PT762992E - Novo processo de preparacao de silica precipitada novas silicas precipitada novas silicas precipitadas contendo aluminio e sua utilizacao no reforco de elastomeros - Google Patents

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DESCRIÇÃO “NOVO PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE SÍLICA PRECIPITADA, NOVAS SÍLICAS PRECIPITADAS CONTENDO ALUMÍNIO E SUA UTILIZAÇÃO NO REFORÇO DE ELASTÓMEROS” A presente invenção diz respeito a um novo processo de preparação de sílica precipitada, a sílicas precipitadas que se apresentam em particular sob a forma de pó, de bolas sensivelmente esféricas ou de granulados e à sua aplicação como carga de reforço para os elastómeros.

Sabe-se que a sílica precipitada é utilizada há muito tempo como carga branca de reforço nos elastómeros.

No entanto, como qualquer carga de reforço, convém que ela possa ser manipulada por um lado, e sobretudo ser incorporada por outro lado, facilmente nas misturas.

Sabe-se, de uma maneira geral, que para se obter as propriedades de reforço óptimas conferidas por uma carga, convém que esta última se encontre presente na matriz de elastómero sob uma forma final que seja simultaneamente a mais finamente dividida possível e repartida da maneira mais homogénea possível. Ora, tais condições só podem ser realizadas na medida em que, por um lado, a carga apresente uma muito boa aptidão para se incorporar na matriz quando da mistura com o elastómero (capacidade de incorporação da carga) e para se desagregar ou se desaglomerar sob a forma um pó muito fino (desagregação da carga), e em que, por

outro lado, o pó resultante do processo de desagregação precipitado possa ele mesmo, por sua vez, dispersar-se perfeitamente e de maneira homogénea no elastómero (dispersão do pó).

Além disso, por razões de afinidades recíprocas, as partículas de sílica têm uma tendência desagradável, na matriz de elastómero, para se aglomerar entre si. Estas interacções sílica/sílica têm por consequência nefasta limitar as propriedades de reforço a um nível sensivelmente inferior ao que seria teoricamente possível de esperar se todas as interacções silica/elastómero susceptíveis de serem criadas durante a operação de mistura, fossem efectivamente obtidas (sendo este número teórico de interacções silica/elastómero, como é bem conhecido, directamente proporcional à superfície exterior, da sílica utilizada).

Além disso, tais interacções sílica/sílica tendem, no estado cru, a aumentar a dureza e a consistência das misturas, tomando assim a sua utilização mais difícil. O problema põe-se em dispor de cargas que, ao mesmo tempo que podem ter um tamanho relativamente elevado, apresentam uma boa aptidão para a dispersão nos elastómeros. A presente invenção tem por objectivo obviar os inconvenientes citados anteriormente e resolver o problema mencionado.

Mais precisamente, ela tem por objectivo propor um novo processo de preparação de sílica precipitada que tem, de maneira vantajosa, uma muito boa aptidão para a dispersão (e para a desaglomeração) e propriedades de reforço muito satisfatórias, em particular que, utilizadas a titulo de carga de reforço para 3 elastómeros, confere a estes últimos excelentes propriedades reológicas ao mesmo tempo que lhes confere boas propriedades mecânicas. A invenção diz igualmente respeito a sílicas precipitadas que, de preferência, se apresentam sob a forma de pó, de bolas sensivelmente esféricas ou, eventualmente, de granulados, e que, ao mesmo tempo que apresentam um tamanho relativamente elevado, têm uma boa aptidão para a dispersão (e para a desaglomeração) e propriedades de reforço muito satisfatórias.

Ela refere-se finalmente à utilização das referidas sílicas precipitadas como cargas de reforço para elastómeros.

Na exposição que se segue, a superfície específica BET é determinada de acordo com o método de BRUNAUER - EMMET - TELLER descrito em “The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, pág. 309, Fevereiro de 1938, e que corresponde à norma NFT 45007 (Novembro de 1987). A superfície específica CTAB é a superfície exterior determinada de acordo com a norma NFT 45007 (Novembro de 1987) (5.12). A tomada de óleo DOP é determinada de acordo com a norma NFT 30-022 (Março de 1953) que utiliza o ftalato de dioctilo. A densidade de enchimento no estado empilhado (DRT) é medida de acordo com a norma NFT-030100. O pH é medido de acordo com a norma ISO 787/9 (pH de uma suspensão a 5 % em água).

Precisa-se finalmente que os volumes porosos dados são medidos por porosímetria de mercúrio, sendo os diâmetros dos poros, calculados pela relação de 4 WASHBURN com um ângulo de contacto teta igual a 130° e uma tensão superficial gama igual a 484 Dines/cm (porosímetro MICROMERITICS 9300). A aptidão para a dispersão e para a desaglomeração das sílicas de acordo com a presente invenção pode ser quantificada por meio de um ensaio específico de desaglomeração. O ensaio de desaglomeração é realizado segundo o protocolo seguinte : A coesão dos aglomerados é apreciada por uma medida granulométrica (por difracção laser), efectuada sobre uma dispersão de sílica previamente desaglomerada por ultra-sonificação; mede-se assim a aptidão para a desaglomeração da sílica (ruptura dos objectos de 0,1 a algumas dezenas de microns). A desaglomeração sob ultra-sons tem lugar por meio de um sonificador VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), equipado com uma sonda de diâmetro igual a 19 mm. Efectua-se a medida da granuiometria por difracção laser sobre um granulómetro SYMPATEC.

Pesa-se num pilulador (altura : 6 cm e diâmetro : 4 cm) 2 gramas de sílica e completa-se até 50 gramas por adição de água permutada : realiza-se assim uma suspensão a 4 % de sílica que é homogeneizada durante dois minutos por agitação magnética. Procede-se em seguida à desaglomeração sob ultra-sons como segue : mergulha-se a sonda ao longo de um comprimento de 4 cm, regula-se a potência de saída de maneira a obter-se um desvio da agulha do quadrante de potência que indica 20 % (o que corresponde a uma energia dissipada pela ponta da sonda de 120 Watt/cm2). Efectua-se a desaglomeração durante 420 segundos. Realiza-se em seguida a medida granulométrica após ter introduzido na cuba do 5 granulómetro um volume (expresso em ml) conhecido da suspensão homogeneizada. 0 valor do diâmetro médio 05O que se obtém é tanto mais reduzido quanto a sílica apresenta uma aptidão para a desaglomeração elevada. Determina-se igualmente a razão (10 x volume de suspensão introduzida (em ml)) / densidade óptica da suspensão detectada pelo granulómetro (esta densidade óptica é da ordem de 20). Esta razão-é indicativa da taxa de finos, ou seja da taxa de partículas inferiores a 0,1 pm que não são detectadas pelo granulómetro. Esta razão denominada factor de desaglomeração aos ultra-sons (FD) é tanto mais elevada quanto a sílica apresenta uma aptidão para a desaglomeração elevada.

Um dos objectos da invenção é um processo de preparação de sílica precipitada do tipo que compreende a reacção de um silicato com um agente de acidificação pelo que se obtém uma suspensão de sílica precipitada, depois a separação e a secagem desta suspensão, no qual se realiza a precipitação da maneira seguinte : (i) forma-se um pó de cuba inicial que comporta um silicato de metal alcalino M, e um electrólito, sendo a concentração em silicato (expressa em Si02) no pé de cuba inicial inferior a 20 g/1, (ii) adiciona-se o agente de acidificação ao referido pé de cuba até que pelo menos 5 % da quantidade de M20 presente no pé de cuba sejam neutralizados, (iii) adiciona-se ao meio reaccional simultaneamente agente de acidificação e um silicato de metal alcalino M tal que a razão quantidade de silicato adicionada (expressa em Si02) / quantidade de silicato presente no pé de cuba inicial (expressa em Si02), denominada taxa de consolidação, seja superior a 4 e no 6 máximo igual a 100, caracterizado pelo facto de o referido processo compreender uma das duas operações (a) ou (b) seguintes : (a) adiciona-se, após a etapa (iii), ao meio reaccional pelo menos um composto A de alumínio, depois um agente básico, comportando a referida separação uma filtração e uma desintegração do bolo resultante desta filtração, sendo a referida desintegração efectuada na presença de pelo menos um composto B de alumínio, (b) adiciona-se, após a etapa (iii), ao meio reaccional simultaneamente um silicato e pelo menos um composto A de alumínio e, quando a referida separação comporta uma filtração e uma desintegração do bolo resultante desta filtração, efectua-se de preferência esta desintegração na presença de pelo menos um composto B de alumínio.

Descobriu-se assim que a introdução de alumínio, e isto segundo um método particular, combinada com uma concentração reduzida de silicato (expressa em Si02) no pé de cuba inicial e para uma taxa de consolidação apropriada quando da etapa de adição simultânea constituía uma condição importante para conferir aos produtos obtidos as suas excelentes propriedades, em particular propriedades de reforço muito satisfatórias.

De salientar, de uma maneira geral, que o processo em questão é um processo de síntese de sílica de precipitação, ou seja que se faz agir, em condições muito particulares, um agente de acidificação sobre um silicato. A escolha do agente de acidificação e do silicato faz-se por uma maneira bem conhecida em si. 7

Pode-se lembrar que se utiliza de uma maneira geral como agente de acidificação um ácido mineral forte tal como o ácido sulíurico, o ácido nítrico ou o ácido clorídrico, ou um ácido orgânico tal como o ácido acético, o ácido fórmico ou o ácido carbónico. O agente de acidificação pode ser diluído ou concentrado; a sua normalidade pode encontrar-se compreendida entre 0,4 e 36 N, por exemplo entre 0,6 e 1,5 N.

Em particular, no caso em que o agente de acidificação é o ácido sulfurico, a sua concentração pode encontrar-se compreendida entre 40 e 180 g/1, por exemplo entre 60 e 130 g/1.

Pode-se além disso utilizar como silicato qualquer forma corrente de silicatos tais como metassilicatos, dissilicatos e vantajosamente um silicato de metal alcalino, em particular o silicato de sódio ou de potássio. O silicato pode apresentar uma concentração expressa em sílica compreendida entre 40 e 330 g/1, por exemplo entre 60 e 300 g/1, em particular entre 60 e 250 g/1.

De uma maneira geral, utiliza-se, como agente de acidificação, o ácido sulfurico e, como silicato, o silicato de sódio.

No caso em que se utiliza o silicato de sódio, este apresenta, de uma maneira geral, uma razão ponderai S102/Na20 compreendida entre 2 e 4, por exemplo entre 3,0 e 3,7.

No que diz respeito mais particularmente ao processo de preparação da invenção, a precipitação faz-se de uma maneira especifica segundo as etapas δ seguintes.

Forma-se inicialmente um pé de cuba que compreende silicato (etapa (i)). A quantidade de silicato presente no pé de cuba inicial só representa vantajosamente uma parte da quantidade total de silicato envolvida na reacção.

De acordo com uma característica do processo de preparação segundo a invenção, a concentração em silicato no pé de cuba inicial é (superior a 0 g/1 e) inferior a 20 g de Si02 por litro. Esta concentração pode ser no máximo de 11 g/1 e, eventualmente, no máximo de 8 g/1.

Em particular, quando a separação é efectuada ulteriormente aquando do processo segundo a invenção compreende uma filtração efectuada por meio de um filtro prensa (e mais particularmente no caso em que se pretende preparar sílicas com uma superfície específica CATB de pelo menos 140 m2/g), esta concentração pode ser de pelo menos 8 g/1, em particular compreendida entre 10 e 15 g/1, por exemplo entre 11 e 15 g/1; a secagem utilizada mais adiante no processo de acordo com a invenção pode ser efectuada por atomização por meio de um atomizador com bocais. O pé de cuba pode compreender um electrólito. No entanto, de preferência, não se utiliza qualquer electrólito no decurso do processo de preparação segundo a invenção; em particular, de maneira preferida, o pé de cuba inicial não compreende electrólito. O termo electrólito entende-se aqui na sua aceitação normal, ou seja significa qualquer substância tónica ou molecular que, quando se encontra em solução, se decompõe ou se dissocia para formar iões ou partículas carregadas. 9

Pode-se citar como electrólito um sal do grupo dos sais de metais alcalinos e alcalino-terrosos, em particular o sal do metal de silicato de partida e do agente de acidificação, por exemplo sulfato de sódio no caso da reacção de um silicato de sódio com o ácido sulfurico. A segunda etapa consiste em adicionar um agente de acidificação ao pé de cuba de composição descrito mais acima (etapa (ii)).

Assim, nesta segunda etapa, adiciona-se o agente de acidificação ao pé de cuba inicial até que pelo menos 5 %, de preferência pelo menos 50 %, da quantidade de M20 presente no pé de cuba inicial sejam neutralizados.

De maneira preferida, nesta segunda etapa, adiciona-se 0 agente de acidifícação ao referido pé de cuba inicial até que entre 50 e 99 % da quantidade de M20 presente no referido pé de cuba inicial sejam neutralizados.

Uma vez atingido o valor desejado de quantidade M20 neutralizado, procede-se então a uma adição simultânea (etapa (íii)) de agente de acidifícação e de uma quantidade de silicato de metal alcalino M tal que a taxa de consolidação, ou seja a razão quantidade de silicato adicionada (expressa em Si02) / quantidade de silicato presente no pé de cuba inicial (expressa em Si02), seja superior a 4 e de no máximo 100.

De acordo com uma variante do processo da invenção, procede-se a esta adição simultânea de agente de acidifícação e de uma quantidade de silicato de metal alcalino M tal que a taxa de consolidação se encontre mais particularmente compreendida entre 12 e 100, de preferência entre 12 e 50, em particular entre 13 e 40. 10

De acordo com uma outra variante do processo da invenção, procede-se a esta adição simultânea de agente de acidificação e de uma quantidade de silicato de metal alcalino M tal que a taxa de consolidação seja antes superior a 4 e inferior a 12, de preferência compreendida entre 5 e 11,5, em particular entre 7,5 e 11. Esta variante é, de uma maneira geral, utilizada quando a concentração de silicato no pé de cuba inicial é de pelo menos 8 g/1, em particular compreendida entre 10 e 15 g/1, por exemplo entre 11 e 15 g/1.

De maneira preferida, durante toda a etapa (iii), a quantidade de agente de acidificação adicionada é tal que 80 a 99 %, por exemplo 85 a 97 %, da quantidade de M20 adicionada sejam neutralizados.

Na etapa (iii), é possível proceder à adição simultânea de agente de acidificação e de silicato num primeiro patamar de pH do meio reaccional, pHi, e depois num segundo patamar de pH do meio reaccional, pH2, tal que 7 < pH2 < pH, < 9.

De acordo com uma característica essencial do processo de preparação segundo a invenção, este compreende uma das duas operações (a) ou (b) mencionadas antenormente, ou seja : (a) adiciona-se, após a etapa (iii), ao meio reaccional pelo menos um composto A de alumínio, depois um agente básico, comportando a separação, utilizada no processo, uma filtração e uma desintegração do bolo resultante desta filtração, sendo a referida desintegração efectuada na presença de pelo menos um composto B de alumínio, ou (b) adiciona-se, após a etapa (iii), ao meio reaccional simultaneamente um silicato e 11 pelo menos um composto A de alumínio e, quando da separação, utilizada no processo, comporta uma filtração e uma desintegração do bolo resultante desta filtração, a desintegração é realizada de preferência na presença de pelo menos um composto B de alumínio.

Numa primeira variante do processo de preparação segundo a invenção (ou seja quando este último compreende a operação (a)), efectua-se vantajosamente, após ter realizado a precipitação segundo as etapas (i), (ii) e (iii) descritas anteriormente, as etapas sucessivas seguintes : (iv) adiciona-se ao meio reaccional (ou seja à suspensão ou calda reaccional obtida) pelo menos um composto A de alumínio, (v) adiciona-se ao meio reaccional um agente básico, de preferência até à obtenção de um valor do pH do meio reaccional compreendido entre 6,5 e 10, em particular entre 7,2 e 8,6, (vi) adiciona-se ao meio reaccional agente de acidificação, de preferência até à obtenção de um valor do pH do meio reaccional compreendido entre 3 e 5, em particular entre 3,4 e 4,5.

Pode então ser vantajoso efectuar, após a adição simultânea da etapa (iii), um amadurecimento do meio reaccional, podendo este amadurecimento por exemplo durar de 1 a 60 minutos, em particular de 3 a 30 minutos.

Nesta primeira variante, é aconselhável, entre a etapa (iii) e a etapa (iv), e em particular antes do referido amadurecimento eventual, adicionar ao meio reaccional uma quantidade suplementar do agente de acidificação. Esta acidificação tem lugar de uma maneira geral até à obtenção de um valor do pH do meio

reaccional compreendido entre 3 e 6,5, em particular entre 4 e 6. O agente de acidifícação utilizado quando desta adição é geralmente idêntico ao utilizado quando das etapas (ii), (iii) e (iv) da primeira variante do processo de preparação segundo a invenção.

Um amadurecimento do meio reaccional é efectuado de uma maneira geral entre a etapa (v) e a etapa (vi), por exemplo durante 2 a 60 minutos, em particular durante 5 a 45 minutos.

De igual modo, um amadurecimento do meio reaccional é na maior parte dos casos efectuado após a etapa (vi), por exemplo durante 2 a 60 minutos, em particular durante 5 a 30 minutos. O agente básico utilizado quando da etapa (iv) pode ser uma solução de amoníaco ou, de preferência, uma solução de hidróxido de sódio (ou soda).

Numa segunda variante do processo de preparação segundo a invenção (ou seja logo que este compreende a operação (b)), efectua-se, após as etapas (i), (ii) e (iii) descritas anteriormente, uma etapa (iv) que consiste em adicionar ao meio reaccional simultaneamente um silicato e pelo menos um composto A de alumínio.

Pode então ser vantajoso efectuar, após a adição simultânea da etapa (iv), um amadurecimento do meio reaccional, podendo este amadurecimento por exemplo durar de 2 a 60 minutos, em particular de 5 a 30 minutos.

Nesta segunda variante, é aconselhável, após a etapa (iv), e em particular após este amadurecimento eventual, adicionar ao meio reaccional uma quantidade suplementar de agente acidificante. Esta adição faz-se geralmente até à obtenção de um valor do pH do meio reaccional compreendido entre 3 e 6,5, em particular entre 13 4 e 6. O agente de acidificação utilizado quando desta adição é geralmente idêntico ao utilizado quando das etapas (ii) e (iii) da segunda variante do processo de preparação segundo a invenção.

Um amadurecimento do meio reaccional é habitualmente efectuado após a adição de agente acidificante, por exemplo durante 1 a 60 minutos, em particular durante 3 a 30 minutos. O composto A de alumínio utilizado no processo de preparação segundo a invenção é em geral um sal orgânico ou inorgânico de alumínio. A título de exemplos de sal orgânico, podem-se citar em particular os sais de ácidos carboxílicos ou policarboxílicos, como os sais de ácido acético, cítrico, tartárico ou oxálico. A título de exemplos de sal orgânico, podem-se citar em particular os halogenetos e os oxi-halogenetos (como os cloretos e os óxicloretos), os nitratos, os fosfatos, os sulfatos e os oxissulfuretos.

Na prática, o composto A de alumínio pode ser utilizado sob a forma de uma solução, em geral aquosa.

De preferência, utiliza-se a título de composto A de alumínio um sulfato de alumínio. A temperatura do meio reaccional encontra-se geralmente compreendida entre 60 e 98°C.

De acordo com uma variante da invenção, efectua-se a reacção a uma temperatura constante compreendida entre 70 e 96°C. 14

De acordo com uma outra variante da invenção, a temperatura do fim da reacção é mais elevada que a temperatura de início da reacção : assim, mantém-se a temperatura no mício da reacção de preferência compreendida entre 70 e 96°C, depois aumenta-se a temperatura durante alguns minutos, de preferência até um valor compreendido entre 75 e 98°C, valor no qual ela é mantida até ao fim da reacção; as operações (a) ou (b) são assim habitualmente efectuadas para este valor constante de temperatura.

Obtém-se assim, no final das etapas que acabam de ser descritas, uma calda de sílica que se separa em seguida (separação líquido-sólido).

Na primeira variante do processo de preparação segundo a invenção (ou seja quando este último compreende a operação (a)), esta separação comporta uma filtração (seguida por uma lavagem se necessário) e uma desagregação, realizando-se a referida desagregação na presença de pelo menos um composto B de alumínio e, de preferência, na presença de um agente de acidificação tal como descrito antenormente (neste último caso, o composto B de alumínio e o agente de acidificação são vantajosamente adicionados de maneira simultânea). A operação de desagregação, que pode ser realizada por exemplo por passagem do bolo de filtração num triturador de tipo coloidal ou de bolas, permite em particular baixar a viscosidade da suspensão a secar ulteriormente.

Na segunda variante do processo de preparação segundo a invenção (ou seja quando este último compreende a operação (b)), a separação comporta também, de uma maneira geral, uma filtração (seguida de uma lavagem se necessário) e uma desagregação, sendo a referida desagregação de preferência efectuada na presença

de um composto B de alumínio e, de uma maneira gera, na presença de um agente de acidificação tal como descrito anteriormente (neste último caso, o composto B de alumínio e o agente de acidificação são adicionados com vantagem de maneira simultânea). O composto B de alumínio é habitualmente diferente do composto A de alumínio mencionado anteriormente e consiste, de uma maneira geral, num aluminato de metal alcalino, em particular de potássio ou, de maneira muito preferida, de sódio. . De preferência, as quantidades de compostos A e B de alumínio utilizadas no processo de preparação segundo a invenção são tais que a sílica precipitada preparada contém pelo menos 0,35 %, em particular pelo menos 0,45 %, por exemplo entre 0,50 e 1,50 %, inclusivamente entre 0,75 e 1,40 %, em peso de alumínio. A separação utilizada no processo de preparação segundo a invenção compreende habitualmente uma filtração efectuada por meio de qualquer método conveniente, por exemplo por meio de um filtro de banda, de um filtro rotativo sob vazio ou, de preferência, de um filtro prensa.

Seca-se em seguida a suspensão de sílica precipitada assim recuperada (bolo de filtração).

Pode realizar-se esta secagem de acordo com qualquer meio conhecido de per si.

De preferência, faz-se a secagem por atomização.

Para esse efeito, pode-se utilizar qualquer tipo de atomizador

conveniente, em particular um atomizador com turbinas, com bocais, com pressão de líquido ou com dois fluidos. A secagem realiza-se por exemplo por atomização por meio de um atomizador com bocais em particular quando a concentração de silicato no pé de cuba inicial é de pelo menos 8 g/1 (e inferior a 20 g/1), em particular compreendida entre 10 e 15 g/1 (e mais particularmente no caso em que se pretende preparar sílicas com uma superfície específica CTAB de pelo menos 140 m2/g).

De acordo com um modo de realização da invenção, a suspensão a secar apresenta uma taxa de matéria seca superior a 15 % em peso, de preferência superior a 17 % em peso e, por exemplo, superior a 20 % em peso. Realiza-se a secagem então, de preferência, por meio de um atomizador com bocais. A sílica precipitada susceptível de ser obtida de acordo com este modo de realização da invenção e de preferência utilizando um filtro prensa apresenta-se vantajosamente sob a forma de bolas sensivelmente esféricas, de preferência com um tamanho médio de pelo menos 80 μτη.

De salientar que se pode igualmente, após a filtração, numa etapa ulterior do processo, voltar a adicionar ao bolo de filtração matéria seca, por exemplo sílica sob forma pulverulenta.

No final da secagem, pode-se proceder a uma etapa de moagem sobre o produto recuperado, em particular sobre o produto obtido por secagem da suspensão que apresenta uma taxa de matéria seca superior a 15 % em peso. A sílica precipitada que é então susceptível de ser obtida apresenta-se de uma maneira geral sob a forma de um pó, de preferência com um tamanho médio de pelo menos 15 μτη, 17 17

em particular compreendido entre 15 e 60 pm, por exemplo entre 20 e 45 pm.

Os produtos moídos com a granulometria desejada podem ser separados dos eventuais produtos não conformes por meio, por exemplo, de peneiros vibradores que apresentam tamanhos de malha apropriados, e os produtos não conformes a seguir recuperados ser reenviados para a moagem.

De igual modo, segundo um outro modo de realização da invenção, a suspensão a secar apresenta uma taxa de matéria seca de no máximo 15 % em peso. A secagem é então de uma maneira geral efectuada por meio de um atomizador com turbinas. A sílica precipitada que é então susceptível de ser obtida de acordo com este modo de realização da invenção e de preferência utilizando um filtro rotativo sob vazio apresenta-se geralmente sob a forma de um pó, de preferência com um tamanho médio de pelo menos 15 pm, em particular compreendido entre 30 e 150 pm, por exemplo entre 45 e 120 pm.

Finalmente, o produto seco (em particular a partir de uma suspensão que tem uma taxa de matéria seca no máximo de 15 % em peso) ou moído pode, de acordo com um outro modo de realização da invenção, ser submetido a uma etapa de aglomeração.

Entende-se aqui por aglomeração qualquer processo que permite ligar entre si objectos finamente divididos para os levar à forma de objectos de maior tamanho e que resistam melhor mecanicamente.

Estes processos são em particular-a compressão directa, a granulação por via húmida (ou seja com utilização de um ligante tal como água, pasta de sílica, etc.), a extrusão e, de preferência, a compactação a seco. 18

Quando se utiliza esta última técnica, pode ser considerado vantajoso, antes de se proceder à compactação, desarejar (operação também denominada pré-densificação ou desgasagem) os produtos pulverulentos de modo a eliminar o ar incluso neste últimos e assegurar uma compactação mais regular. A sílica precipitada susceptível de ser obtida de acordo com este modo de realização da invenção apresenta-se vantajosamente sob a forma de granulados, de preferência com um tamanho de pelo menos 1 mm, em particular compreendida entre 1 e 10 mm.

No final da etapa de aglomeração, os produtos podem ser calibrados a um tamanho desejado, por exemplo por peneiração, e depois acondicionados para a sua utilização futura.

Os pós, do mesmo modo que as bolas, de sílica precipitada obtidos pelo processo de acordo com a invenção oferecem assim a vantagem, entre outra, de aceder de maneira simples, eficaz e económica a grânulos tais como citados anteriormente, em particular por operações clássicas de enformação, tais como por exemplo uma granulação ou uma compactação, sem que estes últimos levem a degradações susceptíveis de mascarar, inclusivamente anular, as boas propriedades intrínsecas ligadas a estes pós ou a estas bolas, como pode acontecer no caso da técnica anterior que utiliza pós clássicos.

Outros objectos da invenção consistem em novas sílicas precipitadas tendo uma boa aptidão para a dispersão (e para a desaglomeração) e propriedades de reforço muito satisfatórias, em particular que, utilizadas a título de carga de reforço para elastómeros, conferem a estes últimos boas propriedades reológicas ao mesmo

19 tempo que lhes proporcionam propriedades mecânicas muito satisfatórias.

Assim, propôs-se agora, segundo a invenção, uma nova sílica precipitada caracterizada pelo facto de possuir : - uma superfície específica CTAB compreendida entre 100 e 240 m2/g, - uma tomada de óleo DOP inferior a 300 ml/100 g, de preferência compreendida entre 200 e 295 ml/100 g, - um diâmetro médio (0so), após desaglomeração com ultra-sons, inferior a 5 pm, - uma distribuição porosa tal que o volume poroso constituído pelos poros cujo diâmetro se encontra compreendido entre 175 e 275 Á representa menos de 50 % do volume poroso constituído pelos poros de diâmetros inferiores ou iguais a 400 Â, - um teor de alumínio de pelo menos 0,35 % em peso, de preferência de pelo menos 0,45 % em peso. A sílica segundo a invenção apresenta, de uma maneira preferida, um teor de alumínio compreendido entre 0,50 e 1,50 % em peso; este teor pode encontrar-se, em particular, compreendido entre 0,75 e 1,40 % em peso.

Uma das características da sílica segundo a invenção reside na distribuição, ou repartição, do volume poroso, e em particular na distribuição do volume poroso que é gerado pelos poros de diâmetros inferiores ou iguais a 400 Á. Este último volume corresponde ao volume poroso útil das cargas que são utilizadas no reforço de elastómeros. A análise dos programas mostra que então a sílica segundo a invenção possui uma distribuição porosa tal que o volume poroso constituído pelos poros cujo diâmetro se encontra compreendido entre 175 e 275 Â representa menos de 50 %, por exemplo menos de 40 %, do volume poroso constituído pelos poros de diâmetros inferiores ou iguais a 400 Á.

Segundo um primeiro modo particular de realização da invenção, a sílica precipitada possui: - uma superfície específica CTAB compreendida entre 140 e 240 m2/g, de preferência entre 140 e 225 m2/g, em particular entre 150 e 225 m2/g, por exemplo entre 150 e 200 m2/g, - um factor de desaglomeração aos ultra-sons (FD) superior a 5,5 ml, em particular superior a 11 ml, por exemplo superior a 12,5 ml.

Ela possui então de uma maneira geral uma superfície especifica BET compreendida entre 140 e 300 m2/g, em particular entre 140 e 280 m2/g, por exemplo entre 150 e 270 m2/g.

De acordo com um segundo modo particular de realização da invenção, a sílica precipitada possui : - uma superfície específica CTAB compreendida entre 100 e 140 m2/g, de preferência entre 100 e 135 m2/g, - um diâmetro médio (05O), após desaglomeração aos ultra-sons, inferior a 4,5 pm, em particular inferior a 4 pm, por exemplo inferior a 3,8 pm.

Ela possui então, de uma maneira geral, uma superfície específica BET compreendida entre 100 e 210 m2/g, em particular entre 100 e 180 m7g.

De acordo com uma variante da invenção, a sílica possui uma razão superfície específica BET / superfície específica CTAB compreendida entre 1,0 e 21 1,2, ou seja ela apresenta de preferência uma reduzida microporosidade.

De acordo com uma outra variante da invenção, a sílica possui uma razão superfície específica BET / superfície específica CTAB superior a 1,2, por exemplo compreendida entre 1,21 e 1,4, ou seja ela apresenta uma microporosidade relativamente elevada.. O pH da sílica segundo a invenção encontra-se, de uma maneira geral, compreendido entre 6,5 e 7,5, por exemplo entre 6,7 e 7,3.

As sílicas de acordo com a presente invenção podem apresentar-se sob a * forma de pó, de bolas sensivelmente esféricas ou, eventualmente, de granulados e são em particular caracterizadas pelo facto de, ao mesmo tempo que têm um tamanho relativamente elevado, apresentarem uma muito boa aptidão para a dispersão e para a desaglomeração e propriedades de reforço muito satisfatórias. Elas apresentam assim uma aptidão para a dispersão e para a desaglomeração vantajosamente superior, com superfície específica idêntica ou próxima e com tamanho idêntico ou próximo, à das sílicas da técnica anterior.

Os pós de sílica segundo a invenção apresentam de preferência um tamanho médio de pelo menos 15 pm; este encontra-se por exemplo compreendido entre 15 e 60 pm (em particular entre 20 e 45 pm) ou entre 30 e 150 pm (em particular entre 45 e 120 pm).

Elas possuem, de maneira preferida, uma tomada de óleo DOP compreendida entre 240 e 290 ml/100 g. A densidade de enchimento no estado empilhado (DRT) dos referidos pós é, de uma maneira geral, de pelo menos 0,17 e, por exemplo, encontra-se

compreendida entre 0,2 e 0,3.

Os referidos pós apresentam de uma maneira geral um volume poroso total de pelo menos 2,5 cm3/g, e, mais particularmente, compreendido entre 3 e 5 cm3/g.

Eles permitem em particular obter um compromisso muito bom utilização/propriedades mecânicas no estado vulcanizado.

Eles constituem assim também precursores privilegiados para a síntese de granulados tais como descritos mais adiante.

As bolas sensivelmente esféricas de acordo com a invenção apresentam de preferência um tamanho médio de pelo menos 80 pm.

Segundo determinadas variantes da invenção, este tamanho médio das bolas é de pelo menos 100 pm, por exemplo de pelo menos 150 pm, ele é geralmente de pelo menos 300 pm e situa-se de preferência entre 100 e 270 pm. Este tamanho médio é determinado de acordo com a norma NF X 11507 (Dezembro de 1970) por peneiração a seco e determinação do diâmetro correspondente a um refugo acumulado de 50 %.

Elas possuem, de maneira preferida, uma tomada de óleo DOP compreendida entre 240 e 290 ml/100 g. A densidade de enchimento no estado empilhado (DRT) das referidas bolas (ou pérolas) é, de uma maneira geral, de pelo menos 0,17 e, por exemplo, encontra-se compreendida entre 0,2 e 0,34.

Elas apresentam habitualmente um volume poroso total de pelo menos 2,5 cm3/g e, mais particularmente, compreendido entre 3 e 5 cm3/g. 23

Tal como indicado anteriormente, uma tal sílica sob a forma de bolas sensivelmente esféricas, vantajosamente cheias, homogéneas, pouco poeirentas e de boa escoabilidade, apresenta uma excelente aptidão para a desaglomeraçâo e para a dispersão,. Além disso, ela apresenta boas propriedades de reforço. Uma tal sílica constitui igualmente uma precursor privilegiado para a síntese de pós e de granulados segundo a invenção.

Uma tal sílica sob a forma de bolas sensivelmente esféricas constitui uma variante muito vantajosa da invenção.

As dimensões dos granulados segundo a invenção são preferencialmente de pelo menos 1 mm, em particular compreendidas entre 1 e 10 mm, segundo o eixo da sua dimensão maior (comprimento).

Eles possuem, de maneira preferida, uma tomada de óleo DOP compreendida entre 200 e 260 ml/100 g.

Os referidos granulados podem apresentar-se sob as formas mais diversas. A título de exemplo, podem-se citar as formas esférica, cilíndrica, paralelepipédica, de pastilha, de plaqueta, de bolota, de extrudido com secção circular ou polilobada. A densidade de enchimento no estado empilhado (DRT) dos referidos granulados é de uma maneira geral pelo menos 0,27 e pode ir até 0,37.

Eles apresentam de uma maneira geral um volume poroso total de pelo menos 1 cmVg, e, mais particularmente, compreendido entre 1,5 e 2 cm3/g.

As sílicas segundo a invenção, em particular sob a forma de pó, de bolas sensivelmente esféricas ou de granulados, são de preferência preparadas de acordo

com uma das variantes apropriadas do processo de preparação conforme à invenção e descrito anteriormente.

As sílicas segundo a invenção ou preparadas pelo processo de acordo com a invenção encontram uma aplicação particularmente interessante no reforço de elastómeros, naturais ou sintéticos. Elas conferem a estes elastómeros excelentes propriedades reológicas ao mesmo tempo que lhes proporcionam boas propriedades mecânicas e, em geral, uma boa resistência à abrasão. Além disso, estes elastómeros são então de preferência submetidos a um aquecimento reduzido.

Os exemplos seguintes ilustram a invenção sem todavia lhe limitarem o alcance. EXEMPLO 1

Num reactor de aço inoxidável munido de um sistema de agitação por hélices e de um aquecimento por camisa dupla, introduz-se : 733 litros de água, e - 46,5 litros de uma solução de silicato de sódio (de razão ponderai Si02/Na20 igual a 3,4) tendo uma concentração expressa em sílica de 235 g/1. A concentração em silicato expressa em Si02 no pé de cuba inicial é portanto de 14 g/1. Leva-se então a solução a uma temperatura de 80°C ao mesmo tempo que se mantém sob agitação. Efectua-se o conjunto da reacção à temperatura de 80°C sob agitação. Introduz-se aí em seguida, no decurso de 9 minutos, ácido sulfurico diluído, com densidade a 20°C igual a 1,050, com um caudal de 5,4 1/min.; no final desta adição, a taxa de neutralização do pé de cuba é de 78 %, ou seja 78 % da quantidade de Na20 presente no pé de cuba inicial são neutralizados. 25

Introduz-se em seguida simultaneamente, no decurso de 90 minutos, no meio reaccional, uma solução de silicato de sódio do tipo descrito anteriormente, com um caudal de 4,3 Ι/min., e ácido sulfurico diluído igualmente do tipo descrito anteriormente, com um caudal regulado de maneira a manter, no meio reaccional, o pH: a um valor de 8,5 ± 0,1 durante os 55 primeiros minutos, e depois a um valor de 7,8 ± 0,1 durante os 35 últimos minutos.

Quando desta adição simultânea, a taxa de neutralização instantânea é de 94 %, ou seja 94 % da quantidade de Na20 adicionada (por minuto) são neutralizados. A taxa de consolidação, no final desta adição simultânea, é igual a 8,3.

Introduz-se em seguida no meio reaccional, durante 6 minutos, com um caudal de 4,6 1/minuto, uma solução de sulfato de alumínio com densidade à temperatura de 20°C igual a 1,2. No fmal desta adição, introduz-se no meio reaccional, com um caudal de 3,8 Ι/mm., soda concentrada a 18 %, até que o pH do meio reaccional seja igual a 8,0.

Interrompe-se em seguida a introdução de soda e procede-se a um amadurecimento do meio reaccional durante 20 minutos a uma temperatura de 80°C.

Depois introduz-se, com um caudal de 4,0 Ι/min., ácido sulfurico diluído com densidade a 20°C igual a 1,050, até que o pH do meio reaccional seja igual a 3,7.

Interrompe-se em seguida a introdução de ácido e procede-se a um amadurecimento do meio reaccional durante 10 minutos a uma temperatura de 80°C. 26

A duração total da reacção é de 159 minutos.

Obtém-se assim uma calda de sílica precipitada que se filtra e se lava por meio de um filtro prensa.

Fluidifica-se em seguida o bolo obtido por acção mecânica e química (adição simultânea de ácido sulfurico e de uma quantidade de aluminato de sódio que corresponde a uma razão ponderai Al/Si02 de 0,25 %). Após esta operação de desintegração, a calda resultante de pH igual a 6,5 e com uma perda ao fogo igual a 79,0 % (portanto uma taxa de matéria seca de 21,0 % em peso), é atomizada por meio de um atomizador com bocais.

As características da sílica obtida PI sob a forma de bolas sensivelmente esféricas (de acordo com a invenção) são então as seguintes : - superfície específica CTAB 150 m2/g - superfície específica BET 177 m2/g - tomada de óleo DOP 292 ml/100 g - teor ponderai em alumínio 0,85 % - volume poroso V1 representado pelos poros de d < 400 Á 0,97 cm3/g - volume poroso V2 representado pelos poros de 175 Â < d < 275 Â 0,42 cm3/g - razão V2 / VI 43 % -pH 6,9 - tamanho médio das partículas 245 pm

Submete-se a sílica PI ao ensaio de desaglomeração tal como definido 27 anteriormente na memória descritiva.

Após desaglomeração com ultra-sons, ela apresenta um diâmetro médio (0jo) de 2,5 jim e um factor de desaglomeração por ultra-sons (FD) de 18 ml.

As características da sílica preparada no Exemplo 1, assim como as de uma sílica comercial vendida sob a forma de bolas sensivelmente esféricas pela sociedade RHONE-POULENC CH1MIE como carga de reforço para elastómeros, na ocorrência a sílica ZEOSIL® 175 MP (referenciada MP1), encontram-se reunidas no quadro I a seguir.

QUADRO I MP1 PI Sctab (m2/'g) 162 150 Sbet (m2/g) 175 177 DOP (ml/100 g) 280 292 AI (%) 0,25 0,85 VI (cm3/g) 0,95 0,97 V2 (cm3/g) 0,45 0,42 V2/VI (%) 47 43 PH 6,5 6,9 Tamanho médio (pm) 265 245 05O (pm) 9,1 2,5 Fd (ml) 2,1 18 EXEMPLO 2

Este exemplo ilustra a utilização e o comportamento de uma sílica de acordo com a invenção e de uma sílica não conforme com a invenção numa formulação para borracha industrial. 28

Utiliza-se a formulação seguinte (as partes são expressas em peso): - Borracha S.B.R. 1955 S251 50 - Borracha B.R. 12202 25 - Borracha natural 25 - Sílica 51 - ZnO activo 3 1,8 - Acido esteárico 0,35 - 6PPD 4 1,45 - CBS 5 1,1 - DPG6 1,4 - Enxofre7 0,9 - Silano X50S 8 8,15 1

Copolímero estireno butadieno solução tipo 1955 S 25 2

Polímero butadieno tipo 1220 3

Oxido de zinco qualidade borracha 4 N-(dimetil-l,3-butil)-N’-fenil-p-femleno-diamina 5 N-ciclo-hexil-2-benzotiazil-sulfenarmda 6

Difenil-guanidina 7

Agente vulcanizante 8

Agente de acoplamento sílica/borracha (produto comercializado pela Sociedade DEGUSSA)

As formulações são preparadas pela maneira segumte :

Num misturador interno (tipo BANBURY), introduz-se por esta ordem e 29 nos tempos e para as temperaturas de mistura indicadas entre parêntesis : S.B.R. 1955 S 25, B.R. 1220 e borracha natural (t„) (60°C) - o X50S e os 2/3 da sílica (to + 1 mm) (80°C) - o ZnO, o ácido esteárico, o 6PPD e 1/3 da sílica (to + 2 min) (100°C) A descarga do misturador (queda da mistura) faz-se quando a temperatura da câmara atinge 165°C (ou seja, pouco mais ou menos to + 5 min 10 s). Introduz-se a mistura num misturador com cilindros, mantidos a 30°C, para aí ser calandrada. Neste misturador, mtroduz-se o CBS, o DPG e o enxofre.

Após homogeneização e três passagens a fino, calandra-se a mistura final sob a forma de folhas com 2,5 a 3 mm de espessura.

Os resultados dos ensaios são os seguintes : 1- Propriedades reolóaicas

Realizam-se as medidas sobre as formulações no estado cru.

Os resultados encontram-se reunidos no quadro II a seguir. Indicou-se a aparelhagem utilizada para conduzir as medidas.

QUADRO II MP1 PI Consistência MOONEY (l) 130 90 Binário mini (ln.lb)1 26,5 19,6 (1) Viscosímetro MOONEY MV 2000E (medida de Mooney Large (1+4) a 100°C) 1

Reómetro MONSANTO 100 S A formulação obtida a partir da sílica segundo a invenção conduz aos valores mais pequenos.

Isto traduz uma muito maior facilidade da utilização das misturas preparadas a partir de sílica segundo a invenção, em particular ao nível das operações de extrusão e de calandragens frequentemente realizadas quando da confecção de composições elastoméricas (menor dispêndio de energia para utilizar a mistura, maior facilidade de injecção quando da misturação, menor inchamento em fieira quando da extrusão, menor retirada de calandragem, etc.). 2- Propriedades mecânicas

Realizaram-se as medidas sobre formulações vulcanizadas.

Realizou-se a vulcanização levando as formulações a 150°C durante 40 mmutos.

Utilizaram-se as normas seguinte : (i) ensaio de tracção (módulos, resistência à ruptura): NFT 46-002 ou ISO 37-1977 (ii) ensaio de resistência à abrasão DIN53-516

Os resultados obtidos encontram-se reunidos no quadro III a seguir.

QUADRO III MP1 PI Módulo 300 % / módulo 100 % 3,4 5,0 Resistência à ruptura (MPa) 17,1 20,9 Resistência à abrasão (mm5)(1) 58 45 (1) o valor medido é a perda por abrasão : quanto menor ele for melhor será a resistência à abrasão.

Estes últimos resultados mostram o bom efeito de reforço conferido pela 31 sílica de acordo com a invenção.

Assim, ao mesmo tempo que conduz a propriedades reológicas mais satisfatórias, a sílica segundo a invenção proporciona propriedades mecânicas melhores que as obtidas com a sílica da técnica anterior.

Por um lado, a sílica de acordo com a invenção conduz a uma razão módulo 300 % / módulo 100 % superior à obtida com a sílica da técnica anterior, prova de uma melhor dispersão da sílica no seio da matriz de borracha.

Por outro lado, o alto poder de reforço da sílica segundo a invenção é confirmado pelo valor elevado obtido pela resistência à ruptura.

Finalmente, no que diz respeito à resistência à abrasão, nota-se que a perda por abrasão é reduzida sensivelmente (20 % aproximadamente) em relação à sílica comparativa. 3- Propriedades dinâmicas

Realizaram-se as medidas sobre formulações vulcanizadas.

Obtém-se a vulcanização levando as formulações a 150°C durante 40 minutos. Os resultados (que ilustram a tendência para o aquecimento) encontram-se reunidos no quadro IV a seguir (quanto menor for o valor menor será a tendência para o aquecimento). Indicou-se a aparelhagem utilizada para conduzir as medições.

QUADRO II MP1 PI Aquecimento interno (°C)(l) 90 78

(1) Flexómetro GOODRICH A tendência para aquecimento obtida a partir da sílica segundo a invenção é reduzida.

JOSÉ DE SAMPAIO A.O.P.I Rjia tía SttíHire, »35, r/c-Brt. 1250 LISBOA

Lisboa, 25 de Fevereiro de 2000

O Agente Oncicl da B^pijedade industriei

Claims (34)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de sílica precipitada do tipo que compreende a reacção de um silicato de metal alcalino M com um agente de acidificação pelo que se obtém uma suspensão de sílica precipitada e depois a separação e a secagem desta suspensão, no qual se realiza a precipitação de maneira seguinte : (i) forma-se um pó de cuba inicial que comporta um silicato de metal alcalino M, e um electrólito, sendo a concentração em silicato (expressa em Si02) no pé de cuba inicial inferior a 20 g/1, (íi) adiciona-se o agente de acidificação ao referido pé de cuba até que pelo menos 5 % da quantidade de M20 presente no pé de cuba sejam neutralizados, (iii) adiciona-se ao meio reaccional simultaneamente agente de acidificação e um silicato de metal alcalino M tal que a razão quantidade de silicato adicionada (expressa em Si02) / quantidade de silicato presente no pé de cuba inicial (expressa em Si02), seja superior a 4 e no máximo igual a 100, caracterizado pelo facto de o referido processo compreende uma das duas operações (a) ou (b) seguintes : (a) adiciona-se, após a etapa (iii), ao meio reaccional pelo menos um composto A de alumínio, depois um agente básico, comportando a referida separação uma filtração e uma desintegração do bolo resultante desta filtração, sendo a referida desintegração efectuada na presença de pelo menos um composto B de 2 2

alumínio, (b) adiciona-se, após a etapa (iii), ao meio reaccional simultaneamente um silicato e pelo menos um composto A de alumínio e, quando a referida separação comporta uma filtração e uma desintegração do bolo resultante desta filtração, efectua-se de preferência esta desintegração na presença de pelo menos um composto B de alumínio.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, que compreende a reacção de um silicato com um agente de acidificação pelo que se obtém uma suspensão de sílica precipitada e depois a separação e a secagem desta suspensão, no qual : se realiza a precipitação da maneira seguinte : (i) forma-se um pó de cuba inicial que comporta um silicato de metal alcalino M, sendo a concentração em silicato (expressa em Si02) no pé de cuba inicial inferior a 20 g/1, (ii) adiciona-se o agente de acidificação ao referido pé de cuba até que pelo menos 5 % da quantidade de M20 presente no pé de cuba sejam neutralizados, (iii) adiciona-se ao meio reaccional simultaneamente agente de acidificação e um silicato de metal alcalino M tal que a razão quantidade de silicato adicionada (expressa em Si02) / quantidade de silicato presente no pé de cuba inicial (expressa em Si02), seja superior a 4 e no máximo igual a 100, - e depois, efectuam-se as etapas seguintes : (iv) adiciona-se ao meio reaccional pelo menos um composto A de alumínio, (v) adiciona-se ao meio reaccional um agente básico, de preferência até à obtenção de um valor do pH do meio reaccional compreendido entre 6,5 e 10, em particular entre 7,2 e 8,6, (vi) adiciona-se ao meio reaccional agente de acidificação, de preferência até à obtenção de um valor do pH do meio reaccional compreendido entre 3 e 5, em particular entre 3,4 e 4,5. - a separação comporta uma filtração e uma desintegração do bolo resultante da filtração, efectuando-se a desagregação na presença de pelo menos um composto B de alumínio.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de, entre a etapa (iii) e a etapa (iv), se adicionar ao meio reaccional agente de acidificação, de preferência até à obtenção de um valor do pH do meio reaccional compreendido entre 3 e 6,5.

4 (iii) adiciona-se ao meio reaçcional simultaneamente agente de acidifícação e um silicato de metal alcalino M tal que a razão quantidade de silicato adicionada (expressa em Si02) / quantidade de silicato presente no pé de cuba inicial (expressa em Si02), seja superior a 4 e no máximo igual a 100, (iv) adiciona-se ao meio reaccional simultaneamente um silicato e pelo menos um composto A de alumínio.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, que compreende a reacção de um silicato com um agente de acidificação pelo que se obtém uma suspensão de sílica precipitada, e depois a separação e a secagem desta suspensão, no qual se realiza a precipitação da maneira seguinte : (i) forma-se um pé de cuba inicial que comporta um silicato de metal alcalino M, sendo a concentração em silicato (expressa em Si02) no referido pé de cuba inicial inferior a 20 g/1, (ii) adiciona-se o agente de acidificação ao referido pé de cuba até que pelo menos 5 % da quantidade de M20 presente no pé de cuba sejam neutralizados,

5 entre 12 e 50.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de, após a etapa (iv), se adicionar ao meio reaccional agente de acidifícação, de preferência até à obtenção de um valor do pH do meio reaccional compreendido entre 3 e 6,5.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 4 e 5, caracterizado pelo facto de a separação comportar uma filtração e uma desintegração do bolo resultante da filtração, efectuando-se a desagregação na presença de pelo menos um composto B de alumínio.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de, na etapa (ii), se adicionar agente de acidifícação até que pelo menos 50 % da quantidade de M20 presente no referido pé de cuba inicial sejam neutralizados.

8. Processo de acordo com uma das reivindicações l a 7, caracterizado pelo facto de, na etapa (iii), se adicionar ao meio reaccional simultaneamente agente de acidifícação e um silicato de metal alcalino M tal que a razão quantidade de silicato adicionada (expressa em Si02) / quantidade de silicato presente no pé de cuba inicial (expressa em Si02) fique compreendida entre 12 e 100, de preferência

9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de, na etapa (iii), se adicionar ao meio reaccional simultaneamente agente de acidificação e um silicato de metal alcalino M tal que a razão quantidade de silicato adicionada (expressa em Si02) / quantidade de silicato presente no pé de cuba inicial (expressa em Si02) seja superior a 4 e inferior a 12, de preferência compreendida entre 5 e 11,5.

10. Processo de acordo com uma das reivindicações l a 9, caracterizado pelo facto de, durante toda a etapa (iii), a quantidade de agente de acidificação adicionada ser tal que 80 a 99 % da quantidade de M20 sejam neutralizados.

11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de, durante toda a etapa (iii), se proceder à referida adição simultânea de agente de acidificação e de silicato num primeiro patamar de pH do meio reaccional, pH1? e depois num segundo patamar de pH do meio reaccional, pH2, tal que 7 < pH2 < pH] < 9.

12. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de não se utilizar qualquer electrólito.

13. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de a referida concentração em silicato expressa em Si02 no referido pé de cuba inicial ser de no máximo 11 g/1.

14. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de a referida concentração em silicato expressa em Si02 no referido pé de cuba inicial ser de no máximo 8 g/1.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de a referida concentração em silicato expressa em Si02 no referido pé de cuba inicial se encontrar compreendida entre 10 e 15 g/l.

16. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo facto de a referida separação compreender uma filtração efectuada por meio de um filtro prensa.

17. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo facto de se realizar a referida secagem por atomização.

18. Processo de acordo com uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo facto de se realizar a referida secagem por atomização por meio de um atomizador com bocais.

19. Processo de acordo com uma das reivindicações 17 e 18, caracterizado pelo facto de o produto seco ser em seguida aglomerado.

20. Processo de acordo com uma das reivindicações 17 e 18, caracterizado pelo facto de o produto seco ser seguidamente moído e depois, eventual mente, aglomerado.

21. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo facto de as quantidades de compostos A e B de alumínio utilizadas serem tais que a sílica precipitada preparada contém pelo menos 0,45 % em peso de alumínio.

22. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo facto de o composto A de alumínio ser um sal orgânico ou inorgânico de alumínio, sendo o sal orgânico de preferência escolhido entre os sais de ácidos carboxílicos ou policarboxílicos e sendo o sal inorgânico de preferência escolhido entre os halogenetos, os oxi-halogenetos, os nitratos, os fosfatos, os sulfatos e os oxissulfatos.

23. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo facto de o composto A de alumínio ser um sulfato de alumínio.

24. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 23, caracterizado pelo facto de o composto B ser um aluminato de metal alcalino.

25. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 24, caracterizado pelo facto de o composto B de alumínio ser um aluminato de sódio.

26. Sílica precipitada caracterizada pelo facto de possuir : - uma superfície específica CTAB compreendida entre 100 e 240 m2/g, - uma tomada de óleo DOP inferior a 300 ml/100 g, - uma distribuição porosa tal que o volume poroso constituído pelos poroso cujo diâmetro se encontra compreendido entre 175 e 275 Λ representa menos de 50 % do volume poroso constituído pelos poros de diâmetros inferiores ou iguais a 400 Â, - um diâmetro médio (0so), após desaglomeração com ultra-sons, inferior a 5 pm, - um teor de alumínio de pelo menos 0,45 % em peso, e se apresentar sob pelo menos uma das formas seguintes : bolas sensivelmente esféricas de tamanho médio igual a pelo menos 80 pm, pó de tamanho médio de pelo menos 15 pm, granulados de tamanho igual a pelo menos 1 mm.

27. Sílica de acordo com a reivindicação 26, caracterizada pelo facto de possuir um teor de alumínio compreendido entre 0,50 e 1,50 % em peso. 8

28. Sílica de acordo com uma das reivindicações 26 e 27, caracterizada pelo facto de possuir um teor de alumínio compreendido entre 0,75 e 1,50 % em peso.

29. Sílica de acordo com uma das reivindicações 26 a 28, caracterizada pelo facto de possuir : * - uma superfície específica CTAB compreendida entre 140 e 240 m /g, um factor de desaglomeração pelos ultra-sons (FD) superior a 5,5 ml.

30. Sílica de acordo com a reivindicação 29, caracterizada pelo facto de possuir uma superfície especifica BET compreendida entre 140 e 300 m2/g.

31. Sílica de acordo com uma das reivindicações 26 a 28, caracterizada pelo facto de possuir : - uma superfície específica CTAB compreendida entre 100 e 140 m2/g, - um diâmetro médio (05o) após desaglomeração pelos ultra-sons, inferior a 4,5.

32. Sílica de acordo com a reivindicação 31, caracterizada pelo facto de possuir uma superfície específica BET compreendida entre 100 e 210 m2/g.

33. Sílica de acordo com uma das reivindicações 26 a 32, caracterizada pelo facto de se apresentar sob a forma de bolas sensivelmente esféricas com um tamanho médio de pelo menos 100 pm, em particular de pelo menos 150 pm.

34. Utilização como carga de reforço para elastómeros de uma sílica de acordo com uma das reivindicações 26 a 33. Lisboa, 25 de Fevereiro de 2000

íjflf O Agente Oficial da Pro^edade industriei

Rua do Salitre, 195, r/c-IM. 125» LISBOA