CN1152296A - 沉淀二氧化硅的新制备方法、新型含铝沉淀二氧化硅及其补强高弹体的用途 - Google Patents

沉淀二氧化硅的新制备方法、新型含铝沉淀二氧化硅及其补强高弹体的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1152296A
CN1152296A CN96190427A CN96190427A CN1152296A CN 1152296 A CN1152296 A CN 1152296A CN 96190427 A CN96190427 A CN 96190427A CN 96190427 A CN96190427 A CN 96190427A CN 1152296 A CN1152296 A CN 1152296A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicate
raw material
dioxide
silicon
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN96190427A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1053877C (zh
Inventor
Y·保马尔
Y·彻瓦利尔
P·库彻特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9477536&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1152296(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of CN1152296A publication Critical patent/CN1152296A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1053877C publication Critical patent/CN1053877C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Abstract

制备具有良好的分散性和非常令人满意的补强特性的沉淀二氧化硅的新方法。以粉末、实际上球形珠粒或颗粒形式存在的新型沉淀二氧化硅，其特征在于它具有：—CTAB比表面，100～240m/g2，—DOP油保留量低于300ml/100g，—孔分布，由直径为175—275的孔构成的孔体积占直径小于或等于400的孔构成的孔体积的50％以下，—超声崩解后的平均直径小于5μm，—铝含量至少为0.35％(重)，该二氧化硅作为高弹体补强填料的用途。

Description

沉淀二氧化硅的新制备方法、新型含 铝沉淀二氧化硅及其补强高弹体的用途
本发明涉及沉淀二氧化硅的新型制备方法，具体地呈粉状、实际上球粒状或颗粒状的沉淀二氧化硅及其作为高弹体补强填料的应用。
众所周知，长期以来，沉淀二氧化硅一直被用作高弹体中的白色补强填料。
然而，与任何其它补强填料一样，适宜的情况是一方面它应该能够被处理，而另一方面尤其是易于被结合进入混合物中。
通常作为已知的情况，为了获得填料赋予的最佳补强特性，适宜的作法是后者以尽可能细碎同时又尽可能均匀分布的最终形式存在于高弹体基质中。但是，这种条件只能在下列范围内实现：一方面，填料在与高弹体混合期间具备很强的被结合进入基质的能力(填料的结合能力)和崩解或解附聚为非常细微的粉末形式的能力(填料的崩解能力)以及，另一方面，由上述崩解过程形成的粉末自身也均匀而彻底地被分散于高弹体中(粉末的分散体)。
此外，由于彼此间的亲和力，二氧化硅颗粒具有一种不利的倾向，即在高弹体基质中彼此附聚。这些二氧化硅/二氧化硅之间的相互作用产生的有害结果是将补强特性局限在明显低于在混合操作期间能够形成的所有二氧化硅/高弹体之间相互作用均被实际获得的条件下理论上可能预期的数值(众所周知，这一二氧化硅/高弹体之间的相互作用理论值与所用二氧化硅外表面成正比)。
再者，在未加工状态下，这种二氧化硅/二氧化硅之间的相互作用倾向于提高混合物的硬度和稠度，从而使其更难以加工。
存在的问题是找到在具有较大粒径的同时具有在高弹体中非常好的分散能力的填料。
本发明的目的是克服上述缺陷并且解决上述问题。
更确切地说，其目的尤其是提出一种沉淀二氧化硅的新制备方法，该二氧化硅有利地具有非常好的分散性(和崩解性)和非常令人满意的补强特性，尤其是该二氧化硅在被用作高弹体的补强填料时能够在对高弹体提供良好的机械性能的同时赋予高弹性以优良的流变特性。
本发明同样涉及优选呈粉状、实际上球粒状或视具体情况而定呈颗粒状并且在具有较大粒径的同时具有良好的分散性(和崩解性)和非常令人满意的补强特性的沉淀二氧化硅。
最后，本发明涉及所述沉淀二氧化硅作为高弹体补强填料的用途。
在下文中BET比表面按照在美国化学会志60卷309页1938年2月期所述Brunauer-Emmet-Teller法对应于NFT标准45007(1987年11月)来确定。
CTAB比表面是按照NFT标准45007(1987年11月)(5.12)确定的外表面。
DOP油保留量通过采用邻苯二甲酸二辛酯按照NFT标准30-002(1953年3月)确定。
填充密度(PD)按照NFT标准030100测定。
pH值按照ISO标准787/9测定(在水悬浮液中的浓度为5％时的pH值)
最后，按照规定，给定孔体积通过汞孔度计量法测定，孔的直径是在接触角θ等于130°、表面张力γ等于484达因/厘米(Mi-cromeritics 9300孔度计)的条件下采用Washburn关系式计算的。
本发明二氧化硅的分散性和崩解性可以借助特定的崩解试验来定量表示。
崩解试验按照下列步骤进行：
通过在预先通过超声处理崩解的二氧化硅悬浮液中进行粒径测量(利用激光散射)来评估附聚体的内聚力；这样便测得了二氧化硅的崩解性(破碎至0.1～几十微米)。借助配有直径为19mm探针的Vibracell Bioblock(600w)声波转换器进行超声崩解过程。借助Sympatec粒径测定仪的激光散射作用测定粒径。
计量2克二氧化硅，放入试件管(高6cm，直径4cm)并且通过加入软化水使其重达50g；这样得到含4％二氧化硅的含水悬浮液，通过磁力搅拌将其均化2分钟。超声崩解以下述方式进行：将探针浸入4cm的深度，调节动力以便使动力刻度盘上的指针偏离表示20％(与探针头损耗120瓦/平分厘米的能量相对应)。崩解过程进行420秒。在将已知体积(以ml表示)均化悬浮液导入粒径测定仪的池中后测定粒径。
所得到的平均直径φ50越小，二氧化硅的崩解性越高。同样测定了(10×被导入悬浮液体积(以ml表示))/粒径测定仪检测的悬浮液光密度(约为20)这一比值。该比值表明细粒的数目，也就是说，表明无法被粒径测定仪检测到的小于0.1μm的颗粒的含量。被称作超声解聚因子(FD)的该比值越高，二氧化硅的崩解性越强。
本发明的主题之一是制备沉淀二氧化硅的方法，该方法包括使硅酸盐与酸化剂反应从而得到沉淀二氧化硅的悬浮液，随后分离和干燥该悬浮液，其中沉淀过程以下列方式进行：
(i)制成含有碱金属M硅酸盐和电解质的初始基本原料，硅酸盐在所述初始基本原料中的浓度(以SiO2表示)低于20g/l，
(ii)将酸化剂加入所述基本原料中直至存在于基本原料中的至少5％M2O被中和为止，
(iii)将酸化剂和碱金属M硅酸盐同时加入反应混合物中以便使被加入的硅酸盐量(以SiO2表示)/初始基本原料中存在的硅酸盐数量(以SiO2表示)这一被称作固结率的比值大于4，高达100，其特征在于所述方法包括下列二种操作(a)或(b)之一：(a)于步骤(iii)之后将至少一种铝化合物A、随后一种碱性试剂加入反应混合物中，所述分离过程包括过滤和由该过滤产生的滤饼的崩解过程，所述崩解在至少一种铝化合物B存在下进行，(b)将硅酸盐与至少一种铝化合物A同时加入步骤(iii)之后产生的反应混合物中，当所述分离过程包括过滤和由此过滤形成的滤饼的崩解过程时，崩解优选在至少一种铝化合物B存在下进行。
业已发现，在初始基本原料中硅酸盐浓度(以SiO2表示)较低的条件下和在同时加入步骤中固结率适宜的条件下加入铝(按照特定方法)构成了将其优良特性、尤其是非常令人满意的补强特性赋予所得到的产物的重要条件。
一般地，应该注意的是所涉及的方法是一种沉淀二氧化硅的合成法，也就是说在非常特殊的条件下酸化剂与硅酸盐发生反应。
对酸化剂和硅酸盐的选择按照公知方式进行。
可被记住的是常用酸化剂为强无机酸如硫酸、硝酸或盐酸，或有机酸如乙酸、甲酸或碳酸。
酸化剂可被稀释或浓缩，其当量浓度为0.4～36N，例如0.6～1.5N。
具体地，在酸化剂为硫酸的情况下，其浓度可以为40-180g/l，例如60-130g/l。
此外，可以采用硅酸盐的任何常见形式作为硅酸盐如硅酸盐、焦硅酸盐并且有利地为碱金属硅酸盐、尤其是硅酸钠或钾。
硅酸盐的浓度以二氧化硅表示为40-330g/l，例如60-300g/l，尤其是60-250g/l。
一般地，硫酸被用作酸化剂，硅酸钠被用作硅酸盐。
在采用硅酸钠的情况下，后者的SiO2/Na2O重量比通常为2-4，例如3.0-3.7。
在更具体地涉及本发明制备方法的情况下，按照下列步骤的特定方式进行沉淀。
首先制备包含某种硅酸盐的基本原料(步骤(i))。初始基本原料中硅酸盐的存在量有利地仅代表被导入反应的硅酸盐总量的一部分。
按照本发明制备方法的一个特征，初始基本原料中硅酸盐的浓度高于0g/l，低于20g SO2/l。该浓度至多为11g/l，或许至多为8g/l。
尤其是在本发明方法中后续进行的分离过程中包括借助压滤机进行的过滤步骤之时(更具体地，在有必要制备CTAB比表面至少为140m2/g的二氧化硅的情况下)，该浓度可以至少为8g/l，尤其是10～15g/l，例如11～15g/l；随后被用于本发明方法的干燥过程可以通过采用多喷嘴喷雾器进行雾化来完成。
基本原料可以包括电解质在内。不过，在本发明制备方法的实施过程中以不采用电解质为佳；具体地，初始基本原料以不包括电解质为佳。
电解质一词在此处被理解为其通常可被接受的含义，也就是说它表示任何当处于溶液中时能够分解或解离为离子或带电粒子的离子或分子物质。可被提及的电解质为碱金属或碱土金属盐，尤其是原料硅酸盐和酸化剂的金属盐，例如在硅酸钠与硫酸反应的情况下为硫酸钠。
第二步骤在于将酸化剂加至上述组成的基本原料之中(步骤(ii))。
这样，在该第二步骤中向初始基本原料中加入酸化剂直至存在于初始基本原料中M2O数量的至少5％、优选至少50％被中和为止。
优选地，在该第二步骤中，向初始基本原料中加入酸化剂直至存在于初始基本原料中M2O数量的50～99％被中和为止。
一旦被中和的M2O数量达到所期望的数值，便同时加入(步骤(iii))酸化剂和其数量导致固结率即被加入的硅酸盐的数量(以SiO2表示)/初始基本原料中硅酸盐存在量(以SiO2表示)之比高于4并且不高于100的碱金属M硅酸盐。
按照本发明方法的一种可供选择替代的方式，同时加入酸化剂和其数量导致固结率更具体地为12～100、优选12～50、尤其是13～40的碱金属M硅酸盐。
按照本发明方法的另一种可供选择替代的方式，同时加入酸化剂和其数量导致固结率高于4且小于12、优选为5～15、尤其是7.5～11的碱金属M硅酸盐。当初始基本原料中硅酸盐的浓度为至少8g/l、尤其是10～15g/l、例如11～15g/l时通常实施这种方式。
优选地，在步骤(iii)期间，酸化剂的加入量使得80～99％、例如85～97％被加入的M2O被中和。
在步骤(iii)中，可以在反应混合物的pH值到达第一阶段pH1的条件下同时加入酸化剂和硅酸盐，随后在第二阶段pH2加入，例如7＜pH2＜pH1＜9。
按照本发明制备方法的一项基本特征，该方法包括上述(a)或(b)两种操作中的一种，也就是说：
(a)于步骤(iii)之后将至少一种铝化合物A、随后碱性试剂加入反应混合物中，用于该方法的分离过程包括过滤和崩解过滤形成的滤饼，所述崩解在至少一种铝化合物B存在下进行，或
(b)于步骤(iii)之后同时将硅酸盐和至少一种铝化合物A加入反应混合物中，当该方法采用的分离过程包括过滤和崩解过滤形成的滤饼时，崩解优选在至少一种铝化合物B存在下进行。
在本发明制备方法的第一种可供选择替代的方式中(即当该方法包括操作(a)时)，有利地在按照上述步骤(i)、(ii)、(iii)沉淀完成之后进行下列后续步骤：
(iv)至少一种铝化合物A被加入反应混合物(即所得到的反应悬浮液或淤浆)，
(v)向反应混合物中加入碱性试剂，优选地直至反应混合物的pH值达到6.5～10、尤其是7.2～8.6为止，
(vi)向反应混合物中加入酸化剂，优选地直至反应混合物的pH值为3～5，尤其是3.4～4.5为止。
于同时添加步骤(iii)之后，有利的作法是熟化反应混合物，该熟化过程可以历时例如1～60分钟，尤其是3-30分钟。
在此第一种可供选择替代的方式中，有必要在步骤(iii)和步骤(iv)之间、尤其是在所述视需要而定是否进行的熟化过程之前向反应混合物中额外加入一定量酸化剂。该添加过程通常进行到反应混合物的pH值为3～6.5、尤其是4～6为止。
用于该添加过程的酸化剂一般与用于本发明制备方法的第一种可供选择替代方式中步骤(ii)、(iii)和(vi)所用种类相同。
反应混合物的熟化过程通常在步骤(v)与(vi)之间进行例如2～60分钟，尤其是5-45分钟。
类似地，反应混合物的熟化在大多数情况下于步骤(vi)之后进行例如2～60分钟，尤其是5-30分钟。
用于步骤(iv)的碱性试剂可以是氨水溶液或者优选地是NaOH(或苏打)溶液。
在本发明的制备方法的第二种可供选择替代的方式中(即当该方法包括操作(b)时)，步骤(iv)于上述步骤(i)、(ii)和(iii)之后进行，其中包括将硅酸盐和至少一种铝化合物A同时加入反应混合物中。
于步骤(iv)的同时添加过程之后，有利的作法是熟化反应混合物，熟化过程可以持续例如2～60分钟，尤其是5-30分钟。
在此第二种可供选择替代的方式中，有必要在步骤(iv)之后、尤其是在所述视需要而定是否进行的熟化过程之后向反应混合物中额外加入一定量酸化剂。该添加过程通常进行到反应混合物的pH值为3～6.5、尤其是4～6为止。
用于该添加过程的酸化剂一般与用于本发明制备方法的第二种可供选择替代方式中步骤(ii)、(iii)所用种类相同。
反应混合物的熟化过程通常在加入酸化剂之后进行例如1～60分钟，尤其是3-30分钟。
用于本发明制备方法的铝化合物A通常为有机或无机铝盐。
作为有机盐的实例，尤其可被提及的有羧酸盐或多羧酸盐如乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐或草酸盐。
作为无机盐的实例，尤其可被提及的有卤化物和卤氧化物(如氯化物和氯氧化物)、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氧硫酸盐。
实际上，铝化合物A可以溶液、通常为水溶液的形成被采用。
优选采用硫酸铝作为铝化合物A。
反应混合物的温度通常为60-98℃。
按照本发明的一种可供选择替代的方式，该反应在70～96℃的恒温下进行。
按照本发明的另一种可供选择替代的方式，反应结束时刻的温度高于反应开始时的温度；因此，优选将反应开始时的温度保持在70～96℃，随后在几分钟内将温度升至优选地高达75～98℃，保持该温度值直至反应结束为止。因此，操作(a)或(b)通常在此恒温下进行。
上述步骤结束时，分离得到的二氧化硅淤浆(液固分离)。
在本发明制备方法的第一种可供选择的替代方式中(即当该方法包括操作(a)时)，该分离过程包括过滤(随后在必要时进行洗涤)和崩解，所述的崩解过程在至少一种铝化合物B并且优选地在上述酸化剂存在下进行(在后一种情况下有利的作法是铝化合物B与酸化剂被同时加入)。
可以通过，例如使滤饼通过胶体磨或压片机进行崩解操作，这尤其可以降低有待干燥的悬浮液的粘度。
在本发明制备方法的第二种可供选择的替代方式中(即当该方法包括操作(b)时)，该分离过程一般情况下同样包括过滤(随后在必要时进行洗涤)和崩解，所述的崩解过程优选在至少一种铝化合物B并且一般地在上述酸化剂存在下进行(在后一种情况下有利的作法是铝化合物B与酸化剂被同时加入)。
铝化合物B通常不同于上述铝化合物A并且一般地含有碱金属、尤其是钾、或非常优选地钠的铝酸盐。
在本发明制备方法中铝化合物A和B的用量优选地导致制成的沉淀二氧化硅含有至少0.35％、尤其是至少0.45％，例如0.50～1.50％、或者甚至0.75-1.40％(重)铝。
用于本发明制备方法的分离过程通常包括通过任何适宜方法、例如借助带式滤器、旋转真空滤器或、优选地压滤机进行的过滤过程。
随后干燥如此回收得到的沉淀二氧化硅(滤饼)的悬浮液。
可以按照任何已知方法进行干燥。
优选地通过喷雾干燥。
为此目的可以采用任何适宜类型的喷雾器，尤其是汽轮式、喷嘴、液压或双相喷嘴式喷雾器。
尤其是当初始基本原料中硅酸盐的浓度至少为8g/l(并且低于20g/l)、具体地为10～15g/l的时候(更具体地在希望制备其CTAB比表面至少为140m2/g的二氧化硅的情况下)，举例来说，干燥通过采用喷嘴雾化器进行喷雾来完成。
按照本发明的一个实施方案，待干燥的悬浮液中固含量高于15％(重)、优选高于17％(重)，例如高于20％(重)。因此，优选地借助喷嘴雾化器进行干燥。
能够按照本发明实施方案并且优选通过采用压滤机获得的沉淀二氧化硅有利地呈平均粒径以至少80μm为佳的实际上球形珠粒状。
应该注意的是干燥物料例如粉状二氧化硅还可以于该方法的后续步骤中被加入过滤之后得到的滤饼中。
干燥之后，可以对回收产物、尤其是通过干燥固含量大于15％(重)的悬浮液得到的产物进行研磨。这样可得到的沉淀二氧化硅通常呈粉状，其平均粒径优选至少为15μm，尤其是15～60μm，例如20～45μm。
借助例如具有适宜筛目大小的振动筛可以将具有所需粒径的研磨产物与可能存在的不合标准的产物分离，如此回收的不合标准的产物可被送回研磨。
类似地，按照本发明的另一实施方案，待干燥悬浮液的固含量至多为15％(重)。通常借助汽轮式喷雾器进行干燥。按照本发明的该实施方案并且优选通过采用旋转真空滤器可获得的沉淀二氧化硅通常呈粉状，其平均粒径优选至少为15μm，尤其是30～150μm，例如45～120μm。
最后，按照本发明的另一实施方案，经过干燥(尤其是固含量至多为15％(重)的悬浮液经过干燥)或研磨得到的产物可以经过附聚步骤。
本文中的附聚是指任何能够使细碎物质结合在一起以便使其形成较大物质并且赋予其以更强机械性能的方法。
这些方法尤其是直接压缩法、湿法造粒(即使用粘合剂如水、二氧化硅淤浆等)、挤出以及，优选地，干燥压紧。
当采用该最后一种技术时，可被发现有利的是在进行压紧之前脱除粉状产物中的气体(一种同时被称作脱气或预压实的操作)，以便脱除其中的空气并且确保压紧更为均匀一致。
可以按照本发明实施方案得到的沉淀二氧化硅有利地呈粒状，优选地粒径至少为1mm，尤其是1～10mm。
于附聚步骤结束时刻，通过例如筛分可以将产物分为所需粒径，随后将其填装为目的用途所需形式。
借助本发明方法获得的沉淀二氧化硅粉末和珠粒的优点是以简单有效并且经济的方式、尤其是借助传统的成形操作如造粒或压紧并且在后者不会导致能够掩蔽或者甚至破坏与这些粉末或这些珠粒相关的良好的固有特性的降解现象发生的条件下得到上述颗粒，而这种降解现象正是先有技术采用传统粉末时出现的情况。
本发明的其它目的是具有良好的分散性(和崩解性)以及非常令人满意的补强特性、尤其在被用作高弹体补强填料时能够赋予高弹体以良好的流变特性以及非常令人满意的机械性能的新型沉淀二氧化硅。
因此，本发明提供一种新型沉淀二氧化硅，其特征在于它具有—CTAB比表面，100～240m2/g，—DOP油保留量低于300ml/100g，以200～295ml/100g为佳，—超声崩解后的平均直径φ50小于5μm，—孔分布导致直径为175～275的孔构成的孔体积小于由直径小于或等于400的孔构成的孔体积的50％，—铝含量至少为0.35％(重)，以至少为0.45％(重)为佳。
本发明二氧化硅中的铝含量优选为0.50～1.50％(重)；尤其是0.75～1.40％(重)。
本发明二氧化硅的特征之一在于孔体积的分布或分配并且尤其是直径小于或等于400的孔所占有的孔体积分布情况。这后一种体积对应于被用于高弹体补强的填料的有效孔体积。孔分析结果表明本发明二氧化硅的孔分布导致直径为175～275的孔占孔径小于或等于400的孔的孔体积不到50％，例如不到40％。
按照本发明的第一种特定实施方式，沉淀二氧化硅具有：—CTAB比表面，140～240m2/g，以140～225m2/g为佳，尤其是150～225m2/g，例如150～200m2/g，—超声崩解因子(FD)高于5.5ml，尤其是高于11ml，例如高于12.5ml。
一般情况下，该二氧化硅的BET比表面为140～300m2/g，尤其是140～280m2/g，例如150～270m2/g。
按照本发明的第二种特定实施方式，沉淀二氧化硅具备：—CTAB比表面，100～140m2/g，优选为100～135m2/g，—超声崩解后的平均直径φ50小于4.5μm，尤其是低于4μm，例如低于3.8μm。
一般情况下，该二氧化硅的BET比表面为100～210m2/g，尤其是100～180m2/g。
按照本发明的一种可供选择替代的方式，二氧化硅的BFT比表面/CTAB比表面之比为1.0～1.2，也就是说它以具有非常小的微孔率为佳。
按照本发明另一种可供选择替代的方式，二氧化硅的BET比表面/CTAB比表面之比大于1.2，例如为1.21～1.4，也就是说，其微孔率较高。
本发明的二氧化硅的pH通常为6.5～7.5，例如6.7～7.3。
本发明的二氧化硅可以呈粉状、实际上球粒状或者视需要而定呈粒状，具体地其特征在于在其粒径较大的同时具有良好的分散性和崩解性以及非常令人满意的补强特性。它们因此呈现出与在比表面和粒径方面完全相同或相近的先有技术二氧化硅相比有利地更高的分散性和崩解性。
在本发明的二氧化硅粉末的平均粒径以至少有15μm为佳；例如15～60μm(尤其是20～45μm)或30～150μm(尤其是45～120μm)。
其DOP油保留以240～290ml/100g为佳。
所述粉末的填充密度(PD)通常至少为0.17，例如0.2～0.3。
所述粉末的总孔体积通常至少为2.5cm3/g，更具体地为3～5cm3/g。
它们尤其能够在硫化状态下于加工性与机械性之间获得非常好的折衷方案。
它们同时构成了下述颗粒合成法的优选前体。
本发明实际上球形珠粒的平均粒径优选至少为80μm。
按照本发明的特定可供选择替代的方式，该平均颗粒至少为100μm，例如至少为150μm；通常至多为300μm，优选为100～270μm。该平均粒径按照NF标准X11507(1970年12月)通过干筛选和确定与50％筛上累积料对应的直径来确定。
其优选的DOP油保留为240～290ml/100g。
所述珠粒的填充密度(PD)通常至少为0.17，例如0.2～0.34。
其总孔体积通常至少为2.5Cm3/g，更具体地，为3～5Cm3/g。
如上所述，这种有利地是固体、均相、粉尘含量低并且具备良好的倾倒性的实际上球粒状二氧化硅具有良好的崩解性和分散性。此外，它呈现出良好的补强特性。这种二氧化硅同样构成了本发明的粉末与颗粒合成过程的优选前体。
这种实际上球粒状二氧化硅构成了本发明的非常有利的可供选择替代形式。
本发明颗粒的尺寸在沿其最大尺寸(长度)的轴向上优选至少为1mm，尤其是1～10mm。
其优选DOP油保留为200～269ml/100g。
所述颗粒的形状可以在最大限度上变化。尤其可作为实例提及的有球形、园柱形、平行六面形、晶粒状、小片状、丸状及园形或多叶形的挤出物。
所述颗粒的的填充密度(PD)一般至少为0.27并且可高达0.37。
其总孔体积一般为至少1cm3/g，更具体地为1.5～2cm3/g。
尤其呈粉状或实际上球粒或颗粒状的二氧化硅优选地按照上述本发明制备方法的适宜的可供选择替代方式之一制备。
本发明的或按照本发明方法制备的二氧化硅特别令人感兴趣地适用于补强天然或合成高弹体。它们赋予这些高弹体以良好的流变特性，同时向它们提供良好的机械特性和一般说来，良好的耐磨性。此外，这些弹性体优选地更耐热。
下列实施例描述本发明，但是不对其保护范围构成限制。
实施例1
将下列物质加入配有叶片式搅拌器和加热夹套的不锈钢反应器中：—733升水—46.5升硅酸钠溶液(SiO2/Na2O重量比等于3.4)，以SiO2表示的浓度为235g/l。
以SiO2表示的初始基本原料中硅酸盐的浓度为14g/l。在搅拌下将溶液升温至80℃。在搅拌下于80℃进行反应。随后在9分钟内以5.41/min的流速加入在20℃的密度为1.050的稀硫酸，添加完毕，基本原料的中和比为78％，也就是说，初始基本原料中Na2O数量的78％被中和。
随后在90分钟内将上述类型的硅酸钠溶液以4.3升/分钟的流速和同样上述类型的被稀释的硫酸以经过调节从而将pH值保持在下述范围的流量同时加入反应介质中：—在最初55分钟内，pH值为8.5±0.1；随后—在最后35分钟内，pH为7.8±0.1。
在此同时加入过程中，瞬时中和比为94％，也就是说，(每分钟)被加入的Na2O的数量的94％被中和。
同时添加完毕时刻的固结率为8.3。
随后在6分钟内向反应介质中以4.61/min的流量加入在20℃密度为1.2的硫酸铝溶液，添加完毕，向该反应介质中以3.81/min的流量加入18％浓苏打直至反应介质pH值为8.0为止。
随后停止加入苏打并且在80℃使反应介质熟化20分钟。
随后以4.01/min的流量加入于20℃的密度为1.050的稀硫酸直至反应介质的pH值为3.7为止。
停止加酸并且在80℃使反应介质熟化10分钟。
总的反应时间为159分钟。
得到沉淀二氧化硅的淤浆，随后借助压滤机被洗涤和过滤。
此后通过机械和化学(同时加入硫酸和数量相应于Al/SiO2重量比为0.25％的铝酸钠)作用将所产生的滤饼变为流体。于此崩解操作之后，借助喷嘴喷雾pH＝6.5、烧失量为79.0％(因此固含量为21.0％(重))的所形成的淤浆。
所得到的呈实际上球粒状的本发明二氧化硅P1的特征如下所示：—CTAB比表面                               150m2/g—BET比表面                                177m2/g—DOP油保留                              292ml/100g—铝的重量含量                                0.85％—由d≤400的孔代表的孔体积V1            0.97cm3/g—175≤d≤275的孔代表的孔体积V2       0.42cm3/g—V2/V1比值                                    43％—pH                                            6.9—平均粒径                                    245μm
二氧化硅P1经历上述崩解试验。
经过超声崩解过程之后，平均粒径φ50为2.5μm，超声崩解因子FD为18ml。
实施例1制备的二氧化硅和RHONE-POULENC CHIMIE公司作为高弹体补强填料出售的实际球粒形ZEOSIL175MP(参考例MP1)二氧化硅的特性被汇集于下表1中。
                                     表1
    MP1     P1
    SCTAB(m2/g)     162     150
    SBET(m2/g)     175     177
   DOP(ml/100g)     280     292
      Al(％)     0.25     0.85
    V1(cm3/g)     0.95     0.97
    V2(cm3/g)     0.45     0.42
    V2/V1(％)     47     43
       pH     6.5     6.9
   平均粒径(μm)     265     245
    50(μm)     9.1     2.5
      FD(ml)     2.1     18
实施例2
该实施例描述本发明和非本发明二氧化硅在工业橡胶配方中的用途和特性。
采用下列配方(份数以重量份表示)：S.B.R.1955 S25橡胶(1)                            50B.R.1220橡胶(2)                                  25天然橡胶                                          25二氧化硅                                          51活性ZnO(3)                                      1.8硬脂酸                                          0.356PPD(4)                                        1.45CBS(5)                                          1.1DPG(6)                                              1.4硫(7)                                               0.9硅烷X50S(8)                                        8.15(1)苯乙烯/丁二烯共聚物溶液型1955 S25(2)丁二烯聚合物型1220(3)橡胶级氧化锌(4)N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺(5)N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(6)二苯胍(7)硫化剂(8)二氧化硅/橡胶偶联剂(Degussa公司产品)。
以下列方式制备配方：
将下列物质依次在括号中所示的混合时间与温度下导入密闭式混合机(班布里型)中：—S.B.R.1955 S25，B.R.1220和天然橡胶(t0)(60℃)—X503和2/3的二氧化硅(t0+1分钟)(80℃)—ZnO、硬脂酸、6PPD和二氧化硅(t0+2分钟)(100℃)
当混合机内温度达到165℃(也就是说约t0+5分钟10秒)时从混合机向外排料。将混合物导入轧制机中被压延，辊温保持在30℃，CBC、DPG和硫被加入该轧制机中。
经过均化和通过三个细通道之后，最终混合物被压延成2.5～3mm厚的片材。
试验结果如下所示：
1.流变特性：
对处于未加工状态的配方进行测定。
结果如表II所示。其中给出用于进行测定的设备。
                                       表2
    MP1     P1
      门尼稠度(1)     130     90
   最小转矩(1n 1b)(2)     26.5     19.6
(1)Mooney MV 2000E粘度计(Mooney broad(1+4)于100℃测量)(2)Monsanto 100S流变计
由本发明二氧化硅得到的配方产生最低值。
这表明由本发明二氧化硅制成的混合物尤其在挤出和压延这些在高弹体组合物制备过程中经常进行的操作方面具有更好的可加工性(用于加工混合物的能耗更低，混炼过程中注射过程更易于进行、挤出期间挤出物胀大比率更低、压延收缩率更小等)。
2.机械特性
对硫化配方进行测定。
通过40分钟将配方加热至150℃进行硫化过程。
采用下列标准：
(i)张力试验(模量，抗张强度)：
NFT 46-002或ISO 37-1977
(ii)耐磨试验DIN 53-516
所得结果被列于表III。
                                   表3
    MP1     P1
    300％模量/100％模量     3.4     5.0
       抗张强度(MPa)     17.1     20.9
      耐磨性(mm3)(1)     58     45
(1)测定值为磨损量，该值越低，耐磨性越好。
这些结果表明本发明二氧化硅所赋予的良好的补强效果。
因此，在导致更能令人满意的流变特性的同时，本发明二氧化硅提供好于先有技术二氧化硅的机械特性。
一方面，本发明二氧化硅的300％模量/100％模量比值高于先有技术二氧化硅得到的数值，这是橡胶基质中二氧化硅分散性更佳的明证。
另一方面，本发明二氧化硅的高补强能力通过高抗张强度得到证实。
最后，关于耐磨性，可以看出与对比二氧化硅相比磨损得到明显降低(约20％)。
3.动态性能
对硫化配方进行测定。
通过在40分钟内将配方加热至150℃进行硫化过程。下表IV给出了结果(描述加热趋势)(数值越低，加热倾向性越小)。其中给出了用于进行测定的设备。
                         表4
    MP1     P1
    内加热(℃)(1)     90     78
(1)Goodrich挠度计本发明二氧化硅的加热倾向很低。

Claims (38)

1.制备沉淀二氧化硅的方法，其特征在于包括使碱金属M硅酸盐与酸化剂反应从而得到沉淀二氧化硅的悬浮液，随后分离和干燥该悬浮液，其中沉淀过程以下列方式进行：
(i)制成含有碱金属M硅酸盐的初始基本原料，硅酸盐在所述初始基本原料中的浓度(以SiO2表示)低于20g/l，
(ii)将酸化剂加入所述基本原料中直至存在于基本原料中的至少5％M2O被中和为止，
(iii)将酸化剂和碱金属M硅酸盐同时加入反应混合物中以便使被加入的硅酸盐量(以SiO2表示)/初始基本原料中存在的硅酸盐数量(以SiO2表示)这一比值大于4，至多为100，其特征在于所述方法包括下列二种操作(a)或(b)之一：(a)于步骤(iii)之后将至少一种铝化合物A、随后一种碱性试剂加入反应混合物中，所述分离过程包括过滤和由该过滤产生的滤饼的崩解过程，所述崩解在至少一种铝化合物B存在下进行，(b)将硅酸盐与至少一种铝化合物A同时加入步骤(iii)之后产生的反应混合物中，当所述分离过程包括过滤和由此过滤形成的滤饼的崩解过程时，崩解优选在至少一种铝化合物B存在下进行。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于包括使硅酸盐与酸化剂反应从而得到沉淀二氧化硅的悬浮液，随后分离和干燥该悬浮液，其中—沉淀过程以下列方式进行：
(i)制成含有碱金属M硅酸盐的初始基本原料，硅酸盐在所述初始基本原料中的浓度(以SiO2表示)低于20g/l，
(ii)将酸化剂加入所述基本原料中直至存在于基本原料中的至少5％M2O被中和为止，
(iii)将酸化剂和碱金属M硅酸盐同时加入反应混合物中以便使被加入的硅酸盐量(以SiO2表示)/初始基本原料中存在的硅酸盐数量(以SiO2表示)这一比值大于4，至多为100，—随后进行下列后续步骤：
(iv)至少一种铝化合物A被加入反应混合物中，
(v)向反应混合物中加入碱性试剂，优选地直至反应混合物的pH值达到6.5～10、尤其是7.2～8.6为止，
(vi)向反应混合物中加入酸化剂，优选地直至反应混合物的pH值为3～5，尤其是3.4～4.5为止，—分离过程包括过滤以及崩解过滤形成的滤饼，崩解在至少一种铝化合物B存在下进行。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于在步骤(III)和步骤(IV)之间将酸化剂加入反应混合物中，优选地直至反应混合物的pH值达到3～6.5为止。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于包括使硅酸盐与酸化剂反应从而得到沉淀二氧化硅的悬浮液，随后，分离和干燥该悬浮液，其中沉淀过程以下列方式进行：
(i)制成含有碱金属M硅酸盐的初始基本原料，硅酸盐在所述初始基本原料中的浓度(以SiO2表示)低于20g/l，
(ii)将酸化剂加入所述基本原料中直至存在于基本原料中的至少5％M2O被中和为止，
(iii)将酸化剂和碱金属M硅酸盐同时加入反应混合物中以便使被加入的硅酸盐量(以SiO2表示)/初始基本原料中存在的硅酸盐数量(以SiO2表示)这一的比值大于4，至多为100，其特征在于所述方法包括下列二种操作(a)或(b)之一：
(iv)将硅酸盐与至少一种铝化合物A同时加入反应混合物中。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于在步骤(iv)之后，将酸化剂加入反应混合物中优选地直至反应混合物的pH值达到3～6.5为止。
6.按照权利要求4和5中任一项的方法，其特征在于分离过程包括过滤以及崩解过滤形成的滤饼，崩解在至少一种铝化合物B存在下进行。
7.按照权利要求1～6中任一项的方法，其特征在于在步骤(ii)中加入酸化剂直至至少50％存在于初始基本原料中的M2O被中和为止。
8.按照权利要求1～7中任一项的方法，其特征在于在步骤(iii)中，同时向反应介质中加入酸化剂和碱金属M硅酸盐以便使被加入的硅酸盐数量(以SiO2表示)/初始基本原料中硅酸盐存在量(以SiO2表示)之比为12～100，优选为12～50。
9.按照权利要求1～7中任一项的方法，其特征在于在步骤(iii)中，同时向反应介质中加入酸化剂和碱金属M硅酸盐以便使被加入的硅酸盐数量(以SiO2表示)/初始基本原料中硅酸盐存在量(以SiO2表示)之比高于4且低于12，优选为5～11.5 。
10.按照权利要求1～9中任一项的方法，其特征在于在步骤(iii)中，酸化剂的加入量使得80～99％被加入的M2O得到中和。
11.按照权利要求1～10中任一项的方法，其特征在于在反应介质的pH达到第一阶段pH1的条件下，同时加入酸化剂与硅酸盐，随后在第二阶段pH2加入，使得7＜pH2＜pH1＜9。
12.按照权利要求1～11中任一项的方法，其特征在于未使用任何电解质。
13.按照权利要求1～12中任一项的方法，其特征在于初始基本原料中以SiO2表示的硅酸盐浓度至多为11g/l。
14.按照权利要求1～12中任一项的方法，其特征在于初始基本原料中以SiO2表示的硅酸盐浓度至少为8g/l。
15.按照权利要求14的方法，其特征在于初始基本原料中以SiO2表示的硅酸盐浓度为10～15g/l。
16.按照权利要求1～15中任一项的方法，其特征在于所述分离过程包括借助压滤器进行的过滤步骤。
17.按照权利要求1～13中任一项的方法，其特征在于所述干燥过程通过雾化进行。
18.按照权利要求14～16中任一项的方法，其特征在于所述干燥过程通过采用喷嘴雾化器进行雾化来完成。
19.按照权利要求17和18中任一项的方法，其特征在于经过干燥的产物随后发生附聚。
20.按照权利要求17和18中任一项的方法，其特征在于，经过干燥的产物随后被研磨，此后，视需要而定发生附聚。
21.按照权利要求1～20中任一项的方法，其特征在于，铝化合物A和B的用量使得制成的沉淀二氧化硅含有至少0.35％(重)铝。
22.按照权利要求1～21中任一项的方法，其特征在于铝化合物A为有机或无机铝盐，有机盐优选自羧酸盐或多羧酸盐，无机盐优选自卤化物、卤氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氧硫酸盐。
23.按照权利要求1～22中任一项的方法，其特征在于铝化合物A为硫酸铝。
24.按照权利要求1～23中任一项的方法，其特征在于化合物B为碱金属铝酸盐。
25.按照权利要求1～24中任一项的方法，其特征在于铝化合物B为铝酸钠。
26.能够通过权利要求1～25中任一项的方法获得的沉淀二氧化硅。
27.沉淀二氧化硅，其特征在于它具有：—CTAB比表面，100～240m2/g，—DOP油保留量低于300ml/100g，—孔分布，由直径为175～275的孔构成的孔体积占直径低于或等于400A的孔构成的孔体积的50％以下，—超声崩解后的平均直径φ50小于5μm，—铝含量至少为0.35％(重)
28.按照权利要求27的二氧化硅，其特征在于其中铝含量至少为0.45％(重)。
29.按照权利要求27和28中任一项的二氧化硅，其特征在于其中铝含量为0.50～1.50％(重)，尤其是0.75～1.50％(重)。
30.按照权利要求27～29中任一项的二氧化硅，其特征在于它具有：—CTAB比表面，140～240m2/g，—超声崩解因子(FD)大于5.5ml。
31.按照权利要求30的二氧化硅，其特征在于其BET比表面为140～300m2/g。
32.按照权利要求27～29中任一项的二氧化硅，其特征在于它具有：—CTAB比表面为100～140m2/g，—超声崩解后的平均直径φ50小于4.5ml。
33.按照权利要求32的二氧化硅，其特征在于，其BET比表面为100～210m2/g。
34.按照权利要求27～33中任一项的二氧化硅，其特征在于以平均粒径至少为80μm的实际上球粒的形式存在。
35.按照权利要求34的二氧化硅，其特征在于所述平均粒径至少为100μm，尤其是至少为150μm。
36.按照权利要求27～33中任一项的二氧化硅，其特征在于以平均粒径至少为15μm的粉末形式存在。
37.按照权利要求27～33中任一项的二氧化硅，其特征在于以粒径至少为1mm的颗粒形式存在。
38.权利要求1～25中任一项方法制备的二氧化硅或权利要求26～37中任一项的二氧化硅作为高弹体补强填料的用途。
CN96190427A 1995-03-29 1996-03-28 沉淀二氧化硅的新制备方法、新型含铝沉淀二氧化硅及其补强高弹体的用途 Expired - Lifetime CN1053877C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9503675A FR2732329B1 (fr) 1995-03-29 1995-03-29 Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres
FR95/03675 1995-03-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1152296A true CN1152296A (zh) 1997-06-18
CN1053877C CN1053877C (zh) 2000-06-28

Family

ID=9477536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96190427A Expired - Lifetime CN1053877C (zh) 1995-03-29 1996-03-28 沉淀二氧化硅的新制备方法、新型含铝沉淀二氧化硅及其补强高弹体的用途

Country Status (21)

Country Link
US (2) US5876494A (zh)
EP (1) EP0762992B1 (zh)
JP (1) JP3304096B2 (zh)
KR (1) KR100244061B1 (zh)
CN (1) CN1053877C (zh)
AR (1) AR001454A1 (zh)
AT (1) ATE188951T1 (zh)
AU (1) AU708040B2 (zh)
BR (1) BR9606287A (zh)
CA (1) CA2191487C (zh)
DE (1) DE69606243T2 (zh)
ES (1) ES2141489T3 (zh)
FR (1) FR2732329B1 (zh)
GR (1) GR3033090T3 (zh)
MX (1) MX9605923A (zh)
PL (1) PL183872B1 (zh)
PT (1) PT762992E (zh)
RU (1) RU2136591C1 (zh)
TR (1) TR199600956T1 (zh)
TW (1) TW374780B (zh)
WO (1) WO1996030303A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104080736A (zh) * 2012-01-25 2014-10-01 罗地亚运作公司 沉淀二氧化硅制造方法

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6001322A (en) * 1993-09-29 1999-12-14 Rhone-Poulenc Chimie Precipitated silicas
FR2732328B1 (fr) 1995-03-29 1997-06-20 Rhone Poulenc Chimie Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres
US6171384B1 (en) * 1998-05-04 2001-01-09 J. M. Huber Corp. High surface area silicate pigment and method
DE19840153A1 (de) * 1998-09-03 2000-04-20 Degussa Fällungskieselsäure
US6649684B1 (en) 1999-08-19 2003-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Chemically treated fillers and polymeric compositions containing same
US7687107B2 (en) * 1999-08-19 2010-03-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing chemically modified amorphous precipitated silica
US7704552B2 (en) 1999-08-19 2010-04-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing chemically treated amorphous precipitated silica
FR2818966B1 (fr) * 2000-12-28 2003-03-07 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de silice precipitee contenant de l'aluminium
FR2831178B1 (fr) 2001-10-22 2006-04-14 Rhodia Chimie Sa Compositions pigmentaires a base de silice
FR2831179B1 (fr) 2001-10-22 2005-04-15 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation en milieu aqueux de compositions pigmentaires a base de silice
FR2833937B1 (fr) * 2001-12-26 2004-11-12 Rhodia Chimie Sa Silices a faible reprise en eau
WO2003067684A2 (en) * 2002-02-07 2003-08-14 Kvg Technologies, Inc. Lead acid battery with gelled electrolyte formed by filtration action of absorbent separators, electrolyte therefor, and absorbent separators therefor
WO2004007366A1 (ja) * 2002-07-10 2004-01-22 Tokuyama Corporation 易分散性沈降シリカのケーク及びその製造方法
NO20040167L (no) * 2004-01-14 2005-07-15 Cod Technologies As Prosess for fremstilling av utfelt silika fra olivin
US8425559B2 (en) * 2004-10-20 2013-04-23 Vertiflex, Inc. Systems and methods for posterior dynamic stabilization of the spine
US8128662B2 (en) * 2004-10-20 2012-03-06 Vertiflex, Inc. Minimally invasive tooling for delivery of interspinous spacer
EP1674520A1 (en) 2004-12-23 2006-06-28 Rhodia Chimie Elastomeric composition comprizing functionalized butadienic elastomers and high dispersible aluminium-based silica
FR2891836B1 (fr) * 2005-10-06 2010-12-17 Rhodia Recherches & Tech Silices de surface modifiee par des acides phosphoniques.
US20130178569A1 (en) * 2010-04-01 2013-07-11 Dow Corning Corporation Use of precipitated silica containing aluminium and 3-acryloxy-propyltriethoxysilane in an isoprenic elastomer composition
FR2966833B1 (fr) * 2010-11-03 2012-11-16 Rhodia Operations Utilisation d'une silice precipitee sous forme de granules, ayant une distribution poreuse particuliere, et de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane dans une composition d'elastomere(s) isoprenique(s)
FR2966830B1 (fr) 2010-11-03 2012-11-16 Rhodia Operations Utilisation d'une silice precipitee contenant de l'aluminium, d'une silice precipitee et de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane dans une composition d'elastomere(s) isoprenique(s)
FR2966832B1 (fr) * 2010-11-03 2012-12-14 Rhodia Operations Utilisation d'une silice precipitee a surface specifique elevee et de 3-acryloxy-propyltriehoxysilane dans une composition d'elastomere(s) isoprenique(s)
FR2988385B1 (fr) * 2012-03-22 2014-05-09 Rhodia Operations Procede de preparation de silice precipitee comprenant une etape de concentration membranaire
FR2994961B1 (fr) * 2012-08-31 2014-10-03 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitee, nouvelles silices precipitees et leur utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
FR2994962B1 (fr) * 2012-08-31 2014-12-26 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
FR2994963B1 (fr) 2012-08-31 2014-10-03 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
JP5868527B2 (ja) * 2013-01-23 2016-02-24 ローディア オペレーションズ 沈澱シリカ製造方法
FR3001971B1 (fr) 2013-02-14 2016-05-27 Rhodia Operations Utilisation d'un acide polycarboxylique lors de la preparation d'une composition d'elastomere(s)
FR3018070B1 (fr) 2014-02-28 2017-09-15 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
BR112018000959A2 (pt) 2015-07-28 2018-09-18 Rhodia Operations processo para a recuperação de sulfato de sódio
KR102392518B1 (ko) 2016-08-30 2022-05-02 로디아 오퍼레이션스 배터리에서의 사용을 위한 고체-액체 전해질
EP3661764A1 (en) 2017-08-04 2020-06-10 Rhodia Operations Elastomer composition comprising precipitated silica and a sulfur-containing aromatic polymer
JP7230033B2 (ja) 2017-12-27 2023-02-28 ローディア オペレーションズ シリカ懸濁液
US20200362138A1 (en) 2018-02-01 2020-11-19 Rhodia Operations Silica suspension in an organic solvent and method for its manufacture
CN111566844A (zh) 2018-02-02 2020-08-21 罗地亚经营管理公司 复合电解质
WO2019170694A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Solvay Sa A process for the preparation of a solid polymer electrolyte useful in batteries
EP3691015A1 (en) 2019-02-01 2020-08-05 Rhodia Operations Electrolyte
WO2021009550A1 (en) 2019-07-18 2021-01-21 Rhodia Brasil Ltda Preparation of immobilized enzymes
CN115361935A (zh) 2020-03-24 2022-11-18 罗地亚经营管理公司 增白口腔护理组合物
WO2022180133A1 (en) 2021-02-26 2022-09-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for sanitizing or sterilizing the surface of an article having a fluoropolymer coating
CN117203158A (zh) 2021-04-02 2023-12-08 罗地亚经营管理公司 新型二氧化硅、其制备方法及其用途
EP4365230A1 (en) 2022-11-02 2024-05-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica treated with a coupling agent and polyethylene glycol for a rubber composition

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3967563A (en) * 1973-10-03 1976-07-06 J. M. Huber Corporation Process for producing precipitated thickener silica
JPS5147924A (en) * 1974-10-22 1976-04-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd Dodenseitoryono seizohoho
US4040858A (en) * 1974-10-31 1977-08-09 J. M. Huber Corporation Preparation of precipitated silicas having controlled refractive index
AU505536B2 (en) * 1975-03-12 1979-11-22 J.M. Huber Corp. Methods for production and use of siliceous products
JPS521719A (en) * 1975-06-24 1977-01-07 Takeshi Motomura Buoyace type storage tank in water for fire prevention and spread of f ire prevention
FR2536380B1 (fr) * 1982-11-24 1985-12-13 Rhone Poulenc Chim Base Procede pour ameliorer les proprietes rheologiques d'une suspension de silice precipitee
JPS6045692A (ja) * 1983-08-18 1985-03-12 石川島播磨重工業株式会社 パルプ黒液・緑液からのシリカの除去方法
AU578392B2 (en) * 1984-07-31 1988-10-20 Lion Corporation Toothpaste composition containing silica
JPS6217005A (ja) * 1985-07-15 1987-01-26 Showa Denko Kk 高純度ムライト粉末の製造方法
US5286478A (en) * 1987-11-04 1994-02-15 Rhone-Poulenc Chimie Dentifrice-compatible silica particulates
FR2631620B1 (fr) * 1988-05-19 1990-07-27 Rhone Poulenc Chimie Nouvelle silice precipitee absorbante et composition a base de cette s ilice
US5234493A (en) * 1988-11-08 1993-08-10 Rhone-Poulenc Chimie Stable, pumpable aqueous suspensions of precipitated silica particulates
FR2649089B1 (fr) * 1989-07-03 1991-12-13 Rhone Poulenc Chimie Silice a porosite controlee et son procede d'obtention
FR2678259B1 (fr) * 1991-06-26 1993-11-05 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices precipitees sous forme de granules ou de poudres, procedes de synthese et utilisation au renforcement des elastomeres.
FR2710630B1 (fr) * 1993-09-29 1995-12-29 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices précipitées, leur procédé de préparation et leur utilisation au renforcement des élastomères.
EP0670813B1 (fr) * 1993-09-29 2003-03-12 Rhodia Chimie Silice precipitee
FR2732351B1 (fr) * 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104080736A (zh) * 2012-01-25 2014-10-01 罗地亚运作公司 沉淀二氧化硅制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2191487A1 (fr) 1996-10-03
US5876494A (en) 1999-03-02
FR2732329A1 (fr) 1996-10-04
GR3033090T3 (en) 2000-08-31
EP0762992A1 (fr) 1997-03-19
DE69606243T2 (de) 2000-08-24
PT762992E (pt) 2000-05-31
CA2191487C (fr) 2001-01-16
JP3304096B2 (ja) 2002-07-22
ATE188951T1 (de) 2000-02-15
FR2732329B1 (fr) 1997-06-20
PL317375A1 (en) 1997-04-01
AU708040B2 (en) 1999-07-29
MX9605923A (es) 1998-06-30
BR9606287A (pt) 1997-09-23
WO1996030303A1 (fr) 1996-10-03
RU2136591C1 (ru) 1999-09-10
DE69606243D1 (de) 2000-02-24
PL183872B1 (pl) 2002-07-31
CN1053877C (zh) 2000-06-28
EP0762992B1 (fr) 2000-01-19
KR970703277A (ko) 1997-07-03
ES2141489T3 (es) 2000-03-16
AR001454A1 (es) 1997-10-22
JPH10503748A (ja) 1998-04-07
TR199600956T1 (tr) 1997-03-21
TW374780B (en) 1999-11-21
AU5338096A (en) 1996-10-16
KR100244061B1 (ko) 2000-02-01
US6221149B1 (en) 2001-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1053877C (zh) 沉淀二氧化硅的新制备方法、新型含铝沉淀二氧化硅及其补强高弹体的用途
CN1053876C (zh) 沉淀二氧化硅的新制备方法、新型含铝沉淀二氧化硅及其补强高弹体的用途
CN1036658C (zh) 球状二氧化硅的制备方法
CN1294191C (zh) 公路型轮胎用的硫磺硫化型橡胶组合物的制备方法
CN1079779C (zh) 制备沉淀硅石的方法,含锌沉淀硅石和其用来增强弹性体的用途
CN1100001C (zh) 沉淀二氧化硅、其制备方法及其作为弹性体增强填料的用途
CN1089096C (zh) 用于制造有掺铝沉淀二氧化硅基质的轮胎的橡胶组合物
CN1486280A (zh) 含铝的沉淀二氧化硅的制备方法
CN1092140C (zh) 制备沉淀硅石的方法,沉淀硅石和其增强弹性体的用途
RU2092435C1 (ru) Осажденный диоксид кремния и способ его получения
JP3411819B2 (ja) 沈降シリカの新規な調製方法、新規な沈降シリカ及びエラストマー強化におけるその使用
CN1052704C (zh) 沉淀二氧化硅
CN1617833A (zh) 低吸水率二氧化硅
CN1052958C (zh) 沉淀二氧化硅的浓缩悬浮液、其制备方法及其用途
CN1927712A (zh) 具有特定孔径分布的沉淀二氧化硅
CN1496959A (zh) 弹性体用的改性二氧化硅产品
CN1902131A (zh) 具有低吸水率的高度结构化的二氧化硅,其制备方法及其用途
CN1208375C (zh) 包含改性填料的粉状橡胶粉、其制备方法以及其应用
CN1842569A (zh) 含二氧化硅的橡胶组合物及其制备方法
CN112512971B (zh) 橡胶增强填充用水合硅酸
CN1323329A (zh) 碳酸羟铝、碳酸羟氧化铝或碳酸氧化铝作为填料在橡胶混合物中的应用
JP2000319513A (ja) シリコーンゴム補強充填剤
MXPA96005925A (es) Nuevo proceso para la preparacion de silice precipitado, nuevo silices precipitados que contienenzinc y su uso para reforzar elastomeros

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20000628

EXPY Termination of patent right or utility model