JP3051450B2 - 新規な沈降シリカ、それらの製造方法及びそれらのエラストマーを強化するための使用 - Google Patents

新規な沈降シリカ、それらの製造方法及びそれらのエラストマーを強化するための使用

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に粉末、実質的に球形のビーズ或はグラ
ニュールの形態の新規な沈降シリカ、それらの製造方法
及びそれらのエラストマー用補強充填剤としての使用に
関する。
沈降シリカが、エラストマー、特にタイヤにおいて白
色補強充填剤として長い間使用されてきたことは知られ
ている。
しかし、沈降シリカは、あらゆる補強充填剤と同様
に、一方で、取り扱うことができ、他方でかつとりわけ
混合物中に容易に加入することができるべきである。
一般に、充填剤によって付与される最適な補強特性を
得るためには、充填剤はエラストマー性マトリックス中
に同時にできるだけ微細でかつできるだけ均一に分散さ
れた最終形態で存在しなければならないことが知られて
いる。さて、そのような状態は、一方で、充填剤が、エ
ラストマーに混合する際にマトリックス中に加入される
（充填剤の加入可能性）及び非常に微細な粉末の形態に
分割或は砕解される（充填剤の砕解）ための極めて良好
な性能を有する限りにおいて、他方で、前述の砕解プロ
セスから生じる粉末が、立ち代わってエラストマーに完
全にかつ均一に分散されることができる（粉末の分散）
限りにおいてのみ達成されることができる。
加えて、シリカ粒子は、相互の親和力のために、エラ
ストマーマトリックス中で一緒になって凝集する遺憾な
傾向を有する。これらのシリカ／シリカ相互作用の不利
な結果は、補強特性を、混合作業の間に生じさせること
ができるシリカ／エラストマー相互作用がすべて得られ
るならば達することが理論的に可能なレベル（シリカ／
エラストマー相互作用のこの理論数は、良く知られてい
る通りに、使用するシリカの外面に直接比例する）に比
べて認め得る程に小さいレベルに制限することである。
その上、そのようなシリカ／シリカ相互作用は、生状
態では、混合物の剛性及びコンシステンシーを増大さ
せ、これより加工を一層困難なものにする傾向にある。
起こる問題は、比較的大きなサイズになることができ
ながら、エラストマーへの極めて良好な分散性を有する
入手可能な充填剤を有することである。
本発明の目的は、上述した不利を回避しかつ上述した
問題を解決するにある。
一層詳細に言うと、発明は、普通粉末、実質的に球形
のビーズ或は、随意にグラニュールの形態でありかつ比
較的大きなサイズになることができながら、極めて満足
すべき分散性（及び砕解性）及び補強特性を有する新規
な沈降シリカに関する。
発明は、また、これらの沈降シリカの製造方法を提供
することの目的を有する。
最後に、発明は、該沈降シリカをエラストマーに極め
て良好な機械的性質を付与するための補強充填剤として
使用することに関する。
発明の主要な主題は、極めて満足すべき分散性（及び
砕解性）及び補強特性を有し、好ましくは比較的大きな
サイズの新規な沈降シリカからなる。
下記の記述において、BET比表面積は、「The Journa
l of the American Chemical Society」、60巻、3
09頁、1938年２月に記載されかつNF（フランス規格）T4
5007（1987年11月）に一致するブルナウアー−エメット
−テーラー法に従って求める。
CTAB比表面積は、NF（フランス規格）T45007（1987年
11月）（5.12）に従って求める外表面積である。
DOP油吸収量は、ジオクチルフタレートを用いてNFT基
準30−022（1953年３月）に従って求める。
突き固めた（tamped）状態（TPD）における充填密度
は、NF（フランス規格）T030100に従って測定する。
最後に、挙げる細孔容積は水銀ポロシメトリーによっ
て測定し、細孔直径は、Washburn関係により、130゜に
等しい接触角テータ及び484ダイン/cmに等しい表面張力
ガンマを用いて（Micro−meritics9300ポロシメータ（M
icromeritics社製））計算すると条件を明記する。
発明に従うシリカの分散性及び砕解性は、砕解につい
ての特定の試験によって量で表わすことができる。
砕解試験は、下記の方法に従って行う： 凝集体の凝集力は、あらかじめ超音波で砕解したシリ
カの懸濁液に関して粒子サイズ測定を（レーザー散乱を
使用して）行うことによって評価する；シリカの砕解性
をこのようにして測定する（対象物を0.1から数十ミク
ロンに破壊する）。超音波砕解は、直径19mmのプローブ
を装着したVibracell Bioblock（600W）超音波発生装
置（Bioblock社製、周波数約20,000Hz）を使って行う。
粒子サイズ測定は、Sympatec粒子サイズアナライザー
（Sympatec社製）でレーザー散乱によって行う。
シリカ２グラムを秤量してピル容器（高さ6cm及び直
径4cm）に入れ、脱イオン水を加えることによって50グ
ラムまでにする；こうしてシリカ４％を含有する水性懸
濁液を生成し、これを磁気撹拌によって均質化する。次
いで、超音波砕解を下記の通りにして行う：プローブを
長さ4cm以上浸漬し、出力を、20％を示すパワースケー
ルでの針変位（プローブの端によって散逸されるエネル
ギー120ワット/cm2に相当する）を得るように調節す
る。砕解を420秒間行う。次いで、粒子サイズ測定を、
既知の容量（mlで表わす）の均質化された懸濁液を粒子
サイズアナライザーのセル中に導入した後に行う。
得られるメジアン直径φ50の値は、シリカが示す砕解
性が大きい程、比例して小さくなる。比（10×導入する
懸濁液の容量（mlで表わす））／粒子サイズアナライザ
ーによって検出する懸濁液の光学濃度もまた求める（こ
の光学濃度はおおよそ20である）。この比は微粉含量、
すなわち粒子サイズアナライザーによって検出されない
0.1μｍより小さい粒子の含量の表示を与えるものであ
る。この比は、超音波砕解因子（FD）と呼ばれ、シリカ
が示す砕解性が大きい程、比例して大きくなる。
発明の第一の実施態様に従えば、今、下記： ・CTAB比表面積（SCTAB）100〜140m2/g、好ましくは100
〜135m2/gを有し、 ・超音波砕解した後のメジアン直径（φ50）が2.8μｍ
より小さい、好ましくは2.7μｍより小さい、例えば2.5
μｍより小さい ことを特徴とする新規な沈降シリカを提案する。
発明の第一の実施態様に従うシリカは、3mlより大き
い、好ましくは4mlより大きい、例えば4.5mlより大きい
超音波砕解因子（FD）を示すのが普通であるる。
発明の第二の実施態様は、下記： ・CTAB比表面積（SCTAB）100〜140m2/g、好ましくは100
〜135m2/gを有し、 ・直径が175〜275Åである細孔からなる細孔容積が、40
0Åに等しい又はそれより小さい直径の細孔からなる細
孔容積の55％未満に相当するような細孔分布を有し、 ・超音波砕解した後のメジアン直径（φ50）が4.5μｍ
より小さい、好ましくは４μｍより小さい、例えば3.8
μｍより小さい ことを特徴とする新規な沈降シリカからなる。
発明の第二の実施態様に従うシリカの特性の内の一つ
は、従って、また、細孔容積の分布、或は広がり、一層
特には400Åに等しい又はそれより小さい直径の細孔に
よって生成される細孔容積の分布からなる。この後者の
容積は、エラストマーを補強するために用いられる充填
剤の有効細孔容積に相当する。プログラムを分析する
と、発明の第二の実施態様に従うシリカは、直径が175
〜275Åの範囲の細孔からなる容積が有効細孔容積の55
％より少ない、好ましくは50％より少ない、特に40％よ
り少ない、いくつかの場合には30％より少なくなるよう
にすることを示す。
発明の第二の実施態様に従うシリカは、3.0mlより大
きい、例えば3.9mlより大きい超音波砕解因子（FD）を
有するのが普通である。
発明に従うシリカは、また、BET比表面積（SBET）大
概100〜210m2/g、特に100〜180m2/gを有する。
発明の別の態様に従えば、シリカはSBET/SCTAB比1.0
〜1.2を有する、すなわちシリカは低い微孔質を示す。
発明の更に別の態様に従えば、シリカは、1.2より大
きい、例えば1.21〜1.4のSBET/SCTAB比を示す、すなわ
ちシリカは比較的高い微孔質を示す。
発明に従うシリカは、通常150〜400ml/100g、一層特
には180〜350ml/100g、例えば200〜310ml/100gのDOP油
吸収量を示す。
発明に従うシリカは、粉末、実質的に球形のビーズ或
は、随意にグラニュールの形態になることができ、特
に、比較的大きなサイズであるが、極めて顕著でありか
つ良好な補強特性である砕解性及び分散性を有すること
を特徴とする。発明に従うシリカは、これより、従来技
術のシリカに比べて、同じ或は同様の比表面積でかつ同
じ或は同様のサイズで、有利なことに優れた砕解性及び
分散性を有する。
発明に従うシリカ粉末は、15μｍより大きい、特に20
〜150μｍ、例えば30〜100μｍの平均サイズを有するの
が好ましい。
該粉末の突き固めた状態（TPD）における充填密度
は、大概少なくとも0.17であり、例えば0.2〜0.3であ
る。
該粉末は、全細孔容積大概少なくとも2.5cm3/g、一層
特には３〜5cm3/gを有する。
該粉末は、加硫された状態で、加工特性と最終の機械
特性と間の極めて良好な折衷を得るのを可能にする。
最後に、それらは下記に記載する通りにグラニュール
を合成するための好適なプリカーサーを構成する。
発明に従う実質的に球形のビーズは、平均サイズ少な
くとも80μｍを有するのが好ましい。
発明のいくつかの別の態様に従えば、この平均ビーズ
サイズは少なくとも100μｍ、例えば少なくとも150μｍ
である；この平均ビーズサイズは、大概300μｍを越え
ず、100〜270μｍの間にあるのが好ましい。この平均サ
イズは、NF（フランス規格）X11507（1970年12月）に従
い、乾燥篩分けして累加網上50％に対応する直径を求め
ることによって求める。
該ビーズの突き固めた状態（TPD）における充填密度
は、大概少なくとも0.17であり、例えば0.2〜0.32であ
る。
それらは、全細孔容積大概少なくとも2.5cm3/g、一層
特には３〜5cm3/gを有する。
上述した通りに、実質的に球形のビーズの形態のその
ようなシリカは、有利には固体でありかつ均質であり、
ダストをほとんど形成せず、良好な盛込容積を有するも
のであり、良好な砕解性及び分散性を示す。加えて、そ
れは良好な補強特性を示す。そのようなシリカは、ま
た、発明に従う粉末及びグラニュールを合成するための
好適なプリカーサーを構成する。
これらのビーズは、発明の第二の実施態様に従うのが
好ましい。その場合、それらは、超音波砕解した後のメ
ジアン直径（φ50）が３μｍより小さく、かつ超音波砕
解因子（FD）が8mlより大きい、例えば12mlより大きい
のが有利である。
発明に従うグラニュールの寸法は、最も長い軸に沿っ
て（長さ）少なくとも1mmが好ましく、特には１〜10mm
である。
該グラニュールは最も大きな変種の形態にすることが
できる。例として、特に球形、円筒形、平行六面体形、
タブレット形、血小板形及びペレット形並びに円形或は
多葉（polylobar）セクションを有する押出物の形態を
挙げることが可能である。
該グラニュールの突き固めた状態（TPD）における充
填密度は、大概少なくとも0.27であり、0.37までの範囲
になることができる。
それらは、全細孔容積大概少なくとも1cm3/g、一層特
には1.5〜2cm3/gを有する。
発明に従うシリカは、アルカリ金属Ｍのシリケートと
酸性化剤とを反応させ、それによって沈降シリカの懸濁
液が得られ、次いでこの懸濁液を分離しかつ乾燥させる
ことを含むプロセスによって製造するのが好ましい。該
プロセスは、沈殿を下記のようにして行うことを特徴と
する： （ｉ）反応に関与するアルカリ金属Ｍのシリケートの全
量の内の一部を含む初期のストックを形成し、該ストッ
ク中のSiO2として表わすシリケート濃度は20g/より低
くし、 （ii）該初期ストックに酸性化剤を、該初期ストック中
に存在するM2Oの量の少なくとも５％が中和されるまで
加え、 （iii）酸性化剤を残りの量のアルカリ金属シリケート
と同時に反応混合物に、団結比、すなわちシリケート
（SiO2として表わす）の添加量／初期ストック中に存在
するシリケート（SiO2として表わす）の量の比が12〜10
0になるように加える。
これにより、初期ストック中のSiO2として表わすシリ
ケートの極めて低い濃度、及び同時の添加段の間の適し
た団結比が、得られる生成物に優れた性質を付与するた
めの重要な条件を構成することが分かった。
通常、関与するプロセスは、沈降シリカを合成するプ
ロセスである、すなわち酸性化剤をアルカリ金属Ｍのシ
リケートに反応させることに留意すべきである。
酸性化剤及びシリケートの選定は、それ自体良く知ら
れている方法で行う。使用する酸性化剤は、大概、硫
酸、硝酸もしくは塩酸のような強無機酸、或は酢酸、ギ
酸もしくはカルボン酸のような有機酸であることが想起
される。
その上、メタシリケート、ジシリケート及び有利に
は、Ｍがナトリウム或はカリウムであるアルカリ金属Ｍ
のシリケートのような任意の普通の形態のシリケートを
シリケートとして用いてよい。
硫酸を酸性化剤として用い、ケイ酸ナトリウムをシリ
ケートとして用いるのが普通である。
ケイ酸ナトリウムを用いる場合、後者はSiO2/Na2Oモ
ル比２〜４、一層特には3.0〜3.7を有するのが普通であ
る。
発明のシリカの好適な製造方法に一層特に関する限
り、沈殿は、特に下記の段階に従って行う。
まず初めに、シリケートを含むストックを形成する。
この初期のストック中に存在するシリケートの量は、反
応に関与するシリケートの全量の一部だけに相当するの
が有利である。
発明に従う製造方法の本質的な特徴に従えば、初期ス
トック中のシリケートの濃度はSiO220g/リットルより低
い樟る。この濃度は11g/、必要に応じて8g/を越え
ないのが好ましい。
初期ストック中のシリケート濃度に対して課される条
件は、一部得られるシリカの特性を決める。
初期ストックは電解質を含んでよい。それでも、発明
に従う製造のプロセスの間、電解質を用いないのが好ま
しく、特に、初期ストックは電解質を何ら含まないのが
好ましい。
電解質なる用語は、本明細書中、その通常受け入れら
れる意味で理解されることを意図でする。すなわち、そ
れは、溶解させる場合に、分解或は解離して荷電イオン
或は粒子を形成する任意のイオン性或は分子状物質を意
味する。電解質として、アルカリ金属及びアルカリ土類
金属の塩の群の内の塩、特に出発シリケートの金属と酸
性化剤との塩、例えばケイ酸ナトリウムと硫酸との反応
の場合硫酸ナトリウムを挙げることが可能である。第二
段は、酸性化剤を上記の組成のストックに加えることに
在る。
すなわち、この第二段で、酸性化剤を該初期ストック
に、該初期ストック中に存在するM2Oの量の少なくとも
５％、好ましくは少なくとも50％が中和されるまで加え
る。
この第二段で、酸性化剤を該初期ストックに、好まし
くは該初期ストック中に存在するM2Oの量の50〜99％が
中和されるまで加える。
酸性化剤は希薄であっても或は濃厚であってもよい。
その規定度は0.4〜36N、例えば0.6〜1.5Nにすることが
できる。
特に、酸性化剤が硫酸である場合、その濃度は40〜18
0g/が好ましく、例えば60〜130g/である。
一旦、中和されたM2Oの量の所望の値に達したら、次
いで、酸性化剤と、団結比、すなわちシリカの添加量／
初期ストック中に存在するシリカの量の比が12〜100、
好ましくは12〜50、特には13〜40になるような量のアル
カリ金属Ｍのシリケートとの同時の添加を行う（（ii
i）段）。
（iii）段を通じてずっと、酸性化剤の添加量は、M2O
の添加量の80〜99％、例えば85〜97％が中和されるよう
にするのが好ましい。
（iii）段で、酸性化剤とシリケートとの同時の添加
を、反応混合物の第一のpH平坦域pH1において、次いで
反応混合物の第二のpH平坦域pH2において、７＜pH2＜pH
1＜９になるように行うことが可能である。
（iii）段の間用いる酸性化剤は希薄であっても或は
濃厚であってもよい。その規定度は0.4〜36N、例えば0.
6〜1.5Nにすることができる。
特に、この酸性化剤が硫酸である場合、その濃度は40
〜180g/が好ましく、例えば60〜130g/である。
（iii）段の間加えるアルカリ金属Ｍのシリケート
は、シリカとして表わして、濃度が大概40〜330g/、
例えば60〜250g/である。
実際の沈殿反応は、残りの量のシリケートをすべて加
えた際に、終了される。
反応混合物のエージングを、特に前記の同時の添加の
後に行うのが有利であり、このエージングは、例えば１
〜60分間、特には５〜30分間続けることが可能である。
最後に、沈殿の後、次の段で、特に随意のエージング
の前に、更なる量の酸性化剤を反応混合物に加えること
が望ましい。この添加は、反応混合物のpH値３〜6.5、
好ましくは４〜5.5が得られるまで行うのが普通であ
る。また、それは、（iii）段の間に加えるM2Oの全量を
中和しかつ最終シリカのpHを調整して所定の用途につい
ての所望の値にすることを可能にする。
この添加の間に用いる酸性化剤は、発明に従う製造の
プロセスの（iii）段の間に用いる酸性化剤と同じにす
るのが普通である。
反応混合物の温度は、大概60゜〜98℃である。
温度が60゜〜96℃の初期ストックにおいて、（ii）段
の間酸性化剤を加えることを行うのが好ましい。
発明の別の態様に従えば、反応を75゜〜96℃の一定温
度で行う。発明の更に別の態様に従えば、反応の終りの
温度は、反応の始まりの温度に比べて高くなる。これよ
り、反応の始まりの温度を70゜〜96℃に保つのが好まし
く、温度は反応の間数分にわたって、好ましくは80゜〜
98℃の値にまで上昇され、温度をその値で反応の終りま
で保つ。
丁度記載した作業の終りに、シリカスラリーが得ら
れ、これを次いで分離する（液／固分離）。この分離
は、ろ過した後に、必要ならば洗浄することからなるの
が普通である。ろ過は、任意の適した方法によって、例
えばフィルタープレス或はベルトフィルター或は回転真
空フィルターを使用して行ってよい。
このようにして回収された沈降シリカ懸濁液（フィル
ターケーク）を、次いで乾燥させる。
この乾燥は、それ自体知られている任意の手段によっ
て行ってよい。
乾燥は、スプレーすることによって行うのが好まし
い。
この目的で、任意の適したタイプの噴霧器、特にター
ビン−、ノズル−、液圧−或は二流体−噴霧器を使用し
てよい。
製造方法の別の態様に従えば、乾燥させるべき懸濁液
は、18重量％より多い、好ましくは20重量％より多い固
形分を有する。次いで、乾燥をタービン−或は好ましく
はノズル−噴霧器によって行うのが普通である。
方法のこの別の態様に従って得ることができる沈降シ
リカは、大概実質的に球形のビーズ形態で、好ましくは
平均サイズ少なくとも80μｍを有するものである。
この固形分は、正確な含量を有するフィルターケーク
をもたらす適したフィルターを使用することによって直
接ろ過として得ることができる。別の方法は、ろ過した
後に、方法の次の段で、必要に含量を得るように、ケー
クに乾燥物質、例えば粉末形態のシリカを加えることに
在る。
このようにして得られたケークは、良く知られている
ように、通常、特にその粘度が過度に高いために、スプ
レーすることを可能にする状態で無いことに留意される
べきである。
次いで、ケークにそれ自体知られている方法で粉砕作
業を行う。この作業は、ケークをコロイド状或はビーズ
タイプのミルを通過させることによって行うことができ
る。その上、スプレーすべき懸濁液の粘度を低下させる
ために、特許出願FR−Ａ−2,536,380に記載されるプロ
セスの間、アルミニウム、特にアルミン酸ナトリウムの
形態のアルミニウムを加えるのがよい。同特許出願の教
示を本明細書中に援用する。この添加は、特に実際に粉
砕する時点で行うのがよい。
粉砕段階を、乾燥の終わりに、回収された生成物、特
に固形分が18重量％より多い懸濁液を乾燥させることに
よって得られる生成物に関して行ってもよい。次いで得
ることができる沈降シリカは、通常、好ましくは平均サ
イズ少なくとも15μｍ、特に20〜150μｍ、例えば30〜1
00μｍを有する粉末の形態である。
粉砕した所望の粒径にした生成物を、不適格な生成物
と、例えば適したメッシュサイズの振動篩によって分離
することができ、このようにして回収された不適格な生
成物を粉砕段階に循環させてもよい。
同様に、製造方法の更に別の態様に従えば、乾燥させ
るべき懸濁液は、18重量％より少ない固形分を有する。
次いで、乾燥をタービン−或はノズル−噴霧器によって
行うのが普通である。次いで発明のこの別の態様に従っ
て得ることができる沈降シリカは、通常粉末の形態であ
り、好ましくは平均サイズ少なくとも15μｍ、特に20〜
150μｍ、例えば30〜100μｍを有するものである。
また、粉砕作業をここで行ってもよい。
最後に、乾燥させた（特に固形分が18重量％より少な
い懸濁液から）或は粉砕した生成物に、発明の方法の更
に別の態様に従って、凝集段階を施してもよい。
凝集とは、本発明において、微細な物体をサイズが一
層大きくかつ機械的に耐性な物体の形態にさせるため
に、微細な物体を一緒に結合させることを可能にする任
意のプロセスを意味することを意図する。
これらのプロセスは、特に直接圧縮、湿式レート造粒
（すなわち、水、シリカスラリー、等のようなバインダ
ーを使用することによる）、押出、好ましくは乾燥成形
である。
この最後の技術を使用する場合、成形に取りかかる前
に、粉末の生成物を、その中に含まれる空気を排除して
一層均一な成形を確実にするように、脱気する（また、
プレ稠密化（predensification）とも呼ばれる作業）す
るのが有利と認められるかもしれない。
方法のこの別の態様に従って得ることができる沈降シ
リカは、好ましくはサイズが少なくとも1mm、特に１〜1
0mmのグラニュールの形態であるのが有利である。
凝集段階の終りに、生成物を、例えば篩分けすること
によってキャリブレートして所望のサイズにし、次いで
将来使用するために包装するのがよい。
発明の方法によって得られる沈降シリカの粉末、及び
ビーズは、これより、取り分け、特に例えば造粒或は成
形のような慣用の成形作業により、これらが、従来技術
において、慣用の粉末を使用している場合にそうなるよ
うな、これらの粉末に付随する固有の補強特性を隠す、
或は無効にさえし得る損傷を起こさないで、前述したよ
うなグラニュールを簡単に、有効にかつ経済的に入手す
ることの利点を供する。
発明に従うシリカは、天然の或は合成のエラストマ
ー、特にタイヤの補強において特に有利な用途を見出
す。それらはこれらのエラストマーに、極めて満足すべ
き流動学的性質を付与しながら、破断点伸び、破壊強さ
及び引裂強さのような機械的性質の相当の向上を付与す
る。
下記の例は発明を例示するものであり、発明の範囲を
制限するものではない。
実施例１ シリカとして表わして10g/の濃度を有する662リッ
トルのケイ酸ナトリウム溶液（3.4に等しいSiO2/Na2Oモ
ル比を有する）を、プロペラを用いる撹拌システム及び
ジャケットを用いる加熱器を取り付けたステンレス鋼反
応器中に導入する。
従って、初期ストック中のシリケート濃度（SiO2とし
て表わす）は、10g/である。この溶液を次いで撹拌し
続けながら85℃の温度まで加熱する。全反応を85℃で行
なう。次いで、硫酸溶液を、80g/の濃度で、３分20秒
かけて、10.2／分の速度で導入する。この添加の終り
に、このストックの中和度は85％である、換言すれば、
初期ストック中に存在するNa2Oの量の85％が中和され
る。
次いで、下記を、同時に、70分かけて、この反応混合
物に導入する： − 硫酸溶液（濃度80g/、速度10.2／分）及び − ケイ酸ナトリウム溶液（シリカとして表わして、濃
度130g/、速度14.2／分）。
この同時の添加の間に、瞬間的中和度は92％であり、
換言すれば加えたNa2O（毎分）の量の92％が中和され
る。
この同時添加の最後に、団結比は、19.5である。
すべてのケイ酸塩を導入した後に、硫酸溶液の導入を
同じ速度で10分間継続する。この酸の更なる導入は、反
応混合物のpHを4.5にする。
こうして、沈降シリカスラリーを得て、それを、最終
的に強熱減量が87％（従って、固形分が13重量％）であ
るシリカケーキが回収されるように、ロータリー真空フ
ィルターによりろ過し且つ洗浄する。
このケーキを、次いで、単に機械的作用により流動化
させる。この粉砕操作の後に、生じたスラリーをタービ
ンスプレーヤーにより噴霧する。
粉末形態のシリカP1（発明に従う）の特性は、下記の
通りである： − CTAB比表面積 125m2/g − BET比表面積 164m2/g − ｄ≦400Åの細孔が相当する細孔容積V1 0.58cm3/g − 175Å≦ｄ≦275Åの細孔が相当する細孔容積V2 0.14cm3/g − V2/V1比 24％ − 平均粒度 60μｍ シリカP1を、上で説明において規定した砕解試験にか
ける。
超音波砕解した後に、それは、メジアン直径（φ50）
2.35μｍ及び超音波砕解因子（FD）5.2mlを有する。
実施例２ この手順は、硫酸及びケイ酸ナトリウム溶液を同時添
加する外は、実施例１の通りである。従って： シリカとして表わして10g/の濃度を有する662リッ
トルのケイ酸ナトリウム溶液（3.4に等しいSiO2/Na2Oモ
ル比を有する）を、プロペラを用いる撹拌システム及び
ジャケットを用いる加熱器を取り付けたステンレス鋼反
応器中に導入する。
従って、初期ストック中のシリケート濃度（SiO2とし
て表わす）は、10g/である。この溶液を次いで撹拌し
続けながら85℃の温度まで加熱する。全反応を85℃で行
なう。次いで、硫酸溶液を、80g/の濃度で、３分20秒
かけて、10.2／分の速度で導入する。この添加の終り
に、このストックの中和度は85％である、換言すれば、
初期ストック中に存在するNa2Oの量の85％が中和され
る。
次いで、下記を、同時に、70分かけて、この反応混合
物に導入する： − 硫酸溶液（濃度80g/、速度10.2／分）及び − ケイ酸ナトリウム溶液（シリカとして表わして、濃
度230g/、速度7.9／分）。
この同時の添加の間に、瞬間的中和度は93％であり、
換言すれば加えたNa2O（毎分）の量の93％が中和され
る。
この同時添加の終りに、団結比は、19.2である。
すべてのシリケートを導入した後に、硫酸溶液の導入
を同じ速度で10分間継続する。この酸の更なる導入は、
反応混合物のpHを4.5にする。
こうして、沈降シリカスラリーを得て、それを、最終
的に強熱減量が87.1％（従って、固形分が12.9重量％）
であるシリカケーキが回収されるように、ロータリー真
空フィルターによりろ過し且つ洗う。
このケーキを、次いで、単に機械的作用により流動化
させる。この粉砕操作の後に、生じたスラリーをタービ
ンスプレーヤーにより噴霧する。
粉末形態のシリカP2（発明に従う）の特性は、下記の
通りである： − CTAB比表面積 100m2/g − BET比表面積 138m2/g − ｄ≦400Åの細孔が相当する細孔容積V1 0.26cm3/g − 175Å≦ｄ≦275Åの細孔が相当する細孔容積V2 0.07cm3/g − V2/V1比 27％ − 平均粒度 60μｍ シリカP2を、上で説明において規定した砕解試験にか
ける。
超音波砕解の後に、それは、メジアン直径（φ50）3.
6μｍ及び超音波砕解因子（FD）3.5mlを有する。
実施例３ シリカとして表わして5g/の濃度を有する662リット
ルのケイ酸ナトリウム溶液（3.4に等しいSiO2/Na2Oモル
比を有する）を、プロペラを用いる撹拌システム及びジ
ャケットを用いる加熱器を取り付けたステンレス鋼反応
器中に導入する。
従って、初期ストック中のシリケート濃度（SiO2とし
て表わす）は、5g/である。この溶液を次いで撹拌し
続けながら85℃の温度まで加熱する。全反応を85℃で行
なう。次いで、硫酸溶液を、80g/の濃度で、１分40秒
かけて、10.2／分の速度で導入する。この添加の終り
に、このストックの中和度は85％である、換言すれば、
初期ストック中に存在するNa2Oの量の85％が中和され
る。
次いで、下記を、同時に、70分かけて、この反応混合
物に導入する： − 硫酸溶液（濃度80g/、速度10.2／分）及び − ケイ酸ナトリウム溶液（シリカとして表わして、濃
度130g/、速度14.2／分）。
この同時の添加の間に、瞬間的中和度は92％であり、
換言すれば加えたNa2O（毎分）の量の92％が中和され
る。
この同時添加の終りに、団結比は、39.0である。
すべてのシリケートを導入した後に、硫酸溶液の導入
を同じ速度で10分間継続する。この酸の更なる導入は、
反応混合物のpHを4.5にする。
こうして、沈降シリカスラリーを得て、それを、最終
的に強熱減量が87％（従って、固形分が13重量％）であ
るシリカケーキが回収されるように、ロータリー真空フ
ィルターによりろ過し且つ洗う。
このケーキを、次いで、単に機械的作用により流動化
させる。この粉砕操作の後に、生じたスラリーをタービ
ンスプレーヤーにより噴霧する。
粉末形態のシリカP3（発明に従う）の特性は、下記の
通りである： − CTAB比表面積 119m2/g − BET比表面積 137m2/g − ｄ≦400Åの細孔が相当する細孔容積V1 0.38cm3/g − 175Å≦ｄ≦275Åの細孔が相当する細孔容積V2 0.10cm3/g − V2/V1比 26％ − 平均粒度 60μｍ シリカP3を、上で説明において規定した砕解試験にか
ける。
超音波砕解の後に、それは、メジアン直径（φ50）2.
3μｍ及び超音波砕解因子（FD）5.0mlを有する。
実施例４ シリカとして表わして10g/の濃度を有する662リッ
トルのケイ酸ナトリウム溶液（3.4に等しいSiO2/Na2Oモ
ル比を有する）を、プロペラを用いる撹拌システム及び
ジャケットを用いる加熱器を取り付けたステンレス鋼反
応器中に導入する。
従って、初期ストック中のシリケート濃度（SiO2とし
て表わす）は、10g/である。この溶液を次いで撹拌し
続けながら85℃の温度まで加熱する。次いで、硫酸溶液
を、80g/の濃度で、３分20秒かけて、10.2／分の速
度で導入する。この反応混合物を、硫酸溶液を添加する
間、85℃の温度に維持する。この添加の終りに、このス
トックの中和度は85％である、換言すれば、初期ストッ
ク中に存在するNa2Oの量の85％が中和される。
次いで、下記を、同時に、70分かけて、この反応混合
物に導入する： − 硫酸溶液（濃度80g/、速度9.9／分）及び − ケイ酸ナトリウム溶液（シリカとして表わして、濃
度130g/、速度14.2／分）。
この反応混合物の温度を、同時添加の最初の50分の
間、85℃に維持する。次いで、それを５分間かけて85℃
から90℃に上昇させ、次いで、反応の終りまで90℃に維
持する。
この同時の添加の間に、瞬間的中和度は90％である、
換言すれば加えたNa2O（毎分）の量の90％が中和され
る。
この同時添加の終りに、団結比は、19.5である。
すべてのシリケートを導入した後に、硫酸溶液の導入
を同じ速度で10分間継続する。この酸の更なる導入は、
反応混合物のpHを4.5にする。
次いで、反応混合物を、10分間放置して熟成させる
（90℃で撹拌しながら）。
こうして、沈降シリカスラリーを得て、それを、最終
的に強熱減量が87％（従って、固形分が13重量％）であ
るシリカケーキが回収されるように、ロータリー真空フ
ィルターによりろ過し且つ洗う。
このケーキを、次いで、単に機械的作用により流動化
させる。この粉砕操作の後に、生じたスラリーをタービ
ンスプレーヤーにより噴霧する。
粉末形態のシリカP4（発明に従う）の特性は、下記の
通りである： − CTAB比表面積 109m2/g − BET比表面積 136m2/g − ｄ≦400Åの細孔が相当する細孔容積V1 0.38cm3/g − 175Å≦ｄ≦275Åの細孔が相当する細孔容積V2 0.12cm3/g − V2/V1比 32％ − 平均粒度 60μｍ シリカP4を、上で説明において規定した砕解試験にか
ける。
超音波砕解の後に、それは、メジアン直径（φ50）3.
0μｍ及び超音波砕解因子（FD）4.0mlを有する。
実施例５ 手順は、反応混合物の温度を除いては、実施例４の通
りである。
シリカとして表わして10g/の濃度を有する662リッ
トルのケイ酸ナトリウム溶液（3.4に等しいSiO2/Na2Oモ
ル比を有する）を、プロペラを用いる撹拌システム及び
ジャケットを用いる加熱器を取り付けたステンレス鋼反
応器中に導入する。
従って、初期ストック中のシリケート濃度（SiO2とし
て表わす）は、10g/である。この溶液を次いで撹拌し
続けながら85℃の温度まで加熱する。次いで、硫酸溶液
を、80g/の濃度で、３分20秒かけて、10.2／分の速
度で導入する。この反応混合物を、硫酸溶液を添加する
間、80℃の温度に維持する。この添加の終りに、このス
トックの中和度は85％である、換言すれば、初期ストッ
ク中に存在するNa2Oの量の85％が中和される。
次いで、下記を、同時に、70分かけて、この反応混合
物に導入する： − 硫酸溶液（濃度80g/、速度9.9／分）及び − ケイ酸ナトリウム溶液（シリカとして表わして、濃
度130g/、速度14.2／分）。
この反応混合物の温度を、同時添加の最初の50分の
間、80℃に維持する。次いで、それを７分間かけて80℃
から95℃に上昇させ、次いで、反応の終りまで95℃に維
持する。
この同時の添加の間に、瞬間的中和度は90％である、
換言すれば加えたNa2O（毎分）の量の90％が中和され
る。
この同時添加の終りに、団結比は、19.5である。
すべてのシリケートを導入した後に、硫酸溶液の導入
を同じ速度で10分間継続する。この酸の更なる導入は、
反応混合物のpHを4.5にする。
次いで、反応混合物を、10分間放置して熟成させる
（95℃で撹拌しながら）。
こうして、沈降シリカスラリーを得て、それを、最終
的に強熱減量が87％（従って、固形分が13重量％）であ
るシリカケーキが回収されるように、ロータリー真空フ
ィルターによりろ過し且つ洗う。
このケーキを、次いで、単に機械的作用により流動化
させる。この粉砕操作の後に、生じたスラリーをタービ
ンスプレーヤーにより噴霧する。
粉末形態のシリカP5（発明に従う）の特性は、下記の
通りである： − CTAB比表面積 118m2/g − BET比表面積 160m2/g − ｄ≦400Åの細孔が相当する細孔容積V1 0.48cm3/g − 175Å≦ｄ≦275Åの細孔が相当する細孔容積V2 0.11cm3/g − V2/V1比 23％ − 平均粒度 60μｍ シリカP5を、上で説明において規定した砕解試験にか
ける。
超音波砕解の後に、それは、メジアン直径（φ50）2.
6μｍ及び超音波砕解因子（FD）4.2mlを有する。
実施例６ 下記を、プロペラを用いる撹拌システム及びジャケッ
トを用いる加熱器を取り付けたステンレス鋼反応器中に
導入する： − 626リットルの水、及び − シリカとして表わして130g/の濃度を有する36リ
ットルのケイ酸ナトリウム溶液（3.6に等しいSiO2/Na2O
モル比を有する）。
従って、初期ストック中のシリケート濃度（SiO2とし
て表わす）は、7.1g/である。この溶液を次いで撹拌
し続けながら95℃の温度まで加熱する。全反応を95℃で
行なう。次いで、硫酸溶液を、80g/の濃度で、３分20
秒かけて、5.4／分の速度で導入する。この添加の終
りに、このストックの中和度は67％である、換言すれ
ば、初期ストック中に存在するNa2Oの量の67％が中和さ
れる。
次いで、下記を、同時に、70分かけて、この反応混合
物に導入する： − 硫酸溶液（濃度80g/、速度5.4／分）及び − ケイ酸ナトリウム溶液（シリカとして表わして、濃
度130g/、速度8.8／分）。
この同時の添加の間に、瞬間的中和度は83％である、
換言すれば加えたNa2O（毎分）の量の83％が中和され
る。
この同時添加の終りに、団結比は、17.1である。
すべてのシリケートを導入した後に、硫酸溶液の導入
を同じ速度で10分間継続する。この酸の更なる導入は、
反応混合物のpHを4.5にする。
次いで、反応混合物を、10分間放置して熟成させる
（95℃で撹拌しながら）。
こうして、沈降シリカスラリーを得て、それを、最終
的に強熱減量が78％（従って、固形分が22重量％）であ
るシリカケーキが回収されるように、フィルタープレス
によりろ過し且つ洗う。
このケーキを、次いで、機械的及び化学的作用（3000
ppmのAl/SiO2重量比に相当する量のアルミン酸ナトリウ
ムの添加）により流動化させる。この粉砕操作の後に、
ポンプ供給可能なケーキを、pH6.7で得て、次いで、ノ
ズル／スプレーヤーにより噴霧する。
実質的に球形のビーズの形態のシリカP6（発明に従
う）の特性は、下記の通りである： − CTAB比表面積 131m2/g − BET比表面積 145m2/g − ｄ≦400Åの細孔が相当する細孔容積V1 0.84cm3/g − 175Å≦ｄ≦275Åの細孔が相当する細孔容積V2 0.40cm3/g − V2/V1比 48％ − 平均ビーズ寸法 200μｍ シリカP6を、上で説明において規定した砕解試験にか
ける。
超音波砕解の後に、それは、メジアン直径（φ50）3.
7μｍ及び超音波砕解因子（FD）11.0mlを有する。
実施例７ 下記を、プロペラを用いる撹拌システム及びジャケッ
トを用いる加熱器を取り付けたステンレス鋼反応器中に
導入する： − 853リットルの水、及び − シリカとして表わして237g/の濃度を有する18.4
リットルのケイ酸ナトリウム溶液（3.5に等しいSiO2/Na
2Oモル比を有する）。
従って、初期ストック中のシリケート濃度（SiO2とし
て表わす）は、5g/である。この溶液を次いで撹拌し
続けながら85℃の温度まで加熱する。全反応を85℃で撹
拌しながら行なう。次いで、20℃で相対密度1.050を有
する希硫酸を、３分20秒かけて、4.8／分の速度で導
入する。この添加の終りに、このストックの中和度は91
％である、換言すれば、初期ストック中に存在するNa2O
の量の91％が中和される。
次いで、上記の型のケイ酸ナトリウム溶液を、60分か
けて、5.4／分の速度で、希硫酸（これも上記の型）
と同時に、反応混合物において下記のpHを維持するよう
に調節された量で、反応混合物に導入する： − 値8.5±0.1（最初の15分間）、 − 値7.8±0.1（最後の45分間）。
この同時の添加の間に、瞬間的中和度は92％である、
換言すれば加えたNa2O（毎分）の量の92％が中和され
る。
この同時添加の終りに、団結比は、17.5である。
この同時添加の後に、シリケートの導入を停止し、７
分間かけて反応混合物のpH値を4.4に下げるように希硫
酸を導入し続ける。
次いで、酸の導入を停止し且つ反応混合物を85℃の温
度で10分間撹拌し続ける。
こうして、沈降シリカスラリーを得て、それを、最終
的に強熱減量が81％（従って、固形分が19重量％）であ
るシリカケーキが回収されるように、フィルタープレス
によりろ過し且つ洗う。
このケーキを、次いで、機械的及び化学的作用（2500
ppmのAl/SiO2重量比に相当する量のアルミン酸ナトリウ
ムの添加及び硫酸の添加）により流動化させる。この粉
砕操作の後に、ポンプ供給可能なケーキを、pH6.5で得
て、次いで、ノズル−スプレーヤーにより噴霧する。
実質的に球形のビーズの形態のシリカP7（発明に従
う）の特性は、下記の通りである： − CTAB比表面積 123m2/g − BET比表面積 136m2/g − ｄ≦400Åの細孔が相当する細孔容積V1 0.77cm3/g − 175Å≦ｄ≦275Åの細孔が相当する細孔容積V2 0.21cm3/g − V2/V1比 27％ − 平均ビーズ寸法 250μｍ シリカP7を、上で説明において規定した砕解試験にか
ける。
超音波砕解の後に、それは、メジアン直径（φ50）2.
9μｍ及び超音波砕解因子（FD）14.5mlを有する。
実施例８ 比較のために、エラストマー用補強充填剤として使用
可能な、100〜140m2/gのCTAB比表面積を有する３種類の
市販のシリケートを研究した。これらは： − 一方において、粉末形態の２種類シリケート： − Akzoから市販されているPerkasil KS（登録商
標）300粉末（以下においては、PC1と言う）、 − Degussaから市販されているUltrasil VN2（登
録商標）粉末（以下においては、PC2と言う）であり、 − 他方において、実質的に球形のビーズの形態のシリ
カ、Rhone−Poulenc Chimieから市販されているZeosil
（登録商標）125 MPシリカ（以下においては、MP1と言
う）であった。
これらのシリカの特性を、下記の表Ｉに、一緒に示
す。この表は又、比較のために、この発明によるシリカ
P1〜P7の特性をも繰り返して示す。
実施例９ この例は、工業的ゴム配合物における、この発明によ
りシリカ及び従来技術によるシリカの利用及び挙動を説
明する。
下記の配合を用いる（重量部）： − SBR171ラバー(1) 100 − シリカ 51 − 活性ZnO(2) 1.81 − ステアリン酸 0.35 − 6PPD(3) 1.45 − CBS(4) 1.3 − DPG(5) 1.45 − 硫黄(6) 1.1 − シランX50S(7) 8.13 （１）1712型スチレンブタジエンコポリマー （２）ゴム等級酸化亜鉛 （３）Ｎ−（1,3−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル
−ｐ−フェニルジアミン （４）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド （５）ジフェニルグアニジン （６）加硫剤 （７）シリカ／ゴムカップリング剤（Degussaにより市
販されている製品） これらの配合物を、下記のように調製する： 下記を、この順序で且つ括弧内に示した時間及び混合
温度にて、密閉式ミキサー（バンバリー式）に導入す
る： − SBR1712（t0）（55℃） − X50S及びシリカの2/3（t0＋１分）（90℃） − ZnO、ステアリン酸、6PPD及び1/3のシリカ（t0＋２
分）（110℃）。
チャンバー温度が165℃に達したとき（換言すれば、
約t0＋５分）に、このミキサーを排出する（ミックスを
落とす）。このミックスを、ロールを30℃に維持したロ
ール練り機に導入してカレンダー掛けする。CBS、DPG及
び硫黄をこの練り機に導入する。
均質化させかつ３回の終局パスの後に、最終的混合物
をカレンダーにかけて2.5〜3mmの厚みのシートを形成す
る。
試験結果は、下記の通りである： １ − レオロジー特性 測定を、生状態の配合物について150℃で行なう。
結果を下記の表IIに記す。これらの測定を行なうため
に用いた装置を示した。
この発明によるシリカから得られた配合物は、最低値
を生じる。
これは、この発明によるシリカから生成される混合物
の一層大きい加工性を、特に、タイヤの製造の間に頻繁
に行なわれる押出し及びカレンダー操作の面において反
映する（混合物の処理に対する一層少ないエネルギー消
費、混合の間の一層容易な注入、押出し中の一層少ない
ダイ膨潤、カレンダーにおける一層少ない収縮等）。
２ − 機械的特性 測定を、加硫した配合物について行なう。
加硫を、配合物を150℃に420分間加熱することにより
行なう。
下記の標準を用いた： （Ｉ）引張試験（100％モジュラス、破壊強さ、破断点
伸び）： NF（フランス規格）T46−002又はISO37−1977 （II）引裂強さ試験 DIN53−507 得られた結果を下記の表IIIに列記する。
上記の結果は、従来技術のシリカと比較したときに、
同じ理論的補強力にもかかわらず、この発明によるシリ
カにより授与された一層良い補強効果を明確に示してい
る。
この発明によるシリカは、一層良いシリカの分散を証
明する最低の100％モジュラスを生じる。
この発明によるシリカの最高の補強力は、特に、破壊
強さ及び引裂強さ及び破断点伸びについて得られる一層
高い値により確実にされる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 プラ，エブリーヌ フランス国 エフ93500 パンタン，リ ュ ラボワジエ，３ (56)参考文献 特開 平５−201719（ＪＰ，Ａ)

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記： ・CTAB比表面積（SCTAB）100〜140m2/gを有し、 ・直径が175〜275Åである細孔からなる細孔容積が、40
    0Åに等しい又はそれより小さい直径の細孔からなる細
    孔容積の55％未満に相当するような細孔分布を有し、 ・超音波砕解した後のメジアン直径（φ50）が4.5μｍ
    より小さい ことを特徴としかつ平均サイズ少なくとも15μｍを有す
    る粉末の形態、平均サイズ少なくとも80μｍを有する実
    質的に球形のビーズと形態及びサイズ少なくとも1mmを
    有するグラニュールの形態の内の少なくとも一つである
    ことを特徴とする沈降シリカ。
  2. 【請求項２】直径が175〜275Åである細孔からなる細孔
    容積が、400Åに等しい又はそれより小さい直径の細孔
    からなる細孔容積の50％未満に相当するような細孔分布
    を有することを特徴とする請求項１のシリカ。
  3. 【請求項３】3.0mlより大きい超音波砕解因子（FD）を
    有することを特徴とする請求項１又は２のシリカ。
  4. 【請求項４】実質的に球形のビーズの形態であり、超音
    波砕解した後に、3.1μｍより小さいメジアン直径（φ
    50）及び8mlより大きい超音波砕解因子（FD）を有する
    ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一のシリカ。
  5. 【請求項５】BET比表面積（SBET）100〜210m2/gを有す
    ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一のシリ
    カ。
  6. 【請求項６】DOP油吸収量150〜400ml/100gを有すること
    を特徴とする請求項１〜５のいずれか一のシリカ。
  7. 【請求項７】アルカリ金属Ｍのシリケートと酸性化剤と
    を反応させ、それによって沈降シリカの懸濁液が得ら
    れ、次いでこの懸濁液を分離しかつ乾燥させることを含
    み、沈殿を下記のようにして行う： （ｉ）反応に関与するアルカリ金属Ｍのシリケートの全
    量の内の一部を含む初期のストックを形成し、該ストッ
    ク中のSiO2として表わすシリケート濃度は20g/より低
    くし、 （ii）該初期ストックに酸性化剤を、該初期ストック中
    に存在するM2Oの量の少なくとも５％が中和されるまで
    加え、 （iii）酸性化剤を残りの量のアルカリ金属Ｍのシリケ
    ートと同時に反応混合物に、シリケート（SiO2として表
    わす）の添加量／初期ストック中に存在するシリケート
    （SiO2として表わす）の量の比が12〜100になるように
    加える ことを特徴とするタイプの請求項１〜６のいずれか一の
    シリカの製造方法。
  8. 【請求項８】（ii）段において、酸性化剤を、該初期ス
    トック中に存在するM2Oの量の少なくとも50％が中和さ
    れるまで加えることを特徴とする請求項７の方法。
  9. 【請求項９】（iii）段において、酸性化剤を残りの量
    のアルカリ金属Ｍのシリケートと同時に反応混合物に、
    シリケートの添加量／初期ストック中に存在するシリケ
    ートの量の比が12〜50になるように加えることを特徴と
    する請求項７又は８の方法。
  10. 【請求項１０】（iii）段の後に、更なる量の酸性化剤
    を反応混合物に、好ましくは反応混合物のpH値３〜6.5
    が得られるまで加えることを特徴とする請求項７〜９の
    いずれか一の方法。
  11. 【請求項１１】（iii）段を通じてずっと、酸性化剤の
    添加量を、M2Oの添加量の80〜99％が中和されるように
    することを特徴とする請求項７〜10のいずれか一の方
    法。
  12. 【請求項１２】前記初期ストック中のSiO2として表わす
    前記シリケートの濃度が11g/を越えないことを特徴と
    する請求項７〜11のいずれか一の方法。
  13. 【請求項１３】電解質を用いない請求項７〜12のいずれ
    か一の方法。
  14. 【請求項１４】前記乾燥をスプレーすることによって行
    うことを特徴とする請求項７〜13のいずれか一の方法。
  15. 【請求項１５】乾燥させた生成物を、次いで凝集させる
    請求項14の方法。
  16. 【請求項１６】乾燥させた生成物を、次いで粉砕し、次
    いで必要に応じて凝集させる請求項14の方法。
  17. 【請求項１７】請求項１〜６のいずれか一のシリカをエ
    ラストマー用補強充填剤として使用する方法。
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