KR100244061B1 - 침강 실리카의 제조 방법, 알루미늄을 함유하는침강 실리카 및 이의 엘라스토머 강화용 용도 - Google Patents

침강 실리카의 제조 방법, 알루미늄을 함유하는침강 실리카 및 이의 엘라스토머 강화용 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR100244061B1
KR100244061B1 KR1019960706794A KR19960706794A KR100244061B1 KR 100244061 B1 KR100244061 B1 KR 100244061B1 KR 1019960706794 A KR1019960706794 A KR 1019960706794A KR 19960706794 A KR19960706794 A KR 19960706794A KR 100244061 B1 KR100244061 B1 KR 100244061B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicate
silica
mother liquor
added
reaction mixture
Prior art date
Application number
KR1019960706794A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970703277A (ko
Inventor
이브 보말
이보니끄 슈발리에
필립 꼬셰
Original Assignee
로디아 쉬미
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9477536&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100244061(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 로디아 쉬미 filed Critical 로디아 쉬미
Publication of KR970703277A publication Critical patent/KR970703277A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100244061B1 publication Critical patent/KR100244061B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Abstract

매우 양호한 분산성 및 매우 만족스러운 강화성을 가지는 침강 실리카를 제조하는 신규한 방법을 개시하고 있다. 분말 형태, 실질적으로 구형 비이드 또는 과립 형태인 신규한 침강 실리카를 또한 개시한다. 상기 실리카들은 100 내지 140 m2/g 의 CTAB 비표면적, 300 ㎖/100 g 이하의 DOP 오일 흡수, 175 내지 275 Å 인 기공으로 이루어진 기공부피가 직경이 400 Å 이하인 기공으로 이루어진 기공부피보다 50 % 이하인 기공 분포, 초음파 붕괴 후 5 ㎛ 이하인 평균 직경, 및 0.35 중량 % 이상인 알루미늄 함량인 것을 특징으로하고, 엘라스토머 강화용 충전제로서의 상기 실리카들의 용도를 개시한다.

Description

침강 실리카의 제조 방법, 알루미늄을 함유하는 침강 실리카 및 이의 엘라스토머 강화용 용도{NOVEL METHOD FOR PREPARING PRECIPITATED SILICA, NOVEL ALUMINIUM-CONTAINING PRECIPITATED SILICAS, AND USE THEREOF FOR REINFORCING ELASTOMERS}
본 발명은 침강 실리카의 새로운 제조 방법, 특히 분말, 실질적으로 구형인 비이드(bead) 또는 과립의 형태인 침강 실리카 및 엘라스토머 강화용 충전제로서의 이의 응용에 관한 것이다.
침강 실리카를 엘라스토머에서의 백색 강화용 충전제로서 오래전부터 사용해온 것은 공지되어 있는 사실이다.
그러나, 다른 강화용 충전제와 마찬가지로, 이것은 한편으로는 취급이 용이하고, 무엇보다도, 다른 한편으로는 혼합물에 용이하게 균질 혼합될 수 있어야만 적당한 것이 된다.
충전제에의해 부여된 적정한 강화성을 얻기위해서는, 충전제가 가능한 한 미세하게 분쇄되고, 가능한 한 균질하게 분포된 최종 형태로 엘라스토머 매트릭스중에 존재하여야만 하는 것이 적당한 것으로 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 조건은 한편으로는, 충전제가 엘라스토머와의 혼합 도중에 매트릭스에 균질 혼합될 수 있는 성능(충전제의 균질 혼합성) 면에서 매우 양호하고, 매우 미세한 분말의 형태로 붕괴 또는 탈응집될 수 있는 성능(충전제의 붕괴성) 면에서 매우 양호하여야 하며, 다른 한편으로는, 전술한 붕괴 과정에서 생성된 분말이 스스로, 차례대로 엘라스토머중에 완전하고, 균일하게 분산(분말의 분산성)되어야만 달성될 수 있다.
더욱이, 상호 친화성 때문에 실리카 입자는 엘라스토머 매트릭스중에서 서로 응집하는 바람직하지 못한 성향을 가지고 있다. 이들 실리카/실리카 상호 작용은 혼합 공정중에 발생될 수 있는, 모든 실리카/엘라스토머 상호 작용이 실제로 얻어지는 경우를 제외하고는, 이론적으로 가능한 수치보다 실질적으로 적은 수준으로 강화성을 제한하는 결정적인 결과를 가져온다(이러한 실리카/엘라스토머의 상호 작용의 이론적인 수치는, 잘 알려진 바와 같이, 사용된 실리카의 외부 표면에 직접 비례한다).
더욱이, 원료 상태에서, 이러한 실리카/실리카 상호 작용은 혼합물의 강성 및 조도를 증가시키고, 따라서 이의 가공을 더욱 어렵게하는 경향이 있다.
비교적 크기가 클 수 있는 반면, 엘라스토머에서의 분산성이 매우 양호한 가용성 충전제를 수득해야하는 문제가 발생된다.
본 발명의 목적은 전술한 바와 같은 단점 및 전술한 바와 같은 문제점을 극복하는 데에 있다.
보다 상세히 설명하면, 본 발명의 목적은 특히, 유리하게는 매우 양호한 분산성 (및 붕괴성) 및 매우 만족스러운 강화성을 지니며, 특히, 엘라스토머의 강화용 충전제로서 사용될 때, 양호한 기계적 특성을 부여하는 반면, 탁월한 유동성을 부여하는 침강 실리카를 제조하는 새로운 방법을 제시하는 데에 있다.
또한, 본 발명은 비교적 크기가 큰 반면, 탁월한 분산성 (및 붕괴성) 을 지니며, 매우 만족스러운 강화성을 지니고, 바람직하게는 분말, 실질적으로 구형인 비이드 또는 선택적으로 과립의 형태인 침강 실리카에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명은 엘라스토머의 강화용 충전제로서 상기 침강 실리카를 사용하는 용도에 관한 것이다.
후술하는 명세서에서, BET 비표면적은 Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, 309 페이지 (1938 년 2 월) 에 기재되고, NFT 표준 45007 (1987 년 11 월)에 해당되는 Brunauer-Emmett-Teller 법에 따라 결정된다.
CTAB 비표면적은 NFT 표준 45007 (1987 년 11 월) (5.12) 에 따라 결정된 외부 표면적이다.
DOP 오일 흡수는 디옥틸 프탈레이트를 이용하여 NFT 표준 30-022 (1953 년 3 월) 에 따라 결정된다.
충전 밀도 (PD)는 NFT 표준 030100 에 따라 측정된다.
pH 는 ISO 표준 787/9 (물중 5 % 농도의 현탁액의 pH)에 따라 측정된다.
최종적으로, 주어진 기공 부피는 수은 다공도 측정기에 의해 측정되며, 기공 직경은 130°의 접촉각 및 484 dyne/cm 의 표면 장력 감마의 Washburn 관계로부터 계산될 수 있다(Micromeritics 9300 다공도 측정기).
본 발명에 따르는 실리카의 분산성 및 붕괴성은 비붕괴성 시험(specific disintegration test)에의해 측량될 수 있다.
붕괴성 시험은 하기 방법에 따라 수행된다:
초음파 처리에 의해 미리 붕괴된 실리카 현탁액에서 (레이저 산란법을 사용하여)입자 크기 측정에 의해 응집물의 응집을 평가하고 ; 실리카의 붕괴성을 측정한다 (목적물을 0.1 내지 수십 미크론으로 파괴함).
초음파에서의 붕괴는 직경이 19mm 인 탐침이 장착된 Vibracell Bioblock (600 W) 음파 변환기를 사용하여 수행한다. 입자 크기의 측정은 Sympatec 입자 크기 분석기상에서의 레이저 산란에의해 수행한다.
실리카 2 g 을 계량하여 시료관(높이: 6cm, 직경: 4 cm) 에 넣고, 탈염수를 가하여 50 g 이하로 만들고 ; 4 % 의 실리카를 함유하는 수성 현탁액을 제조하고, 이것을 2 분간 자석식 교반하여 균질화시킨다. 초음파에의한 붕괴는 다음과 같이 수행한다 : 4 cm 의 깊이로 침지된 탐침으로, 출력 다이알상의 바늘 편향이 20 % 가 되도록 출력을 조절한다(이것은 탐침의 말단에 의해 방산되는 120 W/cm2의 에너지에 해당된다). 붕괴를 420 초간 수행한다. 이어서, 기지 부피(ml 로 표시됨)의 균질 현탁액을 입자 크기 분석기의 셀에 도입한후, 입자 크기의 측정을 수행한다.
얻어진 중앙 직경 값 Φ50은 실리카의 붕괴성이 커질수록 비례하여 적어진다. 또한, 도입된 분산액의 부피(ml 단위)/입자 크기 분석기에의해 검출된 현탁액의 광학 밀도(광학 밀도는 20 정도이다) 의 비를 결정한다. 이 비는 입자 크기 분석기에 의해 검출되지 않는, 미세 입자의 비율, 즉, 0.1 ㎛ 이하의 입자 함량을 나타내는 지수이다. 이른 바, 초음파 붕괴 지수 (FD) 로 불리우는 이 비는 실리카의 붕괴도가 커질수록 비례하여 커진다.
본 발명의 또 다른 목적은 산성화제와 실리케이트를 반응시키고, 이에의해 침강 실리카의 현탁액을 수득한후, 현탁액을 분리 및 건조시키는 것을 포함하는 형태의 침강 실리카의 제조 방법으로서, 침강을 하기 단계로 수행하고:
(i) 초기 모액중의 (SiO2로 표시됨) 실리케이트 농도가 20 g/l 이하인, 알칼리 금속 M 의 실리케이트 및 전해질을 포함하는 초기 모액을 제조하는 단계,
(ii) 산성화제를 상기 모액내에 존재하는 5 % 이상의 M2O 양이 중화될 때까지 상기 모액에 첨가하고,
(iii) 산성화제 및 알칼리 금속 M 의 실리케이트를 동시에 반응 혼합물에 첨가하여 첨가된 실리케이트 (SiO2으로 표현된) 양/ 초기 모액내에 존재하는 실리케이트 (SiO2으로 표현된) 양의 비, 소위 단결도 (degree of consolidation) 가 4 내지 100 이 되도록 하고,
상기 방법이 하기의 두 공정 (a) 또는 (b) 중 어느 한 공정을 포함함을 특징으로 하는 침강 실리카의 제조 방법이다 :
(a) 하나 이상의 알루미늄 화합물 A 및 이어서 염기성제를 단계 (iii) 이후에 반응 혼합물에 첨가하고, 상기 분리가 여과 및 여과로부터 생겨난 케이크를 붕괴시키는 것으로 이루어질 때, 상기 붕괴가 하나 이상의 알루미늄 화합물 B 의 존재 하에서 수행되는 공정,
(b) 실리케이트 및 하나 이상의 알루미늄 화합물 A 를 동시에 단계 (iii) 후에 반응 혼합물에 첨가하고, 상기 분리가 여과 및 여과로부터 생겨난 케이크를 붕괴시키는 것으로 이루어지며, 상기 붕괴가 하나 이상의 알루미늄 화합물 B 의 존재 하에서 바람직하게 수행되는 공정.
저농도의 실리케이트(SiO2로 표시됨)와 배합된 -이는 특별한 방법에 따른다- 알루미늄 및 초기 모액중의 전해질을 적당한 단결도에서 동시 첨가 하면서 도입하는 것은 수득된 생성물에 양호한 성질, 특히 현저한 분산성 및 매우 만족스러운 강화성을 부여하는 데에 중요한 조건을 이룬다는 것이 발견되었다.
일반적으로, 관련된 방법은 침강 실리카의 합성 방법이며, 즉 산성화제가 매우 특별한 조건에서 실리케이트와 반응하는 방법임을 주목하여야 한다.
산성화제와 실리케이트의 선택은 공지의 방법으로 이루어진다.
일반적으로 사용되는 산성화제는 강한 무기산, 예컨대, 황산, 질산 또는 염산, 또는 유기산, 예컨대, 아세트산, 포름산 또는 탄산일 수 있다.
산성화제는 희석될 수 있거나 농축될 수 있으며, 이의 노르말 농도는 0.4 내지 36 N, 예컨대, 0.6 내지 1.5 N 일 수 있다.
특히, 산성화제가 황산인 경우, 이의 농도는 40 내지 180 g/l, 예컨대, 60 내지 130g/l 일 수 있다.
더욱이, 실리케이트로서, 임의 형태의 실리케이트, 예컨대, 메타실리케이트, 디실리케이트 및 유리하게는 알칼리 금속 실리케이트, 특히, 소듐 또는 칼륨 실리케이트를 사용하는 것이 가능하다.
실리케이트는 실리카를 기준으로 40 내지 330 g/l, 예컨대, 60 내지 300 g/l, 특히, 60 내지 250 g/l 의 농도를 나타낼 수 있다.
산성화제로서 황산을, 실리케이트로서 소듐 실리케이트를 사용하는 것이 일반적이다.
소듐 실리케이트를 사용하는 경우, SiO2/Na2O 중량비가 2 내지 4, 예컨대 3.0 내지 3.7 인 것이 일반적이다.
본 발명의 제조 방법이 특히 관련되는한, 침강은 하기 단계에 따라 특별한 방식으로 수행된다.
무엇보다도, 일정한 실리케이트 및 전해질을 포함하는 모액을 제조한다 (단계 (i)). 초기 모액에 존재하는 실리케이트의 양은 반응에 도입된 실리케이트의 총량의 단지 일부만을 나타내는 것이 유리하다.
본 발명에 따르는 제조 방법의 특징은 초기 모액중의 실리케이트 농도가 SiO21 리터당 20 g 이하 (0 g/l 이상) 인 것이다. 이 농도는 11 g/l 이하일 수 있으며, 임의로는 8 g/l 이하일 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 방법이 여과 압연기 (filter press) 에 의해 여과를 수행 (및 더욱 특별하게는 CTAB 비표면적이 140 m2/g 이상인 실리카를 제조하려고 하는 경우에) 하는 동안 분리를 계속 수행할 때, 상기 농도를 8 g/l 이상, 특히 10 내지 15 g/l, 예를들어 11 내지 15 g/l 일 수 있으며 ; 본 발명에 따른 방법에서 나중에 사용된 건조를 다중노즐 분무기에 의해 분무할 수 있다.
모액을 전해질에 포함시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, 바람직하게는, 본 발명에 따른 제조방법의 과정에서 사용하지 않고 ; 특히, 초기 모액은 바람직하게는 어떠한 전해질도 포함하지 않는다.
전해질이라는 용어는, 통상의 의미로 사용된 것이며, 이는 용액중에서, 이온 또는 하전 입자를 형성하기위해 분해 또는 분리되는 임의의 이온성 또는 분자성 물질을 나타낸다. 전술한 전해질은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군에서 선택된 염, 특히 출발 실리케이트의 금속염과 산성화제, 예컨대 황산과 소듐 실리케이트와의 반응인 경우, 황산 나트륨이다.
제 2 단계는 전술한 조성물의 모액에 산성화제를 첨가하는 것으로 이루어진다(단계 (ii)).
따라서, 상기 제 2 단계에서 산성화제를 상기 초기 모액내에 M2O 의 양을 5 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상이 중화될 때까지 초기 모액에 첨가한다.
상기 제 2 단계에서 산성화제를 바람직하게는 상기 초기 모액내에 M2O 의 양을 50 내지 99 % 이상이 중화될 때까지 초기 모액에 첨가한다.
일단, 중화된 M2O 의 양이 원하는 값에 도달되면, 산성화제 및 알칼리 금속 M 의 실리케이트의 양을 동시에 반응 혼합물에 첨가하여 단결도 즉, 첨가된 실리케이트 (SiO2으로 표현된) 양/모액내에 존재하는 실리케이트 (SiO2으로 표현된) 양의 비가 4 내지 100 이 되도록 한다.
본 발명의 방법의 대안적인 유형에 따라 산성화제 및 소정량의 알칼리 금속 M 의 실리케이트를 동시에 첨가하여 단결도를 더욱 상세하게는 12 내지 100, 바람직하게는 12 내지 50, 특별하게는 13 내지 40 이 되도록 한다.
본 발명의 방법의 또 다른 대안적인 유형에 따라 산성화제 및 알칼리 금속 M 의 실리케이트를 단결도가 4 이상 12 이하, 바람직하게는 5 내지 11.5, 특별하게는 7.5 내지 11 이 되도록 동시 첨가를 수행한다. 일반적으로 이러한 대안적인 형태는, 초기 모액내에서 실리케이트 농도가 8 g/l 이상, 상세하게는 10 내지 15 g/l, 예를들어 11 내지 15 g/l 일 때 사용된다.
단계 (iii) 동안 내내, 첨가되는 산성화제의 양은 첨가되는 M2O 의 80 내지 99 %, 예를들어, 85 내지 97 % 를 중화 시키도록 하는 것이 바람직하다.
단계 (iii) 은 반응 혼합물의 제 1 pH 플래토우, pH1및 반응 혼합물의 제 2 pH 플래토우, pH2에서 산성화제 및 실리케이트를 동시에 첨가하여 7〈pH2〈pH1〈9 가 되도록 한다.
본 발명의 제조 방법의 필수적 특징에 따르면, 후자는 전술한 (a) 또는 (b) 의 2 가지 공정중 하나를 포함한다 :
(a) (iii) 단계 후에, 1 종 이상의 알루미늄 화합물 A 및 이어서, 염기성화제를 반응 혼합물에 가하고, 상기 방법에 사용된 분리 과정은 여과 및 이 여과 과정에서 유래된 케이크를 붕괴시키는 과정을 포함하며, 상기 붕괴 과정은 1 종 이상의 알루미늄 화합물 B 의 존재하에서 수행하는 공정,
(b) (iii) 단계 후에, 실리케이트 및 1 종 이상의 알루미늄 화합물 A 를 반응 혼합물에 동시에 가하고, 상기 방법에 사용된 분리 과정이 여과 및 이 여과 과정에서 유래된 케이크를 붕괴시키는 과정을 포함할 때, 붕괴 과정을 바람직하게는 1 종 이상의 알루미늄 화합물 B 의 존재하에서 수행하는 공정.
본 발명에 따르는 제조 방법의 제 1 의 다른 형태의 방법에서는(즉, 후자가 공정 (a) 를 포함할 때), 하기 연속 단계들을 전술한 바와 같은 단계 (i), (ii) 및 (iii)에 따르는 침전을 수행한 후에 수행하는 것이 유리하다.
(iv) 1 종 이상의 알루미늄 화합물 A 를 반응 혼합물(즉, 수득된 반응 현탁액 또는 슬러리)에 가하는 단계,
(v) 바람직하게는 반응 혼합물의 pH 가 6.5 내지 10, 특히 7.2 내지 8.6 사이에 이를 때까지 염기성화제를 반응 혼합물에 가하는 단계,
(vi) 바람직하게는 반응 혼합물의 pH 가 3 내지 5, 특히 3.4 내지 4.5 사이에 이를 때까지 산성화제를 반응 혼합물에 가하는 단계.
단계 (iii) 에서의 동시 첨가후에, 반응 혼합물을 숙성시키는 것이 유리할 수 있으며, 이는 예컨대 1 내지 60 분, 특히, 3 내지 30 분간 숙성을 지속시킴으로써 가능하다.
제 1 의 다른 방법에 있어서, 단계 (iii) 및 단계 (iv) 사이에, 특히 전술한 임의 숙성전에, 반응 혼합물에 부가적인 양의 산성화제를 가하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가는 반응 혼합물의 pH 가 3 내지 6.5, 특히 4 내지 6 에 이를 때까지 수행되는 것이 일반적이다.
이러한 첨가중에 사용된 산성화제는 본 발명에 따르는 제조 방법의 제 1 의 다른 형태의 단계 (ii), (iii) 및 (vi) 중에 사용된 것과 동일한 것이 일반적이다.
반응 혼합물의 숙성은 단계 (v) 및 (vi) 사이에, 특히 2 내지 60 분간, 특히 5 내지 45 분간 수행되는 것이 통상적이다.
유사하게, 반응 혼합물의 숙성은 대부분의 경우에, 단계 (vi) 후에, 예컨대 2 내지 60 분간, 특히 5 내지 30 분간 수행된다.
단계 (iv) 중에 사용된 염기성화제는 암모니아 수용액, 바람직하게는 수산화 나트륨 (또는 소다) 용액일 수 있다.
본 발명에 따르는 제조 방법의 제 2 의 또 다른 형태(즉, 공정 (b) 를 포함하는 경우) 에서는, 단계 (iv) 를 전술한 바와 같은 단계 (i), (ii) 및 (iii) 후에 수행하며, 이 단계는 실리케이트 및 1 종 이상의 알루미늄 화합물 A 를 동시에 반응 혼합물에 가하는 것으로 구성된다.
단계 (iv) 의 동시 첨가후에, 반응 혼합물의 숙성을 수행하는 것이 일반적이며, 이러한 숙성은 예컨대, 2 내지 60 분간, 특히, 5 내지 30 분간 수행하는 것이 유리하다.
제 2 의 다른 방법에 있어서, 단계 (iv) 후에, 특히 임의 숙성후에, 부가적인 양의 산성화제를 반응 혼합물에 가하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가는 반응 혼합물의 pH 가 3 내지 6.5, 특히 4 내지 6 에 이를 때까지 수행되는 것이 일반적이다.
이러한 첨가중에 사용된 산성화제는 본 발명에 따르는 제조 방법의 제 2 의 다른 형태의 단계 (ii) 및 (iii) 중에 사용된 것과 동일한 것이 일반적이다.
산성화제의 첨가후에, 반응 혼합물의 숙성을 예컨대, 1 내지 60 분간, 특히, 3 내지 30 분간 수행하는 것이 일반적이다.
본 발명에 따르는 제조 방법에 사용된 알루미늄 화합물 A 는 유기 또는 무기 알루미늄 염인 것이 일반적이다.
유기 염의 예로는 특히, 카르복실산 또는 폴리카르복실산의 염, 아세트산, 시트르산, 타르타르산 또는 옥살산의 염을 언급할 수 있다.
무기 염의 예로는 특히, 할로겐화물 및 옥시할로겐화물 (염화물 및 옥시염화물), 질산염, 인산염, 황산염 및 옥시술폰산염을 언급할 수 있다.
특히, 알루미늄 화합물 A 는 용액의 형태, 일반적으로 수용액의 형태로 사용될 수 있다.
황산 알루미늄은 알루미늄 화합물 A 로서 사용되는 것이 바람직하다.
반응 혼합물의 온도는 60 내지 98 ℃ 인 것이 일반적이다.
본 발명의 또 다른 형태에 따르면, 반응은 70 내지 96 ℃ 의 일정 온도에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 형태에 따르면, 반응의 말기에서의 온도는 반응의 초기의 온도보다 높고 ; 반응의 초기의 온도는 70 내지 96 ℃ 로 유지되는 것이 바람직하고 ; 온도를 수분간, 바람직하게는 75 내지 98 ℃ 이하로 상승시키고, 이 온도를 반응의 말기까지 유지하는 것이 바람직하며 ; 공정 (a) 또는 (b)를 일정한 온도범위에서 수행하는 것이 일반적이다.
전술한 바와 같은 단계의 최종수득 단계에서, 실리카 슬러리를 분리된 상태로 (액체-고체 분리) 수득한다.
본 발명에 따르는 제조 방법의 제 1 의 다른 형태에 있어서 (즉, 공정 (a)를 포함하는 경우), 분리 과정은 여과 (필요시, 세척과정이 수반됨) 및 붕괴를 포함하며, 상기 붕괴는 1 종 이상의 알루미늄 화합물 B 의 존재하에서, 바람직하게는 전술한 바와 같은 산성화제의 존재하에서 수행된다 (후자의 경우에, 알루미늄 화합물 B 및 산성화제는 동시에 첨가되는 것이 유리하다).
예컨대, 분쇄기를 통해 콜로이드 또는 비이드 형태의 필터 케이크를 통과시켜 수행될 수 있는 붕괴 공정은 특히, 후에 건조되는 현탁액의 점도를 저하시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따르는 제조 방법의 제 2 의 다른 형태에 있어서(즉, 공정 (b)를 포함하는 경우), 분리 과정은 일반적으로 여과 (필요시, 세척 과정이 수반됨) 및 붕괴를 포함하며, 상기 붕괴는 1 종 이상의 알루미늄 화합물 B 의 존재하에서, 일반적으로는 전술한 바와 같은 산성화제의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다(후자의 경우에, 알루미늄 화합물 B 및 산성화제는 동시에 첨가되는 것이 유리하다).
알루미늄 화합물 B 는 통상 전술한 알루미늄 화합물 A 와 상이하며, 알칼리 금속, 특히 칼륨, 바람직하게는 나트륨, 알루미네이트로 이루어지는 것이 일반적이다.
본 발명에 따르는 제조 방법에 사용된 알루미늄 화합물 A 및 B 의 양은 제조된 침강 실리카가 0.35 중량 % 이상, 특히 0.45 중량 % 이상, 예컨대 0.50 내지 1.50 중량 %, 특히 0.75 내지 1.40 중량 % 의 알루미늄을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 사용된 분리 과정은 적당한 방법, 예컨대 벨트 여과기, 회전식 진공 여과기, 또는 바람직하게는 여과 압연기를 사용하여 수행된 여과 과정을 포함하는 것이 일반적이다.
이렇게 회수된 침강 실리카의 현탁액 (필터 케이크)을 건조시킨다.
이러한 건조 과정은 하기의 공지 방법에 따라 수행될 수 있다.
건조는 분무에의해 수행되는 것이 바람직하다.
이러한 목적에 사용될 수 있는 적당한 분무기의 예로는 특히, 터어빈, 노즐, 액압 또는 2-유체 분무기가 있다.
건조는 예를들어, 특히 초기 모액내에서 실리케이트 농도를 8 g/l 이상 (및 20 g/l 이하), 상세하게는 10 내지 15 g/l (및 더욱 상세하게는 CTAB 비표면적이 140 m2/g 인 실리카를 제조하려고 할 경우에) 일 때, 다중 노즐 분무기로써 분무한다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 건조되는 현탁액의 고체 함량은 15 중량 % 이상, 바람직하게는 17 중량 % 이상, 예컨대 20 중량 % 이상일 수 있다. 건조는 다중 노즐 분무기를 이용하여 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구현예에 따라 바람직하게는 여과 압연기를 사용하여 수득될 수 있는 침강 실리카는 바람직하게는 평균 크기가 80 ㎛ 이상인, 실질적으로 구형 비이드의 형태인 것이 바람직하다.
분쇄된 형태의 실리카와 같은 건조 물질은 또한 제조 방법의 연속 과정에서 여과후에 필터 케이크에 가해질 수 있다.
건조 단계 종료시, 분쇄의 단계를 회수된 생성물에 대해, 특히 15 중량 % 이상의 고체 함량을 갖는 현탁액을 건조시킴으로써 수득된 생성물에 대해 행한다. 이렇게 수득가능한 침강 실리카는 일반적으로 평균 크기가 15 ㎛ 이상, 특히 15 내지 60 ㎛, 예컨대 20 내지 45 ㎛ 인 분말의 형태인 것이 일반적이다.
바람직한 입자 크기를 지닌 분쇄된 생성물은 예컨대 적당한 메쉬 크기를 지닌 진동 스크린을 사용하여 비적격 생성물로부터 분리할 수 있으며, 이렇게 회수된 비적격 생성물은 분쇄 단계를 다시 거치게 할 수 있다.
유사하게, 본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 건조되는 현탁액의 고체 성분은 15 중량 % 이하인 것이 바람직하다. 이어서, 터빈 분사기를 이용하여 건조를 수행하는 것이 일반적이다. 본 발명의 구현예에 따라 바람직하게는 회전식 진공 여과기를 이용하여 수득가능한 침강 실리카는 평균 크기가 15 ㎛ 이상, 특히 30 내지 150 ㎛, 예컨대 45 내지 120 ㎛ 인 분말의 형태인 것이 일반적이다.
최종적으로, 건조되거나(특히 고체 성분이 15 중량 % 이하인 현탁액으로 부터) 분쇄된 생성물은 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 응집 단계를 거칠 수 있다.
여기에서, 응집은 보다 큰 크기를 가지며, 기계적으로 더 강한 형태로 미세하게 분리된 생성물을 결합시킬 수 있는 임의의 공정을 의미한다.
이러한 방법은 특히 직접 압축, 습윤 방식 과립화 (즉, 물, 실리카 슬러리등의 결합제를 사용한 것),압출 및 바람직하게는 건식 압축이다.
이러한 기술을 사용할 경우, 분쇄된 생성물을 압축 공정전에, 탈기(예비조밀화 또는 탈기체화라고도 칭함) 하여 내부에 포함된 공기를 제거하고, 보다 균일한 압축을 보장하는 것이 유리할 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명의 구현예에 따라 수득될 수 있는 침강 실리카는 바람직하게는 1 mm 이상, 특히 1 내지 10 mm 의 크기를 지닌 과립의 형태인 것이 유리하다.
응집 단계의 종료시에, 생성물을 바람직한 크기별로 분류, 예컨대 스크리닝에 의해 분류하고, 장래의 사용 용도에 따라 포장한다.
본 발명에 따르는 방법에의해 수득된 침강 실리카의 비이드뿐만아니라 분말은 다른 것들중, 전술한 바와 같은 단순하고, 효율적이며 경제적인 방법으로, 특히 종래의 성형 방법에 의해 예컨대, 과립화 또는 압축화와 같은 공정에의해 과립을 제공하는 것으로서, 매스킹(masking) 또는 소결을 할 수 있는 붕괴를 초래하지 않고, 종래의 분말을 이용할 경우 종래의 방법에서와 동일하게 이들 분말 또는 비이드와 관련된 양호한 고유 성질을 제공할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 다른 목적은 탁월한 분산성 (및 붕괴성) 을 지니고, 매우 만족스런 강화성, 특히 엘라스토머 강화용 충전제로서 사용하였을 경우, 엘라스토머에 매우 만족스러운 기계적 성질을 제공하는 반면, 탁월한 유동성을 부여하는 새로운 침강 실리카에 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 하기와 같은 특징을 지닌 새로운 침강 실리카가 제공된다:
- 100 내지 240 m2/g 의 CTAB 비표면적,
- 300 ml/100 g 이하, 바람직하게는 200 내지 295 ml/100 g 의 DOP 오일 흡수도,
- 5 ㎛ 이하의 초음파 붕괴후의 중앙 직경 (φ50),
- 직경이 175 내지 275 Å 인 기공으로 이루어진 기공부피가 직경이 400 Å 이하인 기공으로 이루어진 기공부피의 50 % 이하를 나타내는 기공 분포,
- 0.35 중량 % 이상, 바람직하게는 0.45 중량 % 이상의 알루미늄 함량.
본 발명에 따르는 실리카의 알루미늄 함량은 0.50 내지 1.50 중량 %, 특히 0.75 내지 1.40 중량 % 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 실리카의 또 다른 한가지 특성은 기공 부피의 분포, 또는 산포에 있으며, 특히 400 Å 이하의 직경을 갖는 기공에의해 형성된 기공 부피의 분포에 있다. 이러한 기공 부피는 엘라스토머의 강화에 사용되는 충전제의 유용한 기공 부피에 상응한다. 본 발명의 특별한 방법에 따르는 실리카는, 직경이 175 내지 275 Å 인 기공으로 이루어진 기공 부피가 직경이 400 Å 이하인 기공으로 이루어진 기공 부피의 50 % 이하, 예컨대 40 % 이하를 나타내는 기공 분포를 갖는다는 것은 프로그램 분석을 통해 알 수 있다.
본 발명의 특정 제 1 구현예에 따라 침강 실리카는 하기와 같은 특징을 갖는다.
- 140 내지 240 m2/g, 바람직하게는 140 내지 225 m2/g, 상세하게는 150 내지 225 m2/g, 예를들어, 150 내지 200 m2/g 의 CTAB 비표면적
- 5.5 ㎖ 이상, 상세하게는 11 ㎖ 이상, 예를들어, 12.5 ㎖ 의 초음파 붕괴 인자 (FD).
더욱이 이것은 일반적으로 140 내지 300 m2/g, 상세하게는 140 내지 280 m2/g, 예를들어, 150 내지 270 m2/g 의 BET 비표면적을 갖는다.
본 발명의 제 2 구현예에 따라 침강 실리카는 하기와 같은 특징을 갖는다 :
- 100 내지 140 m2/g, 바람직하게는 100 내지 135 m2/g 의 CTAB 비표면적
- 초음파 붕괴 후, 4.5 ㎛ 이하, 상세하게는 4 ㎛ 이하, 예를들어, 3.8 ㎛ 미만의 중앙 직경 (Φ50).
일반적으로 100 내지 210 m2/g, 특별히 100 내지 180 m2/g 의 BET 비표면적을 가진다.
본 발명의 대안적 유형에 따라 실리카는 BET 비표면적/CATB 비표면적 비가 1.0 내지 1.2 를 가진다, 즉, 바람직하게는 매우 낮은 미세다공도를 가진다.
본 발명의 또 다른 대안적 유형에 따라 실리카는 BET 비표면적/CATB 비표면적 비가 1.2 이상, 예를들어, 1.21 내지 1.4 를 갖는다, 즉, 상대적으로 높은 미세다공도를 가진다.
본 발명에 따르는 실리카의 pH 는 6.5 내지 7.5, 예컨대 6.7 내지 7.3 인 것이 일반적이다.
본 발명에 따르는 실리카는 분말, 실질적으로 구형인 비이드, 또는 경우에 따라 과립의 형태일 수 있으며, 특히 크기가 비교적 큰 반면, 탁월한 분산성 및 붕괴성을 지니며, 매우 만족스러운 강화성을 지닌다는 사실에 의해 특징지워진다. 따라서, 이들은 비표면적 및 크기면에서 동일하거나 이에 밀접한 종래의 실리카 보다 우수한 분산성 및 붕괴성을 나타낸다.
본 발명에 따르는 실리카 분말은 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 예컨대 15 내지 60 ㎛ (특히, 20 내지 45 ㎛) 또는 30 내지 150 ㎛ (특히, 45 내지 120 ㎛) 의 평균 크기를 갖는 것이 바람직하다.
이들은 240 내지 290 ml/100 g 의 DOP 오일 흡수도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 분말의 충전 밀도 (PD) 는 0.17 이상, 예컨대 0.2 내지 0.3 인 것이 일반적이다.
상기 분말은 2.5 cm3/g 이상, 바람직하게는 3 내지 5 cm3/g 의 총 기공 부피를 갖는 것이 일반적이다.
이들은 특히, 가황 상태에서의 가공성과 기계적 성질사이의 매우 양호한 조화를 얻도록 할 수 있다.
이들은 또한, 후술하는 과립체 합성의 바람직한 전구체를 이룬다.
본 발명에 따르는 실질적으로 구형인 비이드는 80 ㎛ 이상의 평균 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 형태에 따르면, 이러한 평균 비이드 크기는 100 ㎛ 이상, 예컨대 150 ㎛ 이상이고, 이것은 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 내지 270 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이러한 평균 크기는 건식 스크리닝 및 50 % 이상의 누적 과도 크기에 상응하는 직경의 결정에 의해 NF 표준 X 11507 (1970 년 12 월) 에 따라 결정된다.
이들은 240 내지 290 ml/100 g 의 DOP 오일 흡수도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 비이드 (또는 진주)의 충전 밀도 (PD) 는 0.17 이상, 예컨대 0.2 내지 0.34 인 것이 일반적이다.
이들은 2.5 cm3/g 이상, 특히 3 내지 5 cm3/g 의 총 기공 부피를 갖는 것이 일반적이다.
전술한 바와 같이, 유리하게는 고체이고, 균일하며 불순물이 적고, 유동성이 양호한, 실질적으로 구형인 비이드의 형태인 실리카가 탁월한 붕괴성 및 분산성을 갖는다. 또한, 이것은 양호한 강화성을 나타낸다. 이러한 실리카는 또한 본 발명에 따르는 분말 또는 과립의 합성을 위한 바람직한 전구체를 구성한다.
실질적으로 구형인 비이드 형태의 이러한 실리카는 본 발명의 또 다른 매우 유리한 형태를 구성한다.
본 발명에 따르는 과립의 치수는 이의 가장 긴 치수 (길이) 의 축을 따라 1 mm 이상, 특히, 1 내지 10 mm 인 것이 바람직하다.
이들은 200 내지 260 ml/100g 의 DOP 오일 흡수도를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 과립은 매우 다양한 모양을 가질 수 있다. 특히 언급될 수 있는 모양은, 예컨대, 구, 실린더, 육면체, 정제, 플레이크, 펠릿 및 원 또는 다중로브단면의 압출물일 수 있다.
상기 과립의 충전 밀도 (PD)는 0.27 이상인 것이 일반적이며, 0.37 이하일 수 있다.
이들은 1 cm3/g 이상, 특히 1.5 내지 2 cm3/g 의 총 기공 부피를 갖는 것이 일반적이다.
특히 분말 또는 실질적으로 구형인 비이드 또는 과립의 형태인, 본 발명에 따르는 실리카는 전술한 본 발명에 따르는 제조 방법의 적당한 대안적인 형태중 하나에 따라 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 실리카 또는 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 실리카는 천연 또는 합성 엘라스토머의 강화에 특히 유리하게 적용될 수 있다. 이들은 엘라스토머에 양호한 기계적 특성, 일반적으로 양호한 내마모성을 제공하면서, 엘라스토머에 탁월한 유동성을 부여한다. 또한, 이들 엘라스토머는 가열되기 용이하지 않은 것이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이나, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
프로펠러를 사용하는 교반 시스템과 재킷을 사용하는 가열 시스템이 장치된 스테인레스 강 반응기 내로 하기를 도입한다 :
- 733 리터의 물, 및
- 235 g/리터의 실리카로 표시되는 농도를 갖는 46.5 리터의 규산 나트륨 용액 (SiO2/Na2O 의 중량비 3.4).
따라서 초기 모액 내의 SiO2로 표시되는 실리카의 농도는 14 g/리터이다. 그 다음, 교반하는 동안 용액의 온도를 80 ℃ 로 상승시킨다. 전체 반응을 80 ℃에서 교반하면서 수행한다. 그 다음, 20 ℃ 에서의 밀도 1.050 의 묽은 황산을 9 분 동안 5.4 리터/분의 속도로 도입하고, 이러한 첨가에 뒤이어, 모액 내의 중화비는 78 %, 즉, 초기 모액 내에 존재하는 78 % 양의 Na2O 는 중화되었다.
4.3 리터/분의 속도의 상기 유형의 규산 나트륨 용액 및 상기 유형의 묽은 황산은 하기의 pH :
- 최초 55 분 동안의 8.5 ± 0.1, 그 다음
- 최종 35 분 동안의 7.8 ± 0.1
를 반응 매질 내에서 유지하기 위해 조절되는 속도로 동시 도입을 90 분에 걸쳐 실행된다.
이러한 동시 첨가 단계 동안에, 순간적인 중화비는 94 %, 즉 (분당) 첨가된 94 % 양의 Na2O 를 중화시킨다.
동시 첨가를 따르는 단결비는 8.3 이었다.
다음에, 20 ℃ 에서 밀도가 1.2 인 황산 알루미늄 용액을 반응 매질에 4.6 리터/분의 속도로 6 분 동안 도입한다. 상기 첨가의 말기에, 반응 매질의 pH 가 8.0 이 될 때까지 18 % 강도 농축 소다를 3.8 리터/분의 속도로 반응 매질에 도입한다.
그 다음, 소다의 도입을 멈추고 반응 매질을 80 ℃ 에서 20 분 동안 숙성시킨다.
그 다음, 반응 매질의 pH 가 3.7 이 될 때까지 20 ℃ 에서 밀도가 1.050 인 묽은 황산을 도입한다.
그 다음 산의 도입을 멈추고 반응 매질을 80 ℃에서 10 분 동안 숙성시킨다.
전체 반응 기간은 159 분이다.
그 다음, 침전된 실리카의 슬러리를 여과하고, 여과 압연기로써 세척하여 수득한다.
그 다음 수득한 케이크를 기계적 및 화학적인 작용 (황산 및 0.25 % 의 Al/SiO2중량비에 상응하는 양의 알루미늄산 나트륨의 동시 첨가) 으로 유동화시킨다. 이러한 붕괴 조작 후, pH 6.5 와 강열감량(强熱感量) 79.0 % (따라서 21.0 중량 % 의 고체 함량)의 수득한 슬러리를 노즐 분무기로 분무한다.
실질적인 구형 비이드 형태로 수득한 실리카 P1의 특징은 하기와 같다 :
- CTAB 비표면적 150 m2/g
- BET 비표면적 177 m2/g
- DOP 오일 흡수도 292 ml/100 g
- 알루미늄 중량 함량 0.85 %
- 기공 d ≤ 400 Å 로 표현된 기공 부피 V1 0.97 cm3/g
- 기공 175 Å≤ d ≤ 275 Å 로 표현된 기공 부피 V2 0.42 cm3/g
- V2/V1 비 43 %
- pH 6.9
- 평균 입자 크기 245 ㎛
실리카 P1 을 상기의 서술에 따라 붕괴 시험을 한다.
초음파로 붕괴한 후, 실리카 P1 은 중앙 직경 (Φ50) 2.5 ㎛ 그리고 초음파 붕괴 인자 (FD) 18 ㎖ 를 갖는다.
실시예 1 에서 제조된 실리카의 특징과, 실리카 등록상표 ZEOSYL 175MP (일명 MP1) 의 경우에, 엘라스토머 강화용 충전제로서 롱-쁠랑 쉬미 (RHONE-POULENC CHIMIE) 에 의해 실질적인 구형 비이드 형태로 시판되고 있는 시판용 실리카 고체의 특징은 하기표 1에 나타나 있다.
MP1 P1
SCTAB(m2/g) 162 150
SBET(m2/g) 175 177
DOP(ml/100 g) 280 292
Al (%) 0.25 1.85
V1(cm3/g) 0.95 0.97
V2(cm3/g) 0.45 0.42
V2/V1(%) 47 43
pH 6.5 6.9
평균 크기 (㎛) 265 245
Φ50(㎛) 9.1 2.5
FD(ml) 2.1 18
실시예 2
이러한 실시예는 본발명에 따른 실리카와 본발명에 따르지 않는 실리카의 용도와 성질을 공업적인 고무용 제제로 설명하고 있다.
하기의 제제를 사용한다 (부는 중량으로 표시):
- S.B.R.1955 S 25 고무(1)50
- B.R. 1220 고무(2)25
- 천연 고무 25
- 실리카 51
- 활성 ZnO(3)1.8
- 스테아르산 0.35
- 6PPD(4)1.45
- CBS(5)1.1
- DPG(6)1.4
- 황(7)0.9
- 실란 X505(8)8.15
(1) 스티렌 부타디엔 공중합체 용액 유형 1955 S 25
(2) 부타디엔 중합체 유형 1220
(3) 고무 그레이드 산화 아연
(4) N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
(5) N-시클로헥실 2-벤조티아질 술펜아미드
(6) 디페닐 구아니딘
(7) 가황제
(8) 실리카/고무 커플링제 (Degussa 시판)
제제를 하기의 방법으로 제조한다 :
하기를 괄호에서 나타나 있는 혼합물의 순서 그리고 시간과 온도로 내부 혼합기(Banbury 형) 내로 도입한다 :
- S.B.R. 1955 S 25, B.R. 1220 및 천연 고무 (t0) (60 ℃)
- X50S 및 실리카의 2/3 (t0+ 1 분) (80 ℃)
- ZnO, 스테아르산, 6 PPD 및 실리카의 1/3 (t0+ 2 분) (100 ℃).
챔버 온도가 165 ℃ (즉, 약 t0+ 5 분 10 초) 에 도달할 때, 혼합기로부터의 배출(혼합 방울)이 일어난다. 혼합물을 압연되는 로울 밀에로 도입하는데, 그 로울은 30 ℃로 유지된다. CBS, DPG 및 황을 이러한 밀 상에 도입한다.
균질화와 3 개의 미립 단계 후, 최종 혼합물을 두께 2.5 내지 3 mm 의 시이트 형태로 압연 로울러에 건다.
시험의 결과는 하기와 같다:
1.-유동학적 성질
원래의 상태에서 제제에 대해 측정한다.
결과는 하기 표 2 로 나타난다. 측정하기 위해 사용된 장치를 나타내고 있다.
MP1 P1
MOONEY 조도(1) 130 90
Min.토오크 (ln.lb)(2) 26.5 19.6
(1) MOONEY MV 2000E 점도계 (100 ℃에서 측정된 Mooney 라지 (1+4))
(2) MONSANTO 100 S 유동계
본발명에 따른 실리카로부터 수득한 제제는 가장 낮은 값을 나타낸다.
이것은 (특히 엘라스토머 조성물의 제조 동안에 종종 수행되는 압출과 압연 조작에 관해서) 본발명에 따른 실리카로부터 제조된 혼합물의 더 큰 가공성을 나타낸다 (혼합물의 낮은 에너지 가공 비용, 배합 동안의 사출의 용이, 압출 동안의 낮은 다이 팽윤, 압연 상에서의 낮은 수축...).
2-기계적인 성질
가황된 제제에 대해 측정한다.
40 분 동안 150 ℃ 로 제제를 가열해서 가황을 수행한다.
하기 기준을 사용한다.
(i)장력 시험(모듈러스, 장력강도)
NFT 466002 또는 ISO 37-1977
(ii)내마모성 시험
DIN 53-516
수득한 결과는 하기 표 3에 나타나 있다.
MP1 P1
300 % 모듈러스/100 % 모듈러스 3.4 5.0
장력 강도 (MPa) 17.1 20.9
내마모성 (mm3)(1) 58 45
(1) 측정된 값은 마모 손실이다 : 더 낮으면 낮을수록 내마모성은 더 좋다.
이러한 최종 결과는 본발명에 따른 실리카에 의해 제공된 우수한 강화 효과를 나타낸다.
따라서, 더욱 만족스러운 유동학적 성질이 결과로 나타나지만, 본발명에 따른 실리카는 선행 기술의 실리카로 얻은 것보다 더 나은 기계적인 성질을 제공한다.
한편으로, 본발명에 따른 실리카는 선행 기술의 실리카로 얻은 비보다 더 큰 300 % 모듈러스/100 % 모듈러스 비를 제공하는데, 그것은 고무 매트릭스 내의 실리카가 더 분산이 잘된다는 증거이다.
다른 한편으로, 본발명에 따른 실리카의 높은 강화력은 장력 강도에 대해 수득한 높은 값에 의해 확인된다.
결국, 내마모성에 관해, 마모 손실은 실질적으로 비교 실리카보다 감소 (약 20 %) 한다는 것을 알 수 있다.
3-동적 성질
가황처리한 제제 상에서 측정한다.
가황은 제제를 40 분 동안에 150 ℃ 로 가열해서 얻는다. (승온의 경향을 나타내는) 결과는 하기표 4 (값이 낮을수록 승온의 경향은 낮다.) 에 나타나 있다. 측정에 사용된 장치를 나타낸다.
MP1 P1
내부 가열 (℃)(1) 90 78
(1) GOODRICH 굴곡시험기
본발명에 따른 실리카로부터 얻은 승온 경향은 낮다.

Claims (27)

  1. 알칼리 금속 M 의 실리케이트를 산성화제와 반응시켜 침강 실리카의 현탁액을 수득하고 이 현탁액을 분리하고 건조시키는 것을 포함하는 유형의 침강 실리카의 제조 방법으로서, 침강을 하기의 방식으로 수행하며 :
    (i) 알칼리 금속 M 의 실리케이트로 이루어진 초기 모액을 이 모액내에서 실리케이트 농도 (SiO2으로 표현된) 가 20 g/l 이하가 되도록 생성하고,
    (ii) 산성화제를 상기 모액내에 존재하는 5 % 이상의 M2O 의 양이 중화될 때까지 상기 모액에 첨가하고,
    (iii) 산성화제 및 알칼리 금속 M 의 실리케이트를 동시에 반응 혼합물에 첨가하여 첨가된 실리케이트 (SiO2으로 표현된)의 양/ 초기 모액내에 존재하는 실리케이트 (SiO2으로 표현된) 양의 비가 4 내지 100 이 되도록 하고,
    상기 방법이 하기의 두개의 공정 :
    (a) 하나 이상의 알루미늄 화합물 A 및 이어서 염기성제를 단계 (iii) 이후에 반응 혼합물에 첨가하고, 상기 분리가 여과 및 여과로부터 생겨난 케이크를 붕괴시키는 것으로 이루어지며, 상기 붕괴가 하나 이상의 알루미늄 화합물 B 의 존재 하에서 수행되고,
    (b) 실리케이트 및 하나 이상의 알루미늄 화합물 A 를 동시에 단계 (iii) 후에 반응 혼합물에 첨가하고, 상기 분리가 여과 및 여과로부터 생겨난 케이크를 붕괴시키는 것으로 이루어질 때, 상기 붕괴가 하나 이상의 알루미늄 화합물 B 의 존재 하에서 수행될 수 있는, (a) 또는 (b) 중의 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 침강 실리카를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 실리케이트를 산성화제와 반응시켜, 침강 실리카의 현탁액을 수득하고 이 현탁액을 분리하고 건조시키는 것을 포함하는 방법으로서,
    - 침강을 하기의 방법에 따라 수행하며 :
    (i) 알칼리 금속 M 의 실리케이트로 이루어진 초기 모액을 이 모액내에서 실리케이트 농도 (SiO2으로 표현된) 가 20 g/l 이하가 되도록 생성하고,
    (ii) 산성화제를 상기 모액내에 존재하는 M2O 의 5 % 이상의 양이 중화될 때까지 상기 모액에 첨가하고,
    (iii) 산성화제 및 알칼리 금속 M 의 실리케이트를 동시에 반응 혼합물에 첨가하여 첨가된 실리케이트 (SiO2으로 표현된) 양/ 모액내에 존재하는 실리케이트 (SiO2으로 표현된) 양의 비가 4 내지 100 이 되도록 하고,
    - 다음에 하기의 연속적인 단계들 :
    (iv) 하나 이상의 알루미늄 화합물 A 를 반응 혼합물에 첨가하고,
    (v) 염기성제를 반응 혼합물에 첨가하고,
    (vi) 산성화제를 반응 혼합물에 첨가하는 것을 수행하고,
    - 분리는 여과 및 여과로부터 생겨난 케이크를 붕괴시키는 것으로 이루어지며, 상기 붕괴가 하나 이상의 알루미늄 화합물 B 의 존재 하에서 수행되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 단계 (iii) 및 단계 (iv) 사이에서, 산성화제를 반응 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 실리케이트를 산성화제와 반응시켜, 침강 실리카의 현탁액을 수득하고, 이 현탁액을 분리하고 건조시키는 것을 포함하는 방법으로서, 침강을 하기 방법:
    (i) 모액내에서 실리케이트 농도 (SiO2으로 표현된) 가 20 g/l 이하가 되도록 알칼리 금속의 실리케이트로 이루어진 모액을 생성하고,
    (ii) 산성화제를 상기 모액내에 존재하는 5 % 이상의 M2O 의 양이 중화될 때까지 상기 모액에 첨가하고,
    (iii) 산성화제 및 알칼리 금속 M 의 실리케이트를 동시에 반응 혼합물에 첨가하여 첨가된 실리케이트 (SiO2으로 표현된) 양/모액내에 존재하는 실리케이트 (SiO2으로 표현된) 양의 비가 4 내지 100 이 되도록 하고,
    (iv) 실리케이트 및 하나 이상의 알루미늄 화합물 A 를 반응 혼합물에 동시에 첨가하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 단계 (iv) 후에, 산성화제를 반응 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항 또는 5 항에 있어서, 분리가 여과 및 여과로부터 생겨난 케이크를 붕괴시키는 것으로 이루어지며, 상기 붕괴가 하나 이상의 알루미늄 화합물 B 의 존재 하에서 수행되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii) 에서, 상기 모액내에 존재하는 M2O 의 양의 50 % 이상이 중화될 때까지 산성화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 동안, 첨가된 M2O 의 80 내지 99 % 의 양이 중화되도록 산성화제의 양을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 동안, 산성화제 및 실리케이트의 상기 동시 첨가를 반응 혼합물의 제 1 pH 플래토우, pH1에서, 반응 혼합물의 제 2 pH 플래토우, pH2가 7〈pH2〈pH1〈9 이 되도록 수행 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 전해질을 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리가 여과 압연기로써 수행되는 여과를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조가 분무로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 건조가 다중노즐 분무기로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 건조된 생성물을 계속 응집시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 건조된 생성물을 계속 분쇄하고, 다음에 임의로 응집시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 5 항중 어느 항에 있어서, 사용된 알루미늄 화합물 A 및 B 의 양이 제조된 침강 실리카가 0.35 중량 % 이상의 알루미늄을 함유하도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 화합물 A 는 유기 또는 무기 알루미늄 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 화합물 A 가 황산 알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B 가 알루미늄산 알칼리 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. - 100 내지 240 m2/g 의 CTAB 비표면적,
    - 300 ㎖/100 g 이하의 DOP 오일 흡수도,
    - 직경이 175 내지 275 Å 인 기공으로 이루어진 기공부피가 직경이 400 Å 이하인 기공으로 이루어진 기공부피의 50 % 이하를 나타내는 기공 분포,
    - 초음파 붕괴 후, 5 ㎛ 이하의 중앙 직경 (??50),
    - 0.35 중량 % 이상의 알루미늄 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
  21. 제 20 항에 있어서, 0.45 중량 % 이상의 알루미늄 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 실리카.
  22. 제 20 항에 있어서,
    - 140 내지 240 m2/g 의 CTAB 비표면적,
    - 5.5 ㎖ 이상의 초음파 붕괴 인자 (FD)
    를 가지는 것을 특징으로 하는 실리카.
  23. 제 20 항에 있어서,
    - 100 내지 140 m2/g 의 CTAB 비표면적,
    - 초음파로써 붕괴 시킨 후, 4.5 ㎛ 이하의 중앙 직경 (Φ50),
    을 가지는 것을 특징으로 하는 실리카.
  24. 제 20 항에 있어서, 평균 크기가 80 ㎛ 이상인 구형 비이드 형태인 것을 특징으로 하는 실리카.
  25. 제 20 항에 있어서, 평균 크기가 15 ㎛ 이상의 분말형태인 것을 특징으로 하는 실리카.
  26. 제 20 항에 있어서, 크기가 1 mm 이상의 과립형태인 것을 특징으로 하는 실리카.
  27. 엘라스토머 강화용 충전제로서 사용되는 제 20 항 기재의 실리카.
KR1019960706794A 1995-03-29 1996-03-28 침강 실리카의 제조 방법, 알루미늄을 함유하는침강 실리카 및 이의 엘라스토머 강화용 용도 KR100244061B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9503675A FR2732329B1 (fr) 1995-03-29 1995-03-29 Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres
FR95/03675 1995-03-29
PCT/FR1996/000463 WO1996030303A1 (fr) 1995-03-29 1996-03-28 Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970703277A KR970703277A (ko) 1997-07-03
KR100244061B1 true KR100244061B1 (ko) 2000-02-01

Family

ID=9477536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960706794A KR100244061B1 (ko) 1995-03-29 1996-03-28 침강 실리카의 제조 방법, 알루미늄을 함유하는침강 실리카 및 이의 엘라스토머 강화용 용도

Country Status (21)

Country Link
US (2) US5876494A (ko)
EP (1) EP0762992B1 (ko)
JP (1) JP3304096B2 (ko)
KR (1) KR100244061B1 (ko)
CN (1) CN1053877C (ko)
AR (1) AR001454A1 (ko)
AT (1) ATE188951T1 (ko)
AU (1) AU708040B2 (ko)
BR (1) BR9606287A (ko)
CA (1) CA2191487C (ko)
DE (1) DE69606243T2 (ko)
ES (1) ES2141489T3 (ko)
FR (1) FR2732329B1 (ko)
GR (1) GR3033090T3 (ko)
MX (1) MX9605923A (ko)
PL (1) PL183872B1 (ko)
PT (1) PT762992E (ko)
RU (1) RU2136591C1 (ko)
TR (1) TR199600956T1 (ko)
TW (1) TW374780B (ko)
WO (1) WO1996030303A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140138305A (ko) * 2012-03-22 2014-12-03 로디아 오퍼레이션스 멤브레인 농축 단계를 포함하는 침강 실리카의 제조 방법

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6001322A (en) * 1993-09-29 1999-12-14 Rhone-Poulenc Chimie Precipitated silicas
FR2732328B1 (fr) 1995-03-29 1997-06-20 Rhone Poulenc Chimie Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres
US6171384B1 (en) * 1998-05-04 2001-01-09 J. M. Huber Corp. High surface area silicate pigment and method
DE19840153A1 (de) * 1998-09-03 2000-04-20 Degussa Fällungskieselsäure
US6649684B1 (en) 1999-08-19 2003-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Chemically treated fillers and polymeric compositions containing same
US7687107B2 (en) * 1999-08-19 2010-03-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing chemically modified amorphous precipitated silica
US7704552B2 (en) 1999-08-19 2010-04-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing chemically treated amorphous precipitated silica
FR2818966B1 (fr) * 2000-12-28 2003-03-07 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de silice precipitee contenant de l'aluminium
FR2831178B1 (fr) 2001-10-22 2006-04-14 Rhodia Chimie Sa Compositions pigmentaires a base de silice
FR2831179B1 (fr) 2001-10-22 2005-04-15 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation en milieu aqueux de compositions pigmentaires a base de silice
FR2833937B1 (fr) * 2001-12-26 2004-11-12 Rhodia Chimie Sa Silices a faible reprise en eau
WO2003067684A2 (en) * 2002-02-07 2003-08-14 Kvg Technologies, Inc. Lead acid battery with gelled electrolyte formed by filtration action of absorbent separators, electrolyte therefor, and absorbent separators therefor
WO2004007366A1 (ja) * 2002-07-10 2004-01-22 Tokuyama Corporation 易分散性沈降シリカのケーク及びその製造方法
NO20040167L (no) * 2004-01-14 2005-07-15 Cod Technologies As Prosess for fremstilling av utfelt silika fra olivin
US8425559B2 (en) * 2004-10-20 2013-04-23 Vertiflex, Inc. Systems and methods for posterior dynamic stabilization of the spine
US8128662B2 (en) * 2004-10-20 2012-03-06 Vertiflex, Inc. Minimally invasive tooling for delivery of interspinous spacer
EP1674520A1 (en) 2004-12-23 2006-06-28 Rhodia Chimie Elastomeric composition comprizing functionalized butadienic elastomers and high dispersible aluminium-based silica
FR2891836B1 (fr) * 2005-10-06 2010-12-17 Rhodia Recherches & Tech Silices de surface modifiee par des acides phosphoniques.
US20130178569A1 (en) * 2010-04-01 2013-07-11 Dow Corning Corporation Use of precipitated silica containing aluminium and 3-acryloxy-propyltriethoxysilane in an isoprenic elastomer composition
FR2966833B1 (fr) * 2010-11-03 2012-11-16 Rhodia Operations Utilisation d'une silice precipitee sous forme de granules, ayant une distribution poreuse particuliere, et de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane dans une composition d'elastomere(s) isoprenique(s)
FR2966830B1 (fr) 2010-11-03 2012-11-16 Rhodia Operations Utilisation d'une silice precipitee contenant de l'aluminium, d'une silice precipitee et de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane dans une composition d'elastomere(s) isoprenique(s)
FR2966832B1 (fr) * 2010-11-03 2012-12-14 Rhodia Operations Utilisation d'une silice precipitee a surface specifique elevee et de 3-acryloxy-propyltriehoxysilane dans une composition d'elastomere(s) isoprenique(s)
FR2985992B1 (fr) * 2012-01-25 2015-03-06 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precitees
FR2994961B1 (fr) * 2012-08-31 2014-10-03 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitee, nouvelles silices precipitees et leur utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
FR2994962B1 (fr) * 2012-08-31 2014-12-26 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
FR2994963B1 (fr) 2012-08-31 2014-10-03 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
JP5868527B2 (ja) * 2013-01-23 2016-02-24 ローディア オペレーションズ 沈澱シリカ製造方法
FR3001971B1 (fr) 2013-02-14 2016-05-27 Rhodia Operations Utilisation d'un acide polycarboxylique lors de la preparation d'une composition d'elastomere(s)
FR3018070B1 (fr) 2014-02-28 2017-09-15 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
BR112018000959A2 (pt) 2015-07-28 2018-09-18 Rhodia Operations processo para a recuperação de sulfato de sódio
KR102392518B1 (ko) 2016-08-30 2022-05-02 로디아 오퍼레이션스 배터리에서의 사용을 위한 고체-액체 전해질
EP3661764A1 (en) 2017-08-04 2020-06-10 Rhodia Operations Elastomer composition comprising precipitated silica and a sulfur-containing aromatic polymer
JP7230033B2 (ja) 2017-12-27 2023-02-28 ローディア オペレーションズ シリカ懸濁液
US20200362138A1 (en) 2018-02-01 2020-11-19 Rhodia Operations Silica suspension in an organic solvent and method for its manufacture
CN111566844A (zh) 2018-02-02 2020-08-21 罗地亚经营管理公司 复合电解质
WO2019170694A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Solvay Sa A process for the preparation of a solid polymer electrolyte useful in batteries
EP3691015A1 (en) 2019-02-01 2020-08-05 Rhodia Operations Electrolyte
WO2021009550A1 (en) 2019-07-18 2021-01-21 Rhodia Brasil Ltda Preparation of immobilized enzymes
CN115361935A (zh) 2020-03-24 2022-11-18 罗地亚经营管理公司 增白口腔护理组合物
WO2022180133A1 (en) 2021-02-26 2022-09-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for sanitizing or sterilizing the surface of an article having a fluoropolymer coating
CN117203158A (zh) 2021-04-02 2023-12-08 罗地亚经营管理公司 新型二氧化硅、其制备方法及其用途
EP4365230A1 (en) 2022-11-02 2024-05-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica treated with a coupling agent and polyethylene glycol for a rubber composition

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3967563A (en) * 1973-10-03 1976-07-06 J. M. Huber Corporation Process for producing precipitated thickener silica
JPS5147924A (en) * 1974-10-22 1976-04-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd Dodenseitoryono seizohoho
US4040858A (en) * 1974-10-31 1977-08-09 J. M. Huber Corporation Preparation of precipitated silicas having controlled refractive index
AU505536B2 (en) * 1975-03-12 1979-11-22 J.M. Huber Corp. Methods for production and use of siliceous products
JPS521719A (en) * 1975-06-24 1977-01-07 Takeshi Motomura Buoyace type storage tank in water for fire prevention and spread of f ire prevention
FR2536380B1 (fr) * 1982-11-24 1985-12-13 Rhone Poulenc Chim Base Procede pour ameliorer les proprietes rheologiques d'une suspension de silice precipitee
JPS6045692A (ja) * 1983-08-18 1985-03-12 石川島播磨重工業株式会社 パルプ黒液・緑液からのシリカの除去方法
AU578392B2 (en) * 1984-07-31 1988-10-20 Lion Corporation Toothpaste composition containing silica
JPS6217005A (ja) * 1985-07-15 1987-01-26 Showa Denko Kk 高純度ムライト粉末の製造方法
US5286478A (en) * 1987-11-04 1994-02-15 Rhone-Poulenc Chimie Dentifrice-compatible silica particulates
FR2631620B1 (fr) * 1988-05-19 1990-07-27 Rhone Poulenc Chimie Nouvelle silice precipitee absorbante et composition a base de cette s ilice
US5234493A (en) * 1988-11-08 1993-08-10 Rhone-Poulenc Chimie Stable, pumpable aqueous suspensions of precipitated silica particulates
FR2649089B1 (fr) * 1989-07-03 1991-12-13 Rhone Poulenc Chimie Silice a porosite controlee et son procede d'obtention
FR2678259B1 (fr) * 1991-06-26 1993-11-05 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices precipitees sous forme de granules ou de poudres, procedes de synthese et utilisation au renforcement des elastomeres.
FR2710630B1 (fr) * 1993-09-29 1995-12-29 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices précipitées, leur procédé de préparation et leur utilisation au renforcement des élastomères.
EP0670813B1 (fr) * 1993-09-29 2003-03-12 Rhodia Chimie Silice precipitee
FR2732351B1 (fr) * 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140138305A (ko) * 2012-03-22 2014-12-03 로디아 오퍼레이션스 멤브레인 농축 단계를 포함하는 침강 실리카의 제조 방법
KR102093345B1 (ko) 2012-03-22 2020-03-25 로디아 오퍼레이션스 멤브레인 농축 단계를 포함하는 침강 실리카의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CA2191487A1 (fr) 1996-10-03
US5876494A (en) 1999-03-02
FR2732329A1 (fr) 1996-10-04
CN1152296A (zh) 1997-06-18
GR3033090T3 (en) 2000-08-31
EP0762992A1 (fr) 1997-03-19
DE69606243T2 (de) 2000-08-24
PT762992E (pt) 2000-05-31
CA2191487C (fr) 2001-01-16
JP3304096B2 (ja) 2002-07-22
ATE188951T1 (de) 2000-02-15
FR2732329B1 (fr) 1997-06-20
PL317375A1 (en) 1997-04-01
AU708040B2 (en) 1999-07-29
MX9605923A (es) 1998-06-30
BR9606287A (pt) 1997-09-23
WO1996030303A1 (fr) 1996-10-03
RU2136591C1 (ru) 1999-09-10
DE69606243D1 (de) 2000-02-24
PL183872B1 (pl) 2002-07-31
CN1053877C (zh) 2000-06-28
EP0762992B1 (fr) 2000-01-19
KR970703277A (ko) 1997-07-03
ES2141489T3 (es) 2000-03-16
AR001454A1 (es) 1997-10-22
JPH10503748A (ja) 1998-04-07
TR199600956T1 (tr) 1997-03-21
TW374780B (en) 1999-11-21
AU5338096A (en) 1996-10-16
US6221149B1 (en) 2001-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100244061B1 (ko) 침강 실리카의 제조 방법, 알루미늄을 함유하는침강 실리카 및 이의 엘라스토머 강화용 용도
JP3304097B2 (ja) 沈降シリカの新規の製造方法、アルミニウムを含有する新規の沈降シリカ及びそれらのエラストマー補強材としての使用
RU2087417C1 (ru) Осажденный диоксид кремния (варианты) и способ его получения
RU2092435C1 (ru) Осажденный диоксид кремния и способ его получения
KR100320649B1 (ko) 엘라스토머용 강화 충전제로서 사용된 침전 실리카
US5587416A (en) Dispersible silica particulates and reinforcement of elastomer/rubber matrices therewith
KR100260969B1 (ko) 침강실리카의제조방법,아연-함유침강실리카및이의엘라스토머강화용용도
JP3304095B2 (ja) 沈降シリカの新規な製造方法、亜鉛を含有する新規な沈降シリカ及びエラストマーを強化するためのそれらの用途
US6214912B1 (en) Elastomeric matrix reinforced with precipitated silicas
US6169135B1 (en) Precipitated silica
KR100244062B1 (ko) 침강 실리카의 제조 방법, 알루미늄을 함유하는침강 실리카 및 이의 엘라스토머 강화용 용도
KR100260328B1 (ko) 침강 실리카의 새로운 제조 방법, 아연-함유의 새로운 침강 실리카, 및 엘라스토머의 보강에 사용되는 그것의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131101

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141107

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151016

Year of fee payment: 17

EXPY Expiration of term