CN1100001C - 沉淀二氧化硅、其制备方法及其作为弹性体增强填料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备用作弹性体增强填料的沉淀二氧化硅的新方法。它还涉及呈粉末、颗粒、或优选的基本为球形的新型二氧化硅沉淀物，所述二氧化硅的特征在于它含有：BET比表面积为185至250m2/g；CTAB比表面积为180至240m2/g；孔分布为，由直径为175至275埃的孔构成的孔体积V2占由直径不超过400埃的孔构成的孔体积V1的少于50%；由直径小于1μm的孔构成的孔体积(Vd1)大于1.65cm3/g，-细度值(I.F.)为70至100埃；超声解聚后的细粒含量(τf)至少为50%。

Description

沉淀二氧化硅、其制备方法及其作为弹性体增强填料的用途
本发明涉及一种制备沉淀二氧化硅，特别是呈粉末状、基本为球珠或粒状的沉淀二氧化硅的新方法，还涉及它们在增强弹性体方面的应用。
人们了解，沉淀二氧化硅用作弹性体的白色增强填料已有很长时间了。
与任何其它增强填料一样，一方面它易于操作，另一方面它易于加入到混合物中。
人们通常了解，为了达到通过引入填料获得最佳增强性能的目的，这种填料在弹性体基质中最终存在形态应尽可能微细且还应尽可能的均匀分布。但这类条件只有在满足以下要求时才能实现，即，一方面，在与弹性体混合过程中填料具有很好的掺入基质的能力(填料的结合能力)且分散并解聚成很细的粉末(填料的解散)，另一方面，通过上述解散方法获得的粉末自身能够完全且均一的分散在弹性体中(粉末的分散能力)。
再有，不利的是，由于互相的亲合力，在弹性体基质中二氧化硅颗粒趋向于凝聚在一起。这些二氧化硅/二氧化硅相互作用产生的不利结果是使得增强性能显著低于理论值，所述理论值是在混合过程中假定能有效获得所有二氧化硅/弹性体的相互作用这一前提下得到的(公知这一二氧化硅/弹性体相互作用理论值与使用的二氧化硅的外表面积成正比)。
另外，在自然状态下，这种二氧化硅/二氧化硅相互作用趋向于增加混合物的硬度和稠度，这使其更难以使用。
特别是在二氧化硅具有相对高比表面积且其一般还不具有很好的增强性能的情况下会遇到这种缺陷。
因而存在的问题是，要提供具有较高比表面积，还要在弹性体中表现出令人满意的分散能力和良好的增强性能的填料。
本发明的目的是要避免上述缺陷并解决上述问题。
为实现该目的，本发明提供了一种制备沉淀二氧化硅的新方法，其中包括使硅酸盐与酸化剂反应，从而获得沉淀二氧化硅的悬浮液，随后分离并干燥该悬浮液，其特征在于：
-按下述方式进行沉淀：
(i)制成一种初始储备溶液，其中含有在反应中使用的硅酸盐总量的至少一部分和至少一种电解质，在所述初始储备溶液中硅酸盐的浓度以SiO2表示为50至60g/l，
(ii)向所述储备溶液中添加酸化剂，直到反应介质的pH值达到7至8.5为止，
(iii)向反应介质中添加酸化剂以及必要情况下同时添加余量硅酸盐，
-分离包括使用装有压实装置的过滤器进行过滤和洗涤操作，
-将固体含量低于17％重量的悬浮液通过喷雾干燥。
从而发现，以在初始储备溶液中SiO2表达的一定(相当低)浓度硅酸盐，加之使用装有压实装置的过滤器(优选低压)，以及要进行干燥的悬浮液中适当的固体含量，构成了所得产物获得其良好性能的重要条件。
应指出的是，一般情况下所涉及的方法是合成沉淀二氧化硅的方法，即，在特定条件下，酸化剂与硅酸盐反应。
酸化剂和硅酸盐的选择按公知方式进行。
一般使用强无机酸如硫酸、硝酸或盐酸或者有机酸如乙酸、甲酸或碳酸作为酸化剂。
所述酸化剂可是稀释的或是浓的，其当量浓度是0.4至8N，例如0.6至1.5N。
特别当酸化剂是硫酸时，其浓度可为40至180g/l，例如60至130g/l。
作为硅酸盐，还可使用任何常见硅酸盐形式如偏硅酸盐、二硅酸盐及有利的是碱金属硅酸盐，特别是硅酸钠或钾。
所述硅酸盐以二氧化硅表达的浓度可为40至330g/l，如60至300g/l，特别是60至250g/l。
一般使用硫酸作为酸化剂并使用硅酸钠作为硅酸盐。
当使用硅酸钠时，一般其SiO2/Na2O重量比为2至4，如3.0至3.7。
关于本发明方法，更特别的是按如下步骤中以特定方式进行沉淀。
首先形成含硅酸盐和电解质的储备溶液(步骤(i))。存在于初始储备溶液中的硅酸盐量有利地仅占反应中使用的硅酸盐总量的一部分。
按照本发明制备方法的一个必要特征，在初始储备溶液中的硅酸盐的浓度为每升50至60gSiO2。优选该浓度为55至60g/l。
初始储备溶液含有电解质。在这里术语电解质应理解为是其正常可接受的意义，即，它是任何离子或分子态的物质，当在溶液中时，它分解或解离成离子或带电颗粒。作为电解质，可提到的有碱金属盐和碱土金属盐，特别是起始硅酸盐和酸化剂形成的金属盐，例如硅酸钠与盐酸反应形成的氯化钠，或优选地由硅酸钠与硫酸反应形成的硫酸钠。
如所用的电解质是硫酸钠，它在初始储备溶液中的浓度优选为12至20g/l，特别是15至20g/l。
第二步骤是向上述组成的储备溶液中添加酸化剂(步骤(ii))。
导致反应介质pH下降的这一添加过程进行至pH值达到7至8.5；特别是7至8，例如7.5至8为止。
一旦达到了所需的pH值，就开始进行第三步骤(步骤(iii))。
在初始储备溶液仅含一部分反应所用硅酸盐的(优选)情况下，在步骤(iii)中同时添加酸化剂和余量的硅酸盐。
优选在使pH恒定于(在±0.2的范围内)步骤(ii)完成后达到的数值的条件下进行这种同时添加过程。
一般在后续的步骤中，向反应介质中添加附加量的酸化剂，优选直至反应介质的pH达到4至6，特别是4.5至5.5为止。
在这种情况下，在添加了附加量的酸化剂后，有利的是进行反应介质的熟化，这一熟化的时间可为例如1至30分钟，特别是2至15分钟。
在初始储备溶液含有全部数量在反应中使用的硅酸盐时，在步骤(iii)中添加酸化剂的过程优选进行至在反应介质中的pH达到4至6，特别是4.5至5.5为止。
在这种情况下，在步骤(iii)后，同样有利的是进行反应介质的熟化，这一熟化的时间可为例如1至30分钟，特别是2至15分钟。
反应介质的温度一般为68至98℃。
按照本发明的一种变化方式，在恒定的温度、优选75至95℃下进行反应。
按照本发明的另一种(优选)变化方式，反应终止时的温度高于反应开始时的温度：从而，在反应开始时的温度优选保持在68至80℃，然后升温，优选达到80至98℃，并保持在这一数值直到反应终止。
在适才叙述的步骤后，获得二氧化硅的浆状物，然后对其进行分离(液固分离)。
按照本发明制备方法的另一必要特征，所述分离包括使用装有压紧装置的过滤器进行过滤和洗涤操作，优选低的压紧压力。
这一过滤器可为装有用来保证压紧的滚筒的带式过滤器。
但优选地，分离包括借助压滤器完成的过滤、洗涤和压紧操作；一般，过滤终止时的压力为3.5至6.0巴，例如3.8至4.5巴；在特别有利的方式中，所述压紧通过引入低于4.5巴特别为3.8至4.3巴压力的空气达20至40秒如约30秒来进行。
然后对如此回收的沉淀二氧化硅悬浮液(滤饼)进行喷雾干燥。
按照本发明制备方法的一个特征，这一悬浮液在喷雾干燥之前的固体含量应低于17wt％。这一固体含量优选为14.5至16.5wt％。
应说明的是，在过滤后，干燥物质如呈粉状的本发明二氧化硅可在后续步骤中添加到滤饼中。
可以使用任何适当类型的喷雾器特别是涡轮、喷嘴、液压或双流体喷雾器来进行干燥。
应当说明的是，滤饼所处的状态并不总是可进行喷雾，特别是因其高粘度。在其本身公知的方式中，在这种情况下，滤饼经受粉碎操作。可通过使滤饼经过胶体或球型磨进行这一操作。一般在存在铝化合物特别是铝酸钠且优选存在上述酸化剂(在后一情况下有利的是同时添加铝化合物和酸化剂)的条件下进行所述粉碎。所述粉碎操作特别是可降低后续要干燥的悬浮液的粘度。
按照本发明的优选实施方案，使用喷嘴喷雾器来进行干燥。在这种情况下可获得的沉淀二氧化硅有利地基本上呈球珠形，优选平均尺寸至少为80μm，如至少为100μm。
在干燥操作之后，可对回收的产物进行研磨步骤。然后可获得一般呈粉末形态的沉淀二氧化硅，优选平均尺寸至少为15μm，特别为15至60μm，如为20至45μm。
可通过例如具有适当筛目的振动筛来使具有所需粒径的研磨产物与任何可能存在的不合格的产物分离，如此回收的不合格产物然后返送研磨。
相似的，按照本发明的另一实施方案，使用涡轮喷雾器来进行干燥操作。在这种情况下可获得的沉淀二氧化硅可呈粉末形态，优选平均尺寸至少为15μm，特别为30至150μm，例如为45至120μm。
最后，如上指出的干燥产物(特别是通过涡轮喷雾器干燥)或研磨产物可按照本发明的另一实施方案进行凝聚步骤。
术语凝聚是指可使微细分散物粘合在一起形成具有更大机械强度和较大尺寸的物体的任何方法。
这些方法特别是直接加压、湿造粒(即，使用粘合剂如水、二氧化硅浆状物等)、挤出和优选的干加压。
当使用后一技术时，在进行加压之前，有利的是对粉状产物进行脱气(这一操作也称为预压实或脱气泡)以除去其中包含的空气并保证更均一的加压。
可按照本发明这一实施方案获得的沉淀二氧化硅有利的是呈颗粒状，优选尺寸至少为1mm，特别是1mm至10mm。
在凝聚步骤之后，可通过如筛分将产物标定至所需尺寸，然后包装用于其未来的用途。
通过本发明方法获得的沉淀二氧化硅粉末和球珠的优点尤其是可简单有效且经济地形成上述颗粒，特别是通过标准成形操作如造粒或压制，而这些操作不会产生掩盖或甚至破坏这些粉末或这些球珠内在优良性能的退化效果，而使用普通粉末的现有技术恰恰是这样。
本发明的其它主题是新型沉淀二氧化硅，它具有高的比表面积，还表现出满意的分散性和良好的增强性能，特别是当用作弹性体的增强填料时，赋予这些弹性体良好的流变学和机械性能。
在下文中，按照在“美国化学会志”60卷309页(1938年2月)中所述的Brunauer-Emmet-Teller方法并参照标准NF T 45007(1987年11月)来确定BET比表面积。
CTAB比表面积是按照标准NF T 45007(1987年11月)(5.12)确定的外表面积。
DOP油吸值是按照标准NF T 30-022(1953年3月)使用邻苯二甲酸二辛酯确定的。
装填密度(PED)是按照标准NF T 30-042确定的。
pH按照ISO标准787/9(在水中的5％悬浮液的pH)来测量。
给出的孔体积是通过水银孔率法测量的；按下述制备每个试样：在200℃烘箱中对每个试样预干燥2小时，然后在其离开烘箱后的5分钟内将其置于测试容器中并在真空下脱气，例如使用回旋叶片式泵；通过Washburn关系以接触角θ等于140°及表面张力γ等于484达因/cm(微粒学9300孔率计)来计算孔径。
细度值(FV)代表内聚孔(intra-aggregate pores)的平均半径值，即对应于通过水银孔率法测量的孔表面积为S0/2的孔的半径(S0为直径大于或等于100埃的所有孔的表面积)。
本发明二氧化硅的分散性通过测量细粒含量(τf)来定量，即在超声解聚后尺寸低于0.3μm的颗粒的比例，按照下述分散性测试来进行。
在该测试中，通过粒径的测量(通过沉降)在已预先通过超声解聚处理的二氧化硅悬浮液中测量二氧化硅的分散性。使用装有直径19mm的探针的Vibracell Bioblock超声波仪(600W)来进行超声解聚(分散)。使用SedigrapH粒度计来测量粒径(在重力+X射线束扫描的场中进行沉降)。
称量4克二氧化硅加入试管中(体积等于75ml)并通过添加去离子水达到50克：由此制得含8％二氧化硅的水悬浮液，通过磁力搅拌对其均化2分钟。然后按以下进行超声解聚(分散)：使探针浸没深度达4cm，调整输出功率使得功率指针偏转指向20％。解聚进行210秒。
然后使用SedigrapH粒度计来进行粒径测量。为此，首先将X射线束对单元的垂直扫描速度调整至918，这对应于所分析的最大尺寸85μm。在所述单元中循环去离子水，然后调整纸带记录仪的电零位和机械零位(这一调整使得记录仪的“100％”电位计处于最大灵敏度)。将纸带记录仪的记录笔放在代表初始尺寸为85μm的位点上。解聚了的二氧化硅悬浮液(可预先冷却)然后在SedigrapH粒度计的单元中循环(在30℃下进行粒径分析)，然后开始分析。一旦达到0.3μm的尺寸就自动停止分析(约45分钟)。然后计算细粒含量(τf)，即尺寸小于0.3μm的颗粒的比例(重量)。
这一细粒含量(τf)或尺寸小于0.3μm的颗粒的比例与二氧化硅的分散性成正比例。
在一些情况下，本发明的二氧化硅的分散性(解聚性)还可通过特殊的解聚试验来定量。
按下述步骤来进行解聚试验：
通过粒径测量来评价凝聚物的粘着力(通过激光散射)，在预先经超声解聚的二氧化硅悬浮液中进行；如此测量二氧化硅的解聚性(将物体从0.1破裂成数十微米)。超声解聚性是使用装有直径19mm的探针的VibracellBioblock超声波仪(600W)来进行。粒径测量通过在Sympatec颗粒测量仪上经激光散射来进行。
称量2克的二氧化硅加入到试管中(高度：6cm，直径：4cm)，并通过添加去离子水使之达到50克：如此制得含4％二氧化硅的水悬浮液，通过磁力搅拌使其均化2分钟。然后按下述进行超声解聚：使探针浸没深度为4cm，输出功率调整为功率指针偏转指向20％。解聚进行420秒。在向颗粒测量仪的池中引入已知体积(以ml表示)的均化悬浮液后进行粒径测量。
二氧化硅的解聚性越大，所得到的中值粒径φ50越小。还确定了(10×引入的悬浮液的体积(ml))/通过颗粒测量仪检测的悬浮液的光学密度(该光学密度为约20)的比值。这一比值表示未被颗粒测量仪检测到的尺寸小于0.1μm的颗粒的含量。当二氧化硅的解聚性越大时，被称为超声解聚性因子(FD)的这一比值越大。
现在设计了本发明的新型沉淀二氧化硅，其特征在于：
-185至250m2/g的BET比表面积，
-180至240m2/g的CTAB比表面积，
-孔分布为，孔径在175至275埃的孔体积V2占孔径在等于或小于400埃的孔体积V1的50％以下，
-孔径小于1μm的孔体积(Vd1)大于1.65cm3/g，
-细度值(F.V.)为70至100埃，
-超声解聚后的细粒含量(τf)至少为50％，优选至少为55％。
本发明二氧化硅具有较大的比表面积。其BET比表面积为185至250m2/g，优选为195至225m2/g，特别是200至220m2/g；其CTAB比表面积为180至240m2/g，优选为185至220m2/g，特别是190至205m2/g。
一般来说BET比表面积/CTAB比表面积的比值为1.0至1.2，即具有低的微孔率。
本发明沉淀二氧化硅的一个特征在于其孔体积分布，特别是孔径小于或等于400埃的孔体积的分布。后一体积对应于用于增强弹性体的填料的工作孔体积。porograms的分析表明，在这种情况下，本发明二氧化硅的孔分布为，孔径在175至275埃的孔体积占孔径小于或等于400埃的孔体积的50％以下，特别是不超过45％。
本发明二氧化硅的孔径小于1μm的孔体积(Vd1)大于1.65cm3/g；优选该孔体积至少为1.70cm3/g，特别是为1.70至1.80cm3/g。
其孔径在100至300埃的孔体积(V3)优选至少为0.82cm3/g，特别是至少为0.85cm3/g；通常它至少为0.86cm3/g。
一般其总孔体积(TPV)大于3.0cm3/g，例如为3.1至3.4cm3/g。
其细度值(F.V.)为70至100埃，优选为80至100埃，例如为82至98埃。
本发明二氧化硅因而具有特别的孔隙率特征。
再有，且这是一个必要特征，其具有非常令人满意的分散能力。从而，其超声解聚后的细粒含量(τf)或尺寸小于0.3μm的颗粒的含量至少为50％，优选至少为55％；这一含量例如可为至少60％。
其超声解聚性因子(FD)一般大于5.5ml，特别是大于9ml，甚至13ml。
本发明二氧化硅在超声解聚后的中值粒径(φ50)低于8.5μm，特别是为5至7μm。
本发明二氧化硅的pH一般为6.0至7.5，特别是6.3至6.9。
其堆积填充密度(PFD)一般大于0.26，特别是大于0.28；例如它至少等于0.30。
本发明二氧化硅的油吸值DOP通常为230至330ml/100g，优选为240至300ml/100g。
它可呈粉末、颗粒或有利的是基本上呈球形珠。
本发明二氧化硅粉末优选其平均尺寸为至少15μm；该尺寸例如可为15至60μm(特别是20至45μm)或为30至150μm(特别是45至120μm)。
它们使得在硫化态可良好的兼顾实施/机械性能。它们还构成后述颗粒合成中的优选前体。
本发明基本为球形的珠粒优选其平均尺寸为至少80μm。
按照本发明的一些变化形式，该平均珠粒尺寸至少为100μm，例如至少为150μm；一般不超过300μm，且优选为100至270μm。该平均尺寸按照NF X 11507标准(1970年12月)通过干筛分及对应于50％累积筛余物的直径测定来确定。
基本为球形、有利的是呈实心均一珠粒的这种二氧化硅几乎不产生灰尘并具有良好的流动性，它们具有非常令人满意的分散性和良好的增强性能。这类二氧化硅还构成本发明粉末和颗粒合成中的优选前体。
基本为球形珠粒的这类二氧化硅构成本发明的很有利的变化形式。
本发明颗粒的尺寸优选沿其最大尺寸的轴向(长度)至少为1mm，特别是为1至10mm。
所述颗粒可呈很多种变化形态。例如可提到的特别有园柱、平行六面体、锭剂和片状形或截面为园形或多叶片形的挤出物形态。
特别呈粉末、基本为球形珠粒或颗粒状的本发明二氧化硅优选按照本发明制备方法及上述来进行制备。
本发明或按本发明方法制备的二氧化硅可特别有利的用于增强天然或合成弹性体。在具有相当高比表面积的同时，它们还具有令人满意的分散性和良好的增强性能，特别是在与具有相同或相近表面积的现有技术二氧化硅相比较时。再有，一般其增强性能相当于或甚至好于高分散性的二氧化硅，这样便可以在弹性体中使用较少量的本发明二氧化硅。
以下实施例用来说明本发明，但并非对其范围进行限定。实施例1(对比)
将以下组分：
-333升SiO2/Na2O重量比等于3.45且在20℃下密度等于1.230的硅酸钠水溶液(65℃)
-含11.2kg Na2SO4的667升水溶液(20℃)
引入到装有螺旋搅拌系统并通过双层夹套加热的不锈钢反应器中。
因而初始储备溶液中的以SiO2表达的硅酸盐浓度为78g/l。然后将该混合物在持续搅拌的条件下升温至70℃。然后以9.2升/分的流速向其中引入在20℃下密度等于1.050的稀硫酸，直到在介质中的pH(在其温度下测量)达到8.0为止。在初始25分钟的反应温度为70℃；然后经约10分钟从70℃升温至94℃，然后保持在94℃直至反应终止。
然后以2.5升/分钟的流速引入上述类型的硅酸钠水溶液(即，当反应介质的pH达到8.0时)，并同时引入上述类型的硫酸，调整引入硫酸的流速使得在引入阶段内反应介质的pH恒等于8.0±0.1。在同时添加40分钟后，停止引入硅酸钠，而继续引入稀酸约10分钟，使得反应介质的pH达到5.2。在引入酸后，使所获得的反应浆液搅拌5分钟。
总的反应时间为100分钟。
如此获得了沉淀二氧化硅浆液或悬浮液，然后用带有垂直板的压滤器过滤并洗涤，所述板装有可变形的膜，使得滤饼可被引入的压缩空气加压；首先过滤沉淀二氧化硅浆液，过滤终止时的压力为5.6巴；然后用水洗涤形成的滤饼，之后它被引入的压力为6.4巴的空气压缩2分钟。
然后通过机械和化学作用将所获得的滤饼流态化(同时添加硫酸和数量对应于Al/SiO2重量比为0.28％的铝酸钠)。在这一粉碎操作之后，所获得的pH等于6.2且烧失量等于82.0％的浆液(从而其固体含量为18.0wt％)通过喷嘴喷雾器雾化。
所获得的基本呈球形珠粒的二氧化硅A1的特性如下：
-BET比表1面积                         240m2/g
-CTAB比表面积                         200m2/g
-由d≤400埃的孔代表的孔体积V1          1.03cm3/g
-由175埃≤d≤275埃的孔代表的孔体积V2   0.31cm3/g
-V2/V1比值                            30％
-由d＜1μm的孔构成的孔体积Vd1          1.64cm3/g
-细度值(F.V.)                           76埃
-由100埃≤d≤300埃的孔代表的孔体积V3   0.85cm3/g
-总孔体积(TPV)                          3.16cm3/g
-PFD                                    0.33
-油吸值DOP                              256ml/100g
-pH                                     6.6
-平均粒径                               220μm
对二氧化硅A1进行上述分散性试验：在超声解聚后的细粒含量(τf)即尺寸小于0.3μm的颗粒的比例为30％。
对二氧化硅A1进行上述解聚性试验：在超声解聚后，它的中值粒径(φ50)为12.0μm，超声解聚因子(FD)为3.0ml。
实施例2(对比)
将以下组分：
-280升SiO2/Na2O重量比等于3.45且在20℃下密度等于1.230的硅酸钠水溶液(65℃)
-含16.5kg Na2SO4的720升水溶液(20℃)
引入到装有螺旋搅拌系统并通过双层夹套加热的不锈钢反应器中。
因而初始储备溶液中的以SiO2表达的硅酸盐浓度为65g/l。然后将该混合物在持续搅拌的条件下升温至70℃。然后以7.7升/分的流速向其中引入在20℃下密度等于1.050的稀硫酸，直到在介质中的pH(在其温度下测量)达到8.0为止。在初始25分钟的反应温度为70℃；然后经约10分钟从70℃升温至94℃，然后保持在94℃直至反应终止。
然后以2.1升/分钟的流速引入上述类型的硅酸钠水溶液(即，当反应介质的pH达到8.0时)，并同时引入上述类型的硫酸，调整引入硫酸的流速使得在引入阶段内反应介质的pH恒定于8.0±0.1。在同时添40分钟后，停止引入硅酸钠，而继续引入稀酸约10分钟，使得反应介质的pH达到5.2。在引入酸后，使所获得的反应浆液搅拌5分钟。
总的反应时间为100分钟。
如此获得了沉淀二氧化硅浆液或悬浮液，然后用带有垂直板的压滤器过滤并洗涤，所述板装有可变形的膜，使得滤饼可被引入的压缩空气加压；首先过滤沉淀二氧化硅浆液，过滤终止时的压力为5.6巴；然后用水洗涤形成的滤饼，之后它被引入的压力为6.6巴的空气压缩2分钟。
然后通过机械和化学作用将所获得的滤饼流态化(同时添加硫酸和数量对应于Al/SiO2重量比为0.28％的铝酸钠)。在这一粉碎操作之后，所获得的pH等于6.2且烧失量等于82.0％的浆液(从而其固体含量为18.0wt％)通过喷嘴喷雾器雾化。
所获得的基本呈球形珠粒的二氧化硅A2的特性如下：
-BET比表面积                             214m2/g
-CTAB比表面积                            190m2/g
-由d≤400埃的孔代表的孔体积V1           1.01cm3/g
-由175埃≤d≤275埃的孔代表的孔体积V2    0.46cm3/g
-V2/V1比值                             46％
-由d＜1μm的孔构成的孔体积(Vd1)         1.68cm3/g
-细度值(F.V.)                            91埃
-由100埃≤d≤300埃的孔代表的孔体积V3    0.85cm3/g
-总孔体积(TPV)                           3.11cm3/g
-PFD                                     0.32
-油吸值DOP                               256ml/100g
-pH                                      6.6
-平均粒径                                215μm
对二氧化硅A2进行上述分散性试验：在超声解聚后的细粒含量(τf)即尺寸小于0.3μm的颗粒的比例为42％。
对二氧化硅A2进行上述解聚性试验：在超声解聚后，它的中值粒径(φ50)为9.0μm，超声解聚因子(FD)为4.5ml。实施例3
将以下组分：
-275升SiO2/Na2O重量比等于3.45且在20℃下密度等于1.230的硅酸钠水溶液(65℃)
-含18.2kg Na2SO4的825升水溶液(20℃)
引入到装有螺旋搅拌系统并通过双层夹套加热的不锈钢反应器中。
因而初始储备溶液中的以SiO2表达的硅酸盐浓度为58g/l。然后将该混合物在持续搅拌的条件下升温至74℃。然后以7.6升/分的流速向其中引入在20℃下密度等于1.050的稀硫酸，直到在介质中的pH(在其温度下测量)达到7.7为止。在初始25分钟的反应温度为74℃；然后经约10分钟从74℃升温至94℃，然后保持在94℃直至反应终止。
然后以2.1升/分钟的流速引入上述类型的硅酸钠水溶液(即，当反应介质的pH已达到7.7时)，并同时引入上述类型的硫酸，调整引入硫酸的流速使得在引入阶段内反应介质的pH恒等于7.7±0.1。在同时添加40分钟后，停止引入硅酸钠，而继续引入稀酸约10分钟，使得反应介质的pH达到5.2。在引入酸后，使所获得的反应浆液搅拌5分钟。
总的反应时间为98分钟。
如此获得了沉淀二氧化硅浆液或悬浮液，然后用带有垂直板的压滤器过滤并洗涤，所述板装有可变形的膜，使得滤饼可被引入的压缩空气加压；首先过滤沉淀二氧化硅浆液，过滤终止时的压力为5.6巴；然后用水洗涤形成的滤饼，之后它被引入的压力为4巴的空气压缩30秒。
然后通过机械和化学作用将所获得的滤饼流态化(同时添加硫酸和数量对应于Al/SiO2重量比为0.28％的铝酸钠)。在这一粉碎操作之后，所获得的pH等于6.2且烧失量等于83.7％的浆液(从而其固体含量为16.3wt％)通过喷嘴喷雾器雾化。
所获得的基本呈球形珠粒的二氧化硅P1的特性如下：
-BET比表面积                             216m2/g
-CTAB比表面积                            192m2/g
-由d≤400埃的孔代表的孔体积V1           0.97cm3/g
-由175埃≤d≤275埃的孔代表的孔体积V2      0.34cm3/g
-V2/V1比值                               35％
-由d＜1μm的孔构成的孔体积(Vd1)           1.73cm3/g
-细度值(F.V.)                              87埃
-由100埃≤d≤300埃的孔代表的孔体积V3      0.86cm3/g
-总孔体积(TPV)                             3.15cm3/g
-PFD                                       0.30
-油吸值DOP                                 295ml/100g
-pH                                        6.6
-平均粒径                                  190μm
对二氧化硅P1进行上述分散性试验：在超声解聚后的细粒含量(τf)即尺寸小于0.3μm的颗粒的比例为57％。
对二氧化硅P1进行上述解聚性试验：在超声解聚后，它的中值粒径(φ50)为5.2μm，超声解聚因子(FD)为14.4ml。
实施例4
将以下组分：
-275升SiO2/Na2O重量比等于3.45且在20℃下密度等于1.230的硅酸钠水溶液(65℃)
-含18.2kg Na2SO4的825升水溶液(20℃)
引入到装有螺旋搅拌系统并通过双层夹套加热的不锈钢反应器中。
因而初始储备溶液中的以SiO2表达的硅酸盐浓度为58g/l。然后将该混合物在持续搅拌的条件下升温至75℃。然后以7.6升/分的流速向其中引入在20℃下密度等于1.050的稀硫酸，直到在介质中的pH(在其温度下测量)达到7.7为止。在初始25分钟的反应温度为75℃；然后经约10分钟从75℃升温至94℃，然后保持在94℃直至反应终止。
然后以2.1升/分钟的流速引入上述类型的硅酸钠水溶液(即，当反应介质的pH已达到7.7时)，并同时引入上述类型的硫酸，调整引入硫酸的流速使得在引入阶段内反应介质的pH恒等于7.7±0.1。在同时添加40分钟后，停止引入硅酸钠，而继续引入稀酸约10分钟，使得反应介质的pH达到5.2。在引入酸后，使所获得的反应浆液搅拌5分钟。
总的反应时间为98分钟。
如此获得了沉淀二氧化硅浆液或悬浮液，然后用带有垂直板的压滤器过滤并洗涤，所述板装有可变形的膜，使得滤饼可被引入的压缩空气加压；首先过滤沉淀二氧化硅浆液，过滤终止时的压力为4巴；然后用水洗涤形成的滤饼，之后它被引入的压力为4巴的空气压缩30秒。
然后通过机械和化学作用将所获得的滤饼流态化(同时添加硫酸和数量对应于Al/SiO2重量比为0.28％的铝酸钠)。在这一粉碎操作之后，所获得的pH等于6.2且烧失量等于83.7％的浆液(从而其固体含量为16.3wt％)通过喷嘴喷雾器雾化。
所获得的基本呈球形珠粒的二氧化硅P2的特性如下：
-BET比表面积                             200m2/g
-CTAB比表面积                            190m2/g
-由d≤400埃的孔代表的孔体积V1           1.03cm3/g
-由175埃≤d≤275埃的孔代表的孔体积V2    0.49cm3/g
-V2/V1比值                             48％
-由d＜1μm的孔构成的孔体积(Vd1)         1.80cm3/g
-细度值(F.V.)                            93埃
-由100埃≤d≤300埃的孔代表的孔体积V3    0.87cm3/g
-总孔体积(TPV)                           3.32cm3/g
-PFD                                     0.31
-油吸值DOP                               280ml/100g
-pH                                      6.6
-平均粒径                                210μm
对二氧化硅P2进行上述分散性试验：在超声解聚后的细粒含量(τf)即尺寸小于0.3μm的颗粒的比例为62％。
对二氧化硅P2进行上述解聚性试验：在超声解聚后，它的中值粒径(φ50)为5.4μm，超声解聚因子(FD)为10.0ml。
实施例5
将以下组分：
-262升SiO2/Na2O重量比等于3.45且在20℃下密度等于1.230的硅酸钠水溶液(65℃)
-含18.7kg Na2SO4的858升水溶液(20℃)
引入到装有螺旋搅拌系统并通过双层夹套加热的不锈钢反应器中。
因而初始储备溶液中的以SiO2表达的硅酸盐浓度为55g/l。然后将该混合物在持续搅拌的条件下升温至75℃。然后以7.25升/分的流速向其中引入在20℃下密度等于1.050的稀硫酸，直到在介质中的pH(在其温度下测量)达到7.7为止。在初始25分钟的反应温度为75℃；然后经约10分钟从75℃升温至94℃，然后保持在94℃直至反应终止。
然后以1.9升/分钟的流速引入上述类型的硅酸钠水溶液(即，当反应介质的pH已达到7.7时)，并同时引入上述类型的硫酸，调整引入硫酸的流速使得在引入阶段内反应介质的pH恒等于7.7±0.1。在同时添加40分钟后，停止引入硅酸钠，而继续引入稀酸约10分钟，使得反应介质的pH达到5.2。在引入酸后，使所获得的反应浆液搅拌5分钟。
总的反应时间为101分钟。
如此获得了沉淀二氧化硅浆液或悬浮液，然后用带有垂直板的压滤器过滤并洗涤，所述板装有可变形的膜，使得滤饼可被引入的压缩空气加压；首先过滤沉淀二氧化硅浆液，过滤终止时的压力为5.6巴；然后用水洗涤形成的滤饼，之后它被引入的压力为4巴的空气压缩30秒。
然后通过机械和化学作用将所获得的滤饼流态化(同时添加硫酸和数量对应于Al/SiO2重量比为0.28％的铝酸钠)。在这一粉碎操作之后，所获得的pH等于6.2且烧失量等于83.5％的浆液(从而其固体含量为16.5wt％)通过喷嘴喷雾器雾化。
所获得的基本呈球形珠粒的二氧化硅P3的特性如下：
-BET比表面积                             215m2/g
-CTAB比表面积                            197m2/g
-由d≤400埃的孔代表的孔体积V1           1.02cm3/g
-由175埃≤d≤275埃的孔代表的孔体积V2    0.27cm3/g
-V2/V1比值                             26％
-由d＜1μm的孔构成的孔体积(Vd1)         1.72cm3/g
-细度值(F.V.)                            83埃
-由100埃≤d≤300埃的孔代表的孔体积V3    0.86cm3/g
-总孔体积(TPV)                           3.14cm3/g
-PFD                                     0.30
-油吸值DOP                               285ml/100g
-pH                                      6.6
-平均粒径                                210μm
对二氧化硅P3进行上述分散性试验：在超声解聚后的细粒含量(τf)即尺寸小于0.3μm的颗粒的比例为55％。
对二氧化硅P3进行上述解聚性试验。在超声解聚后，它的中值粒径(φ50)为6.4μm，超声解聚因子(FD)为9.1ml。
将在以上实施例1至5中制备的二氧化硅，以及呈粉末和颗粒态的由PPG工业公司出售、在这种情况下为HI-SIL2000的市售二氧化硅(标为A3)，和在专利申请EP-A-0,520,862(申请号92401677.7)实施例12中制备的基本呈球形珠粒的二氧化硅(标为MP1)的特性列于以下表I。
                                           表I
  A1   A2   A3   MP1   P1   P2   P3
  SBET(m2/g)   240   214   239   170   216   200   215
  SCTAB(m2/g)   200   190   212   160   192   190   197
  V1(cm3/g)   1.03   1.01   1.07   0.90   0.97   1.03   1.02
  V2(cm3/g)   0.31   0.46   0.20   0.55   0.34   0.49   0.27
  V2/V1(％)   30   46   19   61   35   48   26
  Vd1(cm3/g)   1.64   1.68   1.93   1.80   1.73   1.80   1.72
  F.V.(埃)   76   91   76   120   87   93   83
  τf(％)   30   44   29   78   57   56   55
  V3(cm3/g)   0.85   0.85   0.88   0.77   0.86   0.87   0.86
  TPV(cm3/g)   3.16   3.11   2.70   3.00   3.15   3.32   3.14
  PED   0.33   0.32   0.32   0.28   0.30   0.31   0.30
  DOP(ml/100g)   256   256   295   276   295   280   285
  pH   6.6   6.6   6.8   6.7   6.6   6.6   6.6
  平均尺寸(μm)   220   215   *   260   190   210   210
  φ50(μm)   12.0   9.0   12.9   4.3   5.2   10.0   6.4
  FD(μm)   3.0   4.5   2.0   6.5   14.4   5.4   9.1
*未测量
实施例6
本实施例说明本发明和非本发明二氧化硅在工业橡胶制品中的应用和表现。
使用如下的配剂(份数以重量计)：
-S.B.R.橡胶(1)                     103
-B.R.橡胶1220(2)                   25
-二氧化硅                           70(在MP1的情况下为80)
-ZnO(3)                       2.5
-硬脂酸                        2
-6PPD(4)                      1.9
-CBS(5)                       1.7
-DPG(6)                       2
-硫磺(7)                      1.4
-硅烷X50S(8)                  12.8(1)Bayer公司出售的在BUNA 1955S25溶液中的苯乙烯/丁二烯共聚物(2)由Shell公司出售的B.R.1220类型聚丁二烯聚合物(3)橡胶级氧化锌(4)由Akzo公司出售的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺(5)N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(6)二苯胍(7)硫化剂(8)由Degussa公司出售的在碳黑载体上的二氧化硅/橡胶偶联剂
按以下方式分两阶段制备配剂：
阶段1
按以下次序在括号中标明的时间(温度逐渐由60升至160℃)将如下组分引入到密闭式班布里混合机中：
-S.B.R.和B.R.1220(t0)(60℃)，
-2/3数量的二氧化硅和X50S(t0+1分钟)，
-其余的(1/3)二氧化硅和硬脂酸((t0+2分钟)。
当温度达到160℃时将混合机卸载(释放出混合物)。
阶段2
在60℃下将在阶段1后获得的混合物重新引入到密闭式混合机中(t0′)(然后逐渐升温)。
然后引入活性ZnO和6PPD(t0+30秒)。
在温度达到160℃时将混合机卸载(放出混合物)。然后将混合物引入到圆筒混合机中，保持在40℃，以在其中压延。将CBS、DPG和硫磺引入到该混合机中。
在均化和三次细筛分后，将最终混合物压延成厚度为2.5至3mm的板。
测试结果如下：
1-流变性
在170℃下在粗配剂上进行测量。
所使用的进行测量的装置为Monsanto 100 S流变仪。
结果列于以下表II。
                                         表II
  A1   A2   A3  MP1   P1   P2   P3
  最小扭矩(in.lb)   27   25   32   18   21   19   21
  最大扭矩(in.lb)   85   82   84   76   78   77   80
由本发明二氧化硅获得的配剂(P1，P2，P3)给出：
-数值低于二氧化硅A1、A2、和A3制备的配剂，
-数值与由MP1二氧化硅制备的配剂相差不大。
这反映出本发明二氧化硅制备的混合物很容易操作，特别是对于弹性体组合物的制备过程中经常进行的挤压和压延操作(降低制备混合物的能耗，在混合过程中更易于注入，在挤压过程中在模具中不膨胀，在压延时不收缩，等)。
2-机械性能
在硫化配剂上进行测量。
通过在150℃下保持40分钟来实现硫化。
使用如下的标准：
(i)拉伸试验(模量，拉伸强度)NF T 46-002或ISO 37-1977(DIN 53 504)
(ii)撕裂强度试验NF T 46-007(刻凹口0.5mm)
所得结果列于以下表III。
                                         表III
 A1   A2   A3   MP1    P1    P2   P3
 100％模量(MPa)  4.8   4.5   3.9   3.0   3.3   3.0   3.2
 300％模量(MPa)  12.5   13.5   12.4   14.7   14.5   13.7   13.8
 300％模量/100％模量  2.6   3.0   3.2   4.7   4.4   4.6   4.3
 拉伸强度(MPa)  13.0   17.5   17.1   19.4   19.5   20.2   19.6
 撕裂强度(KN/M)  33.0   32.7   30.5   36.7   41.1   42.6   37.3
这些结果表明本发明二氧化硅可提供很好的机械性能。
一方面，本发明二氧化硅导致证明该二氧化硅良好分散性的低的100％模量，和证明高密度二氧化硅/橡胶相互作用的相当高的300％模量。再有，它们导致高300％模量/100％模量比值，即在这两种模量间有很好的兼容性，证明其良好的增强效应。
另一方面，获得的高数值的拉伸强度和撕裂强度也证实了本发明二氧化硅的高增强能力。
因而本发明二氧化硅在所有的机械性能方面都具有较高水平的表现。
3-动力学特性
在硫化配剂上进行测量。
通过在150℃下保持40分钟来完成硫化。结果(说明对加热的敏感性)列于以下表IV(数值越低，加热的敏感性越低)。标出了进行测量所用的装置。
                          表IV
   A1    A2   A3   MP1   P1   P2   P3
 内加热(℃)(1)    111    92   101   84   89   84   88
 70℃tanΔ(2)    0.14    0.14   0.16   0.14   0.13   0.13   0.13
(1)Goodrich曲率计  (2)Instron粘弹计(viscoelasticimeter)
使用本发明二氧化硅得到的加热敏感性相当低。
特别是，低于具有相同数量级比表面积的二氧化硅A1、A2和A3。
它与比表面积低很多的二氧化硅MP1相近；tanΔ比后一种二氧化硅的观察值还低。

Claims (26)

1.沉淀二氧化硅的制备方法，其中包括使硅酸盐与酸化剂反应，由此获得沉淀二氧化硅的悬浮液，之后分离并干燥该悬浮液，其特征在于：
-按照以下方式进行沉淀：
(i)配制初始储备溶液，其中含有在所述反应中使用的硅酸盐总量的至少一部分和至少一种电解质，在所述初始储备溶液中硅酸盐的浓度以SiO2表示为50至60g/l。
(ii)向所述储备溶液中添加酸化剂直到反应介质的pH达到7至8.5为止，
(iii)向反应介质中添加酸化剂，必要时同时添加其余量的硅酸盐，
-所述分离过程包括使用装有加压装置的过滤器进行的过滤和洗涤操作，
-通过喷雾来干燥其中固体含量低于17wt％的悬浮液。
2.权利要求1的方法，其特征在于在所述储备溶液中所述硅酸盐浓度以SiO2表示为55至60g/l。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述电解质是硫酸钠，它在初始储备溶液中的浓度为12至20g/l。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于在同时添加酸化剂和余量硅酸盐后，向反应介质中添加酸化剂。
5.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于在步骤(i)中引入在反应中使用的全部数量硅酸盐，在步骤(iii)中添加酸化剂直到反应介质的pH达到4至6为止。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于通过喷雾干燥其中固体含量为14.5至16.5wt％的悬浮液。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于使用喷嘴喷雾器进行所述干燥过程。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于所述分离过程包括使用压滤器完成的过滤、洗涤和压紧操作。
9.权利要求8的方法，其特征在于通过引入压力低于4.5巴的空气20至40秒来进行所述压紧操作。
10.权利要求9的方法，其特征在于所述压力为3.8至4.3巴。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于所述干燥产物随后进行研磨且然后还可进行凝聚。
12.权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于所述干燥产物然后进行凝聚。
13.沉淀二氧化硅，其特征在于它的：
-BET比表面积为185至250m2/g，
-CTAB比表面积为180至240m2/g，
-孔分布为，由直径为175至275埃的孔构成的孔体积V2占由直径低于或等于400埃的孔构成的孔体积V1的50％以下，
-由直径小于1μm的孔构成的孔体积Vd1大于1.65cm3/g，
-细度值F.V.为70至100埃，
-超声解聚后的细粒含量τf至少为50％。
14.权利要求13的二氧化硅，其特征在于其孔分布导致V2/V1的比值不超过0.45。
15.权利要求13或14的二氧化硅，其特征在于其由直径小于1μm的孔构成的孔体积Vd1至少为1.70cm3/g。
16.权利要求13至15中任一项的二氧化硅，其特征在于其细度值F.V.为80至100埃。
17.权利要求13至16中任一项的二氧化硅，其特征在于其在超声解聚后的中值直径φ50小于8.5μm。
18.权利要求13至17中任一项的二氧化硅，其特征在于其超声解聚因子FD大于5.5ml。
19.权利要求13至18中任一项的二氧化硅，其特征在于其由直径为100至300埃的孔构成的孔体积V3至少为0.82cm3/g。
20.权利要求13至19中任一项的二氧化硅，其特征在于其总孔体积TPV大于3.0cm3/g。
21.权利要求13至20中任一项的二氧化硅，其特征在于其堆积填充密度PFD大于0.28。
22.权利要求13至21中任一项的二氧化硅，其特征在于其油吸值DOP为230至330ml/100g。
23.权利要求13至22中任一项的二氧化硅，其特征在于它为平均尺寸至少是80μm的基本上呈球形的珠粒。
24.权利要求13至22中任一项的二氧化硅，其特征在于它为平均尺寸至少是15μm的粉末。
25.权利要求13至22中任一项的二氧化硅，其特征在于它为尺寸至少为1mm的颗粒。
26.权利要求1至12中任一项方法获得的二氧化硅或权利要求13至25中任一项的二氧化硅作为弹性体增强填料的用途。
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