PL183872B1

PL183872B1 - Sposób wytwarzania strącanej krzemionki oraz strącana krzemionka

Info

Publication number: PL183872B1
Application number: PL96317375A
Authority: PL
Inventors: Yves Bomal; Yvonick Chevallier; Philippe Cochet
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 2002-07-31
Also published as: CA2191487A1; US5876494A; FR2732329A1; CN1152296A; GR3033090T3; EP0762992A1; DE69606243T2; PT762992E; CA2191487C; JP3304096B2; ATE188951T1; FR2732329B1; PL317375A1; AU708040B2; MX9605923A; BR9606287A; WO1996030303A1; RU2136591C1; DE69606243D1; CN1053877C

Abstract

1. Sposób wytwarzania stracanej krzemionki, polegajacy na reakcji krzemianu metalu alkalicznego M ze srodkiem za- kwaszajacym z wytworzeniem zawiesiny straconej krzemionki, nastepnie separacji i wysuszeniu tej zawiesiny, w którym stracanie przeprowadza sie w nastepujacy sposób: (i) wytwarza sie poczatkowy roztwór podstawowy, zawierajacy krzemian metalu alkalicznego M, przy czym stezenie krzemianu wyrazone jako SiO 2 w tym poczatkowym roztworze podstawowym jest nizsze niz 20 g/l, (ii) do powyzszego roztworu podstawowego dodaje sie srodek zakwaszajacy, az do zobojetnienia co najmniej 5% ilosci M 2O obecnej w t y m roztworze podstawowym, (iii) do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie jednoczesnie srodek zakwaszajacy i krzemian metalu alkalicznego M, tak ze stosunek ilosci dodanego krzemianu (wyrazonej na SiO2 ) do ilosci krzemianu obecnego w poczatkowym roztworze podsta- wowym (wyrazonej na SiO2) jest wyzszy niz 4 i co najwyzej równy 100, znamienny tym, ze sposób obejmuje jedna z poniz- szych dwóch operacji (a) lub (b): (a) do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie po etapie (iii) co najmniej jeden zwiazek glinu A, a nastepnie srodek zasadowy, a separacja obejmuje filtracje i rozbicie placka filtracyjnego uzyskanego z tej filtracji, przy czym rozbicie prowadzi sie w obe- cnosci co najmniej jednego zwiazku glinu B, (b) do mieszaniny reakcyjnej po etapie (iii) dodaje sie jednoczesnie krzemian i co najmniej jeden zwiazek glinu A i, gdy separacja obejmuje filtracje i rozbicie placka filtracyjnego pochodzacego z tej filtracji, rozbicie korzystnie prowadzi sie w obecnosci co najmniej jednego zwiazku glinu B. 26. Stracana krzemionka, znamienna tym, ze posiada: - powierzchnie wlasciwa CTAB zawarta miedzy 100 a 240 m2 /g, - wychwyt oleju DOP ponizej 300 ml/100 g, - mediane srednicy ø 5 O , po deaglomeracji ultradzwiekami, mniejsza niz 5 µm, - dystrybucje porów taka, ze objetosc porów, skladajaca sie z takich porów, których srednica jest zawarta miedzy 175 a 275 A stanowi co najmniej 50% objetosci porów skladajacej sie z porów o srednicach mniejszych lub równych 400 A, - zawartosc glinu co najmniej 0.35% wagowych. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania strącanej krzemionki oraz nowa strącana krzemionka, która ma w szczególności postać proszku, zasadniczo sferycznych kulek lub granulek i znajduje zastosowanie jako napełniacz wzmacniający dla elastomerów.

Wiadomo jest, że strącana krzemionka stosowanajest od dawna w elastomerach jako biały wzmacniający napełniacz.

183 872

Jednakże podobnie jak w przypadku każdego wzmacniającego napełniacza z jednej strony powinno być łatwe manipulowanie nią, a z drugiej strony przede wszystkim powinno być łatwe wrabianie jej do mieszanin.

Generalnie wiadomo, że dla uzyskania optymalnych właściwości wzmacniających napełniacza powinien on być obecny w matrycy elastomeru w takiej postaci finalnej, która jest zarówno jak najbardziej miałkajak i jak najbardziej jednorodnie rozprowadzona. Jednakże takie warunki można uzyskać tylko wtedy, gdy z jednej strony napełniacz posiada dobrą podatność na wrabianie do matrycy podczas mieszania z elastomerem (wrabialność napełniacza) oraz do deagregacji lub deaglomeracji do postaci bardzo miałkiego proszku (deagregacja napełniacza) oraz gdy z drugiej strony proszek uzyskany w wyżej wspomnianym procesie deagregacji może być sam doskonale i jednorodnie zdyspergowany w elastomerze (dyspersja proszku).

Ponadto z powodów wzajemnych powinowactw cząstki krzemionki posiadają niefortunną skłonność do aglomeracji ze sobąw matrycy elastomeru. Niekorzystną konsekwencją tych interakcji krzemionka/krzemionka jest zmniejszenie właściwości wzmacniających do poziomu, który jest znacznie niższy niż poziom, którego można byłoby teoretycznie oczekiwać gdyby wszystkie interakcje krzemionka/elastomer możliwe do uzyskania podczas operacji mieszania były rzeczywiście uzyskane (ta teoretyczna ilość interakcji krzemionka/elastomerjestjak wiadomo wprost proporcjonalna do zewnętrznej powierzchni zastosowanej krzemionki).

Ponadto w stanie surowym takie interakcje krzemionka/krzemionka powodują tendencję do zwiększania sztywności i spójności mieszanek, sprawiając przez to, że ich przetwarzanie jest trudniejsze.

Powstaje problem dostępności napełniaczy, które mając stosunkowo dużą wielkość mają jednocześnie bardzo dobrą dyspergowalność w elastomerach.

Celem wynalazku jest przezwyciężenie wyżej wymienionych niedogodności oraz rozwiązanie powyższego problemu.

Bardziej precyzyjnie celem wynalazku jest zwłaszcza zaproponowanie nowego sposobu wytwarzania strącanej krzemionki, która, korzystnie, ma bardzo dobrą dyspergowalność (i podatność na deaglomerację) oraz bardzo zadawalające właściwości wzmacniające, która w szczególności przy stosowaniu jej jako napełniacza wzmacniającego do elastomerów nadaje im doskonałe właściwości reologiczne, zapewniającjednocześnie dobre właściwości mechaniczne.

Wynalazek dotyczy także strącanej krzemionki, która korzystnie ma postać proszku, zasadniczo sferycznych kulek lub ewentualnie granulek i która mając stosunkowo dużą wielkość ma doskonałą dyspergowalność (i podatność na deaglomerację) oraz bardzo zadawalające właściwości wzmacniające.

W poniższym opisie powierzchnię właściwą BET oznacza się metodą Brunaera-EmmetaTellera, opisaną w „The Journal of the American Chemical Society”, Vol. 60, str. 309, Luty 1938, odpowiadającą normie NET 45007 (listopad 1987).

Powierzchnia właściwa CTAB jest powierzchnią zewnętrzną oznaczaną zgodnie z normą 45007 (listopad 1987) (5.12).

Wychwyt oleju DOP oznacza się według normy NFT 30-022 (marzec 1953) przy użyciu ftalanu dioktylu.

Gęstość upakowania w stanie ubitym (PD) mierzy się zgodnie z normą NFT 030100. pH mierzy się zgodnie z normą ISO 787/9 (pH zawiesiny o stężeniu 5% w wodzie). Objętość porów mierzy się za pomocąporozymetrii rtęciowej, obliczając średnicę porów w zależności Washburna dla kąta kontaktu teta równego 130° i napięcia powierzchniowego gamma równego 484 dyny/cm (porozymetr Micromeritics 9300).

Dyspergowalność i podatność na deaglomerację krzemionki według wynalazku może być oznaczona ilościowo za pomocą specyficznego testu deaglomeracji.

Tocf rłoo rrl c* '· 70

1vjL νϊιινί ucji »» Λχαχ-ΐ.

zgodnie z następującą procedurą.

Ocenia się kohezję aglomeratów za pomocą pomiaru wielkości cząstek (przy użyciu rozproszenia laserowego) prowadzonego na zawiesinie krzemionki uprzednio zdeaglomerowanej za pomocą ultradźwięków; mierzy się w ten sposób podatność krzemionki na desgW '

183 872 (rozrywanie obiektów od 0,1 do kilku dziesiątek mikronów). Deaglomerację ultradźwiękami prowadzi się za pomocą przetwornika dźwiękowego Vibracell Bioblock (600 W), wyposażonego w sondę o średnicy 19 mm. Pomiar wielkości cząstek prowadzi się za pomocąrozpraszania laserowego na analizatorze wielkości cząstek Sympatec.

Do rurki pomiarowej (wysokość 6 cm i średnica 4 cm) odmierza się 2 gramy krzemionki i uzupełnia do 50 gramów wodądemineralizowaną; otrzymuje się w ten sposób zawiesinę wodną zawierającą 4% krzemionki, którą homogenizuje się przez 2 minuty z pomocą mieszania magnetycznego. Następnie przeprowadza się deaglomerację ultradźwiękami w sposób następujący: przy sondzie zanurzonej na głębokość 4 cm ustawia się moc wyj ściowątak, aby uzyskać odchylenie igły na wskaźniku mocy wskazujące 20% (co odpowiada rozpraszanej przez koniec sondy energii 120 watów/cm2). Deaglomerację przeprowadza się przez 420 sekund. Następnie przeprowadza się pomiar wielkości cząsteczek po wprowadzeniu do komory analizatora wielkości cząstek znanej objętości (wyrażonej w ml) zhomogenizowanej zawiesiny.

Wartość uzyskanej mediany średnicy 0_5O jest proporcjonalnie tym mniejsza im większa jest podatność krzemionki na deaglomerację. Oznacza się także stosunek 10 x objętość wprowadzanej zawiesiny (w ml)/gęstość optyczna zawiesiny wykrywana przez analizator wielkości cząstek (ta gęstość optyczna jest rzędu 20). Stosunek ten wskazuje na zawartość cząstek miałkich, to jest zawartość cząstek mniejszych niż 0,1 gm, które nie są wykrywane przez analizator wielkości cząstek. Stosunek ten, zwany współczynnikiem deaglomeracji ultradźwiękowej (F_d) jest proporcjonalnie tym wyższy im wyższa jest podatność krzemionki na deaglomerację.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania strącanej krzemionki, polegający na reakcji krzemianu ze środkiem zakwaszającym z wytworzeniem zawiesiny strąconej krzemionki, następnie separacji i wysuszeniu tej zawiesiny, w którym strącanie przeprowadza się w następujący sposób:

(i) wytwarza się początkowy roztwór podstawowy', zawierający krzemian metali; alkalicznego M i elektrolit, przy czym stężenie krzemianu (wyrażone jako S1O2) we wspomnianym początkowym roztworze podstawowym jest niższe niż 20 g/l, (ii) do powyższego roztworu podstawowego dodaj e się środek zakwaszający, aż do zobojętnienia co najmniej 5% ilości M2O obecnej w tym roztworze początkowym, (iii) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się jednocześnie środek zakwaszający i krzemian metalu alkalicznego M, tak że stosunek ilości dodanego krzemianu (wyrażonej na SiO₂) do ilości krzemianu obecnego w początkowym roztworze podstawowym (wyrażonej na SiO₂) zwany stopniem konsolidacji, jest wyższy niż 4 i co najwyżej równy 100, charakteryzujący się tym, że sposób zawiera jedną z poniższych dwóch operacji (a) lub (b):

(a) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się po etapie (iii) co najmniej jeden związek glinu A, a następnie środek zasadowy, a wspomniana separacja obejmuje filtrację i rozbicie placka filtracyjnego uzyskanego z tej filtracji, przy czym wspomniane rozbicie prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu B, (b) do mieszaniny reakcyjnej po etapie (iii) dodaje się jednocześnie krzemian i co najmniej jeden związek glinu A i, gdy wspomniana separacja obejmuje filtrację i rozbicie placka filtracyjnego pochodzącego z tej filtracji, to rozbicie korzystnie prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu B.

Stwierdzono także że wprowadzenie glinu, zgodnie ze szczególną metodią w połączeniu z niskim stężeniem krzemianu (wyrażonegojako SiO2) w początkowym roztworze podstawowym i przy odpowiednim stopniu konsolidacji podczas etapu jednoczesnego dodawania stanowi ważny warunek nadania dobrych właściwości otrzymanym produktem, zwłaszcza zadowalających właściwości wzmacniających.

Jednakże generalnie należy zauważyć, że przedmiotowy sposób jest sposobem syntezy strącanej krzemionki, to jest że poddaje się reakcji w specjalnych warunkach środek zakwaszający z krzemianem.

Dobór środka zakwaszającego i krzemianu przeprowadza się w sposób, który jest jako taki znany.

183 872

Generalnie jako środek zakwaszający stosuje się silny kwas mineralny, taki jak kwas siarkowy, kwas azotowy lub kwas chlorowodorowy, albo kwas organiczny, taki jak kwas octowy, kwas mrówkowy lub kwas węglowy.

Środek zakwaszający może być rozcieńczony lub stężony; jego normalność może wynosić między 0,4 a 36N, na przykład między 0,6 a 1,5N.

W szczególności, w przypadku gdy jako środek zakwaszający stosuje się kwas siarkowy, jego stężenie może być zawarte między 40 a 180 g/l, na przykład między 60 a 130 g/l.

Ponadto możliwe jest stosowanie jako krzemianu dowolnej typowej formy krzemianów, takiej jak metakrzemiany, dikrzemiany i korzystnie krzemiany metali alkalicznych, zwłaszcza krzemian sodu lub potasu.

Krzemian może mieć stężenie, wyrażone jako krzemionka, zawarte między 40 a 330 g/l, na przykład między 60 a 300 g/l, w szczególności między 60 a 250 g/l.

Zwykle jako środek zakwaszający stosuje się kwas siarkowy, a jako krzemian, krzemian sodu.

W przypadku gdy stosuje się krzemian sodu, to wykazuje on zwykle stosunek wagowy SiO₂/Na₂O zawarty między 2 a 4, na przykład między 3,0 a 3,7.

Bardziej szczegółowo w sposobie według wynalazku strącanie przeprowadza się w specyficzny sposób według poniższych etapów.

Po pierwsze, tworzy się najpierw roztwór podstawowy, który zawiera krzemian (etap i). Ilość krzemianu obecnego w początkowym roztworze podstawowym korzystnie stanowi tylko część całkowitej ilości krzemianu biorącego udział w reakcji.

Zgodnie z jedną z cech sposobu według wynalazku stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym jest (wyższe niż 0 g/l i) niższe niż 20 g SiO₂ na litr. Stężenie to może co najwyżej wynosić 11 g/1, i ewentualnie co najmniej 8 g/l.

Zwłaszcza w przypadku gdy separacja przeprowadzana następnie w sposobie według wynalazku obejmuje filtrację prowadzoną przy użyciu prasy filtracyjnej (a w szczególności gdy pożądane jest wytworzenie krzemionek mających powierzchnię właściwą CTAB co najmniej 140 m2/g) stężenie to może wynosić co najmniej 8 g/l, zwłaszcza między 10 a 15 g/1, na przykład między 11 a 15 g/1. Przeprowadzane później w sposobie według wynalazku suszenie może być przeprowadzane przez atomizację za pomocą rozpylacza dyszowego.

Roztwór podstawowy może zawierać elektrolit. Mimo tego w sposobie według wynalazku korzystnie nie stosuje się elektrolitu; w szczególności korzystnie początkowy roztwór podstawowy nie zawiera elektrolitu.

Określenie elektrolit stosowane w swoim zwykle akceptowanym znaczeniu, oznacza każdąjonową lub cząsteczkową substancję, która w roztworze rozkłada się lub dysocjuje z wytworzeniem jonów lub cząsteczek naładowanych. Jako elektrolity można wymienić sole z grupy soli metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, zwłaszcza sól metalu wyjściowego krzemianu i środka zakwaszającego, na przykład siarczan sodu w przypadku reakcji krzemianu sodu z kwasem siarkowym.

Drugi etap polega na dodaniu środka zakwaszającego do roztworu podstawowego o składzie opisanym powyżej (etap (ii)).

Zatem w tym drugim etapie dodaje się środek zakwaszający do wspomnianego początkowego roztworu podstawowego aż do zobojętnienia co najmniej 5%, korzystnie co najmniej 50%, ilości M₂O obecnej we wspomnianym roztworze początkowym.

Korzystnie w tym drugim etapie dodaje, się środek zakwaszający aż do zobojętnienia 50 do 99% ilości M₂O obecnej we wspomnianym roztworze początkowym.

Po osiągnięciu żądanej wartości zobojętnionej ilości M₂O prowadzi się następnie jednoczesne dodawanie (etap (iii)) środka zakwaszającego i takiej ilości krzemianu metalu alkalicznego, by stopień konsolidacji, to jest stosunek ilości dodanego krzemianu (wyrażonej na SiO2) do ilości krzemianu obecnego w początkowym roztworze podstawowym (wyrażonej na SiO2), był wyższy niż 4 i co najwyżej równy 100.

183 872

Zgodnie z jednym wariantem sposobu według wynalazku przeprowadza się jednoczesne dodawanie środka zakwaszającego i takiej ilości krzemianu metalu alkalicznego M, by stopień konsolidacji był w szczególności zawarty między 12 a 100, korzystnie między 12 a 50, zwłaszcza między 13 a 40.

Zgodnie z innym wariantem sposobu według wynalazku przeprowadza się jednoczesne dodawanie środka zakwaszającego i takiej ilości krzemianu metalu alkalicznego M, by stopień konsolidacji był raczej wyższy niż 4 i niższy niż 12, korzystnie zawarty między 5 a 11,5, zwłaszcza między 7,5 a 11. Ten wariant zwykle przeprowadza się gdy stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym wynosi co najmniej 8 g/l, w szczególności między 10 a 15 g/l, na przykład między 11 a 15 g/l.

Korzystnie podczas całego etapu (iii) dodawana ilość środka zakwaszającego jest taka, że 80 do 99%, na przykład 85 do 97% dodawanej ilości M₂O jest zobojętniana.

W etapie (iii) możliwe jest podjęcie jednoczesnego dodawania środka zakwaszającego i krzemianu przy pierwszym plateau pH mieszaniny reakcyjnej, pH_b a następnie przy drugim plateau pH mieszaniny reakcyjnej, pH₂, tak że 7 < pH₂ < pH_t <9.

Zgodnie z podstawową cechą sposobu według wynalazku sposób obejmuje jedną z dwóch operacji (a) lub (b) wymienionych powyżej, to jest:

(a) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się po etapie (iii) co najmniej jeden związek glinu A, a następnie środek zasadowy, a separacja obejmuje filtrację i rozbicie placka filtracyjnego uzyskanego z tej filtracji, przy czym wspomniane rozbicie prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu B, lub (b) do mieszaniny reakcyjnej po etapie (iii) dodaje jednocześnie krzemian i co najmniej jeden związek glinu A i, gdy wspomniana separacja stosowana w sposobie obejmuje filtrację i rozbicie placka filtracyjnego pochodzącego z tej filtracji, to rozbicie korzystnie prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu B.

W pierwszej alternatywnej odmianie sposobu według wynalazku (to jest gdy sposób obejmuje operację (a)), po przeprowadzaniu strącania zgodnie z opisanymi powyżej etapami (i), (ii) i (iii) korzystnie przeprowadza się następujące kolejne etapy:

(iv) do mieszaniny reakcyjnej (to jest do otrzymanej zawiesiny reakcyjnej łub szlamu) dodaje się co najmniej jeden związek glinu A, (v) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zasadowy, korzystnie do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej zawartej między 6,5 a 10, w szczególności między 7,2 a 8,6, (vi) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zakwaszający, korzystnie do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej między 3 a 5, w szczególności między 3,4 a 4,5,

Po jednoczesnym dodawaniu w etapie (iii) może być korzystne przeprowadzenie dojrzewania mieszaniny reakcyjnej, na przykład przez 1 do 60 minut, zwłaszcza przez 3 do 30 minut.

W tej pierwszej odmianie pożądane jest między etapem (iii) a etapem (iv), a zwłaszcza przed wspomnianym ewentualnym etapem dojrzewania, dodanie do mieszaniny reakcyjnej dodatkowej ilości środka zakwaszającego. Dodawanie to generalnie prowadzi się do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej między 3 a 6,5, w szczególności między 4 a 6.

Generalnie do tego dodawania stosuje się środek zakwaszający taki sam jak w etapach (ii), (iii) i (vi) pierwszej odmiany sposobu wytwarzania według wynalazku.

Zwykle między etapem (v) a etapem (vi) przeprowadza się dojrzewanie mieszaniny reakcyjnej na przykład przez 2 do 60 minut, w szczególności przez 5 do 45 minut.

Podobnie, w większości przypadków przeprowadza się dojrzewanie mieszaniny reakcyjnej po etapie (vi) na przykład przed 2 do 60, w szczególności przez 5 do 30 minut.

Środkiem zasadowym stosowanym podczas etapu (iv) może być roztwór amoniaku, albo korzystnie roztwór wodorotlenku sodu (lub soda).

W drugiej alternatywnej odmianie sposobu według wynalazku (to jest gdy sposób obejmuje operację (b)), po opisanych poprzednio etapach (i), (ii) i (iii) przeprowadza się etap (iv), który polega na tym, że do mieszaniny reakcyjnej dodaje się jednocześnie krzemian i co najmniej jeden związek glinu A.

183 872

Po jednoczesnym dodaniu w etapie (iv) może być korzystne przeprowadzenie dojrzewania mieszaniny reakcyjnej, na przykład przez 2 do 60 minut, w szczególności przez 5 do 30 minut.

W tej drugiej alternatywnej odmianie pożądane jest po etapie (iv), a zwłaszcza po tym ewentualnym dojrzewaniu, dodanie do mieszaniny reakcyjnej dodatkowej ilości środka zakwaszającego. Dodawanie to generalnie prowadzi się do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej między 3 a 6,5 zwłaszcza między 4 a 6.

Środek zakwaszający stosowany podczas tego dodawania jest zwykle identyczny ze środkiem stosowanym podczas etapów (ii) i (iii) drugiej alternatywnej odmiany sposobu wytwarzania według wynalazku.

Dojrzewanie mieszaniny reakcyjnej po tym dodaniu środka zakwaszającego zwykle prowadzi się na przykład przez 1 do 60 minut, w szczególności przez 3 do 30 minut.

Jako związek glinu A w sposobie wytwarzania według wynalazku zwykle stosuje się organiczną lub nieorganiczną sól glinu.

Przykładowo jako sole organiczne można wymienić zwłaszcza sole kwasów karboksylowych lub wielokarboksylowych, takie jak sole kwasu octowego, cytrynowego, winowego lub szczawiowego.

Jako przykłady soli nieorganicznych można wymienić zwłaszcza halogenki i tlenohalogenki (jak chlorki i tlenochlorki), azotany, fosforany, siarczany i tlenosiarczany.

W praktyce związek glinu A może być stosowany w formie roztworu, zwykle wodnego.

Jako związek glinu A korzystnie stosuje się siarczan glinu.

Zwykle, temperatura reakcji jest zawarta między 60 a 98°C.

Zgodnie z jednym z wariantów wynalazku reakcję prowadzi się w stałej temperaturze zawartej między 70 a 96°C.

Zgodnie z innym wariantem wynalazku temperatura na końcu reakcji jest wyższa niż temperatura na początku reakcji; temperatura na początku reakcji jest zatem utrzymywana między 70 a 96°C, po czym jest podwyższana w ciągu kilku minut, korzystnie do wartości zawartej między 75 a 98°C, która to wartość jest utrzymywana do końca reakcji; operacje (a) lub (b) są zatem zwykle przeprowadzane w tej stałej wartości temperatury.

W wyniku opisanych etapów uzyskuje się szlam krzemionki, który następnie rozdziela się (separacja ciecz-ciało stałe).

W pierwszej odmianie sposobu według wynalazku (to jest odmianie obejmującej operację (a)), separacja ta obejmuje filtrację (po której w razie potrzeby przeprowadza się przemywanie) i rozbicie, przy czym rozbicie prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu B i korzystnie w obecności środka zakwaszającego opisanego powyżej ( w tym drugim przypadku związek glinu B i środek zakwaszający korzystnie dodaje się jednocześnie).

Operacja rozbicia, która może być przeprowadzona na przykład przez przepuszczenie placka filtracyjnego poprzez młyn typu koloidalnego lub kulowego, umożliwia w szczególności obniżenie lepkości zawiesiny, która jest później suszona.

W drugiej odmianie sposobu wytwarzania według wynalazku (to jest odmianie obejmującej operację (b)), separacja zwykle obejmuje także filtrację (po której w razie potrzeby przeprowadza się przemywanie) i rozbicie, przy czym rozbicie korzystnie prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu B i zwykle w obecności środka zakwaszającego opisanego powyżej (w tym drugim przypadku związek glinu B i środek zakwaszający korzystnie dodaje się jednocześnie).

Związek glinu B jest zwykle związkiem innym niż wspomniany powyżej związek glinu A i zwykle jest to glinian metalu alkalicznego, zwłaszcza potasu, lub korzystnie sodu.

Ilości związków glinu A i B stosowanych w sposobie wytwarzania według wynalazku są korzystnie takie, że wytworzona strącona krzemionka zawiera co najmniej 0,35% wagowych, w szczególności co najmniej 0,45% wagowych, na przykład między 0,50 a 1,.50% wagowych lub nawet między 0,75 a 1,40% wagowych glinu.

183 872

Separacja stosowana w sposobie wytwarzania według wynalazku zwykle obejmuje filtrację prowadzoną za pomocą dowolnych odpowiednich metod, na przykład za pomocą filtra taśmowego, obrotowego filtra próżniowego lub korzystnie prasy filtracyjnej.

Następnie tak wyodrębnioną strąconą krzemionkę (placek filtracyjny) suszy się. Suszenie to można przeprowadzić dowolną znaną metodą suszenia.

Korzystnie suszenie przeprowadza się przez rozpylanie. Do tego celu można zastosować dowolny typ rozpylacza, zwłaszcza rozpylacz wirnikowy, dyszowy, rozpylacz ciśnieniowy do cieczy lub rozpylacz dwucieczowy. Suszenie przeprowadza się na przykład przez rozpylanie przy użyciu rozpylacza dyszowego, zwłaszcza gdy stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym wynosi co najmniej 8 g/l (i poniżej 20 g/l), w szczególności jest zawarte między 10 a 15 g/l (a zwłaszcza w przypadku gdy pożądane jest wytworzenie krzemionki mającej powierzchnię właściwą CTAB co najmniej 140 m2/g.

Zgodnie z jednym sposobem wykonania wynalazku zawiesina poddawana suszeniu ma zawartość substancji stałych powyżej 15% wagowych, korzystnie powyżej 17% wagowych i na przykład powyżej 20% wagowych. Suszenie zatem korzystnie przeprowadza się za pomocą rozpylacza dyszowego.

Strącona krzemionka otrzymana według tego sposobu wykonania wynalazku, a korzystnie przy użyciu prasy filtracyjnej, ma korzystnie postać zasadniczo sferycznych kulek, korzystnie o średniej wielkości co najmniej 80 pm.

Należy zauważyć, że po filtracji, w późniejszym etapie sposobu, do placka filtracyjnego może być także dodany suchy materiał, na przykład krzemionka w postaci sproszkowanej.

Po wysuszeniu wyodrębniony produkt można poddać mieleniu, zwłaszcza produkt otrzymany przez suszenie zawiesiny o zawartości substancji stałych powyżej 15% wagowych. Otrzymuje się w ten sposób strąconą krzemionkę generalnie w postaci proszku, korzystnie o średniej wielkości co najmniej 15 pm, w szczególności zawartej między 15 a 60 pm, na przykład między 20 a 45 pm.

Zmielone produkty o żądanej wielkości cząstek można oddzielić od ewentualnych produktów nie spełniających wymagań na przykład za pomocą sit wibrujących, które mają odpowiednie wielkości oczek. Wyodrębnione produkty nie spełniające wymagań mogą być zawrócone do mielenia.

Podobnie, zgodnie z innym sposobem wykonania wynalazku, suszona zawiesiną ma zawartość substancji stałych co najwyżej 15% wagowych. Suszenie generalne przeprowadza się za pomocą rozpylacza wirnikowego. Strącana krzemionka otrzymywana zgodnie z tym sposobem wykonania wynalazku, korzystnie przy użyciu obrotowego filtra próżniowego, ma generalnie postać proszku, korzystnie o średniej wielkości co najmniej 15 pm, w szczególności między 30 a 150 pm, na przykład między 45 a 120 pm. Na końcu produkt, który został wysuszony (zwłaszcza z zawiesiny mającej zawartość substancji stałych co najwyżej 15% wagowych) lub zmieiony, zgodnie z następnym sposobem realizacji wynalazku może być poddany etapowi aglomeracji.

Przez aglomerację rozumie się w niniejszym zgłoszeniu każdy proces , który umożliwia związanie ze sobą subtelnie rozdrobnionych obiektów w celu doprowadzania ich do postaci obiektów o większej wielkości i bardziej odpornych mechanicznie.

Procesy te, to zwłaszcza prasowanie bezpośrednie, granulacja na mokro (to jest z zastosowaniem środka wiążącego, takiego jak woda, szlam krzemionki, etc.), wytłaczanie i korzystnie zagęszczanie na sucho.

Gdy stosuje się ostatniąz powyższych technik, to przed rozpoczęciem zagęszczania, może okazać się korzystne, odpowietrzenie sproszkowanych produktów (operacja zwana także zagęszczaniem wstępnym lub odgazowaniem), aby usunąć zawarte w nich powietrze i zapewnić bardziej jednorodne zagęszczanie.

Strącana krzemionka, która może być otrzymana zgodnie z tym sposobem wykonania wynalazku ma korzystnie postać granulek, korzystnie o wielkości co najmniej 1 mm, w szczególności zawartej między 1 a 10 mm.

183 872

Po zakończeniu etapu aglomeracji produkty mogą być sklasyfikowane do żądanej wielkości, na przykładprzez przesiewanie, a następnie pakowane w zależności od ichprzyszłego zastosowania.

Proszki oraz kulki strącanej krzemionki otrzymanej sposobem według wynalazku posiadają zatem między innymi taką zaletę, że umożliwiają uzyskanie granulek takich jak wspomniane powyżej; w prosty, efektywny i ekonomiczny sposób, zwłaszcza przy wykorzystaniu typowych operacji formowania, takich jak na przykład granulowanie lub zagęszczanie, bez powodowania przez zagęszczanie maskowania lub nawet niszczenia dobrych właściwości tych proszków lub kulek, co mogłoby mieć miejsce przy zastosowaniu konwencjonalnych proszków znanych ze stanu techniki.

Innym przedmiotem wynalazku jest nowa strącana krzemionka mająca doskonałądyspergowalność (i podatność na deaglomerację) oraz bardzo zadawalające właściwości wzmacniające, która w szczególności zastosowana jako napełniacz wzmacniający do elastomerów nadaje tym elastomerom doskonałe właściwości reologiczne, jednocześnie zapewniając ich dobre właściwości mechaniczne.

Nowa strącana krzemionka według wynalazku, charakteryzującą się tym, że posiada:

- powierzchnię właściwą CTAB zawartą między 100 a 240 m²/g,

- wychwyt oleju DOP poniżej 300 ml/100 g, korzystnie między 200 a 295 ml/100 g,

- medianę średnicy (0_5O), po rozbiciu ultradźwiękami, mniejszą niż 5 pm,

- dystrybucję porów taką, że objętość porów, składająca się z takich porów, których średnica jest zawarta między 175 a 275 A stanowi co najmniej 50% objętości porów składającej się z porów o średnicach mniejszych lub równych 400 A,

- zawartość glinu co najmniej 0,35% wagowych, korzystnie co najmniej 0,45% wagowych.

Krzemionka według wynalazku korzystnie posiada zawartość glinu zawartąmiędzy 0,50 a

1,50% wagowych; zawartość ta może być zwłaszcza zawarta między 0,75 a 1,40% wagowych.

Jedna z cech krzemionki według wynalazku może także spoczywać w dystrybucji lub w rozkładzie objętości porów, a zwłaszcza w dystrybucji objętości porów, o średnicach mniej szych lub równych 400A . Objętość ta odpowiada użytecznej objętości porów napełniaczy stosowanych do wzmacniania elastomerów'·. Analiza programów wskazuje, że krzemionka według wynalazku ma dystrybucję porów taką że objętość porów których średnica jest zawarta między 175 a 275 A, stanowi mniej niż 50%, na przykład mniej niż 40% objętości porów o średnicach mniejszych lub równych 400 A.

Zgodnie z pierwszym sposobem realizacji wynalazku strącana krzemionka ma:

- powierzchnię właściwą CTAB zawartą między 140 a 240 m2/g, korzystnie między 140 a 225 m2/g, w szczególności między 150 a 225 mfg, na przykład między 150 a 200 m2/g,

- współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej (F_d) powyżej 5,5 ml, korzystnie powyżej 11 ml, na przykład powyżej 12,5 ml.

Posiada ona zatem generalnie powierzchnię właściwą BET zawartą między 140 a300m2/g, korzystnie między 140 a 280 m2/g, na przykład między 150 a 270 m2/g.

Zgodnie z drugim sposobem realizacji wynalazku strącana krzemionka ma:

- powierzchnię właściwą CTAB zawartą między 100 a 140 m2/g, korzystnie między 100 a 135 m2/g,

- medianę średnicy (0_5O), po rozbiciu ultradźwiękami, mniejszą niż 4,5 pm, w szczególności poniżej 4 pm, na przykład mniejszą niż 3,8 pm.

Posiada ona zatem generalnie powierzchnię właściwą BET zawartą między 100 a 210 m2^zg, zwłaszcza między 100 a 180 m2/g.

Zgodnie z jednym wariantem wynalazku krzemionka ma stosunek powierzchni właściwej BET do powierzchni właściwej CTAB zawarty między 1,0 a 1,2, to jest korzystnie ma bardzo niską mikroporowatość.

Zgodnie z kolejnym wariantem wynalazku krzemionka ma stosunek powierzchni właściwej BET do powierzchni właściwej CTAB powyżej 1,2, na przykład zawarły między 1,21 a 1,4, to jest ma stosunkowo wysoką mikroporowatość.

183 872 pH krzemionki według wynalazku jest generalnie zawarte między 6,5 a 7,5, na przykład między 6,7 a 7,3.

Krzemionka według wynalazku może mieć postać proszków, zasadniczo sferycznych kulek albo ewentualnie granulek i charakteryzuje jązwłaszcza fakt, że mając stosunkowo dużąwielkość ma jednocześnie doskonałą dyspergowalność i podatność na deaglomerację i bardzo zadawalające właściwości wzmacniające. Wykazują one zatem dyspergowalność i podatność na deaglomerację korzystnie dużo lepszą niż krzemionka ze stanu techniki, która jest identyczna lub bardzo zbliżona powierzchniąwłaściwąi identyczna lub bardzo zbliżona pod względem wielkości.

Krzemionka w postaci proszku według wynalazku korzystnie ma średnią wielkość co najmniej 15 pm, na przykład zawartą między 15 a 60 gm (zwłaszcza między 20 a 45 pm lub między 30 a 150 pm (zwłaszcza między 45 a 120 pm).

Ma ona korzystnie wychwyt oleju DOP zawarty między 240 a 290 ml/100 g.

Gęstość upakowania w stanie ubitym (PD) wspomnianych proszków wynosi generalnie co najmniej 0,17, na przykład jest zawarta między 0,2 a 0,3.

Wspomniane proszki generalnie mają całkowitą objętość porów co najmniej 2,5 cm³/g, w szczególności między 3 a 5 cm³/g.

Pozwalają one w szczególności na uzyskanie bardzo dobrego kompromisu między właściwościami przetwórczymi, a mechanicznymi w stanie zwulkanizowanym.

Stanową także korzystnie prekursory do syntezy granulatów, co opisano dalej.

Zasadniczo sferyczne kulki według wynalazku mają korzystnie średnią wielkość co najmniej 80 pm.

Zgodnie z niektórymi wariantami wynalazku ta średnia wielkość kulki wynosi co najmniej 100 pm, na przykład co najmniej 150 pm, generalnie wynosi co najmniej 300 pm, a korzystnie leży między 100 a 270 pm. Ta średnia wielkość jest oznaczana zgodnie z normą NF X 11507 (wrzesień 1970) przez przesiewanie na sucho i oznaczanie średnicy odpowiadającej kumulatywnemu wymiarowi nadsitowemu 50%.

Korzystnie posiada ona wychwyt oleju DOP zawarty między 240 a 290 ml/100 g.

Gęstość upakowania w stanie ubitym (PD) wspomnianych kulek (lub perełek) wynosi generalnie co najmniej 0,17, i jest na przykład zawartą między 0,2 a 0,34.

Zwykle ma ona całkowitą objętość porów co najmniej 2,5 cm³/g, w szczególności między 3 a 5 cm3/g.

Jak pokazano powyżej, taka krzemionka w postaci zasadniczo sferycznych kulek, które są korzystnie pełne, homogenne i niskopylące oraz majądobrązsypywalność, ma doskonałąpodatność na deaglomerację i dyspergowalność. Ponadto wykazuje ona dobre właściwości wzmacniające. Taka krzemionka stanowi także korzystny prekursor do syntezy proszków i granulek krzemionki według wynalazku.

Taka krzemionka w postaci zasadniczo sferycznych kulek stanowi wysoce korzystny wariant wynalazku.

Wymiary granulek krzemionki według wynalazku wynoszą korzystnie co najmniej 1 mm, w szczególności między 1 a 10 mm, wzdłuż osi ich największego wymiaru (długości).

Korzystnie mają one wychwyt oleju DOP zawarty między 200 a 260 ml/100 g.

Wspomniane granulki mogą mieć najbardziej różnorodny kształt. Szczególnie można wymienić takie kształty jak na przykład sferyczny, cylindryczny, równoległościenny, tabletki, płatki, peletki i wytłoczki o przekroju kołowym lub wielogarbnym.

Gęstość upakowania w stanie ubitym (PD) wspomnianych kulek (lub perełek) wynosi generalnie co najmniej 0,27 i może dochodzić do 0,37.

Zwykle mają one całkowitą objętość porów co najmniej 1 cm3/g, w szczególności między 1,5 a 2 cm3/g.

Krzemionkę według wynalazku, zwłaszcza w postaci proszku łub zasadniczo sferycznych kulek lub granulek korzystnie wytwarza się zgodnie z jednym z odpowiednich wariantów sposobu według wynalazku, opisanych powyżej.

183 872

Krzemionka według wynalazku lub krzemionka wytworzona sposobem według wynalazku znajduje szczególnie korzystne zastosowanie do wzmacniania elastomerów naturalnych lub syntetycznych. Nadaje ona tym elastomerom doskonałe właściwości reologiczne, zapewniając jednocześnie dobre właściwości mechaniczne i, generalnie, dobrą odporność na ścieranie. Ponadto elastomery te są mniej podatne na przegrzewanie.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek, jednakże bez ograniczania go.

Przykład 1

Do reaktora ze stali nierdzewnej zaopatrzonego w śmigłowy układ mieszający i płaszcz grzejny wprowadzono:

- 733 litry wody

- 46,5 litrów roztworu krzemianu sodu (o stosunku wagowym SiO2/Na2O równym 3,4), mającym stężenie krzemianu, wyrażone na krzemionkę równe 235 g/l.

Stężenie krzemianu wyrażone jako SiO2, w początkowym roztworze podstawowym wynosiło zatem 14 g/l. Następnie cały czas mieszając mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C. Całą reakcję prowadzono z mieszaniem w temperaturze 80°C. Wprowadzono następnie w ciągu 9 minut rozcieńczony kwas siarkowy o gęstości w 20°C 1,050 z prędkością 5,4 l/min; po tym dodaniu stopień zobojętnienia roztworu początkowego był równy 78%, to jest zostało zobojętnione 78% ilości Na₂O obecnej w początkowym roztworze podstawowym.

Następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono jednocześnie w ciągu 90 minut roztwór krzemianu sodu (typu opisanego powyżej) z prędkością4,3 l/min i rozcieńczony kwas siarkowy (również typu opisanego powyżej), z prędkością regulowanątak, aby utrzymać wartość pH mieszaniny reakcyjnej:

- 8,5 ± 0,1 podczas pierwszych 55 minut, po czym

- 7,8 ± 0,1 podczas ostatnich 35 minut.

Podczas tego jednoczesnego dodawania stopień natychmiastowego zobojętniania wynosił 94%, to jest 94% ilości dodawanego Na2O (na minutę) było zobojętniane.

Stopień konsolidacji na końcu tego jednoczesnego dodawania był równy 8,3.

Następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono w ciągu 6 minut z prędkością4,6 l/min roztwór siarczanu glinu o gęstości w 20°C równej 1,2. Po zakończeniu tego dodawania wprowadzono do środowiska reakcji z prędkością3,8 l/min sodę o stężeniu 18%, do pH środowiska reakcji równego 8,0.

Następnie zakończono dodawanie sody i przeprowadzono dojrzewanie mieszaniny reakcyjnej przez 20 minut w temperaturze 80°C.

Następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono z prędkością 4,0 l/min rozcieńczony kwas siarkowy o gęstości w 20°C równej 1,050 do uzyskania pH mieszaniny reakcyjnej równego 3,7.

Wprowadzanie kwasu zakończono i przeprowadzono dojrzewanie mieszaniny reakcyjnej w ciągu 10 minut w temperaturze 80°C,

Całkowity czas reakcji wyniósł 159 minut.

Otrzymano w ten sposób szlam lub zawiesinę strąconej krzemionki, którą następnie poddano filtracji i przemywaniu, stosując prasę filtracyjną.

Otrzymany placek następnie poddano fluidyzacji mechanicznej i chemicznej (jednoczesne dodanie kwasu siarkowego i glinianu sodu w ilości odpowiadającej stosunkowi wagowemu Al/SiO2 0,25%). Po tej operacji rozbicia uzyskany szlam o pH równym 6,5 i ubytku po spaleniu równym 79,0% (a wiec zawartości suchej masy 21,0% wagowych) atomizowano za pomocąrozpylacza dyszowego.

Otrzymana krzemionka P1 w postaci kulek zasadniczo sferycznych (według wynalazku) miała następujące cechy:

powierzchnia właściwa CTAB 150 ni²/g powierzchnia właściwa BET 177 mr/g wychwyt oleju DOP 292 ml/100 g zawartość wagowa glinu 0,85% objętość porów VI reprezentowana przez pory o d < 400A 0977 cm³/g

183 872 objętość porów V2 reprezentowana przez pory o 175A < d < 275A 0,42cm³/g stosunek V1/V2 ·43 % pH 6,9 średnia wielkość cząstek 245 Jd

Krzemionkę P1 poddano testowi deaglomeracji takiemu jak zdefiniowany poprzednio w opisie.

Po deaglomeracji ultradźwiękowej krzemionka ta miała medianę średnicy (05_O) 2,5 pm i współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej równy (F_D) 18 ml.

Charakterystyka krzemionki otrzymanej w przykładzie 1 oraz charakterystyka krzemionki handlowej w postaci kulek zasadniczo sferycznych sprzedawanej przez spółkę RHONE-POU LENC-CHImIe jako napełniacz wzmacniający do elastomerów, występującej pod nazwąZEOSIL® (oznaczonej MP1) zestawiono w poniższej tabeli I.

Tabela I

	MP1	P1
ScTAB (m2/g)	162	150
Sbet (m 2/g)	175	177
DOP (ml/100 g)	280	292
Al (%)	0,25	0,85
VI (2m4/g)	0,95	0,97
V2 (ci^/g)	0,45	0,42
V2/V1 (%)	47	43
pH	6,5	6,9
Średnia wielkość (pm)	265	245
050 (pm)	9,1	2,5
Fd (ml)	2,1	18

Przykład 2

Przykład ten ilustruje zastosowanie i zachowanie się krzemionki według wynalazku i krzemionki nie spełniającej cech wynalazku w formie użytkowej kauczuku przemysłowego.

Zastosowano następującą recepturę (w częściach wagowych):

- Kauczuk S.B.R. 1955 S 25⁽¹⁾ 50

- Kauczuk B.R. 1220^ 25

- Kauczuk naturalny 25

- Krzemionka 51

- Kwas stearynowy 0,135

-6PPD<4) ©45

-CBS⁽⁵) 1,1

-DPG⁽⁶) 14

- Siarka (7) 0,9

- Silan X505S ^w 8,!5 (1) Kopolimer styren-butadien typu 1955 S 2 (2 Polimer butadienu typu 1220 (3' Tlenek cynku jakości do kauczuku ' N-(dimetylo-1 ^-butyloj-N-fenylo-p-fenylenodiamina ₍₆ N-cykloheksyloY-benzotiazoiilosuifenamid ^J Difenyloguanidyna

183 872 (7 Środek wulkanizujący . Środek sieciujący do mieszanek krzemionka/kauczuk (produkt sprzedawany przez spółkę DEGUSSA) Preparaty sporządzono w następujący sposób:

Do mieszarki zamkniętej (typu Banbury) wprowadzono w tej kolejności i w czasach oraz temperaturach wskazanych w nawiasach:

- S.B.R. 1955 S 25, B.R. 1220 i kauczuk naturalny (t₀) (60°C)

- X50S i 2/3 krzemionki (t₀+ 1 min) (80°C)

- ZnO, kwas stearynowy, 6PPD i 1/3 krzemionki (t^+ 2 min) (100°C)

Wyładowanie z mieszalnika (spuszczenie mieszanki) ma miejsce gdy temperatura komory osiąga 165°C (to jest po czasie około t0+ 5 min 10 sek.). Mieszankę wprowadza się do walcarki o temperaturze walców 30°C i kalandruje. Do tej walcarki wprowadza się CBS, DPG i siarkę.

Po ujednorodnieniu i trzech przejściach końcową mieszankę kalandruje się na arkusze o grubości 2,5 do 3 mm.

Rezultaty testów są następujące:

- Właściwości reologiczne

Pomiary prowadzono na preparatach w stanie surowym.

Wyniki przedstawiono w poniższej tabeli II. Aparaturę zastosowana do przeprowadzenia pomiarów wskazano pod tabelą.

Tabela II

	MP1	P1
Lepkość według Mooneya	130	90
Moment min. (1n.lb)®	26,5	19,6

Lepkościomierz Mooneya MV 2000E (szeroki pomiar Mooneya (1 +4) w 100°C)

Reometr Monsanto 100S

Dla preparatów otrzymanych z krzemionki według wynalazku uzyskano niższe wartości. Odzwierciedla to łatwiejszą przetwarzalność mieszanek otrzymanych z krzemionki według wynalazku, w szczególności w odniesieniu do operacji wytłaczania i kalandrowana, które są często przeprowadzane podczas wytwarzania kompozycji elastomerów (niższe zużycie energii przy sporządzaniu mieszanki, łatwiejsze wstrzykiwanie podczas homogenizacji, mniejsze wydmuchiwanie napełniacza podczas wytłaczania, mniejszy skurcz podczas kalandrowania, etc.).

2- Właściwości mechaniczne

Pomiary przeprowadzano na preparatach zwulkanizowanych.

Wulkanizację przeprowadzano ogrzewając preparaty do 150°C w ciągu 40 minut. Zastosowano następujące normy:

(i) test rozciągania (moduły, wytrzymałość na rozerwanie)

NFT 46-002 lub ISO 37-1977 (ii) test odporności na ścieranie DIN 53-516 Otrzymane wyniki zestawiono poniżej w tabeli III.

Tabela III

	P4	P5
Moduł 300%/moduł 100%o	3,4	5,0
Wytrzymałość na rozciąganie (MPa)	17,1	20,9
Odporność na ścieranie (mm³)^(,1	58	45

(') wartość mierzona jest ubytkiem przy ścieraniu: im jest niższa, tym większa jest odporność na ścieranie.

183 872

Ostatnie wyniki wskazują na dobry efekt wzmacniający nadawany przez krzemionkę według wynalazku.

Zatem krzemionka według wynalazku, prowadząc do wyraźnie lepszych właściwości Teologicznych, zapewnia jednocześnie właściwości mechaniczne co najmniej równoważne lub nawet lepsze niż uzyskiwane w przypadku krzemionki ze stanu techniki.

Z jednej strony krzemionka według wynalazku daje stosunki moduł 300%/moduł 100% wyższe niż w przypadku krzemionki ze stanu techniki, co dowodzi lepszego zdyspergowania krzemionki w matrycy kauczukowej.

Z drugiej strony silne działanie wzmacniające krzemionki według wynalazkujest potwierdzone przez wysokie wartości wytrzymałości na rozerwanie.

Wreszcie, w odniesieniu do odporności na ścieranie, widoczne jest, że ubytek spowodowany przez ścieraniejest znacznie zmniejszony (o około 20%) w stosunku do krzemionki porównawczej.

- Właściwości dynamiczne

Pomiary przeprowadzano na preparatach zwulkanizowanych.

Wulkanizację uzyskano ogrzewając preparaty do 150°C przez 40 minut. Rezultaty (ilustrujące skłonność do przegrzewania) przedstawiono poniżej w tabeli IV (im niższe wartości, tym słabsza tendencja do przegrzewania). Wskazano aparaturę zastosowanądo przeprowadzenia pomiarów.

Tabela IV

	MP1	P1
Przyrost temperatury próbki poddanej wielokrotnemu ściskaniu (°C)^(,)	90	78

(1) Fleksometr Goodricha

Tendencja do przegrzewania się w przypadku zastosowania krzemionki według wynalazku jest dosyć niska.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 4,00 zl.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania strącanej krzemionki, polegający na reakcji krzemianu metalu alkalicznego M ze środkiem zakwaszającym z wytworzeniem zawiesiny strąconej krzemionki, następnie separacji i wysuszeniu tej zawiesiny, w którym strącanie przeprowadza się w następujący sposób:

(i) wytwarza się początkowy roztwór podstawowy, zawierający krzemian metalu alkalicznego M, przy czym stężenie krzemianu wyrażonejako SiO₂ w tym początkowym roztworze podstawowym jest niższe niż 20 g/l, (ii) do powyższego roztworu podstawowego dodaj e się środek zakwaszający, aż do zobojętnienia co najmniej 5% ilości M2O obecnej w tym roztworze podstawowym, (iii) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się jednocześnie środek zakwaszający i krzemian metalu alkalicznego M, tak że stosunek ilości dodanego krzemianu (wyrażonej na SiO2) do ilości krzemianu obecnego w początkowym roztworze podstawowym (wyrażonej na SiO2)jest wyższy niż 4 i co najwyżej równy 1θ0, znamienny tym, że sposób obejmuje jedną z poniższych dwóch operacji (a) lub (b):

(a) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się po etapie (iii) co najmniej jeden związek glinu A, a następnie środek zasadowy, a separacja obejmuje filtrację i rozbicie placka filtracyjnego uzyskanego z tej filtracji, przy czym rozbicie prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu B, (b) do mieszaniny reakcyjnej po etapie (iii) dodaje się jednocześnie krzemian i co najmniej jeden związek glinu A i, gdy separacja obejmuje filtrację i rozbicie placka filtracyjnego pochodzącego z tej filtracji, rozbicie korzystnie prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu B.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strącanie przeprowadza się w następujący sposób:

(i) wytwarza się początkowy roztwór podstawowy, zawierający krzemian metalu alkalicznego M, przy czym stężenie krzemianu wyrażone jako SiO₂ w tym początkowym roztworze podstawowym jest niższe niż 20 g/l, (ii) do powyższego roztworu podstawowego dodaje się środek zakwaszający, aż do zobojętnienia co najmniej 5% ilości M2O obecnej w tym roztworze podstawowym, (iii) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się jednocześnie środek zakwaszający i krzemian metalu alkalicznego M, tak że stosunek ilości dodanego krzemianu wyrażonej na SiO2 do ilości krzemianu obecnego w początkowym roztworze podstawowym (wyrażonej na SiO2)jest wyższy niż 4 i co najwyżej równy 100, - po czym przeprowadza się następujące kolejne etapy:

(iv) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się co najmniej jeden związek glinu A, (v) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się zasadowy, korzystnie do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej zawartej między 6,5 a 10, w szczególności między 7,2 a 8,6, (vi) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zakwaszający, korzystnie do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej zawartej między 3 a 5, w szczególności między 3,4 a 4,5,

- separacja obejmuje filtrację i rozbicie placka filtracyjnego pochodzącego z filtracji, przy czym rozbicie placka prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu B.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że między etapem (iii) a etapem (iv) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zakwaszający, korzystnie do uzyskania pH mieszaniny reakcyjnej między 3 a 6,5.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strącanie prowadzi się w następuj ący sposób:

183 872 (i) wytwarza się początkowy roztwór podstawowy, zawierający krzemian metalu alkalicznego M, przy czym stężenie krzemianu wyrażonejako SiO₂ w tym początkowym roztworze podstawowym jest niższe niż 20 g/l, (ii) do powyższego roztworu podstawowego dodaje się środek zakwaszający, aż do zobojętnienia co najmniej 5% ilości M₂O obecnej w tym roztworze podstawowym, (iii) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się jednocześnie środek zakwaszający i krzemian metalu alkalicznego M, tak że stosunek ilości dodanego krzemianu wyrażonej na S1O2 do ilości krzemianu obecnego w początkowym roztworze podstawowym (wyrażonej na SiO2)jest wyższy niż 4 i co najwyżej równy 100, (iv) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się jednocześnie krzemian i co najmniej jeden związek glinu A.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że po etapie (iv) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zakwaszający, korzystnie do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej zawartej między 3 a 6,5.
6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że separacja obejmuje filtrację i rozbicie placka filtracyjnego pochodzącego z filtracji, przy czym rozbicie prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu B.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 4, znamienny tym, że w etapie (ii) dodaje się środek zakwaszający aż do zobojętniania co najmniej 50% ilości M2O obecnej w początkowym roztworze podstawowym.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 4, znamienny tym, że w etapie (iii) do mieszaniny dodaje sięjednocześnie środek zakwaszający i krzemian metalu alkalicznego tak że stosunek ilości dodanego krzemianu wyrażonej na SiO₂ do ilości krzemianu obecnego w początkowym roztworze podstawowym wyrażonej na SiO2, jest zawarty między 12 a 100, korzystnie między 12 a 50.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 4, znamienny tym, że w etapie (iii) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się jednocześnie środek zakwaszający i krzemian metalu alkalicznego tak że stosunek ilości dodanego krzemianu wyrażonej na SiO2 do ilości krzemianu obecnego w początkowym roztworze podstawowym wyrażonej na SiO2, jest wyższy niż 4 i niższy niż 12, korzystnie zawarty między 5 a 11,5.
10. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 4, znamienny tym, że w etapie (iii) ilość dodawanego środka zakwaszającego jest taka, że zobojętnia się 80 do 99% dodanej ilości M2O.
11. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 4, znamienny tym, że w etapie (iii) jednoczesne dodawanie środka zakwaszającego i krzemianu przeprowadza się przy pierwszym plateau pH mieszaniny reakcyjnej, pH_b a następnie przy drugim plateau pH mieszaniny reakcyjnej, pH2, tak że 7 <pH2<pH]<9.
12. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 4, znamienny tym, że nie stosuje się elektrolitu.
13. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 4, znamienny tym, że stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym wyrażone jako SiO₂ wynosi co najwyżej 11 g/l.
14. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 4, znamienny tym, że stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym wyrażone jako S1O2 wynosi co najmniej 8 g/l.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym wyrażone jako SiO2 jest zawarte między 10 a 15 g/l.
16. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 4, znamienny tym, że separacja obejmuje filtrację przeprowadzoną za pomocą prasy filtracyjnej.
17. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 4, znamienny tym, że suszenie prowadzi się metodą rozpyłową.
18. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że suszenie prowadzi się za pomocąrozpylacza dyszowego.
19. Sposób według zastrz. 17 albo 18, znamienny tym, że wysuszony produkt następnie poddaje się aglomeracji.
20. Sposób według zastrz. 17 albo 18, znamienny tym, że wysuszony produkt następnie miele się, po czym ewentualnie poddaje się aglomeracji.

183 872
21. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 4, znamienny tym, że stosuje się takie ilości związków glinu A i B, że wytworzona strącona krzemionka zawiera co najmniej 0,35% wagowych glinu.
22. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 4, znamienny tym, żejako związek glinu A stosuje się organiczną lub nieorganiczną sól glinu, przy czym sól organiczna korzystnie wybrana jest z soli kwasów karboksylowych lub wielokarboksylowych, a sól nieorganiczna korzystnie wybrana jest spośród halogenków, tlenohalogenków, azotanów, fosforanów, siarczanów i tlenosiarczanów.
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że jako związek glinu A stosuje się siarczan glinu.
24. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 4, znamienny tym, że jako związek glinu B stosuje się glinian metalu alkalicznego.
25. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 4, znamienny tym, że jako związek glinu B stosuje się glinian sodu.
26. Strącana krzemionka, znamienna tym, że posiada:

- powierzchnię właściwą CTAB zawartą między 100 a 240 m²/g,

- wychwyt oleju DOP poniżej 300 ml/100 g,

- medianę średnicy 05_O, po deaglomeracji ultradźwiękami, mniejszą niż 5 pm,

- dystrybucję porów taką, że objętość porów, składająca się z takich porów, których średnica jest zawarta między 175 a 275 A stanowi co najmniej 50% objętości porów składającej się z porów o średnicach mniejszych lub równych 400 A,

- zawartość glinu co najmniej 0,35% wagowych.
27. Krzemionka według zastrz. 26, znamienna tym, że posiada zawartość glinu co najmniej 0,45% wagowych.
28. Krzemionka według zastrz. 26 albo 27, znamienna tym, że posiada zawartość glinu zawartą między 0,50 a 1,50% wagowych, zwłaszcza między 0,75 a 1,50% wagowych.
29. Krzemionka według zastrz. 26 albo 27, znamienna tym, że posiada:

- powierzchnię właściwą CTAB zawartą między 140 a 240 m²/g,

- współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej F_D powyżej 5,5 ml.
30. Krzemionka według zastrz. 29, znamienna tym, że posiada powierzchnię właściwą BET zawartą między 140 a 300 m²/g.
31. Krzemionka według zastrz. 26 albo 27, znamienna tym, że posiada:

- powierzchnię właściwą CTAB zawartą między 100 a 140 m2/g,

- medianę średnicy 05O, po deaglomeracji ultradźwiękami, mniejszą niż 4,5 pm.
32. Krzemionka według zastrz. 31, znamienna tym, że posiada powierzchnię właściwą BET zawartą między 100 a 210 m2/g.
33. Krzemionka według zastrz. 26 albo 27, znamienna tym, że ma postać zasadniczo sferycznych kulek o średniej wielkości, co najmniej 80 pm.
34. Krzemionka według zastrz. 33, znamienna tym, że wspomniana średnia wielkość wynosi co najmniej 100 (im, w szczególności co najmniej 150 pm.
35. Krzemionka według zastrz. 26 albo 27, znamienna tym, że ma postać proszku o średniej wielkości co najmniej 15 pm.
36. Krzemionka według zastrz. 26 albo 27, znamienna tym, że ma postać granulek o wielkości co najmniej 1 mm.