JP3304095B2 - 沈降シリカの新規な製造方法、亜鉛を含有する新規な沈降シリカ及びエラストマーを強化するためのそれらの用途 - Google Patents

沈降シリカの新規な製造方法、亜鉛を含有する新規な沈降シリカ及びエラストマーを強化するためのそれらの用途

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、沈降シリカの新規な製造方法、特に粉末、
実質的に球形のビーズ又はグラニュール（顆粒）の形態
の沈降シリカ、及びエラストマー用補強充填剤としての
それらの用途に関する。
沈降シリカがエラストマーにおいて白色補強充填剤と
して長い間用いられてきたことは知られている。
しかし、沈降シリカは、あらゆる補強充填剤のよう
に、一方で取り扱うことができかつ他方で、何よりも混
合物中に容易に加入することができることが適してい
る。
一般に、充填剤によって与えられる最適の補強特性を
得るために、充填剤をエラストマーマトリックス中にで
きるだけ微細でありかつできるだけ均質に分配されるの
両方の最終形態で存在させることができることが適して
いる。しかし、そのような状態は、一方で、充填剤がエ
ラストマーと混合する間にマトリックス中に加入する極
めて良好な能力（充填剤の加入可能性）及び極めて微細
な粉末の形態に砕解又は解凝集する極めて良好な能力
（充填剤の砕解）を有し並びに他方で、上述した砕解プ
ロセスから生じる粉末が、立ち代わって、それ自体エラ
ストマーに完全にかつ均一に分散されることができる
（粉末の分散）限りにおいてのみ達成されることができ
る。
その上、シリカ粒子は、相互の親和力のために、エラ
ストマーマトリックス中で互いに凝集する遺憾な傾向を
有する。これらのシリカ／シリカ相互作用は、補強特性
を、混合作業の間に生じさせることができるシリカ／エ
ラストマー相互作用がすべて実際に得られるならば予期
することが理論的に可能なレベル（シリカ／エラストマ
ー相互作用のこの理論数は、良く知られている通りに、
使用するシリカの外面に直接比例する）に比べて相当に
小さいレベルに制限する不利な結果を有する。
なおその上、そのようなシリカ／シリカ相互作用は、
生状態では、混合物の剛性及びコンシステンシーを増大
させ、これより加工を一層困難なものにする傾向にあ
る。
比較的大きさサイズになることができながら、エラス
トマーの流動学的性質を改質しかつエラストマーへの極
めて良好な分散性を有する入手可能な充填剤を有するこ
との課題が生じる。
本発明の目的は、上述した不利を解決しかつ上述した
課題を解決するにある。
一層詳細に言うと、その目的は、特に、有利なこと
に、特に、エラストマー用補強充填剤として使用する場
合に、エラストマーに良好な機械的性質を付与しなが
ら、優れた流動学的性質をエラストマーに付与する、極
めて良好な分散性（及び砕解性）及び極めて満足すべき
補強特性を有する沈降シリカの新規な製造方法を提案す
るにある。
発明は、また、好ましくは粉末、実質的に球形のビー
ズ或は、随意にグラニュールの形態でありかつ比較的大
きなサイズでありながら、極めて満足すべき補強特性及
び好適な態様で、極めて良好な分散性（及び砕解性）及
び極めて満足すべき補強特性を有する沈降シリカに関す
る。
最後に、発明は、該沈降シリカをエラストマー用補強
充填剤として使用することに関する。
下記の記述において、BET比表面積は、Journal of
the American Chemical Society、60巻、309頁、193
8年２月に記載されかつNFT基準45007（1987年11月）に
一致するブルナウアー−エメット−テーラー法に従って
求める。
CTAB比表面積は、NFT基準45007（1987年11月）（5.1
2）に従って求める外面である。
DOP油吸収量は、ジオクチルフタレートを用いてNFT基
準30−022（1953年３月）に従って求める。
パッキング密度（PD）は、NFT基準030100に従って測
定する。
pHは、ISO基準787/9に従って測定する（水中の濃度５
％における懸濁液のpH）。
最後に、挙げる細孔容積は水銀ポロシメトリーによっ
て測定し、細孔直径は、Washburn関係から、130゜に等
しい接触角データ及び484ダイン/cmに等しい表面張力ガ
ンマを用いて（Micromeritics9300ポロシメータ）計算
すると条件を明記する。
発明に従うシリカの分散性及び砕解性は、特定の砕解
テストによって量で表わすことができる。
砕解テストは、下記の手順に従って行う： 凝集体の凝集力を、あらかじめ超音波処理によって砕
解したシリカの懸濁液に関して、粒子サイズ測定を（レ
ーザー散乱を使用して）行うことによって評価する；シ
リカの砕解性をこのようにして測定する（対象物を0.1
から数十ミクロンに破壊する）。超音波下での砕解は、
直径19mmのプローブを装着したVibracell Bioblock（6
00W）ソニックトランスジューサーを使って行う。粒子
サイズ測定は、Sympatec粒子サイズアナライザーでレー
ザー散乱によって行う。
シリカ２グラムを計り分けて試料チューブ（高さ6cm
及び直径4cm）に入れ、脱塩水を加えることによって50
グラムまでにする；こうしてシリカ４％を含有する水性
懸濁液を生成し、これを磁気撹拌によって２分間均質化
する。次いで、超音波下の砕解を下記の通りにして行
う：プローブを深さ4cmに浸漬し、パワーを、20％を示
すパワーダイヤルでの針変位（プローブの端によって散
逸されるエネルギー120ワット/cm2に相当する）を得る
ように調節する。砕解を420秒間行う。次いで、粒子サ
イズ測定を、既知の容量（ｍで表わす）の均質化され
た懸濁液を粒子サイズアナライザーのセル中に導入した
後に行う。
得られるメジアン直径φ50の値は、シリカの砕解性が
大きい程、比例して小さくなる。比（10×導入する懸濁
液の容量（mlで表わす））／粒子サイズアナライザーに
よって検出する懸濁液の光学濃度もまた求める（この光
学濃度はおおよそ20である）。この比は微粉の割合、す
なわち粒子サイズアナライザーによって検出されない0.
1μｍよりも小さい粒子の含量の表示である。この比
は、超音波砕解因子（FD）と呼ばれ、シリカの砕解性が
大きい程、比例して大きくなる。
発明の主題の内の一つは、シリケートと酸性化剤とを
反応させ、それによって沈降シリカの懸濁液を得、次い
でこの懸濁液を分離しかつ乾燥させることを含み、沈殿
を下記のようにして行い： （ｉ）シリケート及び電解質を含む初期ベースストック
を形成し、該初期ベースストック中のシリケート濃度
（SiO2として表わす）を100g/よりも低くしかつ該初
期ベースストック中の電解質濃度を17g/よりも低く
し、 （ii）該ベースストックに酸性化剤を、反応混合物のpH
値少なくともおよそ７が得られるまで加え、 （iii）酸性化剤及びシリケートを同時に反応混合物に
加え、 かつ固形分含量が24重量％よりも多くない懸濁液を乾燥
させる タイプの沈降シリカの製造方法において、下記の２つの
作業（ａ）又は（ｂ）の内の一つを含むことを特徴とす
る： （ａ）（iii）段の後に、少なくとも一種の亜鉛化合物
及び次いで塩基性剤を反応混合物に加え、かつ該分離が
ろ過及びこのろ過から生じるケークの砕解を含む場合
に、該砕解を、好ましくは少なくとも一種のアルミニウ
ム化合物の存在において行う、 （ｂ）（iii）段の後に、シリケート及び少なくとも一
種の亜鉛化合物を同時に反応混合物に加えかつ該分離が
ろ過及びこのろ過から生じるケークの砕解を含む場合
に、砕解を、好ましくは少なくとも一種のアルミニウム
化合物の存在において行う。
これより、亜鉛−これは特別の方法に従う−低いシリ
ケート濃度（SiO2として表わす）と組み合わせる及び電
解質を初期ベースストック中にかつ乾燥させるべき懸濁
液の適した固形分含量において導入することは、それら
の良好な性質、特に極めて満足すべき補強特性（特にエ
ラストマーの流動学に関し）及び好ましくは顕著な分散
性を得られる生成物に付与するための重要な条件を構成
することが分かった。
通常、関係するプロセスは、沈降シリカを合成するプ
ロセスである、すなわち酸性化剤をシリケートに非常に
特殊な条件で反応させることに留意すべきである。
酸性化剤及びシリケートの選定は、それ自体良く知ら
れている方法で行う。
使用する酸性化剤は、大概、硫酸、硝酸もしくは塩酸
のような強無機酸、或は酢酸、ギ酸もしくはカルボン酸
のような有機酸であることが想起され得る。
酸性化剤は、希薄でも或は濃厚でもよく、その規定度
は、0.4〜36N、例えば0.6〜1.5Nにすることができる。
特に、酸性化剤が硫酸である場合、その濃度は、40〜
180g/、例えば60〜130g/にすることができる。
なおその上、メタシリケート、ジシリケート及び有利
には、アルカリ金属シリケート、特にナトリウム或はカ
リウムシリケートのような任意の普通の形態のシリケー
トをシリケートとして用いることが可能である。
シリケートは、シリカとして表わす濃度40〜330g/
、例えば60〜300g/、特に60〜250g/を示すのがよ
い。
硫酸を酸性化剤として用い、ケイ酸ナトリウムをシリ
ケートとして用いるのが普通である。
ケイ酸ナトリウムを用いる場合、ケイ酸ナトリウムは
SiO2/Na2O重量比２〜４、例えば3.0〜3.7を示すのが普
通である。
発明の製造方法に一層特に関する限り、沈殿は、下記
の段階に従う特定の方法で行う。
まず初めに、いくらかのシリケート及び電解質を含む
ベースストックを形成する（（ｉ）段）。初期ベースス
トック中に存在するシリケートの量は、反応に導入する
シリケートの全量の一部だけに相当するのが有利であ
る。
電解質なる用語は、本明細書中、その通常受け入れら
れる意味で理解される、すなわち、それは、溶解させる
場合に、分解或は解離してイオン或は荷電粒子を形成す
る任意のイオン性或は分子状物質を意味する。挙げるこ
とができる電解質は、アルカリ及びアルカリ土類金属の
塩の群からの塩、特に出発シリケートの金属と酸性化剤
との塩、例えばケイ酸ナトリウムと硫酸とを反応させる
場合、硫酸ナトリウムである。
発明に従う製造プロセスの一つの特徴に従えば、初期
ベースストック中の電解質の濃度を（0g/よりも高く
かつ）17g/よりも低く、好ましくは14g/よりも低く
する。
発明に従う製造プロセスの別の特徴に従えば、初期ベ
ースストック中のシリケートの濃度は、SiO2（0g/よ
りも高くかつ）100g/リットルよりも低くする。この濃
度は、好ましくは90g/よりも低くし、特には85g/よ
りも低くする。80g/よりも低くすることができる場合
がいくつかある。
第二段は、酸性化剤を上記の組成のベースストックに
加えることに在る（（ii）段）。
この添加は、必然的に対応する反応混合物のpHの低下
を伴い、pH値少なくともおよそ７、通常７〜８に達する
まで行われる。
一旦所望のpH値に達したら、次いで酸性化剤及びシリ
ケートの同時添加（（iii）段）を行う。
この同時添加は、pH値が（ii）段の終りに達するpH値
に絶えず等しく（＋／−0.1内に）なるように行うのが
好ましい。
発明に従う製造プロセスの本質的な特徴に従えば、上
述した２つの作業（ａ）又は（ｂ）の内の一つを含む、
すなわち： （ａ）（iii）段の後に、少なくとも一種の亜鉛化合物
及び次いで塩基性剤を反応混合物に加え、かつプロセス
において用いる該分離がろ過及びこのろ過から生じるケ
ークの砕解を含む場合に、該砕解を、好ましくは少なく
とも一種のアルミニウム化合物の存在において行う、或
は （ｂ）（iii）段の後に、シリケート及び少なくとも一
種の亜鉛化合物を同時に反応混合物に加えかつプロセス
において用いる該分離がろ過及びこのろ過から生じるケ
ークの砕解を含む場合に、砕解を、好ましくは少なくと
も一種のアルミニウム化合物の存在において行う。
発明に従う製造プロセスの第一の代わりの態様（すな
わち、作業（ａ）を含む場合）では、上記した（ｉ）、
（ii）及び（iii）段に従って沈殿を行った後に、下記
の逐次段を行うのが有利である： （iv）少なくとも一種の亜鉛化合物を反応混合物（すな
わち、得られる反応懸濁液又はスラリー）に加え、 （ｖ）塩基性剤を反応混合物に、好ましくは反応混合物
のpH値7.4〜10、特には7.8〜９が得られるまで加え、 （vi）酸性化剤を反応混合物に、好ましくは反応混合物
のpH値少なくとも７、特には７〜8.5、例えば７〜８が
得られるまで加える。
（iii）段の同時添加の後に、次いで反応混合物の熟
成を行うのが有利であるかもしれず、この熟成は、例え
ば１〜60分間、特には３〜30分間続けることが可能であ
る。
この第一の代わりの態様では、（iii）段と（iv）段
との間に、特に該随意の熟成の前に、更なる量の酸性化
剤を反応混合物に加えることが望ましいかもしれない。
この添加は、反応混合物のpH値３〜6.5、特には４〜６
が得られるまで行うのが普通である。
この添加の間に用いる酸性化剤は、発明に従う製造の
プロセスの第一の代わりの態様の（ii）、（iii）及び
（vi）段の間に用いる酸性化剤と同じにするのが普通で
ある。
反応混合物の熟成を、（ｖ）段と（vi）段との間に、
例えば２〜60分間、特には５〜45分間行うのが普通であ
る。
同様に、反応混合物の熟成を、ほとんどの場合に、
（vi）段の後に、例えば２〜60分間、特には５〜30分間
行う。
（vi）段の間に用いる塩基性剤は、アンモニア水の溶
液又は好ましくは、水酸化ナトリウム（又はソーダ）の
溶液にすることができる。
発明に従う製造プロセスの第二の代わりの態様（すな
わち、作業（ｂ）を含む場合）では、上記した（ｉ）、
（ii）及び（iii）段の後に、シリケート及び少なくと
も一種の亜鉛化合物を同時に反応混合に加えることに在
る（iv）段を行う。
（iv）段の同時添加の後に、次いで反応混合物の熟成
を行うのが有利であるかもしれず、この熟成は、例えば
２〜60分間、特には５〜30分間続けることが可能であ
る。
この第二の代わりの態様では、（iv）段の後、かつ特
にはこの随意の熟成の後に、更なる量の酸性化剤を反応
混合物に加えることが望ましいかもしれない。この添加
は、反応混合物のpH値少なくとも７、特には７〜8.5、
例えば７〜８が得られるまで行うのが普通である。
この添加の間に用いる酸性化剤は、発明に従う製造プ
ロセスの第二の代わりの態様の（ii）段と（iii）段と
の間に用いる酸性化剤と同じにするのが普通である。
反応混合物の熟成を、この酸性化剤の添加の後に、例
えば１〜60分間、特には３〜30分間行うのが普通であ
る。
発明に従う製造プロセスにおいて用いる亜鉛化合物
は、大概有機又は無機亜鉛塩である。
有機塩の例として、特に酢酸、クエン酸、酒石酸又は
シュウ酸の塩のようなカルボン酸又はポリカルボン酸の
塩を挙げることができる。
無機塩の例として、特にハライド、オキシハライド
（クロリド及びオキシクロリドのような）、ニトレー
ト、ホスフェート、スルフェート及びオキシスルフェー
トを挙げることができる。
実施において、亜鉛化合物は、溶液、通常水溶液の形
態で用いることができる。
硫酸亜鉛を亜鉛化合物として用いるのが好ましい。
反応混合物の温度は、大概70゜〜98℃である。
発明の代わりの態様に従えば、反応を75゜〜96℃の一
定温度で行う。
発明の別の（好適な）代わりの態様に従えば、反応の
終りの温度は、反応の始まりの温度に比べて高くする；
これより、反応の始まりの温度を70゜〜96℃に保つのが
好ましく、温度を次いで数分かけて、好ましくは80゜〜
98℃の値にまで上昇させ、温度をその値で反応の終りま
で保つ；作業（ａ）又は（ｂ）は、このようにこの一定
の温度値で行うのが普通である。
丁度記載した段階の終りに、シリカスラリーが得ら
れ、これを次いで分離する（液／固分離）。
発明に従う製造プロセスの第一の代わりの態様（すな
わち、作業（ａ）を含む場合）では、この分離は、ろ過
（次いで、必要ならば洗浄する）及び砕解を含み、該砕
解は好ましくは、少なくとも一種のアルミニウム化合物
の存在において及び好ましくは、上記した通りの酸性化
剤の存在において行う（この後者の場合、アルミニウム
化合物及び酸性化剤は、同時に添加するのが有利であ
る）。
砕解作業は、例えばフィルターケークをコロイド又は
ビーズタイプのミルを通過させることによって行うこと
ができ、この作業は、特に懸濁液の粘度を下げて後に乾
燥させることを可能にする。
発明に従う製造プロセスの第二の代わりの態様（すな
わち、作業（ｂ）を含む場合）では、分離はまた、通常
ろ過（次いで、必要ならば洗浄する）及び砕解を含み、
該砕解は好ましくは、少なくとも一種のアルミニウム化
合物の存在において及び通常、上記した通りの酸性化剤
の存在において行う（この後者の場合、アルミニウム化
合物及び酸性化剤は、同時に添加するのが有利であ
る）。
アルミニウム化合物は、アルカリ金属、特にはカリウ
ム、又は極めて好ましくはナトリウム、アルミネートか
らなるのが普通である。
発明に従う製造プロセスにおいて用いる亜鉛化合物の
量は、調製される沈降シリカが、亜鉛を１〜５重量％、
特には1.5〜４重量％、例えば1.5〜2.5重量％含有する
ようにするのが好ましい。
発明に従う製造プロセスにおいて用いる分離は、任意
の適した方法によって、例えばベルトフィルター、回転
真空フィルター又は好ましくはフィルタープレスを使用
して行うろ過を含むのが普通である。
このようにして回収された沈降シリカ（フィルターケ
ーク）の懸濁液を、次いで乾燥させる。
発明に従う製造プロセスの一つの特徴に従えば、この
懸濁液は、乾燥する直ぐ前に、24重量％よりも多くな
い、好ましくは22重量％よりも多くない固形分含量を示
さなければならない。
この乾燥は、それ自体知られている任意の手段によっ
て行ってよい。
乾燥は、スプレーすることによって行うのが好まし
い。
この目的で、任意の適したタイプのスプレイヤー、特
にタービン−、ノズル、液圧或は二流体スプレイヤーを
使用してよい。
発明の一実施態様に従えば、乾燥させるべき懸濁液
は、15重量％よりも多い、好ましくは17重量％よりも多
い、例えば20重量％よりも多い固形分含量を有する。次
いで、乾燥をマルチノズルスプレイヤーを使用して行う
のが好ましい。
発明のこの実施態様に従いかつ好ましくはフィルター
プレスを使用することによって得ることができる沈降シ
リカは、実質的に球形のビーズ形態で、好ましくは平均
サイズ少なくとも80μｍの形態であるものが有利であ
る。
粉末形態の乾燥物質、例えばシリカもまた、プロセス
の後の段階においてろ過した後に、フィルターケークに
加えてよいことに留意すべきである。
ミルする段階を、乾燥の終りに、回収された生成物、
特に固形分含量が15重量％よりも多い懸濁液を乾燥させ
ることによって得られる生成物に関して行ってもよい。
次いで得ることができる沈降シリカは、通常、好ましく
は平均サイズ少なくとも15μｍ、特に15〜60μｍ、例え
ば20〜45μｍを有する粉末の形態である。
所望の粒径を有するミルした生成物を、不適格な生成
物と、例えば適したメッシュサイズを有する振動篩によ
って分離することができ、このようにして回収された不
適格な生成物をミリングに戻すことができる。
同様に、発明の別の実施態様に従えば、乾燥させるべ
き懸濁液は、固形分含量を多くて15重量％有する。次い
で、乾燥をタービンスプレイヤーを使用して行うのが普
通である。次いで、発明のこの実施態様に従いかつ好ま
しくは回転真空フィルターを使用することによって得る
ことができる沈降シリカは、通常粉末の形態であり、好
ましくは平均サイズ少なくとも15μｍ、特に30〜150μ
ｍ、例えば45〜120μｍを有するものである。
最後に、乾燥させた（特に固形分含量を多くて15重量
％有する懸濁液から）或はミルした生成物に、発明の別
の実施態様に従って、凝集段階を施こすことができる。
凝集とは、本発明において、微細な物体をサイズが一
層大きくかつ機械的に一層強い物体の形態にさせるため
に、微細な物体を一緒に結合させることを可能にする任
意のプロセスを意味することを意図する。
これらのプロセスは、特に直接圧縮、湿式ルート造粒
（すなわち、水、シリカスラリー、等のようなバインダ
ーを使用することによる）、押出、好ましくは乾燥圧縮
である。
この最後の技術を使用する場合、圧縮を開始する前
に、粉末の生成物を、その中に含まれる空気を除いて一
層均一な圧縮を確実にするように、脱気する（また、プ
レ稠密化（predensifying）又はガス抜きとも呼ばれる
作業）のが有利と認められるかもしれない。
発明のこの実施態様に従って得ることができる沈降シ
リカは、好ましくはサイズが少なくとも1mm、特に１〜1
0mmのグラニュールの形態であるのが有利である。
凝集段階の終りに、生成物を、例えば篩分けすること
によって所望のサイズに分級し、次いで将来使用するた
めに包装することができる。
発明に従うプロセスによって得られる沈降シリカの粉
末、並びにビーズは、これより、取り分け、特に例えば
造粒或は圧縮のような慣用の成形作業により、これら
が、従来技術において、慣用の粉末を使用する場合にそ
うなるような、これらの粉末又はこれらのビーズに付随
する良好な固有の性質を隠す、或は無効にさえし得る劣
化を生じないで、前述したようなグラニュールを簡単
に、有効にかつ経済的に入手することの利点を供する。
発明のその他の主題は、特に、エラストマー用補強充
填剤として使用する場合に、エラストマーに良好な機械
的性質を付与しながら、優れた流動学的性質をエラスト
マーに付与する、有利なことに良好な分散性（及び砕解
性）及び極めて満足すべき補強特性を有する新規な沈降
シリカからなる。
すなわち、今、発明に従って、下記を特徴とする新規
な沈降シリカを提案する： −CTAB比表面積90〜250m2/g、例えば120〜230m2/g、 −BET比表面積90〜250m2/g、例えば120〜240m2/g、 −300ml/100gよりも少ない、好ましくは200〜295ml/100
gのDOP油吸収量、 −亜鉛含量１〜５重量％、好ましくは1.5〜４重量％、 を有しかつステアリン酸と該シリカとをキシレン中で12
0℃において２時間反応させる場合に、シリカ表面1nm2
当りの消費されるステアリン酸分子の数Ｎは、少なくと
も１、好ましくは少なくとも1.2、特に少なくとも1.5で
ある。
発明に従うシリカは、亜鉛含量1.5〜４重量％を有す
るのが好ましく；この含量は、特に1.5〜2.5重量％にす
ることができる。
発明に従うシリカの特性の内の一つは、ラバー加硫の
成分（ステアリン酸）のモデル媒体（キシレン）におけ
るその消費である。
これより、出願人は、特定の数Ｎを示す沈降シリカ
が、本記述中で述べたその他の特徴と組み合わさって、
特にエラストマーに満足すべき機械的性質を付与しなが
ら、優れた流動学的性質をエラストマーに付与すること
を可能にすることを見出した。
この特性（数Ｎ）を求めるために、ステアリン酸をキ
シレン中でシリカの存在において120℃で２時間反応さ
せる。次いで、反応後にキシレン中に残るステアリン酸
の量を赤外（IR）分光測定により求める；それで、シリ
カによって消費されたステアリン酸の量、故にシリカ表
面1nm2当りの消費されたステアリン酸の分子の数Ｎを推
定することができる。
この特性を求めるために採用する作業方法を下記に一
層詳細に説明する。
キシレン60.2g（すなわち、70ml）を、ステアリン酸
3.17gを収容する丸底フラスコ中に加える。フラスコに
栓をし、次いで数分間磁気的に撹拌する。
次いで、シリカ12.04gを加える。
フラスコを120℃の油浴中に還流下（コンデンサーを
それにはめ込む）で入れる。次いで、フラスコを105分
間磁気撹拌する。次いで、撹拌を停止し、フラスコを油
浴中に更に１分間放置する。120℃における反応の全期
間は、従って２時間である。
コンデンサーを取り去り、フラスコを油浴から取り出
す。
フラスコの内容物をマイクロろ過システム（ポリフッ
化ビニリデン（細孔サイズ:0.45μｍ）で造られるDurap
ore膜フィルターを有するMilliporeユニット）でろ過す
る。
得られたろ液10gを、次いでキシレン10g中に希釈し；
溶液Ｓを得る。
平行に、キシレン中のステアリン酸の標準溶液（ステ
アリン酸含量が２質量％よりも少ない）を造り、これら
の各々のIRスペクトル（400〜4000cm-1）を生成する。
ステアリン酸の固有ピークは1710cm-1に位置される。溶
液のステアリン酸含量に伴うこのピークの強度は、溶液
のステアリン酸含量を1710cm-1におけるIR吸光度の関数
として直線でプロットするのを可能にする；キャリブレ
ーション直線の式は、線状回帰により得られる。
同様に、溶液ＳのIRスペクトルを生成する。キャリブ
レーション直線の式に関係するステアリン酸の固有ピー
クの値は、溶液Ｓ中に存在するステアリン酸の含量を求
めることを可能にする；希釈する間に加えるキシレンの
質量を考慮に入れることにより、反応からのろ液のステ
アリン酸含量が得られる。含量、従って反応の間にシリ
カによって消費されるステアリン酸の量は、初期のステ
アリン酸含量及び反応後のステアリン酸含量（後者はろ
液のステアリン酸含量である）から推定される。次い
で、シリカ表面1nm2当りの消費されるステアリン酸の分
子の数Ｎが求められる。
発明に従う沈降シリカ中に存在する亜鉛は、結晶質形
態でなく、むしろ非晶質形態であるのが好ましい（これ
は、Ｘ線回折によって求めることができる）。
発明の（好適な）代わりの態様に従えば、沈降シリカ
は、下記を有する： −CTAB比表面積90〜185m2/g、特に120〜185m2/g、例え
ば140〜180m2/g、 −超音波で砕解した後に、４μｍよりも小さい、好まし
くは３μｍよりも小さいメジアン直径（φ50）、 −6mよりも大きい、好ましくは10mよりも大きい超
音波砕解因子（FD）。
発明のこの代わりの態様に従う沈降シリカの超音波で
砕解した後のメジアン直径（φ50）は、2.8μｍよりも
小さく、例えば2.5μｍよりも小さくてよい。
発明のこの代わりの態様に従う沈降シリカの超音波砕
解因子（FD）は、11mよりも大きく、例えば14mより
も大きてよい。
発明のこの代わりの態様に従う沈降シリカのBET比表
面積は、大概90〜195m2/g、特に120〜195m2/g、例えば1
50〜190m2/gである。
発明の別の代わりの態様に従えば、沈降シリカは、下
記を有する： −185m2/gよりも大きくかつ220m2/gよりも小さいCTAB比
表面積、 −超音波で砕解した後に、７μｍよりも小さい、好まし
くは5.5μｍよりも小さいメジアン直径（φ50）。
発明のこの代わりの態様に従う沈降シリカの超音波で
砕解した後のメジアン直径（φ50）は、４μｍよりも小
さくてよい。
発明のこの代わりの態様に従う沈降シリカの超音波砕
解因子（FD）は、6mよりも大きくてよい。
発明のこの代わりの態様に従う沈降シリカのBET比表
面積は、大概185〜230m2/gである。
発明の特定の実施態様に従えば、シリカの特性の内の
一つは、また、細孔容積の分布、或は広がり、特には40
0Åに等しい又はそれより小さい直径の細孔によって生
成される細孔容積の分布に在ることができる。この後者
の容積は、エラストマーを補強するのに用いる充填剤の
有効細孔容積に相当する。プログラムを分析すると、発
明の特定の方法に従うシリカは、それで直径が175〜275
Åの細孔からなる細孔容積が、400Åに等しい又はそれ
より小さい直径の細孔からなる細孔容積の少なくとも50
％、例えば少なくとも60％に相当するような細孔分布を
有することを示す。
発明の極めて好適な代わりの態様に従えば、シリカBE
T比表面積/CTAB比表面積比1.0〜1.2を有する、すなわち
シリカは非常に低い微孔質を有する。
発明に従うシリカのpHは、大概8.0〜9.0、例えば8.3
〜8.9である。
発明に従うシリアは、粉末、実質的に球形のビーズ或
は、随意にグラニュールの形態にすることができ、特
に、比較的大きなサイズであるが、極めて満足すべき補
強特性、好ましくは優れた分散性及び砕解性を有するこ
とを特徴とする。発明に従うシリカは、これより、比表
面積が同じであるか又は近接しかつサイズが同じである
か又は近接する従来技術のシリカに比べて、有利なこと
に優れた分散性及び砕解性を示す。
発明に従うシリカ粉末は、平均サイズ少なくとも15μ
ｍを有するのが好ましい；平均サイズは、例えば15〜60
μｍ（特には20〜45μｍ）又は30〜100μｍ（特には45
〜120μｍ）である。
発明に従うシリカ粉末は、DOP油吸収量240〜290ml/10
0gを有するのが好ましい。
該粉末のパッキング密度（PD）は、大概少なくとも0.
17であり、例えば0.2〜0.3である。
該粉末は、全細孔容積大概少なくとも2.5cm3/g、一層
特には３〜5cm3/gを有する。
該粉末は、特に、加硫された状態で加工特性と機械特
性と間の極めて良好な折衷を得るのを可能にする。
該粉末は、また、下記に記載する通りにグラニュール
を合成するための好適なプリカーサーを構成する。
発明に従う実質的に球形のビーズは、平均サイズ少な
くとも80μｍを有するのが好ましい。
発明の所定の代わりの態様に従えば、この平均ビーズ
サイズは少なくとも100μｍ、例えば少なくとも150μｍ
である；この平均ビーズサイズは、大概大きくて300μ
ｍであり、100〜270μｍの間にあるのが好ましい。この
平均サイズは、NF基準X11507（1970年12月）に従い、乾
燥篩分けして累加網上50％に対応する直径を求めること
によって求める。
発明に従う球形ビーズは、DOP油吸収量240〜290ml/10
0gを有するのが好ましい。
該ビーズ（又はプリル）のパッキング密度（PD）は、
大概少なくとも0.17であり、例えば0.2〜0.34である。
それらは、全細孔容積大概少なくとも2.5cm3/g、一層
特には３〜5cm3/gを有する。
上述した通りに、実質的に球形のビーズの形態のその
ようなシリカは、有利には固体であり、均質でありかつ
ダストが少なく、良好な盛込容積を有するものであり、
極めて良好な砕解性及び分散性を有する。加えて、それ
は良好な補強特性を示す。そのようなシリカは、また、
発明に従う粉末及びグラニュールを合成するための好適
なプリカーサーを構成する。
実質的に球形のビーズの形態のそのようなシリカは、
発明の極めて有利な代わりの態様を構成する。
発明に従うグラニュールの寸法は、それらの最も長い
ディメンジョン（長さ）の軸に沿って少なくとも1mmが
好ましく、特には１〜10mmである。
該グラニュールは、DOP油吸収量200〜260ml/100gを有
するのが好ましい。
該グラニュールは最も多様の形状にすることができ
る。特に例として挙げることができる形状は、球形、円
筒形、平行六面体形、タブレット形、フレーク、ペレッ
ト形及び円形或は多葉（polylober）セクションの押出
物である。
該グラニュールのパッキング密度（PD）は、大概少な
くとも0.27であり、0.37までの範囲にすることができ
る。
それらは、全細孔容積大概少なくとも1cm3/g、一層特
には1.5〜2cm3/gを有する。
発明に従う、特に粉末または実質的に球形のビーズも
しくはグラニュールの形態のシリカは、上記した発明に
従う製造プロセスの適した代わりの態様の内の一に従っ
て製造するのが好ましい。
発明に従う又は発明に従うプロセスによって製造した
シリカは、天然の或は合成のエラストマーの補強におい
て特に有利な用途を見出す。それらはこれらのエラスト
マーに、良好な機械的性質、通常良好な耐摩耗性を付与
しながら、優れた流動学的性質をそれらに付与する。加
えて、これらのエラストマーは、好ましくはそれ程に加
熱されやすくない。
従って、発明は、また、これらのシリカを、エラスト
マーの流動学的性質を向上させる（例えば、Mooheyコン
システンシー及び最小トルクによって例示される）ため
に使用することにも関する。
下記の例は発明を例示するものであり、発明の範囲を
制限するものではない。
例１（比較） シリカ（A1と参照符を付け）を、ローヨッパ特許出願
EP−Ａ−0520862（出願第92401677.7号）の例12に従っ
て調製する。
実質的に球形のビーズの形態で得られるシリカA1の特
性は、下記である： −CTAB比表面積 160m2/g −BET比表面積 170m2/g −DOP油吸収 276m/100g −亜鉛重量含量 ＜0.005％ −ｄ≦400Åの細孔により 占められる細孔容積V1 0.90cm3/g −175Å≦ｄ≦275Åの細孔により 占められる細孔容積V2 0.55cm3/g −V2/V1比 61％ −pH 6.5 −平均粒径 260μｍ ステアリン酸と該シリカA1とをキシレン中で120℃に
おいて２時間反応させる場合（記述中で概略した作業手
順に従う）に、シリカ表面1nm2当りの消費されるステア
リン酸分子の数Ｎは、0.5に等しい。
シリカA1に、記述中上に規定した通りの砕解テストを
施す。
シリカA1は、超音波で砕解した後に、メジアン直径
（φ50）4.3μｍ及び超音波砕解因子（FD）6.5mを有
する。
例２ 下記を、プロペラを用いる撹拌システム及びジャケッ
トを用いる加熱を装着したステンレスチール反応装置中
に導入する： −水624リットル −Na2SO411.2kg −SiO2/Na2O重量比が3.45に等しくかつ20℃における相
対密度が1.230に等しく水性ケイ酸ナトリウム310リット
ル。
初期ベースストック中のSiO2として表わすシリケート
濃度は、これより79g/である。混合物を次いで撹拌し
続けながら加熱して温度80℃にする。次いで、20℃にお
いて相対密度1.050を有する希硫酸を、流量7.0／分
で、pH値8.0（その温度で測定した）が反応混合物にお
いて得られるまで導入する。反応温度は、初めの30分間
80℃であり；それを、次いでおよそ15分で80゜から94℃
に上げ、次いで反応の終りまで94℃に保つ。
次に、上記したタイプの流量2.4／分の水性ケイ酸
ナトリウム及びまた上記したタイプの、導入する期間中
pHを絶えず8.0±0.1に等しい値に保つように調節する流
量の硫酸を、共に反応混合物に30分間導入する。
この同時添加の後に、次に、硫酸亜鉛85g/を含有す
る水溶液をその中に流量9.3／分で12分間導入する。
この添加の終りに、水酸化ナトリウム180g/を含有す
る水溶液を反応混合物中に、反応混合物のpHが8.0に等
しくなるまで導入する。
次いで、水酸化ナトリウムの導入を停止し、反応混合
物を10分間撹拌し続ける。
次いで、上記したタイプの硫酸を、反応混合物のpHが
7.1に等しくなるまで導入する。
次いで、酸の導入を停止し、反応混合物の熟成を温度
94℃で５分間行う。
全反応期間は、128分である。
こうして、沈降シリカのスラリー又は懸濁液を得て、
それを次にフィルタープレスを使用してろ過しかつ洗浄
する。
得られたケークを、次に、機械的及び化学的作用（硫
酸及びAl/SiO2重量比0.20％に一致する量のアルミン酸
ナトリウムの同時添加）によって流動化させる。この砕
解操作の後に、生じた、pHが8.4に等しくかつ強熱源量
が78.0％（従って固形分含量22.0重量％）に等しいスラ
リーをノズルスプレイヤーによってスプレーする。
実質的に球形のビーズの形態で得られるシリカP1の特
性は、それで下記である： −CTAB比表面積 151m2/g −BET比表面積 158m2/g −DOP油吸収 262m/100g −亜鉛重量含量 1.80％ −ｄ≦400Åの細孔により 占められる細孔容積V1 0.92cm3/g −175Å≦ｄ≦275Åの細孔により 占められる細孔容積V2 0.47cm3/g −V2/V1比 51％ −pH 8.5 −平均粒径 260μｍ ステアリン酸と該シリカP1とをキシレン中で120℃に
おいて２時間反応させる場合（記述中で概略した作業手
順に従う）に、シリカ表面1nm2当りの消費されるステア
リン酸分子の数Ｎは、1.2に等しい。
シリカP1に、記述中上に規定した通りの砕解テストを
施す。
シリカP1は、超音波で砕解した後に、メジアン直径
（φ50）2.2μｍ及び超音波砕解因子（FD）14.1mを有
する。
例３ 本例は、工業的ゴム用配合物における、発明に従うシ
リカ及び発明に従わないシリカの使用及び挙動を例示す
る。
下記の配合を用いる（部は重量により表わす）： −SBRラバー(1) 50 −KBRO1ラバー(2) 25 −SMR5L天然ラバー 25 −シリカ 51 −活性ZnO(3) 1.82 −ステアリン酸 0.35 −6PPD(4) 1.45 −CBS(5) 1.1 −DPG(6) 1.4 −硫黄(7) 0.9 −シランX50S(8) 8.13 （１）スチレンブタジエンコポリマー溶液Buna VSL195
5S25タイプ （２）ポリブタジエン （３）ラバーグレード酸化亜鉛 （４）Ｎ−（1,3−ジメチルブチル）−N'−フェニル−
ｐ−フェニレンジアミン （５）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド （６）ジフェニルグアニジン （７）加硫剤 （８）シリカ／ラバーカップリング剤（Degussaにより
市販されている製品） 配合物を、下記のようにして調製する： 下記を、この順序で且つ括弧内に示す混合の時間及び
温度にて、インターナルミキサー（バンバリータイプ）
中に導入する： −SBR、KBR01及び天然ラバー（t0）（60℃） −X50S及びシリカの2/3（t0＋１分）（80℃） −ZnO、ステアリン酸、6PPD及び1/3のシリカ（t0＋２
分）（100℃）。
チャンバー温度が165℃に達したときに（すなわち、
およそ約t0＋５分15秒で）、ミキサーからの排出（ミッ
クス落下）が行われる。ミックスを、ロールを30℃に保
つロールミルに導入してその上でカレンダー掛けする。
CBS、DPG及び硫黄をこのミルに導入する。
均質化させかつ３回のファインパスの後に、最終の混
合物をカレンダーにかけて厚さ2.5〜3mmのシートの形態
にする。
テストの結果は、下記である： １−流動学的性質 測定を、生状態の配合物に関して行なう。
結果を下記の表Ｉに報告する。測定を行なうために用
いた装置を示した。
発明に従うシリカから得られる配合物は、最低値を生
じる。
これは、発明に従うシリカから生成されるミックス
を、特に、エラストマー組成物を製造する間にしばしば
行なわれる押出及びカレンダー操作に関し、加工性を一
層大きくさせることを説明する（ミックスを加工処理す
るためのエネルギー消費が一層少なくなる、配合する間
の注入が極めて容易になる、押し出す間のダイ膨潤が一
層小さくなる、カレンダーする際の収縮が小さくなる、
等）。
２−機械的性質 測定を、加硫した配合物に関して行なう。
加硫を、配合物を150℃に40分間加熱することにより
行なう。
下記の基準を用いた： （Ｉ）引張テスト（引張強さ、破断点伸び） NFT46−002又はISO37−1977 （II）耐摩耗性のテスト DIN53−516 得られた結果を下記の表IIに掲記する。
これらの最後の結果は、発明に従うシリカによって良
好な補強効果がもたらされることを立証する。
これより、発明に従うシリカは、明らかに一層良好な
流動学的性質を生じながら、従来技術のシリカによって
得られる機械的性質に少なくとも認め得る程に均等な或
はそれらよりも更に一層良好な機械的性質をもたらす。
発明に従うシリカの補強力が大きいことは、引裂強さ
及び破断点伸びについて得られる値が大きいことによっ
て確認される。
その上に、発明に従うシリカが、耐摩耗性に関し、満
足すべき挙動を有することが分かることができる。
３−動的性質 測定を、加硫された配合物に関して行なう。
加硫は、配合物を150℃に40分間加熱することによっ
て得る。結果（ヒートアップする傾向を例示する）を下
記の表IIIに報告する（値が小さい程、ヒートアップす
る傾向は小さくなる）。測定を行なうために用いた装置
を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 プラ，エブリーヌ フランス国 エフ93500 パンタン，リ ュ ラボワジエ，３ (56)参考文献 特開 平５−201719（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−136841（ＪＰ，Ａ) 米国特許4040858（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/00 - 33/193 C08K 3/00

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】シリケートと酸性化剤とを反応させ、それ
    によって沈降シリカの懸濁液を得、次いでこの懸濁液を
    分離しかつ乾燥させることを含み、沈殿を下記のように
    して行う： （ｉ）シリケート及び電解質を含む初期ベースストック
    を形成し、該初期ベースストック中のシリケート濃度
    （SiO2として表わす）を100g/lよりも低くかつ該初期ベ
    ースストック中の電解質濃度を17g/lよりも低くし、 （ii）該ベースストックに酸性化剤を、反応混合物のpH
    値少なくとも７が得られるまで加え、 （iii）酸性化剤及びシリケートを同時に反応混合物に
    加え、 かつ固形分含量が24重量％よりも多くない懸濁液を乾燥
    させる タイプの沈降シリカの製造方法において、下記の２つの
    作業（ａ）又は（ｂ）の内の一つを含むことを特徴とす
    る製造方法： （ａ）（iii）段の後に、少なくとも一種の亜鉛化合物
    及び次いで塩基性剤を反応混合物に加え、かつ該分離が
    ろ過及びこのろ過から生じるケークの砕解を含む場合
    に、該砕解を少なくとも一種のアルミニウム化合物Ｂの
    存在において行う、 （ｂ）（iii）段の後に、シリケート及び少なくとも一
    種の亜鉛化合物を同時に反応混合物に加えかつ該分離が
    ろ過及びこのろ過から生じるケークの砕解を含む場合
    に、砕解を少なくとも一種のアルミニウム化合物の存在
    において行う。
  2. 【請求項２】作業（ａ）の場合に、 −沈殿を、請求項１に記載する通りの（ｉ）、（ii）及
    び（iii）段を含むようにして行い、次いで、下記の逐
    次段を行う： （iv）少なくとも一種の亜鉛化合物を反応混合物に加
    え、 （ｖ）塩基性剤を反応混合物に、反応混合物のpH値7.4
    〜10が得られるまで加え、 （vi）酸性化剤を反応混合物に、反応混合物のpH値少な
    くとも７が得られるまで加える、 −分離がろ過及びこのろ過から生じるケークの砕解を含
    み、該砕解を少なくとも一種のアルミニウム化合物の存
    在において行う、 −固形分含量多くて24重量％を示す懸濁液を乾燥させる 請求項１の方法。
  3. 【請求項３】作業（ｂ）の場合に、 沈殿を、請求項１に記載する通りの（ｉ）、（ii）及び
    （iii）段を含み、次いで （iv）シリケート及び少なくとも一種の亜鉛化合物を同
    時に反応混合物に加える ようにして行い、 かつ固形分含量多くて24重量％を示す懸濁液を乾燥させ
    る 請求項１の方法。
  4. 【請求項４】（iv）段の後に、酸性化剤を反応混合物に
    加えることを特徴とする請求項３の方法。
  5. 【請求項５】分離がろ過及びろ過から生じるケークの砕
    解を含み、該砕解を少なくとも一種のアルミニウム化合
    物の存在において行うことを特徴とする請求項３又は４
    の方法。
  6. 【請求項６】用いる亜鉛化合物の量を、調製される沈降
    シリカが、亜鉛を１〜５重量％含有するようにすること
    を特徴とする請求項１〜５の内のいずれか一の方法。
  7. 【請求項７】亜鉛化合物が有機又は無機亜鉛塩であり、
    有機塩をカルボン酸又はポリカルボン酸の塩から選び、
    無機塩をハライド、オキシハライド、ニトレート、ホス
    フェート、スルフェート及びオキシスルフェートから選
    ぶことを特徴とする請求項１〜６の内のいずれか一の方
    法。
  8. 【請求項８】アルミニウム化合物がアルカリ金属アルミ
    ネートであることを特徴とする請求項１〜７の内のいず
    れか一の方法。
  9. 【請求項９】前記分離がフィルタープレスを使用して行
    うろ過を含むことを特徴とする請求項１〜８の内のいず
    れか一の方法。
  10. 【請求項１０】前記乾燥をスプレーすることによって行
    うことを特徴とする請求項１〜９の内のいずれか一の方
    法。
  11. 【請求項１１】請求項１〜10の内のいずれか一の方法に
    よって得ることができる沈降シリカ。
  12. 【請求項１２】下記： −CTAB比表面積90〜250m2/g、 −BET比表面積90〜250m2/g、 −300ml/100gよりも少ないDOP油吸収量、 −亜鉛含量１〜５重量％、 を有しかつステアリン酸と該シリカとをキシレン中で12
    0℃において２時間反応させる場合に、シリカ表面1nm2
    当りの消費されるステアリン酸分子の数Ｎが、少なくと
    も１である ことを特徴とする沈降シリカ。
  13. 【請求項１３】亜鉛が結晶質形態でないことを特徴とす
    る請求項12のシリカ。
  14. 【請求項１４】下記： −CTAB比表面積90〜185m2/g、 −超音波をエネルギー120ワット/cm2で420秒間用いて砕
    解した後に、４μｍよりも小さいメジアン直径
    （φ50）、 −6mlよりも大きい超音波砕解因子（FD） を有することを特徴とする請求項12又は13のシリカ。
  15. 【請求項１５】下記： −185m2/gよりも大きくかつ220m2/gよりも小さいCTAB比
    表面積、 −超音波をエネルギー120ワット/cm2で420秒間用いて砕
    解した後に、７μｍよりも小さいメジアン直径（φ50） を有することを特徴とする請求項12又は13のシリカ。
  16. 【請求項１６】直径が175〜275Åの細孔からなる細孔容
    積が、400Åに等しい又はそれより小さい直径の細孔か
    らなる細孔容積の少なくとも50％に相当するような細孔
    分布を有することを特徴とする請求項12〜15の内のいず
    れか一のシリカ。
  17. 【請求項１７】平均サイズ80〜300μｍを有する実質的
    に球形のビーズの形態であることを特徴とする請求項12
    〜16の内のいずれか一のシリカ。
  18. 【請求項１８】平均サイズ30〜150μｍを有する粉末の
    形態であることを特徴とする請求項12〜16の内のいずれ
    か一のシリカ。
  19. 【請求項１９】平均サイズ15〜60μｍを有する粉末の形
    態であることを特徴とする請求項12〜16の内のいずれか
    一のシリカ。
  20. 【請求項２０】サイズ１〜10mmのグラニュールの形態で
    あることを特徴とする請求項12〜16の内のいずれか一の
    シリカ。
  21. 【請求項２１】請求項１〜10の内のいずれか一の方法に
    よって得られるシリカ及び請求項11〜20の内のいずれか
    一のシリカの、エラストマー用補強充填剤としての用
    途。
  22. 【請求項２２】請求項１〜10の内のいずれか一の方法に
    よって得られるシリカ及び請求項11〜20の内のいずれか
    一のシリカの、エラストマーの流動学的性質を向上させ
    るための用途。
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