KR20000029476A - 엘라스토머용강화충전제로서사용된침전실리카 - Google Patents

엘라스토머용강화충전제로서사용된침전실리카 Download PDF

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Abstract

본 발명은 엘라스토머용 강화 충전제로서 침전 실리카를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 또한 분말, 과립 또는 바람직하게는 실질적으로 구형 볼의 형태인 신규한 실리카 침전물에 관한 것이며, 상기 실리카는 하기를 포함하는 것을 특징으로 한다 : 185 내지 250 m2/g 의 BET 비표면적, 180 내지 240 m2/g 의 CTAB 비표면적 ; 175 내지 275 Å 의 직경을 가진 공극으로된 공극 부피 V2 는 400 Å 이하의 직경을 가진 공극으로된 공극 부피 V1 의 50 % 미만을 나타내는 공극 분포 ; 1 ㎛ 미만의 직경을 가진 공극을 구성하는 1.65 cm3/g 초과인 공극 부피 (Vdl) ; 70 내지 100 Å 의 분말도 수 (I.F.) ; 초음파로써 탈응집한 후, 50 % 이상의 미립자 (τf) 함량.

Description

엘라스토머용 강화 충전제로서 사용된 침전 실리카 {PRECIPITATED SILICA USED AS REINFORCING FILLER FOR ELASTOMERS}
본 발명은 침전 실리카, 특히 분말, 실질적으로 구형 비드 또는 과립 형태인 침전 실리카의 신규한 제조방법, 및 강화 엘라스토머의 적용에 관한 것이다.
침전 실리카를 엘라스토머에서 백색 강화 충전제로서 사용한 것은 공지이다.
하지만, 어떠한 강화 충전제도 역시, 한편으로는 다루기가 편하고, 다른 한편으로는, 특히 혼합물에 쉽게 혼입된다.
일반적으로, 충전제에 의해 부여된 최적의 강화 특성을 수득하기위해, 상기 충전제는 가능한한 미세하게 분해되고 균일하게 분포된 최종 형태인 엘라스토머 매트릭스중에 존재해야 한다. 하지만, 상기 조건들은 단, 한편으로는 엘라스토머와 혼합하는 동안에 혼입 (충전제의 혼입성) 및 매우 미세 분말의 형태로 붕해되거나 또는 탈응집되는 (충전제의 붕해) 매우 양호한 능력을 가지며, 다른 한편으로는, 상기 언급된 붕해 과정으로부터 수득된 분말이 그자체로 순서대로 엘라스토머내에 완전히 균일하게 분산 (분말의 분산성) 될 수 있을 때만 비로소 달성될 수 있다.
또한, 상호 친화성으로 인하여, 실리카 입자는 엘라스토머 매트릭스중에 서로 응집되어 방해하는 경향을 가진다. 상기 실리카/실리카 상호 작용은 혼합 조작동안 생성될 수 있는 모든 실리카/엘라스토머 상호작용이 효율적으로 달성된다면 강화 특성을 이론적으로 수득할 수 있는 것보다 실질적으로 더 낮은 수준까지 제한하게 되는 좋지않은 결과가 된다 (상기 실리카/엘라스토머 상화작용의 이론 수는, 공지된 바와 같이, 사용된 실리카의 외부 표면적에 직접 비례한다).
또한, 상기 실리카/실리카 상호작용은 처리되지 않은 상태에서, 혼합물의 고착도 및 경도가 증가하는 경향이 있어서, 그로인해 사용을 더욱 어렵게 한다.
상기 결점은 특히 상대적으로 높은 비표면적을 가진 실리카의 경우에 생기며, 또한 일반적으로 매우 양호한 강화 특성을 가지지 않는다.
상대적으로 높은 비표면적을 가진 반면 엘라스토머에서 만족할만한 분산성 및 양호한 강화 특성을 나타내는 충전물의 제공시에 문제점이 발생한다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 결점을 피하고 상기 언급된 문제점을 해결하는 것이다.
상기 목적과 함께, 본 발명은 하기 :
산성화 제와 실리케이트를 반응시켜 침전 실리카의 현탁액을 수득한 후, 상기 현탁액을 분리 및 건조시키는 것을 포함하는 침전 실리카의 제조 방법에 있어서,
- 침전을 하기 방식으로 수행하고 :
(i) 상기 반응에 사용되는 실리케이트의 총량의 일부이상과 1 종이상의 전해질을 함유하며, 상기 실리케이트의 농도 (SiO2로서 표현) 가 50 내지 60 g/l 인 초기 원액을 형성시키고,
(ii) 산성화 제를 반응 매질에 대해 7 내지 8.5 사이의 pH 값이 수득될 때까지 상기 원액에 첨가하고,
(iii) 산성화 제를 잔류량의 실리케이트와 함께, 적절하게는 이와 동시에 반응 매질에 첨가하고,
- 분리는 압착 장치가 장착된 여과기를 이용한 여과 및 세척 조작을 포함하고,
- 17 중량 % 미만의 고체 함량을 가진 현탁액을 분무시켜 건조시키는 것을 특징으로 하는, 침전 실리카의 신규한 제조 방법을 목적으로 한다.
이로인해 초기 원액중 SiO2로 표현된, 압착, 바람직하게는 낮은 압착 압력 수단이 장치된 여과기의 사용이 병행되고, 건조될 현탁액의 적합한 고체 함량을 가진, 상대적으로 낮은 실리케이트 농도는 양호한 특성이 수득된 생성물을 제공하기 위한 중요한 조건을 구성한다.
일반적으로, 관련 방법은 특정한 조건하에서, 침전 실리카의 합성 방법, 예컨대, 산성화 제를 실리케이트와 반응시키는 방법이 있다는 것을 주목해야 한다.
산성화 제 및 실리케이트의 선택은 그 자체로 공지인 방법으로 수행된다.
황산, 질산 또는 염산과 같은 강 무기산, 또는 아세트산, 포름산 또는 탄산과 같은 유기산이 일반적으로 산성화 제로서 사용된다.
산성화 제를 희석 또는 농축시킬 수 있으며 ; 그의 노르말 농도는 0.4 내지 8 N, 예를 들어, 0.6 내지 1.5 N 일 수 있다.
특히, 산성화 제가 황산일 때, 그의 농도는 40 내지 180 g/l, 예를 들어, 60 내지 130 g/l 일 수 있다.
또한 실리케이트로서, 메타실리케이트, 디실리케이트 및 유리하게는 알칼리 금속 실리케이트, 특히 나트륨 또는 칼륨 실리케이트와 같은 어떠한 통상적인 실리케이트 형태라도 사용할 수 있다.
실리카로 표현된 실리케이트는 40 내지 330 g/l, 예를 들어, 60 내지 300 g/l, 특히 60 내지 250 g/l 의 농도를 가질 수 있다.
일반적으로, 황산을 산성화 제로서 사용하고 나트륨 실리케이트를 실리케이트로서 사용한다.
나트륨 실리케이트를 사용할 때, 일반적으로 2 내지 4, 예를 들어 3.0 내지 7.0 의 SiO2/ Na2O 중량비를 가진다.
더욱 특히 본 발명의 제조 방법과 관련하여, 침전을 하기 단계에 따른 특정한 방법에서 수행한다.
실리케이트 및 전해질을 포함하는 원액이 먼저 생성된다 (단계 (i)). 초기 원액중에 존재하는 실리케이트의 양은 유리하게는 반응에 사용된 실리케이트의 전체량의 단지 일부를 나타낸다.
본 발명의 제조 방법의 필수적인 특징에 따라, 초기 원액중 실리케이트의 농도는 1 리터당 SiO2의 50 내지 60 g 이다. 바람직하게는 상기 농도는 55 내지 60 g 이다.
초기 원액은 전해질을 포함한다. 전해질이란 용어는 정상적으로 허용된 의미, 예컨대 용액중일 때, 분해 또는 해리되어 이온을 생성하거나 또는 입자를 충전시키는 어떠한 이온 또는 분자 물질을 의미한다. 전해질으로서, 알칼리 금속 및 알칼리-토 금속의 염의 군으로부터의 염, 특히 출발 실리케이트의 금속염 및 산성화 제의 염, 예를 들어 나트륨 실리케이트를 염산과 반응시키는 경우, 염화 나트륨, 또는 바람직하게는 나트륨 실리케이트를 황산과 반응시키는 경우, 황산 나트륨을 언급할 수 있다.
사용된 전해질이 황산 나트륨이라면, 초기 원액중 그의 농도는 바람직하게는 12 내지 20 g/l, 특히 15 내지 20 g/l 이다.
제 2 단계는 산성화 제를 상기 기재된 조성물의 원액에 첨가하는 것으로 구성된다 (단계 (ii)).
반응 매질의 pH 에서 상응하는 감소를 수반하는 상기 첨가는 7 내지 8.5 , 특히 7 내지 8, 예를 들어 7.5 내지 8 에 도달할 때까지 수행된다.
일단 원하는 pH 에 도달되면, 제 3 단계 (단계 (iii)) 를 다음에 수행한다.
본 반응에 사용된 총 실리케이트의 양의 단지 일부를 포함하는 초기 원액의 (바람직한) 경우에, 산성화 제 및 잔류량의 실리케이트를 동시에 첨가하는 단계 ( iii) 를 수행한다
상기 동시 첨가는 바람직하게는 pH 가 일정하게 단계 (ii) 이후에 도달된 값(± 0.2 이내 까지) 과 동일하도록 수행한다.
일반적으로, 연속단계에서, 산성화 제의 부가적인 양을 바람직하게는 pH 가 4 내지 6, 특히 4.5 내지 5.5 가 반응 매질에 수득될 때까지 반응 매질에 첨가한다.
상기 경우에, 부가적인 양의 산성화 제를 부가한 후, 반응 매질의 숙성을 수행하여 상기 숙성이 예를 들어, 1 내지 30 분간, 특히 2 내지 15 분간 지속될 수 있다.
반응에 사용된 실리케이트의 총량을 포함하는 초기 원액의 경우에, 산성화 제의 첨가는 단계 (iii), 바람직하게는 4 내지 6, 특히 4.5 내지 5.5 의 pH 가 반응 매질중에 수득될 때까지 수행한다.
상기 경우에, 단계 (iii) 후에 반응 매질의 숙성을 행하여 상기 숙성이 예를 들어, 1 내지 30 분간, 특히 2 내지 15 분간 지속될 수 있다.
반응 매질의 온도는 일반적으로 68 내지 98 ℃ 이다.
본 발명의 변형에 따라, 반응을 일정 온도, 바람직하게는 75 내지 95 ℃ 에서 수행한다.
본 발명의 다른 (바람직한) 변형에 따라, 반응 끝의 온도는 반응 시작시의 온도보다 높으므로 : 따라서, 반응의 시작시의 온도는 바람직하게는 68 내지 80 ℃ 에서 유지되고, 다음에 바람직하게는 80 내지 98 ℃ 의 값까지 증가하고, 반응이 끝날 때까지 상기 값에서 유지된다.
상기 기재된 단계 후, 실리카 즙을 수득한다음 분리시킨다 (액체/고체 분리).
본 발명의 분리 방법의 다른 필수적인 특징에 따라, 상기 분리는 바람직하게는 낮은 압착 압력으로, 압착 수단이 장치된 여과기를 사용한 여과 및 세척 조작을 포함한다.
상기 여과기는 압착할 수 있는 압연기가 장치된 벨트 여과기일 수 있다.
하지만, 바람직하게는 분리는 여과, 세척 및 여과기 프레스를 사용한 압착 조작을 포함하며 ; 일반적으로, 여과가 끝날 때의 압력은 3.5 내지 6.0 바, 예를 들어 3.8 내지 4.5 바이고 ; 매우 유리한 방법으로, 상기 압착을 4.5 바 미만, 특히 3.8 내지 4.3 바의 압력으로 20 내지 40 초동안, 예를 들어 약 30 초동안 공기를 도입함으로써 수행한다.
그렇게 수득된 침전 실리카의 현탁액 (여과 케이크) 를 다음에 분무-건조시킨다.
본 발명의 제조 방법의 한 특징에 따라, 상기 현탁액은 분무-건조전에 즉시, 17 중량 % 미만의 고체 함량을 가진다. 상기 고체 함량은 바람직하게는 14.5 내지 16.5 중량 % 이다.
여과 후, 건조 재료, 예를 들어 본 발명에 따른, 미분 형태인 실리카를 또한 공정의 연속 단계중에 여과 케이크에 첨가할 수 있다는 것에 주목해야 한다.
건조를 어떠한 적합한 분사기, 특히 터빈, 노즐, 액체 압력 또는 한쌍의 유체 분사기의 형태를 사용해서도 수행할 수 있다.
여과 케이크는 특히 고점도 때문에, 항상 분무를 할 수 있는 조건이지는 않다. 그 자체로 공지된 방법에서, 상기 경우에 케이크를 분쇄 조작을 수행한다. 상기 조작을 아교질 또는 볼형 밀을 통해 케이크를 통과시킴으로써 수행할 수 있다. 분쇄는 일반적으로 알루미늄 화합물, 특히 나트륨 알루미네이트의 존재하에서, 및 바람직하게는 상기 기재된 산성화 제의 존재하에서 수행한다 (후자의 경우, 알류미늄 화합물 및 산성화 제를 유리하게는 동시에 첨가한다). 분쇄 조작은 특히 연속적으로 건조되는 현탁액의 점도를 낮추게 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 건조를 노즐 분사기를 사용하여 수행한다. 상기 경우에 수득할 수 있는 침전 실리카는 유리하게는 바람직하게는 평균 크기 80 ㎛ 이상, 예를 들어 100 ㎛ 이상인 실질적으로 구형 비드의 형태이다.
건조 조작 후, 연마 단계를 회수 생성물상에서 수행할 수 있다. 수득될 수 있는 침전 실리카는 일반적으로는 바람직하게는 평균 크기 15 ㎛ 이상, 특히 15 내지 60 ㎛, 예를 들어 20 내지 45 ㎛ 이상인 분말의 형태이다.
원하는 입자 크기를 갖는 연마 생성물을 예를 들어 적합한 메쉬 크기를 갖는 진동 스크린에 의한 어떠한 비-합치 생성물로부터도 분리할 수 있으며, 상기 회수된 비-합치 생성물을 다음에 연마를 위해 보낼 수 있다.
유사하게는, 본 발명의 다른 구현예에 따라, 건조 조작을 터빈 분사기를 이용하여 수행한다. 상기 경우에 수득될 수 있는 침전 실리카는 분말, 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 특히 30 내지 150 ㎛, 예를 들어 45 내지 120 ㎛ 의 평균 크기를 가진 분말형태일 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 다른 구현예에 따른 건조 생성물 (특히 터빈 분사기로 건조된) 또는 상기 나타난 것과 같은 연마 생성물을 응집 단계를 수행할 수 있다.
응집이란 용어는 본원에서는 물질들을 더 큰 기계적 강도를 갖는 더 큰 크기의 물질이 되게 하기위해 미세하게 나누어진 물질을 서로 결합할 수 있도록 하는 어떠한 방법으로 이해된다.
상기 방법들은 특히, 직접 압축, 습식 과립화 (예컨대, 물, 실리카 슬러리등과 같은 결합제의 사용과 함께), 압출 및 바람직하게는 건조 압착이다.
후자의 기술을 압착 수행전에, 미분 생성물을 탈 공기 (상기 조작은 또한 예비조밀화 또는 탈기로 공지되어 있다) 하여 거기에 포함된 공기를 제거하고 더욱 균일한 압착을 하는 것이 유리하다는 것이 증명될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라 수득될 수 있는 침전 실리카는 바람직하게는 1 mm 이상, 특히 1 mm 내지 10 mm 의 크기를 가지는 과립의 형태가 유리하다.
응집 단계 후, 생성물을 예를 들어 스크리닝에 의해 원하는 크기로 조절한다음, 다음 사용을 위해 적층할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 침전 실리카 분말, 및 비드는 그중에서도 특히, 예를 들어, 표준 분말을 사용하는 선기술에서와 마찬가지로, 상기 언급한 바와 같은 과립, 특히 상기 분말 또는 상기 비드와 관련된 양호한 고유 특성을 차단하거나 또는 심지어 파괴하기 쉬운 어떠한 분해도 수반하는 상기 조작없이, 과립화 또는 압착과 같은 상기 언급한 바와 같은 표준 구체화 조작에 의해 간단하고, 효과적이고 경제적으로 접근할 수있는 장점을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 만족할만한 분산성 및 양호한 강화 특성을 나타냄에도 불구하고, 높은 비표면적을 갖는 반면, 특히 엘라스토머용 강화 충전제로서 사용될 때, 상기 엘라스토머가 양호한 유동학적 및 기계적 특성을 제공하는 신규한 침전 실리카를 구성한다.
하기 설명에서, BET 비표면적을 문헌 ["The Journal of the American Chemical Society", Vol, 60, page 309, February 1938 and corresponding to standard NF T 45007 (1987, 11월)] 에 기재된 Brunauer-Emmet-Teller 법에 따라 측정된다.
CTAB 비표면적은 standard NF T 45007 (1987, 11월) (5.12) 에 따라 측정된 외부 표면적이다.
DOP 오일 흡수값을 디옥틸 프탈레이트를 사용한 standard NF T 30-022 (1953, 3월) 에 따라 측정한다.
적층된 충전 밀도 (PFD) 를 standard NF T 30-042 에 따라 측정한다.
pH 를 ISO 표준 787/9 (수중 5 % 현탁액의 pH) 에 따라 측정한다.
주어진 공극 부피는 수은 공극기에 의해 측정되고 ; 각 표본은 하기와 같이 제조된다 : 각 표본을 오븐에 200 ℃ 에서 2 시간동안 예비 건조시킨다음 오븐으로부터 제거하여 5 분이내에 시험 용기에 두고 진공하에서 예를 들어 회전 익 펌프를 사용하여 탈기시키고 ; 공극 직경을 쎄타 접촉각을 140°로 하고 표면 장력 감마를 484 dynes/cm (마이크로미터 9300 공극측정기) 로하여 와쉬번(Washburn) 관계식에 의해 계산한다.
분말도 값(FV) 은 내부-응집 공극의 중간 반경을 나타내며, 예컨대 공극 표면 S0/2 에 해당하는 공극의 반경은 수은 공극 측정기에 의해 측정된다 (S0는 100 Å 이상의 모든 공극직경에 의해 제공된 표면적이다).
본 발명에 따른 실리카의 분산성은 예컨대, 초음파로써 탈응집화한 후, 0.3 ㎛ 미만의 크기의 입자비 (중량) 로 미립자 함량을 측정함으로써 정량화하고, 하기 기술된 분산도에 따라 수행한다.
상기 시험에서, 실리카의 분산성을 (침강에 의해) 입자 크기 측정에 의해 측정하고, 초음파 처리에 의해 이전에 탈응집된 실리카 현탁액상에서 수행한다. 초음파 탈응집성 (또는 분산도) 을 직경 19 mm 인 탐침이 장치된 Vibacell Bioblock sonicator (600 W) 을 사용하여 수행한다. 입자 크기 측정을 Sedigraph granulometer (중력 분야에서 침강 ＋ X 선의 광으로 주사) 을 이용하여 수득한다.
4 그램의 실리카를 표본 관 (75 ml 의 부피) 에 중량하고 탈이온수를 첨가하여 50 그램으로 만든다 : 8 % 실리카를 함유하는 수성 현탁액을 제조하고, 자기 교반기로써 2 분간 균일화한다. 초음파로써 탈응집시킨 것 (분산성) 을 하기와 같이 수행한다 : 4 cm 깊이로 함침된 탐침으로써, 출력을 조절하여 동력 침이 20 % 편향을 나타내도록 수득한다. 탈응집성을 210 초간 수행한다.
입자 크기 측정을 다음에 Sedigraph granulometer 을 이용하여 수행한다. 상기를 위해, X 선의 광에 의해 셀의 수직 주사의 속도는 먼저 918 로 조절하고, 이는 85 ㎛ 로 분석된 최대 크기에 해당한다. 탈이온수를 상기 셀중에 계산하고, 다음에 페이퍼 기록계를 전기적 제로 및 기계적 제로로 조절한다 (상기 조절은 최대 민감도에서 기록계의 전위차계를 "100 %" 로 수행한다). 페이퍼 기록계 펜을 85 ㎛ 의 초기 크기를 나타내는 지점에 둔다. 임의로 미리 냉각된 분해 실리카 현탁액을 다음에 Sedigraph granulometer 의 셀을 이용하여 계산하고 (입자 크기 분석은 30 ℃ 에서 수행한다) 다음에 분석을 시작한다. 분석은 일단 크기가 0.3 ㎛ (약 45 분) 에 도달하면 자동적으로 멈춘다. 다음에 미립자의 함량 (τf), 예컨대, 크기가 0.3 ㎛ 미만의 입자의 비율 (중량) 을 계산한다.
상기 미립자의 함량 (τf), 또는 크기가 0.3 ㎛ 미만의 입자의 함량은 실리카의 분산성보다 더 크게 비례한다.
어떤 경우에, 본 발명에 따른 실리카의 분산성 (및 탈응집성) 을 특정 탈응집성 시험에 의해 정량화할 수 있다.
탈응집 시험을 하기 절차에 따라 수행한다 :
응집물의 점착을 입자 크기 측정 (레이저 산란) 에 의해 평가하고, 초음파에 의해 미리 분해된 실리카의 현탁액상에서 수행하고 ; 실리카의 탈응집 (0.1 내지 수십 마이크론의 물체의 파괴) 을 다음에 측정한다. 초음파 분해를 직경이 19 mm 인 탐침이 장치된 Vibracell Bioblock sonicator (600 W) 를 이용하여 수행한다. 입자 크기 측정을 Sympatec granulometer 상에 레이저 산란에 의해 수행한다.
2 그램의 실리카를 표본 관 (높이 6 cm 및 직경 4 cm) 에 중량하고 탈이온수를 첨가하여 50 그램으로 만든다 : 4 % 실리카를 함유하는 수성 현탁액을 제조하고, 자기 교반기로써 2 분간 균일화한다. 초음파로써 탈응집을 하기와 같이 수행한다 : 4 cm 깊이로 함침된 탐침으로써, 출력을 조절하여 동력 침이 20 % 편향을 나타내도록 수득한다. 탈응집도를 420 초간 수행한다. 입자 크기 측정을 다음에 균일화된 현탁액의 공지 부피 (ml 로 표현된) 를 granulometer 의 셀에 도입한 후 수행한다.
수득된 중간 직경 ø50값은 실리카 탈응집성에 크게 비례한다. (도입된 현탁액의 10 × 부피 (ml))/granulometer 에 의해 탐색된 현탁액의 광학 밀도의 비를 또한 측정한다 (상기 광학 밀도는 약 20 이다). 초음파 분해 계수 (FD) 로 공지된 상기 비는 실리카 분해성보다 크게 비례한다.
이제 본 발명에 따른 신규한 침전 실리카를 제안한다, 상기 실리카는 하기의 특성이 있다 :
- 185 내지 240 m2/g 의 BET 표면,
- 180 내지 240 m2/g 의 CTAB 표면,
- 175 내지 275 Å 의 직경을 가진 공극으로된 공극 부피 V2 는 400 Å 이하의 직경을 가진 공극으로된 공극 부피 V1 의 50 % 미만을 나타내는 공극 분포,
- 1.65 cm3/g 초과의, 1 ㎛ 미만의 직경을 가진 공극으로된 공극 부피 (Vdl),
- 70 내지 100 Å 의 분말도 값 (F.V.)
- 초음파로써 탈응집한 후, 50 % 이상, 바람직하게는 55 % 이상의 미립자 함량 (τf).
본 발명에 따른 실리카는 상태적으로 큰 비표면적을 가진다. BET 비 표면은 185 내지 250 m2/g, 바람직하게는 195 내지 225 m2/g, 특히 200 내지 220 m2/g 이고 ; CTAB 비표면적은 180 내지 240 m2/g, 바람직하게는 185 내지 220 m2/g, 특히 190 내지 205 m2/g 이다.
일반적으로 BET 비표면적/CTAB 비표면적 비가 1.0 내지 1.2, 예컨대 낮은 극미소 공극 범위를 갖는다.
본 발명에 따른 침전 실리카의 특성중 하나는 공극 부피 분포, 특히 400 Å 이하의 직경을 가진 공극에 의해 발생된 공극 부피의 분포에 있다. 후자의 부피는 엘라스토머의 강화에 사용된 충전제의 실제 공극 부피에 해당한다. porogram 의 분석은 상기 경우에, 본 발명에 따른 실리카는 175 내지 275 Å 의 직경을 가진 공극으로된 공극 부피는 400 Å 이하의 직경을 가진 공극으로된 공극 부피의 50 % 미만, 특히 45 % 이하, 특별히 25 내지 45 % 를 나타낸다.
본 발명에 따른 실리카는 165 cm3/g 초과의 1 ㎛ 미만의 직경을 가진 공극으로된 공극 부피 (Vdl) 를 가지고 ; 상기 공극 부피는 바람직하게는 1.70 cm3/g 및 1.80 cm3/g 이다.
바람직하게는, 100 내지 300 Å 의 직경을 가진 공극으로된 그의 공극 부피 (V3) 는 0.82 cm3/g 이상, 특히 0.85 cm3/g 이고 ; 통상적으로 0.86 cm3/g 이상이다.
이는 일반적으로 3.0 cm3/g 초과 예를 들어 3.1 내지 3.4 cm3/g 보다 큰 총 공극 부피 (TPV) 를 가진다.
그의 분말도 값 (F.V.) 은 70 내지 100 Å, 바람직하게는 80 내지 100 Å, 예를 들어 82 내지 98 Å 이다.
본 발명에 따른 실리카는 따라서 특정한 공극 특성을 갖는다.
또한, 상기 필수적인 특성중 하나는, 매우 만족할만한 분산성을 갖는다. 따라서, 초음파로써 탈응집한 후, 50 % 이상, 바람직하게는 55 % 이상의 미립자 함량 (τf), 또는 0.3 ㎛ 크기 미만의 입자 함량을 갖고 ; 상기 함량은 예를 들어 60 % 이상일 수 있다.
일반적으로, 그의 초음파 탈응집 계수 (FD) 는 5.5 ml, 특히 9 ml 초과 및 심지어 13 ml 초과이다.
본 발명에 따른 실리카는 초음파로써 탈응집한 후, 8.5 ㎛ 미만, 특히 5 내지 7 ㎛ 의 중간 직경 (ø50) 를 갖는다.
본 발명에 따른 실리카의 pH 는 통상적으로 6.0 내지 7.5, 특히 6.3 내지 6.9 이다.
그의 적층 충전 밀도 (PFD) 는 일반적으로 0.26 초과, 특히 0.28 초과이고 ; 예를 들어 0.30 이다.
본 발명에 따른 실리카는 통상적으로 230 및 330 ml/100 g, 바람직하게는 240 내지 300 ml/100 g 의 범위의 오일 흡수 값 DOP 를 가진다.
이는 분말, 과립 또는 유리하게는 실질적으로 구형 비드일 수 있다.
본 발명에 따른 실리카 분말은 바람직하게는 15 ㎛ 이상의 평균 크기를 가지고 ; 상기 크기는 예를 들어 15 내지 60 ㎛ (특히 20 내지 45 ㎛) 또는 30 내지 150 ㎛ (특히 45 내지 120 ㎛) 이다.
이들은 가황 상태에서 실행/기계 특성사이에서 양 특성이 서로 잘 융합되게 해준다. 또한 후자에 언급된 과립의 합성용 바람직한 전구체를 구성한다.
본 발명에 따른 실질적으로 구형 비드는 바람직하게는 80 ㎛ 이상의 평균 크기를갖는다.
본 발명의 어떤 변형에 따라, 상기 평균 비드 크기는 100 ㎛ 이상, 예를 들어 150 ㎛ 이상이고 ; 일반적으로 300 ㎛ 이하이고 바람직하게는 100 내지 270 ㎛ 이다. 상기 평균 크기를 50 % 의 누적 주사 잔류물에 해당하는 직경의 측정 및 건조-패킹에 의해 표준 NF X 11507 (1970년, 12월) 에 따라 측정한다.
매우 적은 분진이고 양호한 유동성인, 실질적으로 구형인 상기 실리카, 유리하게는 고체이고, 균일한 비드는 매우 만족할만한 분산성 및 양호한 강화 특성을 가진다. 상기 실리카는 또한 분말 합성용 바람직한 전구체 및 본 발명에 따른 과립으로 구성된다.
실질적으로 구형 비드 형태인 상기 실리카는 본 발명의 매우 유리한 변형을 구성한다.
본 발명에 따른 과립의 치수는 그의 최대 치수 (길이) 의 축에 따라 바람직하게는 1 mm 이상, 특히 1 내지 10 mm 이다.
상기 과립은 매우 다양한 형태일 수 있다. 예를 들어, 특히 실린더형, 평행 육면제, 정제 및 혈소판 형태 또는 원형 또는 로브(lob) 단면을 가진 압출물의 형태를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른, 특히, 분말, 실질적으로 구형 비드 또는 과립 형태 실리카는 바람직하게는 본 발명에 따르고 상기 기재된 제조 방법에 따라 제조된다.
본 발명에 따른 실리카 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 실리카는 천연 또는 합성 엘라스토머의 강화시 특히 유리한 적용을 한다는 것을 알았다. 매우 높은 비표면적을 갖는 반면, 특히 동일하거나 유사한 표면적을 갖는 선기술의 실리카와 비교할 때, 만족할만한 분산성 및 양호한 강화 특성을 갖는다. 또한, 일반적으로 높은 분산성인 실리카에 거의 상당하거나 심지어 더 나은 강화 특성을 가지며, 이는 엘라스토머에 사용된 본 발명에 따른 소량의 실리카의 경우이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만, 범주를 제한하지는 않는다.
실시예 1 (비교예)
하기 성분 :
- 3.45 의 SiO2/Na2O 중량비 및 20 ℃ 에서 1.230 의 밀도를 갖는 333 리터의 수성 나트륨 실리케이트 (65 ℃)
- 11.2 kg 의 Na2SO4를 함유하는 667 리터의 수용액 (20 ℃)
을 임펠러 교반계 및 재킷을 통한 가열이 장치된 스테인레스 스틸 반응기에 넣는다.
초기 원액중 SiO2로 표현된 실리케이트의 농도는 따라서 78 g/l 이다. 교반을 계속하는 동안 혼합물을 70 ℃ 로 한다. 다음에 20 ℃ 에서 밀도가 1.050 인 묽은 황산을 (동일 온도에서 측정된) pH 8.0 이 매질중에 수득될 때까지 9.2 l/분의 유속으로 거기에 넣는다. 반응 온도는 처음 25 분동안 70 ℃ 이고 ; 약 10 분간 70 내지 94 ℃ 가 되게한다음 반응이 끝날때까지 94 ℃ 를 유지시킨다.
다음에 상기 기재된 형태의 수성 나트륨 실리케이트를 2.5 l/분의 유속으로 도입하고 (예컨대, 반응 매질의 pH 가 8.0 의 값에 도달하였을 때), 또한 상기 기재된 형태의 황산을, 도입하는 동안 반응 매질의 pH 가 8.0 ± 0.1 로 일정하게 조절된 유속으로 동시에 도입한다. 동시에 첨가하고 40 분 후, 나트륨 실리케이트의 도입을 중지하고 희석산을 10 분간 계속 도입하여 반응 매질의 pH 를 5.2 가 되게 한다. 상기 산을 도입한 후, 수득된 반응 즙을 5 분간 교반을 유지한다.
총 반응 시간은 100 분이다.
따라서 침전 실리카 즙 또는 현탁액을 수득하여, 다음에 여과하고 수직판을 가진 여과 프레스를 이용하여 세척하며, 상기 판은 여과 케이크가 압력하에서 공기를 넣음으로써 압축되는 변형가능한 막이 장치되어 있고 ; 침전 실리카 즙을 우선 여과하고, 여과의 말기에 압력은 5.6 바이고 ; 2 분간 6.4 바의 압력에서 공기를 도입하여 압축한 후, 생성된 케이크를 다음에 물로 세척한다.
다음에 수득된 케이크를 기계적 및 화학적 작용에 의해 유동화시킨다 (황산 및 0.28 % 의 Al/SiO2중량비에 해당하는 나트륨 알루미네이트의 양을 동시에 첨가). 상기 분쇄 조작 후, pH 가 6.2 이고 발화 손실이 82.0 % (따라서 18.0 중량 % 의 고체 함량) 인 결과 즙을 노즐 분사기를 이용하여 분사한다.
실질적으로 구형 비드의 형태인 수득된 실리카 A1 의 특징은 하기와 같다 :
- BET 비표면적 240 m2/g
- CTAB 비표면적 200 m2/g
- d ≤ 400 Å 의 공극으로 표현된
공극 부피 V1 1.03 cm3/g
- 175 Å ≤ d ≤ 275 Å 의 공극으로 표현된
공극 부피 V2 0.31 cm3/g
- V2/V1 의 비 30 %
- d〈 1 ㎛ 의 공극으로된 공극 부피 (Vdl) 1.64 cm3/g
- 미립자 값 (F.V.) 76 Å
- 100 Å ≤ d ≤ 300 Å 의 공극으로 표현된
공극 부피 V3 0.85 cm3/g
- 총 공극 부피 (TPV) 3.16 cm3/g
- PFD 0.33
- 오일 흡수 값 DOP 256 ml/100 g
- pH 6.6
- 평균 입자 크기 220 ㎛
실리카 Al 을 명세서에 미리 정의한 바와 같이 분산성 시험을 수행하였다 : 초음파로써 탈응집한 후, 30 % 의 0.3 ㎛ 미만의 입자 비율의 미립자 함량 (τf) 을 가진다.
실리카 Al 을 명세서에 미리 정의한 바와 같이 탈응집 시험을 수행하였다 : 초음파로써 탈응집한 후, 3.0 ml 의 초음파 탈응집 계수 (FD) 및 12.0 ㎛ 의 중간 직경 (ø50) 을 가진다.
실시예 2 (비교예)
하기 성분들 :
- 3.45 의 SiO2/Na2O 중량비 및 20 ℃ 에서 1.230 의 밀도를 갖는 280 리터의 수성 나트륨 실리케이트 (65 ℃)
- 16.5 kg 의 Na2SO4를 함유하는 720 리터의 수용액 (20 ℃)
을 임펠러 교반계 및 재킷을 통한 가열이 장치된 스테인레스 스틸 반응기에 넣는다.
초기 원액중 SiO2로 표현된 실리케이트의 농도는 따라서 65 g/l 이다. 교반을 계속하는 동안 혼합물을 70 ℃ 로 한다. 다음에 20 ℃ 에서 밀도가 1.050 인 묽은 황산을 (동일 온도에서 측정된) pH 8.0 이 매질중에 수득될 때까지 7.7 l/분의 유속으로 거기에 넣는다. 반응 온도는 처음 25 분동안 70 ℃ 이고 ; 약 10 분간 70 내지 94 ℃ 가 되게한다음 반응이 끝날때까지 94 ℃ 를 유지시킨다.
다음에 상기 기재된 형태의 수성 나트륨 실리케이트를 2.1 l/분의 유속으로 도입하고 (예컨대, 반응 매질의 pH 가 8.0 의 값에 도달하였을 때), 또한 상기 기재된 형태의 황산을, 도입하는 동안 반응 매질의 pH 가 8.0 ± 0.1 으로 일정하게 조절된 유속으로 동시에 도입한다. 동시에 첨가하고 40 분 후, 나트륨 실리케이트의 도입을 중지하고 희석산을 10 분간 계속 도입하여 반응 매질의 pH 를 5.2 가 되게 한다. 상기 산을 도입한 후, 수득된 반응 즙을 5 분간 교반을 유지한다.
총 반응 시간은 100 분이다.
따라서 침전 실리카 즙 또는 현탁액을 수득하여, 다음에 여과하고 수직판을 가진 여과 프레스를 이용하여 세척하며, 상기 판은 여과 케이크가 압력하에서 공기를 넣음으로써 압축되는 변형가능한 막이 장치되어 있고 ; 침전 실리카 즙을 우선 여과하고, 여과의 끝날 때의 압력은 5.6 바이고 ; 2 분간 6.6 바의 압력에서 공기를 도입함으로써 압축한 후 생성된 케이크를 다음에 물로 세척한다.
다음에 수득된 케이크를 기계적 및 화학적 작용에 의해 유동화시킨다 (황산 및 0.28 % 의 Al/SiO2중량비에 해당하는 나트륨 알루미네이트의 양을 동시에 첨가). 상기 분쇄 조작 후, pH 가 6.2 이고 발화 손실이 82.0 % (따라서 18.0 중량 % 의 고체 함량) 인 결과 즙을 노즐 분사기를 이용하여 분사한다.
실질적으로 구형 비드의 형태인 수득된 실리카 A2 의 특징은 하기와 같다 :
- BET 비표면적 214 m2/g
- CTAB 비표면적 190 m2/g
- d ≤ 400 Å 의 공극으로 표현된
공극 부피 V1 1.01 cm3/g
- 175 Å ≤ d ≤ 275 Å 의 공극으로 표현된
공극 부피 V2 0.46 cm3/g
- V2/V1 의 비 46 %
- d〈 1 ㎛ 의 공극으로된 공극 부피 (Vdl) 1.68 cm3/g
- 미립자 값 (F.V.) 91 Å
- 100 Å ≤ d ≤ 300 Å 의 공극으로 표현된
공극 부피 V3 0.85 cm3/g
- 총 공극 부피 (TPV) 3.11 cm3/g
- PFD 0.32
- 오일 흡수 값 DOP 256 ml/100 g
- pH 6.6
- 평균 입자 크기 215 ㎛
실리카 A2 를 명세서에 미리 정의한 바와 같이 분산성 시험을 수행하였다 : 초음파로써 탈응집한 후, 42 % 의 0.3 ㎛ 미만의 입자 비율의 미립자 함량 (τf) 을 가진다.
실리카 A2 를 명세서에 미리 정의한 바와 같이 탈응집 시험을 수행하였다 : 초음파로써 탈응집한 후, 4.5 ml 의 초음파 탈응집 계수 (FD) 및 9.0 ㎛ 의 중간 직경 (ø50) 을 가진다.
실시예 3
하기 성분들 :
- 3.45 의 SiO2/Na2O 중량비 및 20 ℃ 에서 1.230 의 밀도를 갖는 275 리터의 수성 나트륨 실리케이트 (65 ℃)
- 18.2 kg 의 Na2SO4를 함유하는 825 리터의 수용액 (20 ℃)
을 임펠러 교반계 및 재킷을 통한 가열이 장치된 스테인레스 스틸 반응기에 넣는다.
초기 원액중 SiO2로 표현된 실리케이트의 농도는 따라서 58 g/l 이다. 교반을 계속하는 동안 혼합물을 74 ℃ 로 한다. 다음에 20 ℃ 에서 밀도가 1.050 인 묽은 황산을 (동일 온도에서 측정된) pH 7.7 이 매질중에 수득될 때까지 7.6 l/분의 유속으로 거기에 넣는다. 반응 온도는 처음 25 분동안 74 ℃ 이고 ; 약 10 분간 74 내지 94 ℃ 가 되게한다음 반응이 끝날때까지 94 ℃ 를 유지시킨다.
다음에 상기 기재된 형태의 수성 나트륨 실리케이트를 2.1 l/분의 유속으로 도입하고 (예컨대, 반응 매질의 pH 가 7.7 의 값에 도달하였을 때), 또한 상기 기재된 형태의 황산을, 도입하는 동안 반응 매질의 pH 가 7.7 ± 0.1 으로 일정하게 조절된 유속으로 동시에 도입한다. 동시에 첨가하고 40 분 후, 나트륨 실리케이트의 도입을 중지하고 희석산을 10 분간 계속 도입하여 반응 매질의 pH 를 5.2 가 되게 한다. 상기 산을 도입한 후, 수득된 반응 즙을 5 분간 교반을 유지한다.
총 반응 시간은 98 분이다.
따라서 침전 실리카 즙 또는 현탁액을 수득하여, 다음에 여과하고 수직판을 가진 여과 프레스를 이용하여 세척하며, 상기 판은 여과 케이크가 압력하에서 공기를 넣음으로써 압축되는 변형가능한 막이 장치되어 있고 ; 침전 실리카 즙을 우선 여과하고, 여과의 끝날 때의 압력은 5.6 바이고 ; 30 초간 4 바의 압력에서 공기를 도입함으로써 압축한 후 생성된 케이크를 다음에 물로 세척한다.
다음에 수득된 케이크를 기계적 및 화학적 작용에 의해 유동화시킨다 (황산 및 0.28 % 의 Al/SiO2중량비에 해당하는 나트륨 알루미네이트의 양을 동시에 첨가). 상기 분쇄 조작 후, pH 가 6.2 이고 발화 손실이 83.7 % (따라서 16.3 중량 % 의 고체 함량) 인 결과 즙을 노즐 분사기를 이용하여 분사한다.
실질적으로 구형 비드의 형태인 수득된 실리카 P1 의 특징은 하기와 같다 :
- BET 비표면적 216 m2/g
- CTAB 비표면적 192 m2/g
- d ≤ 400 Å 의 공극으로 표현된
공극 부피 V1 0.97 cm3/g
- 175 Å ≤ d ≤ 275 Å 의 공극으로 표현된
공극 부피 V2 0.34 cm3/g
- V2/V1 의 비 35 %
- d〈 1 ㎛ 의 공극으로된 공극 부피 (Vdl) 1.73 cm3/g
- 미립자 값 (F.V.) 87 Å
- 100 Å ≤ d ≤ 300 Å 의 공극으로 표현된
공극 부피 V3 0.86 cm3/g
- 총 공극 부피 (TPV) 3.15 cm3/g
- PFD 0.30
- 오일 흡수 값 DOP 295 ml/100 g
- pH 6.6
- 평균 입자 크기 190 ㎛
실리카 P1 을 명세서에 미리 정의한 바와 같이 분산성 시험을 수행하였다 : 초음파로써 탈응집한 후, 57 % 의 0.3 ㎛ 미만의 입자 비율의 미립자 함량 (τf) 을 가진다.
실리카 P1 을 명세서에 미리 정의한 바와 같이 탈응집 시험을 수행하였다 : 초음파로써 탈응집한 후, 14.4 ml 의 초음파 탈응집 계수 (FD) 및 5.2 ㎛ 의 중간 직경 (ø50) 을 가진다.
실시예 4
하기 성분들 :
- 3.45 의 SiO2/Na2O 중량비 및 20 ℃ 에서 1.230 의 밀도를 갖는 275 리터의 수성 나트륨 실리케이트 (65 ℃)
- 18.2 kg 의 Na2SO4를 함유하는 825 리터의 수용액 (20 ℃)
을 임펠러 교반계 및 재킷을 통한 가열이 장치된 스테인레스 스틸 반응기에 넣는다.
초기 원액중 SiO2로 표현된 실리케이트의 농도는 따라서 58 g/l 이다. 교반을 계속하는 동안 혼합물을 75 ℃ 로 한다. 다음에 20 ℃ 에서 밀도가 1.050 인 묽은 황산을 (동일 온도에서 측정된) pH 7.7 이 매질중에 수득될 때까지 7.6 l/분의 유속으로 거기에 넣는다. 반응 온도는 처음 25 분동안 75 ℃ 이고 ; 약 10 분간 75 내지 94 ℃ 가 되게한다음 반응이 끝날때까지 94 ℃ 를 유지시킨다.
다음에 상기 기재된 형태의 수성 나트륨 실리케이트를 2.1 l/분의 유속으로 도입하고 (예컨대, 반응 매질의 pH 가 7.7 의 값에 도달하였을 때), 또한 상기 기재된 형태의 황산을, 도입하는 동안 반응 매질의 pH 가 7.7 ± 0.1 으로 일정하게 조절된 유속으로 동시에 도입한다. 동시에 첨가하고 40 분 후, 나트륨 실리케이트의 도입을 중지하고 희석산을 10 분간 계속 도입하여 반응 매질의 pH 를 5.2 가 되게 한다. 상기 산을 도입한 후, 수득된 반응 즙을 5 분간 교반을 유지한다.
총 반응 시간은 98 분이다.
따라서 침전 실리카 즙 또는 현탁액을 수득하여, 다음에 여과하고 수직판을 가진 여과 프레스를 이용하여 세척하며, 상기 판은 여과 케이크가 압력하에서 공기를 넣음으로써 압축되는 변형가능한 막이 장치되어 있고 ; 침전 실리카 즙을 우선 여과하고, 여과의 끝날 때의 압력은 4 바이고 ; 30 초간 4 바의 압력에서 공기를 도입함으로써 압축한 후 생성된 케이크를 다음에 물로 세척한다.
다음에 수득된 케이크를 기계적 및 화학적 작용에 의해 유동화시킨다 (황산 및 0.28 % 의 Al/SiO2중량비에 해당하는 나트륨 알루미네이트의 양을 동시에 첨가). 상기 분쇄 조작 후, pH 가 6.2 이고 발화 손실이 83.7 % (따라서 16.3 중량 % 의 고체 함량) 인 결과 즙을 노즐 분사기를 이용하여 분사한다.
실질적으로 구형 비드의 형태인 수득된 실리카 P2 의 특징은 하기와 같다 :
- BET 비표면적 200 m2/g
- CTAB 비표면적 190 m2/g
- d ≤ 400 Å 의 공극으로 표현된
공극 부피 V1 1.03 cm3/g
- 175 Å ≤ d ≤ 275 Å 의 공극으로 표현된
공극 부피 V2 0.49 cm3/g
- V2/V1 의 비 48 %
- d〈 1 ㎛ 의 공극으로된 공극 부피 (Vdl) 1.80 cm3/g
- 미립자 값 (F.V.) 93 Å
- 100 Å ≤ d ≤ 300 Å 의 공극으로 표현된
공극 부피 V3 0.87 cm3/g
- 총 공극 부피 (TPV) 3.32 cm3/g
- PFD 0.31
- 오일 흡수 값 DOP 280 ml/100 g
- pH 6.6
- 평균 입자 크기 210 ㎛
실리카 P2 를 명세서에 미리 정의한 바와 같이 분산성 시험을 수행하였다 : 초음파로써 탈응집한 후, 62 % 의 0.3 ㎛ 미만의 입자 비율의 미립자 함량 (τf) 을 가진다.
실리카 P2 를 명세서에 미리 정의한 바와 같이 탈응집 시험을 수행하였다 : 초음파로써 탈응집한 후, 10.0 ml 의 초음파 탈응집 계수 (FD) 및 5.4 ㎛ 의 중간 직경 (ø50) 을 가진다.
실시예 5
하기 성분들 :
- 3.45 의 SiO2/Na2O 중량비 및 20 ℃ 에서 1.230 의 밀도를 갖는 262 리터의 수성 나트륨 실리케이트 (65 ℃)
- 18.7 kg 의 Na2SO4를 함유하는 858 리터의 수용액 (20 ℃)
을 임펠러 교반계 및 재킷을 통한 가열이 장치된 스테인레스 스틸 반응기에 넣는다.
따라서 초기 원액중 SiO2로 표현된 실리케이트의 농도는 55 g/l 이다. 교반을 계속하는 동안 혼합물을 75 ℃ 로 한다. 다음에 20 ℃ 에서 밀도가 1.050 인 묽은 황산을 (동일 온도에서 측정된) pH 7.7 이 매질중에 수득될 때까지 7.25 l/분의 유속으로 거기에 넣는다. 반응 온도는 처음 25 분동안 75 ℃ 이고 ; 약 10 분간 75 내지 94 ℃ 가 되게한다음 반응이 끝날때까지 94 ℃ 를 유지시킨다.
다음에 상기 기재된 형태의 수성 나트륨 실리케이트를 1.9 l/분의 유속으로 도입하고 (예컨대, 반응 매질의 pH 가 7.7 의 값에 도달하였을 때), 또한 상기 기재된 형태의 황산을, 도입하는 동안 반응 매질의 pH 가 7.7 ± 0.1 으로 일정하게 조절된 유속으로 동시에 도입한다. 동시에 첨가하고 40 분 후, 나트륨 실리케이트의 도입을 중지하고 희석산을 10 분간 계속 도입하여 반응 매질의 pH 를 5.2 가 되게 한다. 상기 산을 도입한 후, 수득된 반응 즙을 5 분간 교반을 유지한다.
총 반응 시간은 101 분이다.
따라서 침전 실리카 즙 또는 현탁액을 수득하여, 다음에 여과하고 수직판을 가진 여과 프레스를 이용하여 세척하며, 상기 판은 여과 케이크가 압력하에서 공기를 넣음으로써 압축되는 변형가능한 막이 장치되어 있고 ; 침전 실리카 즙을 우선 여과하고, 여과의 끝날 때의 압력은 5.6 바이고 ; 30 초간 4 바의 압력에서 공기를 도입함으로써 압축한 후 생성된 케이크를 다음에 물로 세척한다.
다음에 수득된 케이크를 기계적 및 화학적 작용에 의해 유동화시킨다 (황산 및 0.28 % 의 Al/SiO2중량비에 해당하는 나트륨 알루미네이트의 양을 동시에 첨가). 상기 분쇄 조작 후, pH 가 6.2 이고 발화 손실이 83.5 % (따라서 16.5 중량 % 의 고체 함량) 인 결과 즙을 노즐 분사기를 이용하여 분사한다.
실질적으로 구형 비드의 형태인 수득된 실리카 P3 의 특징은 하기와 같다 :
- BET 비표면적 215 m2/g
- CTAB 비표면적 197 m2/g
- d ≤ 400 Å 의 공극으로 표현된
공극 부피 V1 1.02 cm3/g
- 175 Å ≤ d ≤ 275 Å 의 공극으로 표현된
공극 부피 V2 0.27 cm3/g
- V2/V1 의 비 26 %
- d〈 1 ㎛ 의 공극으로된 공극 부피 (Vdl) 1.72 cm3/g
- 미립자 값 (F.V.) 83 Å
- 100 Å ≤ d ≤ 300 Å 의 공극으로 표현된
공극 부피 V3 0.86 cm3/g
- 총 공극 부피 (TPV) 3.14 cm3/g
- PFD 0.30
- 오일 흡수 값 DOP 285 ml/100 g
- pH 6.6
- 평균 입자 크기 210 ㎛
실리카 P3 을 명세서에 미리 정의한 바와 같이 분산성 시험을 수행하였다 : 초음파로써 탈응집한 후, 55 % 의 0.3 ㎛ 미만의 입자 비율의 미립자 함량 (τf) 을 가진다.
실리카 P3 을 명세서에 미리 정의한 바와 같이 탈응집 시험을 수행하였다 : 초음파로써 탈응집한 후, 9.1 ml 의 초음파 탈응집 계수 (FD) 및 6.4 ㎛ 의 중간 직경 (ø50) 을 가진다.
시판용 실리카의 특징과 마찬가지로, 상기 실시예 1 내지 5 에서 제조된 실리카의 특징은, PPG 공업사에서 HI-SIL(등록상표) 2000 (A3 참조) 로 시판되는 분말 및 과립의 형태인 상업용 실리카 및 특허 출원 EP-A 제 0,520,862 호 (출원 번호 제 92401677.7 호) 의 실시예 12 에서 제조된 실질적으로 구형 비드의 형태인 경우에 (MP1 참조) 의 특징이 하기 표 I 에 나타난다.
A1 A2 A3 MP1 P1 P2 P3
sBET(m2/g) 240 214 239 170 216 200 215
sCTAB(m2/g) 200 190 212 160 192 190 197
V1 (cm3/g) 1.03 1.01 1.07 0.90 0.97 1.03 1.02
V2 (cm3/g) 0.31 0.46 0.20 0.55 0.34 0.49 0.27
V2/V1 (%) 30 46 19 61 35 48 26
Vd1 (cm3/g) 1.64 1.68 1.93 1.80 1.73 1.80 1.72
F.V. (Å) 76 91 76 120 87 93 83
τ(%) 30 44 29 78 57 56 55
V3 (cm3/g) 0.85 0.85 0.88 0.77 0.86 0.87 0.86
TPV(cm3/g) 3.16 3.11 2.70 3.00 3.15 3.32 3.14
PFD 0.33 0.32 0.32 0.28 0.30 0.31 0.30
DOP (ml/100g) 256 256 295 276 295 280 285
pH 6.6 6.6 6.8 6.7 6.6 6.6 6.6
평균크기 (㎛) 220 215 * 260 190 210 210
ø50(㎛) 12.0 9.0 12.9 4.3 5.2 10.0 6.4
FD(㎛) 3.0 4.5 2.0 6.5 14.4 5.4 9.1
* 측정안됨
실시예 6
상기 실시예는 공업 고무 제형에서 본 발명에 따른 실리카 및 본 발명에 따르지 않은 실리카의 사용 및 거동을 설명한다.
하기 제형을 사용한다 (부는 중량으로 표현된다) :
- S.B.R. 고무(1)103
- B.R. 고무 1220(2)25
- 실리카 70 (MP1 의 경우 80)
- ZnO(3)2.5
- 스테아르산 2
- 6PPD(4)1.9
- CBS(5)1.7
- DPG(6)2
- 황(7)1.4
- 실란 X50S(8)12.8
(1) 배이어사 시판용 BUNA 1955S25 형의 용액중 스티렌/부타디엔 공중합체
(2) 쉘사 시판용 B.R. 1220 형의 폴리부타디엔 중합체
(3) 고무-질 산화 아연
(4) 아크조사 시판용 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
(5) N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드
(6) 디페닐구아니딘
(7) 가황제
(8) 데구사 시판용 카본 블랙 지지체상에 실리카/고무 커플링제
상기 제형을 하기 두단계로 제조한다 :
단계 1
하기 성분을 상기 순서 및 괄호 안에 나타난 시간에 내부 혼합기 (Banbury 형) 에 도입한다 :
- S.B.R. 및 B.R. 1220 (tO) (60 ℃),
- 실리카 및 X50S 양의 2/3 (tO＋1 분),
- 실리카 및 스테아르산의 잔여분 (1/3) (tO＋2 분).
방 온도가 160 ℃ 에 도달할 때 혼합기를 비운다 (혼합을 중단).
단계 2
단계 1 후에 수득된 혼합물을 60 ℃ (온도가 점진적으로 증가한다) 에서 내부 혼합기 (tO') 에 재도입한다.
활성 ZnO 및 6PPD 를 다음에 도입한다 (tO'＋30 초).
방 온도가 160 ℃ 에 도달할 때 혼합기를 비운다 (혼합을 중단). 다음에 혼합물을 40 ℃ 에서 유지되는 실린더 혼합기에 도입하여, 거기에 캘린더되게 한다. CBS, DPG 및 황을 상기 혼합기에 도입한다.
균일화 및 세개의 미소 스크리닝후, 최종 혼합물을 2.5 내지 3 mm 두께의 시트 형태로 캘린더한다.
시험 결과는 하기와 같다 :
1- 유동학적 특성
측정을 170 ℃ 에서 조 제형상에서 수득한다.
측정을 수행하기위해 사용된 기구는 Monsanto 100 S 유동측정계이다.
결과는 하기 표 II 에 나타난다.
A1 A2 A3 MP1 P1 P2 P3
분.토크(in.lb) 27 25 32 18 21 19 21
분.토크(in.lb) 85 82 84 76 78 77 80
본 발명의 실리카로부터 수득된 제형 (P1, P2, P3) 은 하기와 같이 주어진다 :
- 실리카 A1, A2 및 A3 로부터 제조된 제형의 것보다 낮은 값,
- 실리카 MP1 으로부터 수득된 제형의 것보다 다르지 않은 값.
상기는 특히 엘라스토머 조성물을 제조하는 동안에 종종 수행하는 압출 및 캘린더 조작과 관련하여,본 발명에 따른 실리카로부터 제조된 혼합물을 매우 잘 충족시킴을 반영한다 (혼합물을 제조하기위해 감소된 에너지 비용, 혼합동안 더욱 용이한 주입, 압출동안 다이에서 낮은 팽윤, 캘린더시 낮은 수축등).
2- 기계적 특성
측정을 가황 제형상에서 취한다.
가황을 40 분간 150 ℃ 에서 제형을 유지함으로써 수득한다.
하기 표준을 사용하였다 :
(i) 인장 시험 (모듈, 인장 강도)
NF T 46-002 또는 ISO 37-1977 (DIN 53 504)
(ii) 인열 강도 시험
NF T 46-007 (0.5 mm 에서 노치됨)
수득된 결과는 하기 표 III 에 나타난다.
A1 A2 A3 MP1 P1 P2 P3
100 % 모듈 (MPa) 4.8 4.5 3.9 3.0 3.3 3.0 3.2
300 % 모듈 (MPa) 12.5 13.5 12.4 14.7 14.5 13.7 13.8
300 % 모듈/100 % 모듈 2.6 3.0 3.2 4.7 4.4 4.6 4.3
인장 강도 (MPa) 3.0 17.5 17.1 19.4 19.5 20.2 19.6
인열 강도 (KN/M) 33.0 32.7 30.5 36.7 41.1 42.6 37.3
상기 결과는 본 발명에 따른 실리카는 매우 양호한 기계적 특성을 충족시킨다는 것을 보여준다.
반면에, 본 발명에 따른 실리카는 낮은 100 % 모듈이 되고, 이는 실리카의 양호한 분산성을 증명하며, 매우 높은 300 % 모듈은 고밀도의 실리카/고무 상호작용을 증명하는 것이다. 또한, 이들은 예컨대, 상기 두개의 모듈사이의 매우 양호한 절충인, 높은 300 % 모듈/100 % 모듈비가 되게하고, 이는 양호한 강화 효과를 증명하는 것이다.
반면에, 본 발명에 따른 실리카의 높은 강화력은 또한 인장 강도 및 인열 강도를 위해 수득된 높은 값에 의해 확인된다.
따라서 본 발명에 따른 실리카는 모든 기계적 특성을 더 높은 수준으로 수행하는 것을 부여한다.
3- 동력학적 특성
측정을 가황 제형상에서 취한다.
가황을 40 분간 150 ℃ 에서 제형을 유지함으로써 수득한다. (가열을 민감성을 설명하는) 결과를 하기 표 IV 에 나타낸다 (더 낮은 값, 가열에 대한 더 낮은 민감성). 측정을 수행하기 위해 사용된 기구를 나타낸다.
A1 A2 A3 MP1 P1 P2 P3
내부가열(℃)(1) 111 92 101 84 89 84 88
70℃ 탠 델타(2) 0.14 0.14 0.16 0.14 0.13 0.13 0.13
(1) Goodrich flexometer (2) Instron viscoelasticimeter
본 발명에 따른 실리카를 이용하여 수득된 가열에 대한 민감성은 매우 낮다.
특히, 동급의 비표면적을 갖는 실리카 A1, A2 및 A3 로써 관찰한 것보다 낮다.
훨씬 낮은 비표면적을 갖는 실리카 MP1 으로써 관찰한 것이 유사하고 ; 정접 델타는 심지어 후자 실리카로써 관찰한 것보다 훨씬 더 낮다.

Claims (26)

  1. 산성화 제와 실리케이트를 반응시켜 침전 실리카의 현탁액을 수득한 후, 상기 현탁액을 분리 및 건조시키는 것을 포함하는 침전 실리카의 제조 방법에 있어서,
    - 침전을 하기 방식으로 수행하고 :
    (i) 상기 반응에 사용되는 실리케이트의 총량의 일부이상과 1 종이상의 전해질을 함유하며, 상기 실리케이트의 농도 (SiO2로서 표현) 가 50 내지 60 g/l 인 초기 원액을 형성시키고,
    (ii) 산성화 제를 반응 매질에 대해 7 내지 8.5 사이의 pH 값이 수득될 때까지 상기 원액에 첨가하고,
    (iii) 산성화 제를 잔류량의 실리케이트와 함께, 적절하게는 이와 동시에 반응 매질에 첨가하고,
    - 분리는 압착 장치가 장착된 여과기를 이용한 여과 및 세척 조작을 포함하고,
    - 17 중량 % 미만의 고체 함량을 가진 현탁액을 분무시켜 건조시키는 것을 특징으로 하는, 침전 실리카의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 원액중의 (SiO2로 표현된) 실리케이트의 상기 농도는 55 내지 60 g/l 인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 전해질이 나트륨 술페이트이고, 초기 원액중의 그의 농도는 12 내지 20 g/l, 특히 15 내지 20 g/l 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 산성화 제 및 실리케이트의 잔류량을 동시에 첨가한 후, 산성화 제의 부가량을 바람직하게는 4 내지 6 의 pH 가 반응 매질에서 수득될 때까지 상기 반응 매질에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 반응에 사용된 실리케이트의 총량을 단계 (i) 에 도입하고, 단계 (iii) 에서, 산성화 제를 4 내지 6 의 pH 가 반응 매질에서 수득될 때까지 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 14.5 내지 16.5 중량 % 의 고체 함량을 가진 현탁액을 분무에 의해 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 6 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조를 노즐 분사기를 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 7 항중 어느 한 항에 있어서, 분리가 여과, 세척, 및 이어서 여과 프레스를 이용한 압착 조작으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 압착을 20 내지 40 초간, 예컨대 약 30 초간 4.5 바 미만의 압력에서 공기를 도입함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 압력이 3.8 내지 4.3 바인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 10 항중 어느 한 항에 있어서, 건조 생성물을 연속적으로 연마하고, 이어서 임의로 응집시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 10 항중 어느 한 항에 있어서, 다음에 건조 생성물을 응집시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 하기를 갖는 것을 특징으로 하는 침전 실리카 :
    - 185 내지 250 m2/g 의 BET 비표면적,
    - 180 내지 240 m2/g 의 CTAB 비표면적,
    - 175 내지 275 Å 의 직경을 가진 공극으로된 공극 부피 V2 가 400 Å 이하의 직경을 가진 공극으로된 공극 부피 V1 의 50 % 미만을 나타내는 공극 분포,
    - 1 ㎛ 미만의 직경을 가진 공극으로된, 1.65 cm3/g 초과의 공극 부피 (Vdl),
    - 70 내지 100 Å 의 미세 값 (F.V.)
    - 초음파 분해 후, 50 % 이상의 미립자 (τf) 함량.
  14. 제 13 항에 있어서, V2/V1 의 비가 0.45 이하인 공극 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 실리카.
  15. 제 13 항 또는 14 항에 있어서, 1 ㎛ 미만의 직경을 가진 공극으로된 공극 부피 (Vdl) 를 가지고, 상기 공극 부피는 1.70 cm3/g 이상, 바람직하게는 1.70 내지 1.80 cm3/g 인 것을 특징으로 하는 실리카.
  16. 제 13 항 내지 15 항중 어느 한 항에 있어서, 80 내지 100 Å 의 미세 값 (F.V.) 를 갖는 것을 특징으로 하는 실리카.
  17. 제 13 항 내지 16 항중 어느 한 항에 있어서, 초음파 분해 후, 8.5 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 내지 7 ㎛ 의 중간 직경 (ø50) 을 갖는 것을 특징으로 하는 실리카.
  18. 제 13 항 내지 17 항중 어느 한 항에 있어서, 5.5 ml 초과, 바람직하게는 9 ml 초과의 초음파 분해 계수 (FD) 를 갖는 것을 특징으로 하는 실리카.
  19. 제 13 항 내지 18 항중 어느 한 항에 있어서, 100 내지 300 Å 의 직경을 갖는 공극으로 되어 있고, 0.82 cm3/g 이상, 특히 0.85 cm3/g 이상의 공극 부피 (V3) 을 갖는 것을 특징으로 하는 실리카.
  20. 제 13 항 내지 19 항중 어느 한 항에 있어서, 3.0 cm3/g 초과, 예를 들어 3.1 내지 3.4 cm3/g 의 총 공극 부피 (TPV) 를 갖
    는 것을 특징으로 하는 실리카.
  21. 제 13 항 내지 20 항중 어느 한 항에 있어서, 0.28 초과, 특히 0.30 이상의 적층 충전 밀도 (PFD) 를 갖는 것을 특징으로 하는 실리카.
  22. 제 13 항 내지 21 항중 어느 한 항에 있어서, 230 내지 330 ml/100 g, 바람직하게는 250 내지 300 ml/100 g 의 오일 흡수 값 DOP 를 갖는 것을 특징으로 하는 실리카.
  23. 제 13 항 내지 22 항중 어느 한 항에 있어서, 80 ㎛ 이상의 평균 크기를 갖는 실질적으로 구형 비드의 형태인 것을 특징으로 하는 실리카.
  24. 제 13 항 내지 22 항중 어느 한 항에 있어서, 15 ㎛ 이상의 평균 크기를 갖는 분말 형태인 것을 특징으로 하는 실리카.
  25. 제 13 항 내지 22 항중 어느 한 항에 있어서, 1 mm 이상의 크기의 과립 형태인 것을 특징으로 하는 실리카.
  26. 제 1 항 내지 12 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 실리카 또는 제 13 항 내지 25 항중 어느 한 항에 따른 실리카의 엘라스토머용 강화 충전제로서의 용도.
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