 86,7 % (siis • · . kuiva-ainepitoisuus 13,3 paino-%).

35 • · • · · • ·· • · 28 Tämä kakku nesteytetään sitten yksinkertaisesti mekaanisesti. Tämän hajotusvaiheen jälkeen saatava liemi sumutetaan turpi inisumuttimen avulla.

5 Saadun jauhemaisen piidioksidin P7 ominaispiirteet ovat seuraavanlaiset : - CTAB-ominaispinta-ala 168 m2/g - BET-omainaispinta-ala 195 m2/g

10 - huokostilavuus VI

(huokoset 40nm) 0,94 cm3/g - huokostilavuus V2 (huokoset 17,5nm d 27,5nm) 0,47 cm3/g - suhde V1/V2 50 %

15 - hiukkasten keskimääräinen koko 65 (M

Piidioksidihiukkasille P7 suoritetaan sitten aiemmin kuvauksessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe.

20 Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen halkaisija (05O) on 1,1 μιη ja ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) : on 13 ml.

• · · · • · · • · • · • · · . Vertailuesimerkki 8 • · · .·. ; 25 Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa • · · on potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan • · · • · · · • · · • · · ’·* ’ - 626 litraa vettä, ja • · · *.* * 30 - 36 litraa natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde SiO,/Na,0 * · ♦ 3,4) jonka piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 135 g/1.

• · · 4 · • · * * *

Si02:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian • · . perusosassa 7,3 g/1. Liuos kuumennetaan sitten 85 °C:een sa- • · ·.·,* 35 maila sekoittaen. Koko reaktio toteutetaan 85 °C:ssa. Seuraa- • « :.‘*i vaksi lisätään 3 minuutin ja 3 0 sekunnin aikana rikkihappo- liuosta, jonka pitoisuus on 80 g/1, virtausnopeudella 5,6 29 1/min. Tämä lisäyksen jälkeen astian perusosan neutraloitu-misaste on 67 %, ts. 67 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na20-määrästä on neutraloitunut.

5 Sitten reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti 70 minuutin aikana: _ rikkihappoliuosta, pitoisuus 80 g/1, virtausnopeudella 5,6 I/min, ja 10 - natriumsilikaattiliuosta, pitoisuus piidioksidina ilmaistuna 135 g/1, virtausnopeudella 8,6 1/min.

Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis-15 määrä on 80 %, ts. 80 prosenttia lisätystä Na20-määrästä (minuuttia kohti) on neutraloitunut.

Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on 16,7.

20

Kun kaikki silikaatti on lisätty, jatketaan vielä rikkihappo- • · : : : liuoksen lisäämistä samalla virtausnopeudella 10 minuutin • · · · ajan. Tämä lisämäärä säätää reaktioseoksen pH:n arvoon 4,5.

• · · • · · • · · • · · : 2 5 Tämän jälkeen reaktioseoksen annetaan kypsyä 10 minuutin ajan • · · • · ; .·. (samalla sekoittaen, lämpötila 85 °C) .

« · · • · · · • · · • · · • · ♦ * Saadaan saospiidioksidiliemi, joka 540 litran vesilaimennoksen jälkeen suodatetaan ja pestään pyörösuodattimen avulla • · · *·' * 30 tyhjiössä, niin että lopuksi saadaan pii di oksi di kakku, jonka *·· *...· lämmityspainohäviö on 88,0 % (siis kuiva-ainepitoisuus 12,0 paino-%) .

·· · • ♦ • Tämä kakku nesteytetään sitten mekaanisesti ja kemiallisesti • · · *.*.* 35 (natriumaluminaattilisäys, joka vastaa painosuhdetta Al/Si02 • · ·.*·· 3000 ppm) . Tämän hajotusvaiheen jälkeen saadaan pumputtava 30 kakku, jonka pH on 6,4 ja joka sumutetaan sitten tur-biinisumuttimen avulla.

Saadun jauhemaisen piidioksidin P8 ominaispiirteet ovat seu-5 raavanlaiset: - CTAB-ominaispinta-ala 149 m2/g - BET-omainaispinta-ala 200 m2/g - huokostilavuus Vl 10 (huokoset 40nm) 0,92 cmVg - huokostilavuus V2 (huokoset 17,5nm d 27,5nm) 0,50 cm3/g - suhde VI/V2 54 % - hiukkasten keskimääräinen koko 55 μιη 15

Piidioksidihiukkasille P8 suoritetaan sitten aiemmin kuvauksessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe.

Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen hal-20 kaisi ja (05O) on 2,3 |im ja ultraäänideagglomeraatioteki jä (FD) on 17 ml.

• · • · · • · · • · · ·

Vertai lues imerkki 9 ; ;*· Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa • · e .·. : 25 on potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan • · • · • · · • · · ‘II.* - 750 litraa vettä, ja • · · • · · - 26,5 litraa natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde Si02/Na20 • · · *·* * 30 3,5), jonka piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 235 g/1.

• · · « · • · • · · ·***· Si02:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian • · · perusosassa 8 g/1. Liuos kuumennetaan sitten 85 °C:een samal- • · • la sekoittaen. Koko reaktio toteutetaan 85 °C:ssa. Seuraavak- • · • · · *·*·* 35 si lisätään 5 minuutin ja 35 sekunnin aikana laimennettua • · ·.*·; rikkihappoa, jonka tiheys 20 °C:ssa on 1,050, virtausnopeu della 6,0 1/min. Tämä lisäyksen jälkeen astian perusosan 31 neutraloitumisaste on 95 %, ts. 95 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na20-määrästä on neutraloitunut.

Sitten reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti 75 minuutin 5 aikana edellä kuvatun kaltaista natriumsilikaattiliuosta, virtausnopeudella 4,8 1/min, ja rikkihappoa, joka myös on laimennettu samaan tapaan kuin edellä, tasaisella virtausnopeudella, niin että reaktioseoksen pH pysyy arvossa 8,5±0,1.

10 Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis-määrä on 90 %, ts. 90 prosenttia lisätystä Na20-määrästä (minuuttia kohti) on neutraloitunut.

Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on 15 13,5.

Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen lopetetaan silikaatti-lisäys, mutta jatketaan laimennetun rikkihapon lisäämistä, niin että saadaan alennettua reaktioseoksen pH 14 minuutissa 2 0 arvoon 4,0.

: Sitten lopetetaan hapon lisääminen ja sekoitetaan vielä reak- • · · · :***; tioseosta 10 minuutin ajan 85 °C:ssa.

• · · • · · • · · • · · ; 25 Näin saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pes- • · · tään painesuodattimen avulla, niin että lopuksi saadaan pii- • · · *".* dioksidikakku, jonka lämmityspainohäviö on 81 % (siis kuiva- • · · ainepitoisuus 19 paino-%).

··· * 30 Tämä kakku nesteytetään sitten mekaanisesti ja kemiallisesti ··· (natriumaluminaattilisäys, joka vastaa painosuhdetta Al/Si02 .···. 2700 ppm) . Tämän hajotusvaiheen jälkeen saadaan pumputtava • · kakku, jonka pH on 6,7, ja se sumutetaan sitten suutinsumut- • · . timen avulla.

• · *.·.· 35 • ·

Olennaisesti pyöreiden pallosten muodossa olevan piidioksidin P9 ominaispiirteet ovat seuraavanlaiset: 32 - CTAB-ominaispinta-ala 157 m2/g - BET-omainaispinta-ala 194 m2/g

- huokostilavuus VI

5 (huokoset 40nm) 0,99 cm3/g - huokostilavuus V2 (huokoset 17,5nm d 27,5ηιη) 0,64 cm3/g - suhde VI/V2 64 % - hiukkasten keskimääräinen koko 260 pm 10

Piidioksidihiukkasille P9 suoritetaan sitten aiemmin kuvauksessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe.

Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen hal-15 kaisija (05O) on 1,7 pm ja ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) on 19 ml.

Esimerkki 10

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa 20 on potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan • « ί: : - 733 litraa vettä, ja ··· · - 46,5 litraa natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde Si0,/Na,0 ; 3,5) jonka piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 235 g/1.

··· .·. : 25 • »· • · : Si02:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian • · · perusosassa 14 g/1. Liuos kuumennetaan sitten 80 °C:een sa- • · · * maila sekoittaen. Koko reaktio toteutetaan 80 °C:ssa sekoituksessa. Seuraavaksi lisätään 9 minuutin aikana laimennettua • ·· • · · *·1 2 30 rikkihappoa, jonka tiheys 20 °C:ssa on 1,050, virtausnopeu-··« della 5,4 1/min. Tämän lisäyksen jälkeen astian perusosan »3. neutraloitumisaste on 78 %, ts. 78 prosenttia perusosassa ··· läsnä olleesta Na,0-määrästä on neutraloitunut.

· 2 *·1.1 35 Sitten reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti 90 minuutin 3 ·.1·· aikana edellä kuvatun kaltaista natriumsilikaattiliuosta vir tausnopeudella 4,3 1/min, ja rikkihappoliuosta, joka on lai- 33 mennettu samaan tapaan kuin edellä, tasaisella virtausnopeudella, niin että reaktioseoksen pH pysyy - arvossa 8,5+0,1 55 ensimmäisen minuutin aikana, ja 5 - arvossa 7,8±0,1 35 viimeisen minuutin aikana.

Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis-määrä on 94 %, ts. 94 prosenttia lisätystä Na20-määrästä (minuuttia kohti) on neutraloitunut.

10 Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on 8,3.

Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen lopetetaan silikaatti-15 lisäys, mutta jatketaan laimennetun rikkihapon lisäämistä, niin että saadaan alennettua reaktioseoksen pH arvoon 4,2 6 minuutissa.

Sitten lopetetaan hapon lisääminen ja sekoitetaan vielä reak-20 tioseosta 10 minuutin ajan 80 °C:ssa.

: Saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pestään • · · · .···. painesuodattimen avulla, niin että lopuksi saadaan piidioksi- • · dikakku, jonka lämmityspainohäviö on 77 % (siis kuiva- • · · ***. 25 ainepitoisuus 23 paino-%) .

• · · • ·· t · • · • · · · Tämä kakku nesteytetään sitten mekaanisesti ja kemiallisesti • · · *.* : (natriumaluminaattilisäys, joka vastaa painosuhdetta Al/Si02 3000 ppm ja rikkihappolisäys). Tämän hajotusvaiheen jälkeen • ·· ί,ί : 30 saadaan pumputtava kakku, jonka pH on 6,3, ja se sumutetaan :***: sitten suutinsumuttimen avulla.

• ·· ··· • · • · **'. Olennaisesti pyöreiden pallosten muodossa olevan piidioksidin P10 (keksinnön mukainen) ominaispiirteet ovat seuraavanlai- : : : 35 set: • · • · • · · • ·· • · - CTAB-ominaispinta-ala 149 m2/g 34 - BET-omainaispinta-ala 177 m2/g

- huokostilavuus VI

(huokoset 40nm) 0,94 cm3/g - huokostilavuus V2 5 (huokoset 17,5nm d 27,5nm) 0,46 cm3/g - suhde VI/V2 49 % - hiukkasten keskimääräinen koko 240 μιη

Piidioksidihiukkasille PlO suoritetaan sitten aiemmin kuvauk-10 sessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe.

Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen halkaisija (05O) on 1,7 μιη ja ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) on 12 ml.

15

Vertailuesimerkki 11

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan 20 - 747 litraa vettä, ja - 33,2 litraa natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde Si02/Na20 • · ·.· · 3,5) jonka piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 235 g/1.

·«* • · • · • · · : ·*· Si02:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian • · · : 25 perusosassa 10 g/1. Liuos kuumennetaan 80 °C:een. Koko reak- • · : tio toteutetaan sitten 80 C:ssa samalla sekoittaen. Koko re- • · · *”.* aktio toteutetaan 80 °C:ssa samalla sekoittaen. Seuraavaksi • · · • · · lisätään 7 minuutin 20 sekunnin aikana laimennettua rikkihappoa, jonka tiheys 20 °C:ssa on 1,050, virtausnopeudella 5,4 • · · *·* ' 30 1/min. Tämän lisäyksen jälkeen astian perusosan neutraloitu- • · · misaste on 89 %, ts. 89 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na,0-määrästä on neutraloitunut.

··· • · • Sitten reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti 80 minuutin • · • · · *·*·* 35 aikana edellä kuvatun kaltaista natriumsilikaattiliuosta vir- • · ·.**: tausnopeudella 4,3 1/min, ja rikkihappoliuosta, joka on lai- 35 mennettu samaan tapaan kuin edellä, tasaisella virtausnopeudella, niin että reaktioseoksen pH pysyy - arvossa 8,5±0,1 55 ensimmäisen minuutin aikana, ja 5 - arvossa 7,8±0,1 2 viimeisen minuutin aikana.

Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis-määrä on 90 %, ts. 90 prosenttia lisätystä Na.,o-määrästä (minuuttia kohti) on neutraloitunut.

10 Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on 10,4.

Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen lopetetaan silikaatti-15 lisäys, mutta jatketaan laimennetun rikkihapon lisäämistä, niin että saadaan alennettua reaktioseoksen pH arvoon 4,3 10 minuutissa.

Sitten lopetetaan hapon lisääminen ja sekoitetaan vielä reak-20 tioseosta 10 minuutin ajan 80 °C-.ssa.

: Saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pestään ··· · .···. painesuodattimen avulla, niin että lopuksi saadaan piidioksi- • · dikakku, jonka lämmityspainohäviö on 78,5 % (siis kuiva- • · · 25 ainepitoisuus 21,5 paino-%) .

• · · • ·· • · • · • · · ··· · Tämä kakku nesteytetään sitten mekaanisesti ja kemiallisesti • · · *.* : (natriumaluminaattilisäys, joka vastaa painosuhdetta Al/Si02 3000 ppm ja rikkihappoliuos). Tämän hajotusvaiheen jälkeen • ·· : 30 saadaan pamputtava kakku, jonka pH on 6,6, ja se sitten sumu- :***: tetaan suutinsumuttimen avulla.

··· ··· • · • · *·*. Olennaiseesti pyöreiden pallosten muodossa olevan piidioksi din PII ominaispiirteet ovat seuraavanlaiset: 35 • · :*·.· - CTAB-ominaispinta-ala 172 m2/g • · - BET-omainaispinta-ala 205 m2/g 36

- huokostilavuus VI

(huokoset 40nm) 1,00 cmVg - huokostilavuus V2 (huokoset 17,5nm d 27,5nm) 0,57 cmVg 5 - suhde VI/V2 57 % - hiukkasten keskimääräinen koko 270 μιη

Piidioksidihiukkasille PII suoritetaan sitten aiemmin kuvauksessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe.

10

Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen halkaisija (05O) on 2,3 |Jm ja ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) on 18,9 ml.

15 Esimerkki 12

Vertailun vuoksi tutkittiin kolmea piidioksidia, joiden CTAB-ominaispinta-ala oli 140-240 m2/g, joita voidaan käyttää vahvistavina täyteaineina elastomeereissä. Kyseessä olivat: 20 - toisaalta kaksi kaupallista jauhemaista piidioksidia: - jauhe PERKASIL KS®404 (nimitys PCI jatkossa), jota • · ·.· · myy Societe AKZO, - jauhe ULTRASIL VN3® (nimitys PC2 jatkossa) , jota

: myy Societe DEGUSSA

• · · .·. : 25 • · · • · : .·. - toisaalta olennaisesti pyöreiden pallosten muodossa oleva, • · · [1j·] patenttihakemuksen EP-A-0520862 (talletusnumero 92401677.7) • · · esimerkin 12 mukainen piidioksidi (nimitys MPI jatkossa).

... Näiden piidioksidien ominaispiirteet on koottu alla olevaan • · · *·1 ’ 30 taulukkoon 1. Taulukkoon on vertailun vuoksi otettu myös esi- • · · • · merkkien mukaisten piidioksidien Pl-Pll mukaisten piidioksi-dien ominaispiirteet.

• · • · • · · • · · • · · • · · • · · • « 37 IT- CM VO § r··. o rs~} i— r~~· o * u~> 1— . oo Q_ — ΓΝ -— CD CM 04 ·*— o 5 C 5 ? r-.. «ϋ Q- ·<— ·— <0 O CM *— r^-^rSS^rS ρ~σ> σι in σι . co cn -τα. — — o <=> — _ O' O S S v m m r-~ oa ^ o “1 λ in ^-

CL CM CD C3 CM

oo in S 7 es Ln m rv (ο σι . n ®

Q_ — — O O

Λ ^ 2 σ! t ^ ° ^ c? ΐύ n O' - - r- -— -—

Q_ *— -— d> CD

-«t -a- !£?£?-— m "^cvi m to cn - co to — CL -— -— -— fC} 2 * S ° 8 S v Z?

Q_ CM Cm O CP

i-O IT, <r> LiO CP cm O

^ ^ CN vi \ ^ tf) - CM

£X CM CM <0 O — • · • · · CM S {λ CM O qj M" ··· · cm oo cm l r^-> to )r- ^-

... Q_ T— CM O O CM

• · ___ .1.1.. I- ^—— ^-^- • · • · · •

··· CT> UT? ^ ^ M- O CM CM

··· ·- ιλ σι °i λ ^ . ^- . . CL — o c=5 — • · · o -1__________ • · · "ν' • · 55 • · ^ : : : =ΐ ^ooSiq^o »n in ··· · 3 o. ® ri 0¾ ‘Q to <0 «3- to ... s ^ 0 0 cm • · · ________.. ___ • » · — 1,1 "“ · - 0 s ?? $ g “ - £· *°-

... Q_ — — O C> CM

• · · ____________ • · · ------- ' :—: G ^ S ^ ^ ¢- • Q_ t^— o O cji Cm ··· ____________ ___ ___ • · • · • · · • Π • · I ^_„ _ . 1 ·’·"· I e "t % % ·— ε ^ '5 "f I 1 4 11 < I i » ^ :*..: I_u? (Λ ^ S? S 2 -S 0. ^ • » E. 11 I ssaaaaaasBsssaaa^s!-· -.,,.,,,=

LO O

t—I

38

Esimerkki 13 Tämä esimerkki kuvaa esimerkkien mukaisten piidioksidien ja tunnetun tekniikan mukaisten piidioksidien käyttöä ja käyt-5 täytymistä teollisessa kumiformuloinnissa.

Käytettävä formulointi oli (paino-osina): - S.B.R. 17121 kumi 100 10 - piidioksidi 51 - aktiivinen ZnO2 1,81 - steariinihappo 0,35 - 6PPD3 1,45 - CBS4 1,3 15 - DPG5 1,45 - rikki6 1,1 - silaani X50S7 8,13 1 styreenibutadieenikopolymeeri tyyppiä 1712 20 2 kumilaadun sinkkioksidi 3 N-(dimetyyli-1,3-butyyli)-N'-fenyyli-p-fenyleenidiamiini • · · ϊ·ί · N-sykloheksyyli-2-bentsotiatsyylisulfenamidi ··· 5 difenyyliguanidiini ·.·.· 6 vulkanointiaine i/.j 25 1 piidioksidi/kumiliitosaine (tuote, jota markkinoi DEGUSSA) • · • · · • · · ··· · ·*·*. Formuloinnit valmistetaan seuraavaan tapaan: » .···. Sisäsekoittimeen (tyyppi BANBURY) pannaan sulkumerkeissä il- • · · I.. 30 moitetuissa järjestyksessä, ajassa ja lämpötiloissa: • · ··♦ • O - SBR 1712 (tj (55 °C) *:**: - X50S ja 2/3 piidioksidista (t0+l min) (90 °C) - ZnO, steariinihappo, 6PPD ja 1/3 piidioksidista (t0+2 min) 35 (110 °C) .

• · · • M • · 39

Sekoitin tyhjennetään (laskeutunut seos) kun kammion lämpötila on 165 °C (ts. noin t0+5min) . Seos pannaan sylinte-risekoittimeen, jota pidetään 30-celsiusasteisena kalante-rointia varten. Tähän sekoittimeen lisätään CBS, DPG ja rik-5 ki.

Homogenoinnin ja kolmen ajon jälkeen lopullinen seos kalante-roidaan muodoltaan 2,5 x 3mm paksuksi evyksi.

10 Kokeiden tulokset olivat: 1 - Reologiset ominaisuudet

Formulointien mittaukset suoritettiin raakatilassa.

15

Tulokset on esitetty alla taulukossa 2. Mittauksissa käytetyt laitteet on mainittu.

TAULUKKO 2 2 0 _______ P5 P6 P7 PCI PC2 MPl • · · ------- *.*:.*’ MOONEY-konsistenssi1 100 93 98 123 138 112 *” Minimimomentti2 19,0 18,5 18,7 28,0 32,2 20,5 • · · • · · • · · • · *· 1 Viskosimetri MOONEY MV 200E (Mooney Large (1+4) • ·

:.: : 2 Reometri MONSäMTO 100 S

··* • · · • · · 25 Keksinnön mukaisilla formuloinneilla päästiin pienempiin ar-voihin.

» • · · • · • · • · ·

Se tarkoittaa, että keksinnön mukaisista piidioksideista vai- • · *···] mistettuja seoksia on helpompi käsitellä, erityisesti ekst- * * 30 ruointi- ja kalanterointityövaiheissa, joita usein käytetään paineilmarenkaiden valmistuksessa (pienempi energiankulutus • · ;\j seoksen käyttämiseen, parempi ruiskutettavuus sekoituksen ai- • · kana, vähäisempi paisuminen suuttimessa ekstruoinnin aikana, pienempi kutistuvuus kalanteroinnissa jne.) 40 2 - Mekaaniset ominaisuudet

Mittaukset tehtiin vulkanoiduille formuloinnneille.

5 Vulkanointi suoritettiin saattamalla formuloinnit 150 °C:een 40 minuutin ajaksi.

Käytettiin seuraavia standardeja: 10 i) vetolujuuskoe (moduulit, murtolujuus) NFT 46-002 tai ISO 37-1977 ii) repäisylujuuskoe DIN 53-507 15 iii) hankauksenkestokoe DIN 53-516

Saadut tulokset on esitetty alla taulukoissa 3 ja 4.

TAULUKKO 3 20 _______ P5 P6 P7 PCI PC 2 MPl • · · -” ‘----———- ;:i.: Moduuli 100 % (MPa) 2,3 1,9 1,7 2,9 3,3 1,9 * · '··; Moduuli 300 % (MPa) 11,1 10,3 8,5 11,7 12,2 8,3 *·:·* Vahvistus indeksi1 4,8 5,4 4,9 4,0 3,7 4,4 *· *J Murtolujuus (Mpa) 26,4 25,4 26,0 21,1 20,9 24,4 • · : Repäisylujuus (kN/m) 21,0 22,5 21,0 13,7 14,0 20,0 • · · • · · • · · 1 vastaa suhdetta moduuli 300 %/moduuli 100% • · · • · · • · · :”*j Nämä viimeisimmät tulokset osoittavat kokonaisvaltaista vah- • · · .1. 25 vistusominaisuuksien parantumista tämän keksinnön mukaisilla • · ’···[ piidioksideilla suhteessa tunnetun tekniikan mukaisiin piidi- oksideihin, joiden teoreettinen vahvistamiskyky kuitenkin on sama.

• · • · • · · • · · • · 30 Toisaalta keksinnön mukaisilla piidioksideilla päästään suurempiin vahvistusindekseihin kuin tunnetun tekniikan mukai- 41 silla piidioksideilla, ts. erittäin tyydyttävään kompromissiin moduulin 100 % ja moduulin 300 % välillä: keksinnön mukaan saavutettavat melko pienet moduulit 100 % ovat osoitus hyvästi dispergoituvuudesta, ja suhteellisen suuret moduulit 5 300 % taas ovat osoitus suuresta piidioksidi/k\imi vuoro vaikutus tiheydestä; vaikka piidioksidilla P7 ei ole niin pientä moduulia 300 %, sen moduuli 100 % on samanaikaisesti huomattavan pieni.

10 Toisaalta keksinnön mukaisten piidioksidien parempi vahvis-tuskyky ilmenee myös korkeampina murtolujuus- ja repäisylu-juusarvoina.

TAULUKKO 4 15 _______ __P5 P6__P7__PCI PC 2 MPl

Hankauksenkesto (mm3)1 66__60__65__83__83__75_ kitattu arvo on hankaushäviö: mitä pienempi se on, sitä parempi on hankauksenkesto • · • · · • · · 20 Mitä tulee hankauksenkestoon, voidaan huomata, että se on • · **I 10-20 % vähäisempää kuin vertailun kohteena olevilla piidiok- • · · •*\ sideilla. Tämä on erittäin huomattava etu kun käyttökohteena • · · ovat paineilmarenkaat.

• · • · · • · · IM · • · · V * 25 3 - Dynaamiset ominaisuudet

Mittaukset suoritettiin vulkanisoiduille formuloinneille.

Ml • · • · ···

Vulkanisointi toteutettiin kuumentamalla formuloinnnit • · *···* 30 150 °C:een 40 minuutiksi.

• ·

Tulokset on esitetty taulukossa 5 alla. Mittauksissa käytetyt • · : laitteet on mainittu.

• · · 35 42 TAULUKKO 5 __P5 P6 P7 PCI PC2 MPl

Kuumennus GOODRICH (C)1 81 1 80 I 80 81 I 86 1 85 1 fleksometri GOODRICH 5

Keksinnön mukaisten piidioksidien kuumeneminen on melko vähäistä.

Esimerkki 14 10 Tämä esimerkki kuvaa esimerkkien mukaisten piidioksidien ja tunnetun tekniikan mukaisen piidioksidin käyttöä ja käyttäytymistä teollisessa kumiformuloinnissa.

Käytettävä formulointi oli (paino-osina): 15 - Tufdene 2330 kumi 75 - B.R. 12201 kumi 25 - piidioksidi 51 . . - aktiivinen ZnO, 1,81 • · · * 20 - steariinihappo 1,1 • · '••f - 6PPD3 1,45 - CBS4 1,3 • · - DPG5 1,45 - rikki6 1,1 : 25 - silaani X50S7 8,13 .*j*. 1 butadieenikopolymeeri tyyppiä 1220 ♦* * 2 .···. kumi laadun sinkkioksidi • · *·’ 3 N- (dimetyyli-1,3-butyyli) -N' -fenyyli-p-fenyleenidiamiini 30 N-sykloheksyyli-2-bentsotiatsyylisulfenamidi *·1· 5 difenyyliguanidiini 6 vulkanointiaine • · · • · η .·. : piidioksidi/kumiliitosaine (tuote, jota markkinoi DEGUSSA) » · · • · 35 Formuloinnit valmistetaan seuraavaan tapaan: 43

Sisäsekoittimeen (tyyppi BANBURY) pannaan sulkumerkeissä ilmoitetuissa järjestyksessä, ajassa ja lämpötiloissa: 5 - Tufdene 2330 ja B.R. 1220 (t0) (55 °C) - X50S ja 2/3 piidioksidista (to+l min) (90 °C) - ZnO, steariinihappo, 6PPD ja 1/3 piidioksidista (t0+2 min) (110 °C) 10 Sekoitin tyhjennetään (laskeutunut seos) kun kammion lämpötila on 165 °C (ts. noin t0+5min) . Seos pannaan sylinte-risekoittimeen, jota pidetään 30-celsiusasteisena kalante-rointia varten. Tähän sekoittimeen lisätään CBS, DPG ja rikki.

15

Homogenoinnin ja kolmen ajon jälkeen lopullinen seos kalante-roidaan muodoltaan 2,5x3mm paksuiksi levyiksi.

Kokeiden tulokset olivat: 20 . . 1 - Reologiset ominaisuudet • · · • · · • · · · ··· • · *···* Formulointien mittaukset suoritettiin raakatilassa.

• · · • · · • · · • · ·.*·· 25 Tulokset on esitetty alla taulukossa 6. Mittauksissa käytetyt • · • · '· laitteet on mainittu.

• · · · • · · • · · • · · TAULUKKO 6 • · · • · · • · · ' ........ I ............"‘I n·...··· .

.···. P9 P10 C2 • · " 1 2 MOONEY-konsistenssi1 115 109 132 2 - ’···* Minimimomentti2__26,1 24,5 31,1 3 0 1 Viskosimetri MOONEY MV 200E (Mooney Large (1+4)) • ·

: 2 Reometri MONSANTO 100 S

• · · • · 44

Keksinnön mukaisilla formuloinneilla päästiin pienempiin arvoihin.

Se tarkoittaa, että keksinnön mukaisista piidioksideista val-5 mistettuja seoksia on helpompi käsitellä, erityisesti ekst-ruointi- ja kalanterointityövaiheissa, joita usein käytetään paineilmarenkaiden valmistuksessa (pienempi energiankulutus seoksen käyttämiseen, parempi ruiskutettavuus sekoituksen aikana, vähäisempi paisuminen suuttimessa ekstruoinnin aikana, 10 pienempi kutistuvuus kalanteroinnissa jne.) 2 - Mekaaniset ominaisuudet

Mittaukset tehtiin vulkanoiduille formuloinneille.

15

Vulkanointi suoritettiin saattamalla formuloinnit 150 °C:een 40 minuutin ajaksi.

Käytettiin seuraavia standardeja: 20 ; i) vetolujuuskoe (moduulit, murtolujuus) NFT 46-002 tai ISO 37-1977 (DIN 53 504) • · • · ·#♦ • · · ’·/·[ ii) repäisylujuuskoe 25 NFT 46-007 • · • · · • 1 · ··· ♦ «·· ·,· 1 iii) hankauksenkestokoe DIN 53-516 ··· • · · • · · 30 Saadut tulokset on esitetty alla taulukoissa 7 ja 8.

• ·· • · · • · • · • · • · • · · • · · • · · • · · • ·· • · 45 TAULUKKO 7 __P9 P10 C2

Moduuli 100 % (MPa)__2,6 2,8 3,1

Moduuli 300 % (MPa)__11,4 13,1 11,1

Vahvi s tus indeks i1__4,4 4,7 3,6

Murtolujuus (MPa)__19,4 19,7 17,1

Repäisylujuus (kN/m)__37,8 39,7 33,0 1 vastaa suhdetta moduuli 300 %/moduuli 100% 5 Nämä viimeisimmät tulokset osoittavat kokonaisvaltaista vahvi s tus ominaisuuksien parantumista tämän keksinnön mukaisilla piidioksideilla suhteessa tunnetun tekniikan mukaisiin piidi-oksideihin, joiden teoreettinen vahvistamiskyky kuitenkin on 10 sama.

Toisaalta keksinnön mukaisilla piidioksideilla päästään suurempiin vahvistusindekseihin kuin tunnetun tekniikan mukaisilla piidioksideilla, ts. erittäin tyydyttävään kompromis- : .·. 15 siin moduulin 100 % ja moduulin 300 % välillä: keksinnön mu- • · · .···. kaan saavutet3 0 tavat melko pienet moduulit 100 % ovat osoi- • · "l tus hyvästi dispergoituvuudesta, ja suhteellisen suuren mo- • · · • · · ***. duulit 300 % taas ovat osoitus suuresta piidioksi- ♦ ♦ · ]· di/kumi vuorovaikutus tiheydestä.

: 20 ··· *.· 1 Toisaalta keksinnön mukaisten piidioksidien parempi vahvis- tuskyky ilmenee myös korkeampina murtolujuus- ja repäisylu-juusarvoina.

• · · • · • · ··· 25 TAULUKKO 8 • · • · ··· • . . I I . -- II.

' 1 ___P9 P10 PC2

Hankauksenkesto (mm3)1 56 59 63

• · I I— . 1 III I

· • · · • · · • · 1 mitattu arvo on hankaushäviö: mitä pienempi se on, sitä parempi on hankauksenkesto 46

Mitä tulee hankauksenk.es to on, voidaan huomata, että se on noin 10 % vähäisempää kuin vertailun kohteena olevilla piidioksideilla. Tämä on erittäin huomattava etu kun käyttökohtee-5 na ovat paineilmarenkaat.

• · • · · • · · ··· · ··» • · • · ·1· • ♦ · • · · ··· • · • · 1 • · ♦ • · • · • · ♦ • · · ··· ♦ ·♦· • · · • · · ··♦ • ♦ ♦ • « « • · · • · • 1 ··· ·♦· • · • · ··♦ • · • · • · · • · · • · ♦ • ♦ · • ·· • ·

Claims (18)

47

1. Saospiidioksidi, tunnettu siitä, että sen - CTAB-ominaispinta-ala (SCTAB) on 140-240 m2/g, 5. huokosjakauma on sellainen, että sen huokostilavuus, joka muodostuu huokosista, joiden läpimitta on 17,5-27,5 nm, edustaa alle 50 %:a huokostilavuudesta, jonka muodostavat huokoset, joiden läpimitta on 40 nm tai sitä pienempi, - ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) on yli 5,5 ml, ja 10. keskimääräinen halkaisija (05O) ultraäänideagglomeroinnin jälkeen alle 5 |M, ja että se on ainakin yhdessä seuraavista muodoista: keskimääräiseltä kooltaan vähintään 80 Jim olevien olennaisesti pyöreiden pallosten muodossa, 15 keskimääräiseltä kooltaan vähintään 15 |im olevan jauheen muodossa, ja kooltaan vähintään 1 mm olevien rakeiden muodossa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen piidioksidi, tunnettu 20 siitä, että sen BET-ominaispinta-ala (SBET) on 140-300 m2/g. • · • · · • · · [II.*

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen piidioksidi, tun- "I* nettu siitä, että sen suhde (SBET) / (SCTAB) on 1,0-1,2. • · · t · · ··· • · • · · *· *ϊ 25

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen piidioksidi, tun- • · : nettu siitä, että sen suhde (SBET) / (SCTÄB) on yli 1,2. ··· # · · • · ·

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sen öl jyabsorptioarvo DOP on 150-400 .*·*. 30 ml/100 g.

• · · ··· • · ’···[ 6. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukaisen * * saospiidioksidin valmistamiseksi, joka on menetelmätyypiItään sellainen, että siinä saatetaan reagoimaan alkalimetallin M • · .'.J 35 silikaatti hapottavan aineen kanssa, jolloin saadaan saospii- • · dioksidisuspensio, ja tämä suspensio otetaan sitten erilleen 48 ja kuivataan, tunnettu siitä, että saostaminen suoritetaan seuraavaan tapaan: i) muodostetaan astian perusosa, joka sisältää osan reak-5 tioon käytettävän alkalimetallin M silikaatin kokonaismäärästä, silikaatin pitoisuuden (Si02:na ilmoitettuna) tässä perusosassa ollessa korkeintaan 15 g/1, ii) lisätään hapottavaa ainetta perusosaan kunnes vähin-10 tään 50 % tässä perusosassa läsnä olevasta M20-määrästä neutraloituu, ja iii) lisätään reaktioseokseen samanaikaisesti sekä hapottavaa ainetta että loppuosa alkalimetallin M silikaatin määräs- 15 tä, niin että suhde lisätyn silikaatin määrä (ilmoitettuna Si02 :na)/perusosassa läsnä olevan silikaatin määrä (ilmoitettuna Si02:na) on 12-100.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että vaiheessa iii) reaktioseokseen lisätään samanai-: .·. kaisesti sekä hapottavaa ainetta että loppuosa alkalimetallin • · i M silikaatin määrästä, niin että suhde lisätyn silikaatin • · määrä (ilmoitettuna Si02 :na)/perusosassa läsnä olevan sili- • · · *···* kaatin määrä (ilmoitettuna SiO,:na) on 12-50. • · 2 ' • · · *. ·: 25

• · : 8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tun- • · · V * nettu siitä, että koko vaiheen iii) ajan lisättävä hapotetta- van aineen määrä on sellainen, että lisätystä M20-määrästä neutraloituu 80-99 %. . 30 • · • · ·

9. Jonkin patenttivaatimuksista 6-8 mukainen menetelmä, • · *···| tunnettu siitä, että vaiheen iii) jälkeen reaktioseokseen li- * * sätään lisämäärä hapottavaa ainetta, edullisesti niin, että reaktioseoksen pH-arvoksi tulee 3-6,5. • · .·. : 35 • · · • ·

10. Jonkin patenttivaatimuksista 6-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ettei käytetä lainkaan elektrolyyttiä. 49

11. Jonkin patenttivaatimuksista 6-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että astian perusosassa läsnä olevan silikaatin pitoisuus Si02:na ilmoitettuna on korkeintaan 11 g/1. 5

12. Jonkin patenttivaatimuksista 6-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että astian perusosassa läsnä olevan silikaatin pitoisuus Si02:na ilmoitettuna on vähintään 8 g/1, erityisesti vähintään 10 g/1. 10

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erottelu käsittää suodatuksen painesuodattimella.

14. Jonkin patenttivaatimuksista 6-11 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että kuivaaminen suoritetaan sulauttamalla.

15. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuivaaminen suoritetaan suutinsumutuksen avulla. 20

: 16. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen menetelmä, • · · tunnettu siitä, että kuivattu tuote agglomeroidaan sitten.

• · • · · • · · ’···] 17. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen menetelmä, • · · *· 1ί 25 tunnettu siitä, että kuivattu tuote hienonnetaan, ja sitten • · : valinnaisesti agglomeroidaan. ··· • · · • · ·

18. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukaisen piidioksi- din käyttö elastomeerien vahvistavana täyteaineena. . 30 • · • · · ··· • · • · ··· • · • · • · · • · · • · · • · · • ·· • · 50