RU2136591C1 - Способ получения осажденной двуокиси кремния и осажденная двуокись кремния, полученная этим способом - Google Patents

Способ получения осажденной двуокиси кремния и осажденная двуокись кремния, полученная этим способом Download PDF

Info

Publication number
RU2136591C1
RU2136591C1 RU96124764A RU96124764A RU2136591C1 RU 2136591 C1 RU2136591 C1 RU 2136591C1 RU 96124764 A RU96124764 A RU 96124764A RU 96124764 A RU96124764 A RU 96124764A RU 2136591 C1 RU2136591 C1 RU 2136591C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
silicon dioxide
silicate
reaction medium
amount
added
Prior art date
Application number
RU96124764A
Other languages
English (en)
Other versions
RU96124764A (ru
Inventor
Бомаль Ив
Шевалье Ивоник
Коше Филип
Original Assignee
Рон-Пуленк Шими
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9477536&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2136591(C1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Рон-Пуленк Шими filed Critical Рон-Пуленк Шими
Publication of RU96124764A publication Critical patent/RU96124764A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2136591C1 publication Critical patent/RU2136591C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения осажденной двуокиси кремния, а также к самой осажденной двуокиси кремния, которая может быть применена в качестве упрочняющего наполнителя в эластомерах. Сущность изобретения заключается в том, что двуокись кремния получают взаимодейдствием силиката щелочного металла с подкисляющим агентом с использованием затем соединения алюминия, подщелачивающего агента с последующим разделением суспензии фильтрацией и расслоением в присутствии другого соединения алюминия и сушкой. Осажденная двуокись кремния имеет удельную поверхность СТАБ 100 - 240 см2/г, маслопоглощение ДОР ниже 300 мл/100 г, распределение пор такое, что объем пор диаметром 175-275
Figure 00000001
составляет по крайней мере 50% объема пор с диаметром меньшим или равным 400

Description

Настоящее изобретение касается нового способа получения осажденной двуокиси кремния и самой двуокиси кремния, которая может быть представлена в форме порошка, сферических шариков или гранул, используемых в качестве упрочняющего наполнителя в эластомерах.
Известно, что осажденная двуокись кремния давно используется в качестве белого наполнителя, усиливающего эластомеры.
Однако необходимо, чтобы он, как и всякий усиливающий наполнитель, был прост в применении, с одной стороны, и легко вводился в смеси с другой стороны.
Общеизвестно, что для получения оптимальных усиливающих свойств, обеспечиваемых наполнителем, необходимо, чтобы последний находился в эластомерной матрице в такой готовой для употребления форме, чтобы он был одновременно наиболее мелко измельчен и наиболее гомогенно распределен. Однако такие условия могут быть достигнуты только в случае, если, с одной стороны, наполнитель имеет очень высокую способность к внедрению в матрицу при смешивании с эластомером (совместимость наполнителя) и к размельчению или дезагломерации до очень мелкого порошка (дезагрегация наполнителя) и, с другой стороны, если порошок, полученный в результате такой дезагрегации, может сам легко и однородно распределяться в эластомере (диспергирование порошка).
Кроме того, из-за взаимного сродства частицы двуокиси кремния имеют неприятную тенденцию к агломерации в матрице эластомера. Негативным последствием таких взаимодействий "двуокись кремния/двуокись кремния" являются довольно низкие усиливающие свойства по сравнению с теоретически возможными свойствами, т.е. в условиях если бы осуществились в процессе смешивания все возможные взаимодействия типа "двуокись кремния/эластомер" (как известно, теоретическое число взаимодействий такого типа прямо пропорционально внешней поверхности используемой двуокиси кремния).
Кроме того, взаимодействия типа "двуокись кремния/двуокись кремния" имеют тенденцию в необработанном состоянии к повышению жесткости и вязкости смесей, что усложняет их использование.
Задача изобретения заключается в том, чтобы разработать наполнители, которые при наличии относительно больших размеров имели бы высокую способность к диспергированию в эластомерах и устраняли бы вышеизложенные недостатки.
С этой целью предложен новый способ получения осажденной двуокиси кремния, имеющей очень высокую способность к диспергированию (и к дезагломерации) и очень хорошие усиливающие свойства, и которая при использовании, в частности, в качестве усилителя в эластомерах придает последним великолепные реологические свойства при обеспечении хороших механических свойств эластомеров.
Изобретение касается также осажденных двуокисей кремния, которые предпочтительно имеют форму порошка, сферических шариков или гранул и которые при относительно крупных размерах имеют великолепную способность к диспергированию (и к дезагломерации) и удовлетворительные усиливающие свойства. ///2 В приведенном ниже описании удельная поверхность БЕТ определяется по методу BRUNAUER-EMMET-TELLER, описанному в "The journal of the American Chemical Society", т. 60, с. 309, февраль 1938, и соответствующему стандарту NFT 45007 (ноябрь 1987).
Удельная поверхность СТАБ является внешней поверхностью, определенной по стандарту NFT 45007 (ноябрь 1987) (5.12).
Маслопоглощение DOP определяется по стандарту HFT 30-022 (март 1953) с использованием диоктилфталата.
Насыпной вес (DRT) в уплотненном состоянии измеряется по стандарту NFT-030100.
Значение pH определяется по стандарту ISO 787/9 (pH 5%-ной водной суспензии).
Наконец, пористый объем измеряется ртутным аппаратом для измерения пористости, причем диаметр пор определяется формулой WASHBURN по краевому углу смачивания "тета", равному 130o, и поверхностному натяжению "гамма", равному 484 дин/см (аппарат для определения пористости MICROMERITICS 9300).
Способность двуокисей кремния согласно изобретению к диспергированию и дезагломерации может определяться с помощью специального теста на дезагломерацию.
Тест на дезагломерацию осуществляется в соответствии со следующим протоколом:
Сцепление агломератов оценивается путем гранулометрического измерения (лазерной дифракцией), осуществленного на суспензии двуокиси кремния, предварительно дезагломерированной ультразвуком; таким образом, измеряется способность двуокиси кремния к дезагломерации (отрыв частиц от 0,1 до несколько десятков микрон). Ультразвуковая дезагломерация осуществляется с помощью аппарата VIBRACELL BIOBLOCK (600 Ватт), оснащенного зондом диаметром 19 мм. Гранулометрические измерения осуществляются путем лазерной дифракции с помощью гранулометра SYMPATEC.
На аналитических весах (высотой 6 см и диаметром 4 см) взвешивают 2 грамма двуокиси кремния и добавляют фильтрованную воду до получения 50 грамм: таким образом, получают 4%-ную водную суспензию двуокиси кремния, гомогенезированную в течение 2 минут с помощью магнитной мешалки. Затем осуществляют ультразвуковое дезагломерирование следующим образом: при погруженном на глубину 4 см зонде регулируют мощность выхода таким образом, чтобы получить отклонение стрелки шкалы мощности на 20% (что соответствует энергии, рассеянной наконечником зонда 120 Вт/см2). Дезагломерирование осуществляют в течение 420 секунд. Затем проводят гранулометрическое измерение, предварительно введя в емкость гранулометра известный объем (выраженный в мл) гомогенизированной суспензии.
Значение получаемого среднего диаметра ⌀50 тем меньше, чем выше способность двуокиси кремния к дезагломерации. Определяют также следующее соотношение: 10х объем введенной суспензии (с мл) /оптическая плотность суспензии, определенной с помощью гранулометра / эта оптическая плотность составляет порядка 20/. Это отношение показывает содержание мелочи, т.е. частиц размером менее 0,1 мкм, которые не могут быть определены гранулометром. Это соотношение, называемое коэффициентом ультразвуковой дезагломерации /Fд/, тем выше, чем выше способность двуокиси кремния к дезагломерации. Более конкретно, способ приготовления осажденной двуокиси кремния согласно изобретению включает взаимодействие силиката с подкисляющим агентом с получением суспензии осажденной двуокиси кремния, затем разделение и высушивание полученной суспензии, при этом осаждение проводят следующим образом:
/I/ готовят исходную ванну, содержащую силикат щелочного металла M, и электролит, причем концентрация силиката /в расчете на SiO2/ в исходной ванне ниже /20 г/л,
/II/ вводят в указанную ванну подкисляющий агент в количестве, достаточном, чтобы по меньшей мере, 5% M2O, присутствующего в исходной ванне, было нейтрализовано,
/III/ добавляют в реакционную среду одновременно подкисляющий агент и силикат щелочного металла М так, чтобы соотношение между количеством добавленного силиката (в расчете на SiO2) и количеством силиката в исходной ванне (в расчете на SiO2), называемое коэффициентом упрочнения, было больше 4, но меньше 100, и отличается тем, что дополнительно осуществляют одну из двух следующих операций /а/ или /b/:
/а/ вводят после стадии III в реакционную среду по крайней мере одно соединение А алюминия, затем агент основного характера и разделение суспензии осуществляют путем операций, включающих фильтрацию и расслоение осадка, полученного после фильтрации, при этом расслоение осуществляют в присутствии по крайней мере одного соединения В алюминия,
/б/ вводят после стадии /III/ в реакционную среду одновременно силикат и, по крайней мере, одно соединение А алюминия и разделение суспензии проводят путем операций, включающих фильтрацию и расслоение осадка, полученного после фильтрации, при этом расслоение осуществляют предпочтительно в присутствии, по меньшей мере, одного соединения В алюминия.
Оказалось, что введение алюминия в сочетании, в частности, с невысокой концентрацией силиката (в расчете на SiO2) в исходной ванне и при соответствующем коэффициенте упрочнения составляют главные условия для придания полученным продуктам великолепных свойств, в частности, очень хороших упрочняющих свойств.
Следует отметить, что в целом предлагаемый способ является способом синтеза осажденной двуокиси кремния, поскольку он основан на взаимодействии подкисляющего агента и силиката в строго определенных условиях.
Выбор подкисляющего агента и силиката производится известным путем.
Так, в качестве подкисляющего агента обычно используют сильную минеральную кислоту, такую, как серная кислота, азотная кислота, соляная кислота, или органическую кислоту, такую, как уксусная кислота, муравьиная кислота, угольная кислота.
Подкисляющий агент может быть разбавленным или концентрированным; его нормальность находится в пределах между 0,4 и 36 Н, например между 0,6 и 1,5 Н.
В случае, если подкисляющим агентом является серная кислота, то его концентрация может быть выбрана между 40 и 180 г/л, например между 60 и 130 г/л.
Можно использовать в качестве силиката любые известные формы силикатов, такие, как метасиликаты, дисиликаты и предпочтительно силикат щелочного металла, в особенности силикат натрия или калия.
Силикат может находиться в концентрации (в расчете на двуокись кремния, составляющей 40 - 330 г/л, например, 60 - 300 г/л, предпочтительно 60 - 250 г/л.
Обычно в качестве подкисляющего агента используют серную кислоту, а в качестве силиката - силикат натрия.
В случае использования силиката натрия, то в нем массовое соотношение SiO2/Na2O составляет 2 - 4, например 3,0 - 3,7.
В конкретном случае осуществления способа согласно изобретению осаждение осуществляют особым образом согласно следующим этапам:
Готовят сначала исходную ванну, содержащую силикат (стадия (I)). Количество силиката в исходной ванне преимущественно составляет только часть от общего количества силиката, введенного в реакцию.
Согласно одной из характеристик способа согласно изобретению, концентрация силиката в исходной ванне составляет более 0 г/л, и менее 20 г SiO2 на литр. Эта концентрация может быть не больше 11 г/л и в случае необходимости не больше 8 г/л.
В частности, если дальнейшее разделение суспензии предполагает фильтрацию с помощью фильтра-пресса (особенно, если хотят получить двуокись кремния с удельной поверхностью СТАБ не менее 140 м2/г), то концентрация силиката может быть не менее 8 г/л, в частности 10 - 15 г/л, например, 11 - 15 г/л; сушка, осуществляемая далее в способе согласно изобретению, может быть произведена распылением в сопловом распылителе.
Исходная ванна может содержать электролит. Однако предпочтительно не использовать никакого электролита; в частности, предпочтительно, чтобы исходная ванна не содержала электролита.
Под термином "электролит" имеется в виду общепринятое понятие, т.е. любое ионное или молекулярное вещество, которое, если оно находится в растворе, разлагается или диссоциирует с образованием ионов или заряженных частиц. Электролитом может быть соль, выбранная из группы солей щелочных или щелочноземельных металлов, в особенности соль металла исходного силиката и подкисляющего агента, например сульфата натрия, в случае взаимодействия силиката натрия с серной кислотой.
Вторая стадия состоит в добавке подкисляющего агента в вышеописанную исходную ванну указанного выше состава (стадия II).
Таким образом, на второй стадии добавляют подкисляющий агент в исходную ванну в таком количестве, чтобы по крайней мере, 5%, предпочтительно, по крайней мере, 50% количества M2O присутствующего в исходной ванне, было нейтрализовано.
На этой стадии предпочтительно добавлять в исходную ванну подкисляющий агент в таком количестве, чтобы 50 -99% количества M2O, находящегося в исходной ванне, было нейтрализовано.
Как только достигается желаемое количество нейтрализованного M2O, приступают к одновременному введению (стадия III) подкисляющего агента и такого количества силиката щелочного металла M, чтобы коэффициент упрочнения, т. е. отношение количества добавленного силиката /в расчете на SiO2/ к количеству силиката в исходной ванне /в расчете на SiO2/ было больше 4 и меньше 100.
Согласно одному варианту способа, добавляют одновременно подкисляющий агент и такое количество щелочного металла М, чтобы коэффициент упрочнения составлял, в частности, 12 - 100, предпочтительно 12 - 50, например 13 - 40.
В соответствии с другим вариантом способа производят одновременное добавление подкисляющего агента и такого количества силиката щелочного металла М, чтобы коэффициент упрочнения был выше 4 и ниже 12, предпочтительно 5 - 11,5, в частности 7,5 - 11. Этот вариант обычно используется тогда, когда концентрация силиката в исходной ванне составляет по крайней мере 8 г/л, в частности 10 - 15 г/л, например 11 - 15 г/л.
Предпочтительно в течение всей стадии /III/ количество добавляемого подкисляющего агента было такое, чтобы 80 -99% добавленного M2O было нейтрализовано.
На стадии III можно осуществлять одновременное введение подкисляющего агента и силиката в реакционную среду в первом интервале pH, т.е. при pH1, а затем при втором интервале pH, т.е. pH2 так, чтобы 7 < pH2 < pH1 < 9.
Согласно одной из существенных характеристик способа, согласно изобретению является то, что он включает одну из двух операций /а/ или /b/, упомянутых выше, т.е.:
/а/ вводят после стадии /III/ в реакционную среду, по меньшей мере, одно соединение А алюминия, затем основный агент, и разделение суспензии осуществляют путем фильтрации и расслаивания осадка, полученного на фильтре, при этом расслаивание осуществляют в присутствии, по крайней мере, одного соединения В алюминия, или
/б/ добавляют после стадии /III/ в реакционную среду одновременно силикат и по крайней мере, одно соединение А алюминия, и когда разделение смеси осуществляют путем фильтрации и расслаивания отфильтрованного осадка, расслаивание предпочтительно проводят в присутствии по крайней мере одного соединения В алюминия.
В первом варианте способа согласно изобретению (т.е. когда осуществляют операцию /а/), после проведения вышеописанных стадий осаждения /I/, /II/, /III/ целесообразно осуществлять следующие последовательные стадии:
/IV/ вводят в реакционную среду (т.е. в полученную суспензию или пульпу) по крайней мере одно соединение А алюминия,
/V/ вводят в реакционную среду основный агент, предпочтительно до достижения величины pH реакционной среды между 6,5 и 10, в частности между 7,2 и 8,6.
/VI/ добавляют в реакционную среду подкисляющий агент, предпочтительно до достижения величины pH реакционной среды между 3 и 5, в частности, между 3,4 и 4,5.
Целесообразно тогда после операции одновременного введения на стадии /III/ осуществить созревание реакционной среды, которое может продолжаться, например, от 1 до 60 минут, в частности от 3 до 30 минут.
В первом варианте желательно между стадией /III/ и стадией /IV/ и особенно перед возможным созреванием добавить в реакционную среду дополнительное количество подкисляющего агента. Эта добавка осуществляется до достижения величины pH реакционной среды между 3 и 6,5, в частности между 4 и 6.
При этом подкисляющий агент идентичен тому, который используется на стадиях /II/, /III/ и /VI/ первого варианта способа согласно изобретению.
Созревание реакционной среды обычно проводится между /V/ и /VI/ стадиями, например, в течение 2 - 60 минут, в частности 5 - 45 минут.
Точно также созревание реакционной среды, чаще всего проводимое после стадии /VI/, длится в течение 2 - 60 минут, в частности в течение 5 - 30 минут.
Агентом основного характера, используемым на стадии /IV/, может быть раствор гидроксида аммония или предпочтительно раствор гидроксида натрия /едкий натр/.
Во втором варианте способа согласно изобретению (т.е. когда осуществляют операцию /б/), после вышеописанных стадий /I/, /II/ и /III/ следует стадия /IV/, заключающаяся в одновременном добавлении в реакционную среду силиката и, по меньшей мере, одного соединения А алюминия.
Предпочтительно тогда после одновременного добавления в соответствии со стадией /IV/ произвести созревание реакционной среды, которое длится в течение, например, от 2 до 60 минут, в частности от 5 до 30 минут.
В этом втором варианте желательно после стадии /IV/ и особенно после возможного созревания добавить в реакционную среду дополнительное количество подкисляющего агента. Эту добавку осуществляют обычно до достижения величины pH реакционной среды между 3 и 6,5, в частности между 4 и 6.
В качестве этой добавки используется подкисляющий агент, идентичный тому, который используется на стадиях (II) и (III) второго варианта способа согласно изобретению.
Созревание реакционной среды обычно проводят после добавки подкисляющего агента, например, в течение 1 - 60 минут, в частности в течение 3 - 30 минут.
Соединением А алюминия, используемым в способе согласно изобретению, является обычно органическая или неорганическая соль алюминия.
В качестве примеров органической соли можно назвать соли карбоновых или поликарбоновых кислот, так же, как соли уксусной, лимонной, винной или щавелевой кислот.
В качестве примеров неорганической соли можно назвать галогениды и оксигалогениды /такие, как хлориды, оксихлориды/, нитраты, фосфаты, сульфаты и оксисульфаты.
На практике соединение А алюминия может быть использовано в виде раствора, обычно водного.
Предпочтительно использовать в качестве соединения А алюминия сульфат алюминия.
Температура реакционной среды обычно составляет 60 - 98oC.
Согласно одному варианту изобретения, реакция осуществляется при температуре между 70 и 96oC.
Согласно другому варианту изобретения, температура в конце реакции более высокая, чем температура в начале реакции: таким образом, в начале реакции поддерживают температуру предпочтительно между 70 и 96oC, затем увеличивают температуру в течение нескольких минут, предпочтительно до 75 - 98oC и эту температуру поддерживают до окончания реакции; операции /а/ или /б/ ведутся обычно при этом постоянном значении температуры.
В результате описанных стадий получают двуокись кремния в виде пульпы, которую затем разделяют (разделение жидкость-твердое).
В первом варианте способа согласно изобретению (т.е. когда осуществляют операцию /а/) это разделение включает фильтрацию /с последующей промывкой в случае необходимости/ и расслоение, которое проводят в присутствии, по крайней мере, одного соединения В алюминия, предпочтительно в присутствии подкисляющего агента, описанного выше /в последнем случае соединение В алюминия и подкисляющий агент предпочтительно добавлять одновременно/.
Операция расслоения, которая может быть осуществлена, например, пропусканием отфильтрованного осадка через измельчитель типа коллоидной или шаровой мельницы, дает, в частности, возможность уменьшить вязкость суспензии, которую направляют в дальнейшем на высушивание.
Во втором варианте способа согласно изобретению (т.е. когда осуществляют операцию /б/ разделение обычно также включает фильтрацию /с последующей промывкой в случае необходимости/ и расслоение, производимое предпочтительно в присутствии, по крайней мере, одного соединения В алюминия и обычно в присутствии подкисляющего агента, описанного выше /в последнем случае соединение В алюминия и подкисляющий агент желательно добавлять одновременно/.
Соединение В алюминия обычно другое, чем соединение А алюминия, упомянутое выше, и представляет собой обычно алюминат щелочного металла, в особенности, калия или предпочтительно натрия.
Предпочтительно соединения А и В алюминия в способе согласно изобретению берутся в таком количестве, чтобы полученная осажденная двуокись кремния содержала, по крайней мере 0,35%, в частности 0,45%, например, между 0,5 и 1,5% и даже между 0,75 и 1,40% вес. алюминия.
Разделение, производимое в способе согласно изобретению, включает обычно фильтрацию, проводимую любым подходящим методом, например, с помощью ленточного фильтра, вращающегося вакуумного фильтра или предпочтительно фильтра-пресса.
Полученная таким образом суспензия осажденной двуокиси кремния /осадок после фильтрации/ затем высушивается.
Эта сушка может быть осуществлена любым известным методом.
Предпочтительно сушку проводят распылением. Для этого можно использовать любой подходящий тип распылителя, в частности центрифужный, сопловый, жидкостной напорный или двухжидкостной.
Сушку, например, производят распылением с помощью соплового распылителя, в частности, когда концентрация силиката в исходной ванне по меньшей мере 8 г/л /и ниже 20 г/л/ и, в частности, 10 - 15 г/л (в случае, когда желательно получить двуокись кремния с удельной поверхностью СТАБ по крайней мере 140 м2/г).
Согласно одной форме реализации изобретения, в высушиваемой суспензии содержится больше 15% вес. сухого
вещества, предпочтительно больше 17% вес., например, больше 20% вес. Сушка тогда производится предпочтительно посредством соплового распылителя.
Осажденная двуокись кремния, получаемая согласно этой форме реализации изобретения, и с использованием предпочтительно фильтра-пресса находится преимущественно в виде сферических шариков, предпочтительно со средним диаметром, по крайней мере, 80 мкм.
Следует отметить, что можно также после фильтрации на последующей стадии способа добавить к отфильтрованному осадку сухое вещество, например порошкообразную двуокись кремния.
После сушки можно произвести измельчение полученного продукта, в особенности продукта, полученного высушиванием суспензии, содержащей выше 15% вес. сухого вещества. Полученная осажденная двуокись кремния обычно представляет собой в этом случае порошок предпочтительно со средним размером частиц, по крайней мере 15 мкм, в частности, между 15 и 60 мкм, например между 20 и 45 мкм.
Измельченные до желаемого размера продукты могут быть отделены от возможных продуктов, не соответствующих желаемой гранулометрии, с помощью, например, вибросит, имеющих ячейки соответствующих размеров, и продукты, не соответствующие заданному размеру, возвращаются на повторное измельчение.
Также, согласно другой форме реализации изобретения, высушиваемая суспензия содержит сухое вещество более 15% вес. Сушку в этом случае проводят обычно с помощью центрифужного распылителя. Осажденная двуокись кремния, получаемая согласно этой форме реализации изобретения, с использованием предпочтительно вращающегося вакуумного фильтра, представляет собой порошок предпочтительно со средним размером частиц, по крайней мере, 15 мкм, в частности, между 30 и 150 мкм, например, между 45 и 120 мкм.
И, наконец, высушенный продукт (исходя из суспензии, в которой содержание сухого вещества не более 15% вес.) или измельченный продукт, согласно другой форме реализации изобретения, можно подвергнуть агломерации.
Под агломерацией понимают любой способ, позволяющий связывать между собой мелко размельченные частицы, чтобы укрупнить их и придать большую механическую прочность.
Этими способами обычно являются прямое прессование, гранулирование мокрым путем /т. е. с использованием такого связующего, как вода, пульпа двуокиси кремния. ../, экструзия, и предпочтительно уплотнение в сухом состоянии.
В этом последнем случае целесообразно перед уплотнением провести дезаэрацию /операцию, также называемую предварительным уплотнением или дегазацией/ порошковых продуктов для удаления содержащегося в них воздуха и обеспечения более равномерного уплотнения.
Осажденная двуокись кремния, получаемая в соответствии с этой формой реализации изобретения, представляет собой в основном гранулы с предпочтительным размером, по крайней мере 1 мм, в частности между 1 и 10 мм.
Полученные в результате агломерации продукты могут быть откалиброваны до желаемого размера, например, просеиванием, а затем доведены до формы, пригодной для последующего применения.
Порошки, а также шарообразные частицы из осажденной двуокиси кремния, получаемые по способу согласно изобретению, имеют, кроме прочего, то преимущество, что из них можно простым, эффективным и экономичным способом получить описанные выше гранулы, особенно с помощью классических операций формования, таких, как, например, гранулирование или уплотнение без каких-либо повреждений, которые могли бы ухудшить или ликвидировать присущие им полезные свойства, как это может происходить в уровне техники при использовании классических порошков.
Осажденная двуокись кремния имеет очень хорошую способность к диспергированию /и к дезагломерации/ и хорошие упрочняющие свойства, которые позволяют их применять в качестве упрочняющего наполнителя в эластомерах и придавать последним высокие реологические свойства и одновременно хорошие механические свойства.
Таким образом, осажденная двуокись кремния согласно изобретению характеризуется тем, что она обладает удельной поверхностью СТАБ, состоящей 100 - 240 м2/г/ маслопоглощением DOP ниже 300 мл/100 г, предпочтительно 200 - 295 мл/100 г/; средним диаметром / ⌀ 50/ после дезагломерации под действием ультразвука - ниже 5 мкм; таким распределением пор, что объем пор, состоящий из пор диаметром 175 - 275
Figure 00000005
составляет менее 50% объема пор, состоящего из пор, с диаметром меньшим или равным 400
Figure 00000006
; содержанием алюминия, по крайней мере 0,35% вес., предпочтительно по крайней мере 0,45 % вес.
Предпочтительное содержание алюминия в двуокиси кремния согласно изобретению составляет 0,5 - 1,5% вес., особенно 0,75 - 1,4%
Одна из характеристик двуокиси кремния согласно изобретению заключается в определенном распределении пористого объема, особенно в распределении пористого объема, который образован из пор диаметром, меньшим или равным 400
Figure 00000007
Этот объем соответствует полезному объему пор наполнителей, которые применяются для упрочнения эластомеров. Анализ порограмм показывает, что двуокись кремния согласно изобретению имеет такое распределение пор, что объем пор с диаметром 175 - 275
Figure 00000008
составляет менее 50%, например менее 40% от объема пор с диаметром, меньшим или равным 400
Figure 00000009

Согласно первой конкретной форме реализации изобретения, осажденная двуокись кремния имеет удельную поверхность СТАБ, равную 140 - 240 м2/г, предпочтительно 140 - 225 м2/г, в частности 150 - 225 м2/г, например, 150 - 200 м2/г; коэффициент ультразвуковой дезагломерации /FD/ выше 5,5 мл, в частности выше 11 мл, например, выше 12,5 мл.
Она имеет также удельную поверхность БЕТ, составляющую 140 - 300 м2/г, в частности 140 - 280 м2/г, например 150 - 270 м2/г.
Согласно второй конкретной форме реализации изобретения, осажденная двуокись кремния имеет удельную поверхность СТАБ, составляющую 100 - 140 м2/г, предпочтительно 100 - 135 м2/г/ средний диаметр / ⌀ 50/ после ультразвуковой дезагломерации менее 4,5 мкм, в частности, менее 4 мкм, например менее 3,8 мкм.
Она имеет в этом случае удельную поверхность БЕТ, равную 100 - 210 м2/г, в частности 100 - 180 м2/г.
Согласно одному варианту изобретения, отношение удельной поверхности БЕТ к удельной поверхности СТАБ двуокиси кремния составляет 1,0 - 1,2, т.е. предпочтительно она имеет низкую микропористость.
Согласно другому варианту изобретения, отношение удельной поверхности БЕТ к удельной поверхность СТАБ двуокиси кремния выше 1,2, например, 1,21 - 1,4, т.е. она имеет относительно высокую микропористость.
Значение pH двуокиси кремния согласно изобретению составляет обычно 6,5 - 7,5, например 6,7 - 7,3.
Двуокись кремния согласно изобретению может иметь форму порошка, сферических шариков или гранул и характеризуется тем, что при относительно высоком размере частиц она обладает хорошей способностью к диспергированию и дезагломерации и хорошими упрочняющими свойствами. Она имеет таким образом более высокую способность к диспергированию и дезагломерации, чем двуокись кремния согласно уровню техники с одинаковой или близкой удельной поверхностью и с одинаковым или близким размером частиц.
Порошки двуокиси кремния согласно изобретению имеют средний размер частиц, по крайней мере 15 мкм, например 15 - 60 мкм/ в особенности 20 - 45 мкм/ или 30 - 150 мкм / в особенности 45 - 120 мкм/.
Они обладают предпочтительно маслопоглощением DOP равным 240 - 290 мл/100 г.
Насыпной вес указанных порошков в уплотненном состоянии (DRT) составляет обычно, по крайней мере 0,17 и, например, 0,2 - 0,3.
Указанные порошки имеют обычно общий объем пор, по крайней мере 2,5 см3/г, в частности, 3 - 5 см3/г.
Они позволяют достичь очень хорошего компромисса между перерабатываемостью и механическими свойствами в вулканизированном состоянии.
Они являются предпочтительными предшественниками при формовании гранул, таких, как описано далее.
Сферические шарики, согласно изобретению, имеют предпочтительно средний размер, по крайней мере, 80 мкм.
Согласно некоторым вариантам изобретения, шарики имеют средний размер, по крайней мере, 100 мкм, например, по крайней мере 150 мкм; как правило, он составляет не больше 300 мкм и предпочтительно от 100 до 270 мкм. Средний размер устанавливается в соответствии со стандартом NFX 11507 /декабрь 1970/ путем сухого просеивания и определением диаметра, соответствующего 50% надрешетного продукта.
Они обладают предпочтительно маслопоглощением DOP, составляющим 240-290 мл/100 г.
Насыпной вес в уплотненном состоянии /DRT/ вышеуказанных шариков обычно составляет по крайней мере, 0,17, например, 0,2 - 0,34.
Общий объем их пор обычно равен, по крайней мере 2,5 см3/г, в частности 3 - 5 см3/г.
Как указывалось выше, двуокись кремния в форме сферических шариков, предпочтительно сплошных, однородных, мало пылящих и с хорошей текучестью, имеет высокую способность к дезагломерации и диспергированию. Кроме того, она имеет хорошие упрочняющие свойства. Такая двуокись кремния применяется для получения порошков и гранул согласно изобретению.
Двуокись кремния в форме сферических шариков является предпочтительной.
Размеры гранул согласно изобретению составляют предпочтительно не менее 1 мм, в частности, 1 - 10 мм по самой большой оси /длине/.
Они обладают предпочтительно маслопоглощением DOP в пределах 200 - 260 мл/100 г.
Гранулы имеют самые разные формы. Например, можно назвать сферическую, цилиндрическую форму, форму параллелепипеда, таблетки, пластинки, окатыша, экструдата с круглым или многолепестковым сечением.
Насыпной вес гранул в уплотненном состоянии обычно составляет по крайней мере 0,27 и может доходить до 0,37.
Общий объем их пор равен, по крайней мере 1 см3/г и, в частности, 1,5 - 2 см3/г.
Двуокись кремния согласно изобретению, особенно в форме порошка сферических шариков или гранул получают по одному из вариантов способа изготовления, описанных выше.
Двуокись кремния согласно изобретению находит применение для упрочнения эластомеров, натуральных и синтетических. Она придает этим эластомерам хорошие реологические и механические свойства, в основном хорошую прочность к истиранию. Кроме того, эти эластомеры меньше разогреваются.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объема.
Пример 1. В реактор из нержавеющей стали, оснащенный шнековой системой перемешивания и нагревателем с двойным кожухом, вводят 733 литра воды и 46,5 литров раствора силиката натрия /при отношении по массе SiO2/Na2O, равном 3,4/, имеющего концентрацию (в расчете на двуокись кремния) 235 г/л.
Концентрация силиката (в расчете на SiO2) в исходной ванне составляет 14 г/л. Полученный раствор доводят до температуры 80oC при перемешивании. Реакция протекает при 80oC при перемешивании. Затем вводят в течение 9 мин разбавленную серную кислоту плотностью при 20oC 1,050 со скоростью 5,4 л/мин; по окончании этой операции степень нейтрализации исходной ванны составляет 78%, т. е. 78% количества Na2O, присутствовавшего в исходной ванне, нейтрализовано.
Затем вводят одновременно в течение 90 мин в реакционную среду раствор силиката натрия вышеописанного типа со скоростью 4,3 л/мин, и разбавленную серную кислоту вышеописанного типа, расход которой регулируется таким образом, чтобы величина pH реакционной среды была следующей: первые 55 мин pH составляло 8,5 ± 0,1, затем последние 35 мин pH было равно 7,8 ± 0,1.
Во время этого одновременного добавления степень нейтрализации составляет 94%, т.е. 94% количества добавленного Na2O /в мин/ нейтрализовано.
Коэффициент упрочнения по окончании одновременного введения составляет 8,3.
Затем в реакционную среду вводят в течение 6 мин при скорости 4,6 л/мин раствор сульфата алюминия с плотностью 1,2 при 20oC. По окончании этой операции в реакционную среду вводят со скоростью 3,8 л/мин едкий натр концентрацией 18% до достижения величины pH равной 8,0.
Прекращают затем введение едкого натра и проводят созревание реакционной среды в течение 20 минут при температуре 80oC.
Затем вводят со скоростью 4,0 л/мин разбавленную серную кислоту с плотностью 1,050 при 20oC до достижения величины pH равной 3,7.
Прекращают затем введение кислоты и производят созревание реакционной среды в течение 10 мин при температуре 80oC.
Общая продолжительность реакции составляет 159 мин. Получают таким образом пульпу осажденной двуокиси кремния, которую фильтруют и промывают с помощью фильтра-пресса.
Полученный осадок переводят в сжиженное состояние механическим и химическим путем (одновременное введение серной кислоты и количества алюмината натрия, соответствующего массовому отношению Al/SiO2, равному 0,25%).
После этой операции расслоения полученная пульпа с pH, равным 6,5, и потерей при прокаливании равной 79% (следовательно, содержание сухого вещества составляет 21% вес распыляется в сопловом распылителе.
Характеристики полученной двуокиси кремния P1 в форме сферических шариков /согласно изобретению/ следующие:
Удельная поверхность СТАБ - 150 м2/г
Удельная поверхность БЕТ - 177 м2/г
Маслопоглощение DOP - 292 мл/100 г
Содержание алюминия по массе - 0,85%
Объем пор VI, включающий поры диаметром d ≤ 400
Figure 00000010
0,97 см3/г
Объем пор V2, включающий поры диаметром 175
Figure 00000011
≤ d ≤ 275
Figure 00000012
- 0,42 см2/г
Отношение V2/V1 - 43%
pH - 6,9
Средний размер частиц - 245 мкм
Проводят испытание на дезагломерацию двуокиси кремния P1, описанное выше.
После дезагломерации под действием ультразвука средний диаметр частиц двуокиси кремния составляет 2,5 мкм, и показатель дезагломерации FD под действием ультразвука равен 18 мл.
Характеристики двуокиси кремния, полученной по примеру 1, а также характеристики выпускаемой в продажу двуокиси кремния в форме сферических шариков фирмы Рон-Пуленк Шими, используемой в качестве упрочняющей добавки для эластомеров, в данном случае речь идет о двуокиси кремния ZEOSIL® 175 МР (обозначаемой МР1), представлены в табл. I.
Пример 2. Этот пример иллюстрирует использование и поведение двуокиси кремния согласно изобретению и двуокиси кремния, не соответствующей изобретению в составе промышленного каучука.
Используют следующий состав /выраженный в массовых частях/:
Каучук S.B.R. 1955 S25(1) - 50
Каучук B.R. 1220/2/ - 25
Каучук натуральный - 25
Двуокись кремния - 51
ZnO активный /3/ - 1,8
Стеариновая кислота - 0,35
6PPD/4/ - 1,45
CBS/5/ - 1,1
DPG/6/ - 1,4
Сера/7/ - 0,9
Силан X50S/8/ - 8,15
/1/ сополимер стирола и бутадиена, раствор типа 1955S25
/2/ полимер бутадиена типа 1220
/3/ оксид цинка каучукового качества
/4/ N-/1,3-диметилбутил/-N1-фенил-пара-фенилендиамин
/5/ N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид
/6/ дифенилгуанидин
/7/ вулканизующий агент
/8/ агент сочетания двуокись кремния/каучук (выпускаемый фирмой ДЕГУССА).
Составы были приготовлены следующим образом:
Во внутренний смеситель /типа BANBURY/ вводят в указанном порядке при времени и температуре смеси, указанных в скобках, следующие компоненты: S.B. R. 1955S25, В.R. 1220 и натуральный каучук /t0/ /60oC/; X50S и 2/3 двуокиси кремния /t0 + 1 мин./ /80oC/; ZnO, стеариновая кислота 6PPD и 1/3 двуокиси кремния /t00 + 2 мин./ /100oC/
Разгрузку смесителя /выгрузку смеси/ производят, когда температура в корпусе достигнет 165oC/ /т.е. приблизительно t0 + 5 мин 10 с/. Смесь вводится в цилиндрический смеситель, находящийся при температуре 30oC, и каландрируют. В этот смеситель вводят CBS, DPG и серу.
После гомогенизации и троекратного пропускания через валки конечную смесь каландрируют в листы толщиной 2,5 - 3 мм.
Результаты испытаний следующие:
1 - Реологические свойства
Измерения проводились на составах в необработанном состоянии.
Результаты представлены в табл. II. Указана аппаратура, использованная для проведения измерений:
/1/ Вискозиметр MOONEY MV 2000E (измерение Mooney Large /1+4/ при 100oC)
/2/ Реометр MONSANTO 100S
Состав, полученный из двуокиси кремния согласно изобретению, имеет наименее низкие показатели.
Это выражается в том, что облегчается переработка смесей, полученных из двуокиси кремния согласно изобретению, в частности в процессе операции экструдирования и каландрирования, которые часто используются при производстве эластомерных композиций /меньший расход энергии при использовании смеси, более легкая инжекция при смешивании, меньшее фильерное набухание при экструзии, меньшая усадка при каландрировании, и т.д./.
2 - Механические свойства
Измерения осуществлялись на вулканизованных смесях.
Вулканизация осуществлялась путем доведения смесей до температуры 150oC в течение 40 минут.
Были использованы следующие стандарты:
/1/ испытание на растяжение /модули, прочность на разрыв/:
NFT 46 - 002 или ISO 37-1977
/II/ испытание на прочность к истиранию;
ДИН 53-516
Полученные результаты приведены в табл. III.
Полученные результаты свидетельствуют о хорошем упрочняющем эффекте, достигаемом с помощью двуокиси кремния согласно изобретению.
Таким образом предлагаемая двуокись кремния не только обеспечивает удовлетворительные реологические свойства эластомерам, но также улучшает и их механические свойства по сравнению с двуокисью кремния известного уровня техники.
С одной стороны, двуокись кремния согласно изобретению приводит к соотношению между модулем 300% и модулем 100% большему, чем у двуокиси кремния известного уровня техники, что доказывает лучшую диспергируемость двуокиси кремния внутри каучуковой матрицы.
С другой стороны, высокая упрочняющая способность подтверждается более высоким значением стойкости на разрыв.
Наконец, что касается прочности к истиранию, отмечается, что потери на истирание значительно меньше /приблизительно на 20%/ по сравнению со сравниваемой двуокисью кремния.
3 - Динамические свойства
Измерения производились на вулканизованных смесях.
Вулканизация осуществлялась путем доведения смесей до 150oC в течение 40 минут. Результаты /иллюстрирующие тенденцию к разогреву/ приведены в табл. IV (чем меньше результат, тем меньше тенденция к разогреву/. Указана аппаратура для проведения измерений.
Тенденция к разогреву у двуокиси кремния согласно изобретению низкая.

Claims (35)

1. Способ получения осажденной двуокиси кремния, включающий взаимодействие силиката щелочного металла М с подкисляющим агентом с образованием суспензии осажденной двуокиси кремния, затем разделение и высушивание полученной суспензии, при этом взаимодействие осуществляют следующим образом: (I) готовят исходную ванну, содержащую силикат щелочного металла М с концентрацией силиката в расчете на SiO2 в указанной ванне меньше 20 г/л; (II) вводят в исходную ванну подкисляющий агент в таком количестве, чтобы, по меньшей мере, 5% количества M2O, присутствующего в исходной ванне, было нейтрализовано; (III) добавляют к реакционной среде одновременно подкисляющий агент и силикат щелочного металла М так, чтобы отношение количества добавленного силиката в расчете на SiO2 к количеству силиката в исходной ванне в расчете на SiO2 было выше 4 и не больше 100, отличающийся тем, что после стадии (III) осуществляют одну из двух следующих стадий (а) или (б); (а) в реакционную среду вводят по меньшей мере одно первое соединение алюминия, выбранное из группы, включающей органическую или неорганическую соль алюминия, затем подщелачивающий агент, после чего проводят разделение суспензии, включающее фильтрацию и расслоение отфильтрованного осадка, причем расслоение проводят в присутствии по меньшей мере одного второго неорганического соединения алюминия, отличного от первого неорганического соединения алюминия; (б) в реакционную среду одновременно вводят силикат и по меньшей мере одно первое соединение алюминия, выбранное из группы, включающей органическую или неорганическую соль алюминия, и проводят разделение суспензии, включающее фильтрацию и расслоение отфильтрованного осадка, при этом расслоение проводят в присутствии по меньшей мере одного второго неорганического соединения алюминия, отличного от первого неорганического соединения алюминия.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органической соли используют соли карбоновых или поликарбоновых кислот, а неорганическую соль выбирают из галогенидов, оксигалогенидов, нитратов, фосфатов, сульфатов и оксисульфатов.
3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве первого соединения алюминия используют сульфат алюминия.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве второго неорганического соединения алюминия используют алюминат щелочного металла.
5. Способ по любому из пп.1,4, отличающийся тем, что в качестве второго неорганического соединения алюминия используют алюминат натрия.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии (а) в реакционную среду вводят подщелачивающий агент до достижения величины рН 6,5 - 10 реакционной среды, в частности 7,2 - 8,6, и добавляют в реакционную среду подкисляющий агент до достижения величины рН 3 - 5, в частности 3,4 - 4,5.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что между стадиями (III) и (а) вводят в реакционную среду подкисляющий агент до достижения величины рН 3 - 6,5.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии (б) после одновременного введения силиката и первого соединения алюминия добавляют в реакционную среду подкисляющий агент до достижения величины рН, равной 3 - 6,5.
9. Способ по любому из пп.1, 6 - 8, отличающийся тем, что на стадии (II) добавляют подкисляющий агент в таком количестве, чтобы по меньшей мере 50% количества M2O, присутствующего в исходной ванне, было нейтрализовано.
10. Способ по любому из пп.1, 6 - 9, отличающийся тем, что на стадии (III) добавляют в реакционную среду одновременно подкисляющий агент и силикат щелочного металла М так, чтобы отношение количества добавленного силиката в расчете на SiO2 к количеству силиката в исходной ванне в расчете на SiO2 составляло 12 - 100, предпочтительно 12 - 50.
11. Способ по любому из пп.1, 6 - 9, отличающийся тем, что на стадии (III) добавляют в реакционную среду одновременно подкисляющий агент и силикат щелочного металла М так, чтобы отношение количества добавленного силиката в расчете на SiO2 к количеству силиката в исходной ванне в расчете на SiO2 было выше 4, но меньше 12, предпочтительно 5 - 11,5.
12. Способ по любому из пп.1, 6 - 11, отличающийся тем, что на стадии (III) добавляют такое количество подкисляющего реагента, чтобы 80 - 99% добавленного количества M2O было нейтрализовано.
13. Способ по любому из пп.1, 6 - 12, отличающийся тем, что на стадии (III) производят одновременное добавление подкисляющего агента и силиката при первом интервале рН реакционной среды рН1, затем при втором интервале рН реакционной среды рН2, так, чтобы 7 < рН2 < рН1 < 9.
14. Способ по любому из пп.1, 6 - 13, отличающийся тем, что его осуществляют в отсутствии электролита.
15. Способ по любому из пп.1, 6 - 14, отличающийся тем, что концентрация силиката в расчете на SiO2 в исходной ванне не больше 11 г/л.
16. Способ по любому из пп.1, 6 - 14, отличающийся тем, что концентрация силиката в расчете на SiO2 в исходной ванне составляет не менее 8 г/л.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что концентрация силиката в расчете на SiO2 в исходной ванне находится в пределах между 10 и 15 г/л.
18. Способ по любому из пп.1, 6 - 17, отличающийся тем, что разделение включает фильтрацию с помощью фильтр-пресса.
19. Способ по любому из пп.1, 6 - 15, отличающийся тем, что сушку производят распылением.
20. Способ по любому из пп.6 - 18, отличающийся тем, что сушку проводят посредством соплового распылителя.
21. Способ по любому из пп.19 и 20, отличающийся тем, что высушенный продукт затем агломерируют.
22. Способ по любому из пп.19 и 20, отличающийся тем, что высушенный продукт измельчают, а затем, в случае необходимости, агломерируют.
23. Способ по любому из пп.1, 6 - 22, отличающийся тем, что количества соединений алюминия берут такими, чтобы в осажденной двуокиси кремния содержалось, по меньшей мере, 0,35% по массе алюминия.
24. Осажденная двуокись кремния, отличающаяся тем, что она обладает удельной поверхностью СТАБ, составляющей 100 - 240 м2/г; маслопоглощением ДОР ниже 300 мл/100 г; таким распределением пор, что объем пор, состоящий из пор диаметром между 175 и 272
Figure 00000013
составлял менее 50% объема пор, состоящего из пор с диаметром, меньшим или равным 400
Figure 00000014
средним диаметром (⌀ 50) после дезагломерации под действием ультразвука, меньшим 5 мкм; содержанием алюминия по меньшей мере 0,35 мас.%.
25. Двуокись кремния по п.24, отличающаяся тем, что содержание алюминия по меньшей мере равно 0,45 мас.%.
26. Двуокись кремния по любому из пп.24 и 25, отличающаяся тем, что содержание алюминия составляет 0,50 - 1,50 мас.%, в частности 0,75 - 1,50 мас. %.
27. Двуокись кремния по одному из пп.24 - 26, отличающаяся тем, что она имеет удельную поверхность СТАБ в интервале 140 - 240 м2/г; показатель дезагломерации под действием ультразвука (FD) выше 5,5 мл.
28. Двуокись кремния по п.27, отличающаяся тем, что она имеет удельную поверхность БЕТ, равную 140 - 300 м2/г.
29. Двуокись кремния по любому из пп.24 - 26, отличающаяся тем, что она имеет удельную поверхность СТАБ в интервале 100 - 140 м2/г; средний диаметр (D 50) после дезагломерации под действием ультразвука менее 4,5 мкм.
30. Двуокись кремния по п.29, отличающаяся тем, что она имеет удельную поверхность БЕТ в интервале 100 - 210 м2/г.
31. Двуокись кремния по любому из пп.24 - 30, отличающаяся тем, что она находится в виде сферических шариков со средним диаметром не менее 80 мкм.
32. Двуокись кремния по п.31, отличающаяся тем, что ее средний диаметр шариков составляет по меньшей мере 100 мкм, в частности по меньшей мере 150 мкм.
33. Двуокись кремния по любому из пп.24 - 30, отличающаяся тем, что она имеет вид порошка со средним размером частиц по меньшей мере 15 мкм.
34. Двуокись кремния по любому из пп.24 - 30, отличающаяся тем, что она имеет форму гранул размером по меньшей мере 1 мм.
35. Двуокись кремния по любому из пп.24 - 34, отличающаяся тем, что ее используют в качестве упрочняющего наполнителя в эластомерах.
RU96124764A 1995-03-29 1996-03-28 Способ получения осажденной двуокиси кремния и осажденная двуокись кремния, полученная этим способом RU2136591C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9503675A FR2732329B1 (fr) 1995-03-29 1995-03-29 Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres
FR9503675 1995-03-29
PCT/FR1996/000463 WO1996030303A1 (fr) 1995-03-29 1996-03-28 Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU96124764A RU96124764A (ru) 1999-04-10
RU2136591C1 true RU2136591C1 (ru) 1999-09-10

Family

ID=9477536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU96124764A RU2136591C1 (ru) 1995-03-29 1996-03-28 Способ получения осажденной двуокиси кремния и осажденная двуокись кремния, полученная этим способом

Country Status (21)

Country Link
US (2) US5876494A (ru)
EP (1) EP0762992B1 (ru)
JP (1) JP3304096B2 (ru)
KR (1) KR100244061B1 (ru)
CN (1) CN1053877C (ru)
AR (1) AR001454A1 (ru)
AT (1) ATE188951T1 (ru)
AU (1) AU708040B2 (ru)
BR (1) BR9606287A (ru)
CA (1) CA2191487C (ru)
DE (1) DE69606243T2 (ru)
ES (1) ES2141489T3 (ru)
FR (1) FR2732329B1 (ru)
GR (1) GR3033090T3 (ru)
MX (1) MX9605923A (ru)
PL (1) PL183872B1 (ru)
PT (1) PT762992E (ru)
RU (1) RU2136591C1 (ru)
TR (1) TR199600956T1 (ru)
TW (1) TW374780B (ru)
WO (1) WO1996030303A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2816976C1 (ru) * 2020-10-28 2024-04-08 Эвоник Оперейшнс Гмбх Осажденный диоксид кремния, способ его получения и его применение

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6001322A (en) * 1993-09-29 1999-12-14 Rhone-Poulenc Chimie Precipitated silicas
FR2732328B1 (fr) 1995-03-29 1997-06-20 Rhone Poulenc Chimie Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres
US6171384B1 (en) * 1998-05-04 2001-01-09 J. M. Huber Corp. High surface area silicate pigment and method
DE19840153A1 (de) * 1998-09-03 2000-04-20 Degussa Fällungskieselsäure
US6649684B1 (en) 1999-08-19 2003-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Chemically treated fillers and polymeric compositions containing same
US7687107B2 (en) * 1999-08-19 2010-03-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing chemically modified amorphous precipitated silica
US7704552B2 (en) 1999-08-19 2010-04-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing chemically treated amorphous precipitated silica
FR2818966B1 (fr) * 2000-12-28 2003-03-07 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de silice precipitee contenant de l'aluminium
FR2831178B1 (fr) 2001-10-22 2006-04-14 Rhodia Chimie Sa Compositions pigmentaires a base de silice
FR2831179B1 (fr) 2001-10-22 2005-04-15 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation en milieu aqueux de compositions pigmentaires a base de silice
FR2833937B1 (fr) * 2001-12-26 2004-11-12 Rhodia Chimie Sa Silices a faible reprise en eau
WO2003067684A2 (en) * 2002-02-07 2003-08-14 Kvg Technologies, Inc. Lead acid battery with gelled electrolyte formed by filtration action of absorbent separators, electrolyte therefor, and absorbent separators therefor
WO2004007366A1 (ja) * 2002-07-10 2004-01-22 Tokuyama Corporation 易分散性沈降シリカのケーク及びその製造方法
NO20040167L (no) * 2004-01-14 2005-07-15 Cod Technologies As Prosess for fremstilling av utfelt silika fra olivin
US8425559B2 (en) * 2004-10-20 2013-04-23 Vertiflex, Inc. Systems and methods for posterior dynamic stabilization of the spine
US8128662B2 (en) * 2004-10-20 2012-03-06 Vertiflex, Inc. Minimally invasive tooling for delivery of interspinous spacer
EP1674520A1 (en) 2004-12-23 2006-06-28 Rhodia Chimie Elastomeric composition comprizing functionalized butadienic elastomers and high dispersible aluminium-based silica
FR2891836B1 (fr) * 2005-10-06 2010-12-17 Rhodia Recherches & Tech Silices de surface modifiee par des acides phosphoniques.
US20130178569A1 (en) * 2010-04-01 2013-07-11 Dow Corning Corporation Use of precipitated silica containing aluminium and 3-acryloxy-propyltriethoxysilane in an isoprenic elastomer composition
FR2966833B1 (fr) * 2010-11-03 2012-11-16 Rhodia Operations Utilisation d'une silice precipitee sous forme de granules, ayant une distribution poreuse particuliere, et de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane dans une composition d'elastomere(s) isoprenique(s)
FR2966830B1 (fr) 2010-11-03 2012-11-16 Rhodia Operations Utilisation d'une silice precipitee contenant de l'aluminium, d'une silice precipitee et de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane dans une composition d'elastomere(s) isoprenique(s)
FR2966832B1 (fr) * 2010-11-03 2012-12-14 Rhodia Operations Utilisation d'une silice precipitee a surface specifique elevee et de 3-acryloxy-propyltriehoxysilane dans une composition d'elastomere(s) isoprenique(s)
FR2985992B1 (fr) * 2012-01-25 2015-03-06 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precitees
FR2988385B1 (fr) * 2012-03-22 2014-05-09 Rhodia Operations Procede de preparation de silice precipitee comprenant une etape de concentration membranaire
FR2994961B1 (fr) * 2012-08-31 2014-10-03 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitee, nouvelles silices precipitees et leur utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
FR2994962B1 (fr) * 2012-08-31 2014-12-26 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
FR2994963B1 (fr) 2012-08-31 2014-10-03 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
JP5868527B2 (ja) * 2013-01-23 2016-02-24 ローディア オペレーションズ 沈澱シリカ製造方法
FR3001971B1 (fr) 2013-02-14 2016-05-27 Rhodia Operations Utilisation d'un acide polycarboxylique lors de la preparation d'une composition d'elastomere(s)
FR3018070B1 (fr) 2014-02-28 2017-09-15 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
BR112018000959A2 (pt) 2015-07-28 2018-09-18 Rhodia Operations processo para a recuperação de sulfato de sódio
KR102392518B1 (ko) 2016-08-30 2022-05-02 로디아 오퍼레이션스 배터리에서의 사용을 위한 고체-액체 전해질
EP3661764A1 (en) 2017-08-04 2020-06-10 Rhodia Operations Elastomer composition comprising precipitated silica and a sulfur-containing aromatic polymer
JP7230033B2 (ja) 2017-12-27 2023-02-28 ローディア オペレーションズ シリカ懸濁液
US20200362138A1 (en) 2018-02-01 2020-11-19 Rhodia Operations Silica suspension in an organic solvent and method for its manufacture
CN111566844A (zh) 2018-02-02 2020-08-21 罗地亚经营管理公司 复合电解质
WO2019170694A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Solvay Sa A process for the preparation of a solid polymer electrolyte useful in batteries
EP3691015A1 (en) 2019-02-01 2020-08-05 Rhodia Operations Electrolyte
WO2021009550A1 (en) 2019-07-18 2021-01-21 Rhodia Brasil Ltda Preparation of immobilized enzymes
CN115361935A (zh) 2020-03-24 2022-11-18 罗地亚经营管理公司 增白口腔护理组合物
WO2022180133A1 (en) 2021-02-26 2022-09-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for sanitizing or sterilizing the surface of an article having a fluoropolymer coating
CN117203158A (zh) 2021-04-02 2023-12-08 罗地亚经营管理公司 新型二氧化硅、其制备方法及其用途
EP4365230A1 (en) 2022-11-02 2024-05-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica treated with a coupling agent and polyethylene glycol for a rubber composition

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3967563A (en) * 1973-10-03 1976-07-06 J. M. Huber Corporation Process for producing precipitated thickener silica
JPS5147924A (en) * 1974-10-22 1976-04-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd Dodenseitoryono seizohoho
US4040858A (en) * 1974-10-31 1977-08-09 J. M. Huber Corporation Preparation of precipitated silicas having controlled refractive index
AU505536B2 (en) * 1975-03-12 1979-11-22 J.M. Huber Corp. Methods for production and use of siliceous products
JPS521719A (en) * 1975-06-24 1977-01-07 Takeshi Motomura Buoyace type storage tank in water for fire prevention and spread of f ire prevention
FR2536380B1 (fr) * 1982-11-24 1985-12-13 Rhone Poulenc Chim Base Procede pour ameliorer les proprietes rheologiques d'une suspension de silice precipitee
JPS6045692A (ja) * 1983-08-18 1985-03-12 石川島播磨重工業株式会社 パルプ黒液・緑液からのシリカの除去方法
AU578392B2 (en) * 1984-07-31 1988-10-20 Lion Corporation Toothpaste composition containing silica
JPS6217005A (ja) * 1985-07-15 1987-01-26 Showa Denko Kk 高純度ムライト粉末の製造方法
US5286478A (en) * 1987-11-04 1994-02-15 Rhone-Poulenc Chimie Dentifrice-compatible silica particulates
FR2631620B1 (fr) * 1988-05-19 1990-07-27 Rhone Poulenc Chimie Nouvelle silice precipitee absorbante et composition a base de cette s ilice
US5234493A (en) * 1988-11-08 1993-08-10 Rhone-Poulenc Chimie Stable, pumpable aqueous suspensions of precipitated silica particulates
FR2649089B1 (fr) * 1989-07-03 1991-12-13 Rhone Poulenc Chimie Silice a porosite controlee et son procede d'obtention
FR2678259B1 (fr) * 1991-06-26 1993-11-05 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices precipitees sous forme de granules ou de poudres, procedes de synthese et utilisation au renforcement des elastomeres.
FR2710630B1 (fr) * 1993-09-29 1995-12-29 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices précipitées, leur procédé de préparation et leur utilisation au renforcement des élastomères.
EP0670813B1 (fr) * 1993-09-29 2003-03-12 Rhodia Chimie Silice precipitee
FR2732351B1 (fr) * 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2816976C1 (ru) * 2020-10-28 2024-04-08 Эвоник Оперейшнс Гмбх Осажденный диоксид кремния, способ его получения и его применение

Also Published As

Publication number Publication date
CA2191487A1 (fr) 1996-10-03
US5876494A (en) 1999-03-02
FR2732329A1 (fr) 1996-10-04
CN1152296A (zh) 1997-06-18
GR3033090T3 (en) 2000-08-31
EP0762992A1 (fr) 1997-03-19
DE69606243T2 (de) 2000-08-24
PT762992E (pt) 2000-05-31
CA2191487C (fr) 2001-01-16
JP3304096B2 (ja) 2002-07-22
ATE188951T1 (de) 2000-02-15
FR2732329B1 (fr) 1997-06-20
PL317375A1 (en) 1997-04-01
AU708040B2 (en) 1999-07-29
MX9605923A (es) 1998-06-30
BR9606287A (pt) 1997-09-23
WO1996030303A1 (fr) 1996-10-03
DE69606243D1 (de) 2000-02-24
PL183872B1 (pl) 2002-07-31
CN1053877C (zh) 2000-06-28
EP0762992B1 (fr) 2000-01-19
KR970703277A (ko) 1997-07-03
ES2141489T3 (es) 2000-03-16
AR001454A1 (es) 1997-10-22
JPH10503748A (ja) 1998-04-07
TR199600956T1 (tr) 1997-03-21
TW374780B (en) 1999-11-21
AU5338096A (en) 1996-10-16
KR100244061B1 (ko) 2000-02-01
US6221149B1 (en) 2001-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2136591C1 (ru) Способ получения осажденной двуокиси кремния и осажденная двуокись кремния, полученная этим способом
RU2092435C1 (ru) Осажденный диоксид кремния и способ его получения
RU2087417C1 (ru) Осажденный диоксид кремния (варианты) и способ его получения
RU2129985C1 (ru) Способ получения осажденной двуокиси кремния и осажденная двуокись кремния, полученная этим способом
KR100320649B1 (ko) 엘라스토머용 강화 충전제로서 사용된 침전 실리카
RU2130425C1 (ru) Способ получения осажденной двуокиси кремния и осажденная двуокись кремния, полученная этим способом
RU2130896C1 (ru) Способ получения осажденного диоксида кремния, осажденные диоксиды кремния, содержащие цинк, и их применение для усиления эластомеров
JPH05201719A (ja) 沈降シリカの新規な調製方法、新規な沈降シリカ及びエラストマー強化におけるその使用
JP2004522682A (ja) アルミニウムを含有する沈降シリカの製造法
US6214912B1 (en) Elastomeric matrix reinforced with precipitated silicas
US6169135B1 (en) Precipitated silica
KR100244062B1 (ko) 침강 실리카의 제조 방법, 알루미늄을 함유하는침강 실리카 및 이의 엘라스토머 강화용 용도
KR100260328B1 (ko) 침강 실리카의 새로운 제조 방법, 아연-함유의 새로운 침강 실리카, 및 엘라스토머의 보강에 사용되는 그것의 용도
MXPA96005927A (en) New process for the preparation of precipitated silice, new precipitated silicks that contain zinc, and its use for the reinforcement of elastome
MXPA96005925A (es) Nuevo proceso para la preparacion de silice precipitado, nuevo silices precipitados que contienenzinc y su uso para reforzar elastomeros