DE69429331T2

DE69429331T2 - Fällungskieselsäuren

Info

Publication number: DE69429331T2
Application number: DE69429331T
Authority: DE
Inventors: Yvonick Chevallier; Evelyne Prat
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1994-09-29
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2014-09-30
Also published as: EP0670814A1; ATE210075T1; FI952606L; AU686241B2; FR2710630A1; RU2087417C1; ES2185668T3; CA2150368C; JP3051450B2; CA2150368A1; KR0164039B1; EP0670814B1; CN1047150C; DE69429331D1; FI120582B; PT670814E; AU7816494A; US5882617A; CN1114833A; BR9405617A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fällungskieselsäuren, die sich insbesondere in Form von Pulver, etwa sphärischen Kügelchen oder Granulat darstellen, ihr Herstellungsverfahren und ihre Verwendung als verstärkender Füllstoff für Elastomere.
Es ist bekannt, dass Fällungskieselsäure seit langem als weißer verstärkender Füllstoff in Elastomeren, insbesondere für Luftreifen verwendet wird.
Wie bei jedem verstärkenden Füllstoff ist es jedoch zweckdienlich, dass er einerseits leicht modifiziert und andererseits insbesondere leicht in Mischungen eingearbeitet werden kann.
Man weiß allgemein, dass es zur Erreichung optimaler Verstärkungseigenschaften, die durch einen Füllstoff verliehen werden, vorteilhaft ist, dass dieser Füllstoff in der Elastomermatrix in einer endgültigen Form vorliegt, die möglichst fein verteilt ist und gleichzeitig möglichst homogen verteilt ist; oder solche Bedingungen können nur in dem Maße realisiert werden, wie der Füllstoff einerseits eine gute Eignung hat, sich während des Vermischens mit dem Elastomer in die Matrix einzubauen (Einarbeitung des Füllstoffs) und sich in Form von sehr feinem Pulver zu desaggregieren oder zu desagglomerieren (Desaggregation des Füllstoffs) und das Pulver, das aus dem vorgenannten Desaggregationsprozess stammt, andererseits vollständig und in homogener Art in Elastomer dispergiert werden kann (Dispersion des Pulvers).
Darüber hinaus haben die Kieselsäurepartikel auf Grund der wechselseitigen Affinitäten die ungünstige Neigung, in der Elastomermatrix miteinander zu agglomerieren. Diese Wechselwirkungen Kieselsäure/Kieselsäure haben die verhängnisvolle Konsequenz, die Verstärkungseigenschaften auf ein Niveau zu beschränken, das deutlich unter dem liegt, das theoretisch möglich zu erreichen wäre, wenn alle Wechselwirkungen Kieselsäure/Elastomer die während des Mischvorgangs erzeugt werden könnten, wirksam erreicht würden (diese theoretische Zahl der Wechselwirkungen Kieselsäure/Elastomer ist, wie bekannt ist, direkt proportional zur äußeren Oberfläche der verwendeten Kieselsäure).
Außerdem können solche Wechselwirkungen Kieselsäure/Kieselsäure im Rohzustand leicht die Steifheit und die Konsistenz der Gemische erhöhen, wodurch ihre Handhabung schwieriger gemacht wird.
Es stellt sich das Problem, Füllstoffe bereitzustellen, die, obgleich sie eine relativ große Größe haben, eine sehr gute Eignung für eine Dispersion in den Elastomeren aufweisen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, den vorgenannten Nachteilen vorzubeugen und das oben beschriebene Problem zu lösen.
Genauer ausgedrückt, die Erfindung betrifft neue Fällungskieselsäuren, die sich im allgemeinen in Form von Pulver, etwa sphärischen Kügelchen und gegebenenfalls als Granulate darstellen und die, während sie eine relativ große Größe aufweisen, die Fähigkeit zur Dispersion (und Desagglomerierung) aufweisen und die sehr zufriedenstellende Verstärkungseigenschaften haben.
Sie hat auch das Ziel, ein Verfahren zur Herstellung dieser Fällungskieselsäuren vorzuschlagen.
Sie bezieht sich schließlich auf die Verwendung dieser Fällungskieselsäuren als Verstärkungsmittel für Elastomere, denen sie sehr gute mechanische Eigenschaften verleihen.
Der Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung besteht aus neuen Fällungskieselsäuren, die die Fähigkeit zur Dispersion (und zur Desagglomerierung) haben und die ausreichende Verstärkungseigenschaften aufweisen, wobei die genannten Kieselsäuren vorzugsweise eine relativ große Größe haben.
In der folgenden Beschreibung wird die spezifische Oberfläche BET nach dem Verfahren von Brunauer - Emmet - Teller bestimmt, das in "The journal of the American Chemical Society", Bd. 60, S. 309, Februar 1938 beschrieben ist und das der Norm NFT 45007 (November 1987) entspricht.
Die spezifische Oberfläche CTAB ist die äußere Oberfläche, die nach der Norm NFT 45007 (November 1987) (5.12) bestimmt wird.
Die Ölaufnahme DOP wird nach der Norm NFT 30-022 (März 1953) unter Verwendung von Dioctylphthalat bestimmt.
Die Schüttdichte im gepackten Zustand (DRT) wird nach der Norm NFT-030100 gemessen.
Es wird schließlich präzisiert, dass die angegebenen Porenvolumina durch Porosimetrie mit Quecksilber gemessen werden, wobei die Porendurchmesser mit der Washburn-Beziehung bei einem Kontaktwinkel Theta von 130º und einer Oberflächenspannung Gamma von 484 Dynes/cm errechnet werden (Porosimeter Micromeritics 9300).
Die Fähigkeit zur Dispersion und zur Desagglomerierung der Kieselsäuren gemäß der Erfindung kann quantitativ mit Hilfe eines spezifischen Tests auf Desagglomerierung bestimmt werden.
Der Desagglomerierungstest wird nach dem folgenden Protokoll durchgeführt:
Die Kohäsion der Agglomerate wird durch eine granulometrische Messung (durch Diffraktionslaser) beurteilt, welche bei einer Kieselsäuresuspension, die vorher durch Ultraschall-Behandlung desagglomeriert worden war, durchgeführt wird; auf diese Weise wird die Fähigkeit zur Desagglomerierung des Kieselsäure gemessen (Brechung der Objekte von 0,1 auf einige zehn um). Die Desagglomerierung unter Ultraschall wird mit Hilfe eines Ultraschallgeräts Vibracell Bioblock (600 W) durchgeführt, das mit einer Sonde mit einem Durchmesser von 19 mm ausgestattet ist. Die granulometrische Messung wird mit Diffraktionslaser mit einem Granulometer Sympatec durchgeführt.
Man wiegt 2 Gramm Kieselsäure in Becherglas (Höhe 6 cm, Durchmesser 4 cm) und ergänzt durch Zugabe von Ionenausgetauschtem Wasser auf 50 Gramm: man stellt so eine wässrige Suspension mit 4% Kieselsäure her, die durch Rühren mit einem Magnetrührer 2 Minuten lang homogenisiert wird. Anschließend führt man eine Desagglomerierung mit Ultraschall wie folgt durch: die Sonde wird über eine Länge von 4 cm eingetaucht, dann reguliert man die Output-Leistung, so dass ein Nadelausschlag der Leistungsskala von 20% erreicht wird (dies entspricht einer Energie, die durch das Ansatzstück der Sonde in Energie umgewandelt wird, von 120 Watt/cm²). Die Desagglomerierung wird 420 Sekunden lang durchgeführt. Man führt dann die granulometrische Messung durch, nachdem ein bekanntes Volumen der homogenisierten Suspension (ausgedrückt in ml) in die Granulometrie-Cuvette eingeführt wurde.
Der Wert für den mittleren Durchmesser &sub5;&sub0;, den man erhält, ist um so kleiner, je höher die Fähigkeit der Kieselsäure zur Desagglomerierung ist. Man bestimmt auch das Verhältnis (10 · Volumen der eingeführten Suspension (in ml))/optische Dichte der Suspension, nachgewiesen durch Granulometrie (diese optische Dichte liegt in der Größenordnung von 20). Dieses Verhältnis ist ein Hinweis auf den Gehalt an feinen Partikeln, das heißt, den Gehalt an Partikeln unter 0,1 um, die durch die Granulometrie nicht nachgewiesen werden. Dieses Verhältnis, das Desagglomerierungsfaktor bei Ultraschall (FD) genannt wird, ist um so höher, je stärker die Fähigkeit der Kieselsäure zur Desagglomerierung ist.
Erfindungsgemäß wird nun eine neue Fällungskieselsäure vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie besitzt:
- eine spezifische Oberfläche CTAB (SCTAB) zwischen 100 m²/g und 140 m²/g, vorzugsweise zwischen 100 m²/g und 135 m²/g;
- eine solche Porenverteilung, dass das Porenvolumen, gebildet aus den Poren mit einem Durchmesser zwischen 175 Å und 275 Å, weniger als 50% des Porenvolumens ausmacht, das aus den Poren mit einem Durchmesser von unter oder gleich 400 Å gebildet wird;
- einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;) nach der Desagglomerierung durch Ultraschall von unter 4,5 um, vorzugsweise unter 4 um, z. B. unter 3,8 um.
Eines der Merkmale der Kieselsäure gemäß der vorliegenden Erfindung liegt damit in der Verteilung, oder Aufteilung, des Porenvolumens und insbesondere in der Verteilung des Porenvolumens, das durch die Poren mit einem Durchmesser von unter oder gleich 400 Å gebildet wird. Dieses letzte Volumen entspricht dem Porenvolumen, das für Füllstoffe zweckdienlich ist, die bei der Verstärkung der Elastomeren eingesetzt werden. Die Analyse der Porogramme zeigt, dass die Kieselsäuren gemäß der vorliegenden Erfindung solche sind, bei denen weniger als 50%, insbesondere weniger als 40% und in bestimmten Fällen weniger als 30% des nützlichen Porenvolumens durch Poren gebildet wird, deren Durchmesser zwischen 175 Å und 275 Å liegt.
Im allgemeinen besitzen die erfindungsgemäßen Kieselsäuren einen Desagglomerierungs-Faktor bei Ultraschall (FD) von über 3,0 ml, z. B. über 3,9 ml.
Die Kieselsäuren gemäß der Erfindung besitzen im allgemeinen eine spezifische Oberfläche nach BET (SBET) zwischen 100 und 210 m²/g und insbesondere zwischen 100 und 180 m²/g.
Nach einer Variante der Erfindung weisen die Kieselsäuren ein Verhältnis SBET/SCTAB zwischen 1,0 und 1,2 auf, das heißt, dass die Kieselsäuren eine schwache Mikroporosität zeigen.
Nach einer anderen Variante der Erfindung weisen die Kieselsäuren ein Verhältnis SBET/SCTAB von über 1,2, z. B. zwischen 1,21 und 1,4 auf, das heißt, dass die Kieselsäuren eine vergleichsweise hohe Mikroporosität haben.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren besitzen eine Ölaufnahme DOP von im allgemeinen zwischen 150 und 400 ml/100 g, insbesondere zwischen 180 und 350 ml/100 g, z. B. zwischen 200 und 310 ml/100 g.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren stellen sich in Form von Pulvern, von etwa sphärischen Kügelchen und gegebenenfalls von Granulat dar und werden insbesondere durch die Tatsache gekennzeichnet, dass sie, während sie eine relativ große Größe haben, die Fähigkeit zur beachtlichen Desagglomerierung und beachtlichen Dispersion sowie gute Verstärkungseigenschaften zeigen. Sie weisen auch die überlegene Fähigkeit zur Desagglomerierung und Dispersion bei einer spezifischen Oberfläche, die der der Kieselsäuren des Standes der Technik identisch ist oder nahe kommt und auch bei einer Größe, die der der Kieselsäuren des Standes der Technik identisch ist oder nahe kommt, auf.
Die Kieselsäurepulver gemäß der vorliegenden Erfindung weisen eine mittlere Größe von über 15 um, insbesondere eine Größe zwischen 20 und 150 im, z. B. zwischen 30 und 100 um auf.
Die Schüttdichte im gepackten Zustand (DRT) der Pulver ist im allgemeinen mindestens 0,17 und liegt z. B. zwischen 0,2 und 0,3.
Die genannten Pulver weisen im allgemeinen ein Gesamtporenvolumen von mindestens 2,5 cm³/g und insbesondere zwischen 3 und 5 cm³/g auf.
Sie erlauben es, einen sehr guten Kompromiss Verwendung/mechanische Endeigenschaften im vulkanisierten Zustand zu erhalten.
Schließlich bilden sie privilegierte Vorstufen für die Synthese von Granulat, das später beschrieben wird.
Die etwa sphärischen Kügelchen gemäß der Erfindung weisen eine mittlere Größe von mindestens 80 um auf.
Nach bestimmten Varianten der Erfindung beträgt diese mittlere Größe der Kügelchen mindestens 100 um, z. B. mindestens 150 um; sie ist im allgemeinen höchstens 300 um und liegt vorzugsweise zwischen 100 und 270 um. Diese mittlere Größe wird nach der Norm NF X 11507 (Dezember 1970) durch Trockensieben und Bestimmung des Durchmessers entsprechend einem kumulierten Rückstand von 50% bestimmt.
Die Schüttdichte in gepacktem Zustand (DRT) der Kügelchen ist im allgemeinen mindestens 0,17 und liegt z. B. zwischen 0,2 und 0,32.
Sie weisen im allgemeinen ein Gesamtporenvolumen von mindestens 2,5 cm³/g und insbesondere von zwischen 3 und 5 cm³/g auf.
Wie vorstehend beschrieben, zeigt eine solche Kieselsäure in Form etwa sphärischer Kügelchen, die vorteilhafterweise gefüllt, homogen, wenig staubig sind und ein gutes Rieselvermögen haben, eine gute Fähigkeit zur Desagglomerierung und Dispersion. Darüber hinaus zeigt die Kieselsäure gute verstärkende Eigenschaften. Eine solche Kieselsäure bildet auch eine privilegierte Vorstufe zur Synthese von Pulvern und Granulat gemäß der Erfindung.
Diese Kügelchen weisen vorteilhafterweise einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;) nach Desagglomerierung unter Ultraschall von unter 3 um und einen Desagglomerierungs-Faktor bei Ultraschall (FD) von über 8 ml, z. B. von 12 ml auf.
Die Abmessungen des erfindungsgemäßen Granulats sind mindestens 1 mm, insbesondere zwischen 1 und 10 mm, für die Achse der großen Ausdehnung (Länge).
Das genannte Granulat kann in den verschiedensten Formen vorliegen. Zum Beispiel kann man die kugelige Form, zylindrische Form, die Quaderform, Pastillenform, Plättchenform und Extrudat mit kreisförmigem oder mehreckigem Querschnitt nennen.
Die Schüttdichte des Granulats in gepacktem Zustand (DRT) ist im allgemeinen mindestens 0,27 und kann bis 0,37 gehen.
Das Granulat weist im allgemeinen ein Gesamtporenvolumen von mindestens 1 cm³/g und insbesondere ein Gesamtporenvolumen zwischen 1,5 und 2 cm³/g auf.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren werden vorzugsweise nach einem Verfahren des Typs hergestellt, der die Reaktion eines Silikates eines Alkalimetalls M mit einem säurebildenden Mittel umfasst, wodurch man eine Suspension von Fällungskieselsäure erhält, woran sich die Abtrennung und Trocknung dieser Suspension anschließen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällung in der folgenden Art und Weise realisiert:
(i) Man bildet einen Ausgangsansatz, der einen Teil der Gesamtmenge des bei der Reaktion eingesetzten Silikats des Alkalimetalls M umfasst, wobei die Konzentration an Silikat in dem genannten Ansatz, ausgedrückt in SiO&sub2;, höchstens 11 g/l beträgt,
(ii) man gibt das säurebildende Mittel zu dem genannten Ausgangsansatz, bis mindestens 50% der im Ausgangsansatz vorliegenden Menge an M&sub2;O neutralisiert sind,
(iii) man gibt gleichzeitig das säurebildende Mittel und die restliche Menge des Silikats des Alkalimetalls in einer solchen Menge zu dem Reaktionsmedium, dass das Verhältnis der Menge von zugesetztem Silikat (ausgedrückt in SiO&sub2;)/Menge des in dem Ausgangsansatz vorliegenden Silikats (ausgedrückt in SiO&sub2;) zwischen 12 und 100 beträgt.
Es wurde so gefunden, dass eine sehr schwache Konzentration an Silikat, ausgedrückt als SiO&sub2;, in dem Ausgangsansatz sowie ein geeigneter Gehalt während der Stufe der gleichzeitigen Zugabe wichtige Bedingungen bilden, um den erhaltenen Produkten ihre ausgezeichneten Eigenschaften zu verleihen.
Es muss allgemein hervorgehoben werden, dass das betreffende Verfahren ein Verfahren zur Synthese von Kieselsäure durch Fällung ist, das heißt, dass man ein säurebildendes Mittel auf ein Silikat des Alkalimetalls M einwirken lässt.
Die Wahl des säurebildenden Mittels und des Silikats erfolgt in an sich bekannter Weise. Man kann erinnern, dass man im allgemeinen als säurebildendes Mittel eine starke Mineralsäure wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure oder eine organische Säure wie Essigsäure, Ameisensäure oder Kohlensäure verwendet.
Als Silikat kann man übrigens jede gängige Form der Silikate verwenden wie z. B. Metasilikate, Disilikate und vorteilhafterweise ein Silikat eines Alkalimetalls M, worin M Natrium oder Kalium ist.
Im allgemeinen verwendet man als säurebildendes Mittel Schwefelsäure und als Silikat Natriumsilikat.
Wenn man Natriumsilikat verwendet, so weist dies im allgemeinen ein Molverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O zwischen 2 und 4, insbesondere zwischen 3,0 und 3,7 auf.
Was insbesondere das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kieselsäuren angeht, so erfolgt die Fällung in spezifischer Weise nach den folgenden Stufen.
Man bildet zunächst einen Ausgangsansatz, der das Silikat umfasst. Die in diesem Ausgangsansatz vorliegende Silikatmenge stellt vorteilhafterweise nur einen Teil der gesamten Silikatmenge, die an der Reaktion beteiligt ist, dar.
Nach einem essentiellen Merkmal des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung ist die Konzentration an Silikat im Ausgangsansatz höchstens 11 g/l und gegebenenfalls höchstens 8 g/l.
Die Bedingungen, die bei der Silikatkonzentration im Ausgangsansatz auferlegt sind, bedingen zum Teil die Charakteristika der erhaltenen Kieselsäuren.
Der Ausgangsansatz kann einen Elektrolyten umfassen. Dennoch wird vorzugsweise im Verlauf des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens kein Elektrolyt eingesetzt; in besonders bevorzugter Weise enthält der Ausgangsansatz keinen Elektrolyten.
Der Ausdruck Elektrolyt umfasst hier seine normale Bedeutung, das heißt, dass er jede ionische oder molekulare Substanz bedeutet, die, wenn sie in Lösung ist, sich zersetzt oder dissoziiert, um Ionen oder geladene Teilchen zu bilden. Man kann ein Salz der Gruppe der Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere das Salz des Metallsilikats, ausgehend vom säurebildenden Mittel, z. B. Natriumsulfat im Fall der Reaktion des Natriumsilikats mit Schwefelsäure, als Elektrolyt nennen.
Die zweite Stufe besteht darin, dass ein säurebildendes Mittel zu dem Ausgangsansatz mit der oben beschriebenen Zusammensetzung gegeben wird.
So gibt man in dieser zweiten Stufe das säurebildende Mittel zu dem Ausgangsansatz, bis mindestens 50% der in dem genannten Ausgangsansatz vorliegenden Menge an M&sub2;O neutralisiert sind.
In bevorzugter Art und Weise fügt man in dieser zweiten Stufe das säurebildende Mittel zu dem Ausgangsansatz, bis 50 bis 99% der in dem Ausgangsansatz vorliegenden Menge an M&sub2;O neutralisiert sind.
Das säurebildende Mittel kann verdünnt oder konzentriert sein; seine Normalität kann zwischen 0,4 und 36 N, z. B. zwischen 0,6 und 1,5 N liegen.
Insbesondere wenn das säurebildende Mittel Schwefelsäure ist, liegt seine Konzentration vorzugsweise zwischen 40 und 180 g/l, z. B. zwischen 60 und 130 g/l.
Wenn der gewünschte Wert für die Menge an neutralisiertem M&sub2;O erreicht ist, fährt man mit einer gleichzeitigen Zugabe (Stufe (iii)) eines säurebildenden Mittels und einer Menge an Silikat des Alkalimetalls M fort, so dass das Verhältnis zugesetzte Kieselsäuremenge/Menge der in dem Ausgangsansatz vorliegenden Kieselsäure zwischen 2 und 100, vorzugsweise zwischen 12 und 50, insbesondere zwischen 13 und 40 liegt.
Vorzugsweise beträgt während der ganzen Stufe (iii) die Menge an säurebildendem Mittel, die zugefügt wird, 80 bis 99%, z. B. 85 bis 97% der zugesetzten M&sub2;O-Menge, die neutralisiert werden soll.
In der Stufe (iii) ist es möglich, mit dem gleichzeitigen Zusatz eines säurebildenden Mittels und des Silikats bis zu einer ersten pH-Stufe des Reaktionsmediums, pH&sub1;, dann bis zu einer zweiten pH-Stufe des Reaktionsmediums, pH&sub2;, fortzufahren, wobei 7 < pH&sub2; < pH&sub1; < 9.
Das während der Stufe (iii) verwendete säurebildende Mittel kann verdünnt oder konzentriert sein; seine Normalität kann zwischen 0,4 und 36 N, z. B. zwischen 0,6 und 1,5 N liegen.
Insbesondere wenn dieses säurebildende Mittel Schwefelsäure ist, liegt seine Konzentration vorzugsweise zwischen 50 und 180 g/l z. B. zwischen 60 und 130 g/l.
Das Silikat des Alkalimetalls M, das während der Stufe (iii) zugegeben wird, weist im allgemeinen eine Konzentration, ausgedrückt als Kieselsäure, von zwischen 40 und 330 g/l, z. B. zwischen 60 und 250 g/l auf.
Die genannte Fällungsreaktion ist beendet, wenn man die gesamte Restmenge an Silikat zugesetzt hat.
Es ist vorteilhaft, insbesondere nach der vorstehend beschriebenen gleichzeitigen Zugabe, ein Reifen des Reaktionsmediums durchzuführen, wobei das Reifen z. B. 1 bis 60 Minuten, insbesondere 5 bis 30 Minuten dauern kann.
Es ist schließlich wünschenswert, nach der Fällung in einer letzten Stufe, insbesondere vor dem eventuellen Reifen, dem Reaktionsmedium eine zusätzliche Menge an säurebildendem Mittel zuzusetzen. Diese Zugabe erfolgt im allgemeinen bis zur Erreichung eines pH-Wertes des Reaktionsmediums zwischen 3 und 6, vorzugsweise zwischen 4 und 5,5. Sie ermöglicht es insbesondere, die ganze Menge an M&sub2;O, die während der Stufe (iii) zugesetzt wurde, zu neutralisieren und den pH der End- Kieselsäure auf den für eine vorgegebene Anwendung gewünschten pH zu regulieren.
Das säurebildende Mittel, das während dieser Zugabe verwendet wird, ist im allgemeinen identisch mit dem, das während der Stufe (iii) des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung verwendet wird.
Die Temperatur des Reaktionsmediums liegt üblicherweise zwischen 60 und 98ºC.
Vorzugsweise erfolgt die Zugabe eines säurebildenden Mittels während der Stufe (ii) zu dem Ausgangsansatz, dessen Temperatur zwischen 60 und 96ºC liegt.
Nach einer Variante der Erfindung wird die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt, die konstant zwischen 75 und 96ºC liegt. Nach einer anderen Variante der Erfindung ist die Temperatur am Ende der Reaktion höher als die Temperatur zu Beginn der Reaktion: so hält man die Temperatur zu Beginn der Reaktion vorzugsweise zwischen 70 und 96ºC, dann erhöht man die Temperatur im Verlauf der Reaktion in einigen Minuten vorzugsweise auf einen Wert zwischen 80 und 98ºC, wobei dieser Wert bis zum Ende der Reaktion beibehalten wird.
Am Ende der Arbeitsgänge, die noch beschrieben werden, erhält man eine Kieselsäure-Aufschlämmung, die anschließend getrennt wird (Trennung Flüssigkeit - Feststoff). Diese Trennung besteht im allgemeinen aus einer Filtration, an die sich bei Bedarf ein Waschen anschließt. Die Filtration kann nach jedem zweckdienlichen Verfahren durchgeführt werden, z. B. durch eine Filterpresse oder durch ein Bandsperrfilter oder durch ein Vakuum-Drehfilter.
Die so gewonnene Suspension von Fällungskieselsäure (Filtrationskuchen) wird dann getrocknet.
Diese Trocknung kann durch jedes an sich bekannte Mittel erfolgen. Vorzugsweise wird die Trocknung durch Zerstäubung durchgeführt.
Zu diesem Zweck kann man jeden Typ eines zweckdienlichen Flüssigkeitszerstäubers, insbesondere Turbinenzerstäuber, Spritzdüsenzerstäuber, Zerstäuber unter Flüssigkeitsdruck oder Zerstäuber mit zwei Flüssigkeiten verwenden.
Nach einer Variante des Herstellungsverfahrens weist die zu trocknende Suspension einen Trockensubstanzgehalt von über 18 Gew.-%, vorzugsweise von über 20 Gew.-% auf. Die Trocknung wird im allgemeinen mit Hilfe eines Turbinenzerstäubers oder vorzugsweise eines Spritzdüsenzerstäubers durchgeführt.
Die Fällungskieselsäure, die nach dieser Variante des Verfahrens erhalten werden kann, stellt sich im allgemeinen in Form etwa sphärischer Kügelchen, die vorzugsweise eine mittlere Größe von mindestens 80 um haben, dar.
Dieser Trockensubstanzgehalt kann direkt bei der Filtration unter Verwendung eines zweckdienlichen Filters, das einen Filtrationskuchen mit gutem Gehalt ergibt, erhalten werden. Ein anderes Verfahren besteht nach der Filtration in einer letzten Verfahrensstufe, bei der dem Kuchen der Trockensubstanz, z. B. Kieselsäure in Pulverform zugesetzt wird, um den notwendigen Gehalt zu erreichen.
Es wird betont, was eigentlich bekannt ist, dass der so erhaltene Kuchen im allgemeinen nicht in einem Zustand ist, der eine Zerstäubung erlaubt, und zwar wegen seiner zu hohen Viskosität.
In an sich bekannter Weise unterwirft man dem Kuchen einem Zerbröckelungsvorgang bzw. Zerkleinerungsvorgang. Dieser Vorgang kann durch ein Durchführen des Kuchens durch eine Mühle des Kolloidmühlentyps oder des Kugelmühlentyps erfolgen.
Im übrigen ist es zur Verringerung der Viskosität der Suspension zum Zerstäuben möglich, Aluminium, insbesondere in Form von Natriumaluminat im Verlauf des Verfahrens zuzusetzen, wie es in der französischen Patentanmeldung FR-A-2536380 beschrieben wird, deren Lehre hier aufgenommen wird. Diese Zugabe kann insbesondere gleichzeitig mit dem Zerbröckeln erfolgen.
Nach der Trocknung kann man eine Zerkleinerungsstufe mit dem gewonnenen Produkt durchführen, insbesondere mit dem Produkt, das durch Trocknung der Suspension erhalten wird, welche einen Trockensubstanzgehalt von über 18 Gew.-% aufweist. Die Fällungskieselsäure, die so erhalten werden kann, liegt im allgemeinen in Pulverform, vorzugsweise mit einer mittleren Größe von mindestens 15 um, insbesondere zwischen 20 und 150 um, z. B. zwischen 30 und 100 um, vor.
Die Produkte, die zur gewünschten Granulometrie zerbröckelt (bzw. zerkleinert) wurden, können von eventuellen Produkten, die dem Mittel nicht entsprechen, z. B. durch Vibrationssiebe, die eine geeignete Maschengröße aufweisen, abgetrennt werden; und die nicht passenden Produkte, die so gewonnen werden, werden wieder einer Zerkleinerung zugeführt.
Nach einer anderen Variante des Herstellungsverfahrens weist die zu trocknende Suspension sogar einen Trockensubstanzgehalt von unter 18 Gew.-% auf. Die Trocknung wird dann im allgemeinen mit Hilfe eines Turbinenzerstäubers und/oder eines Spritzdüsenzerstäubers durchgeführt. Die Fällungskieselsäure, die nach dieser Variante der Erfindung erhalten werden kann, liegt im allgemeinen in Form eines Pulvers vor, das vorzugsweise eine mittlere Größe von mindestens 15 um, insbesondere zwischen 20 und 150 um, z. B. zwischen 30 und 100 um hat.
Auch hier kann ein Zerbröckelungsvorgang (Zerkleinerungsvorgang) durchgeführt werden.
Schließlich kann das getrocknete Produkt (insbesondere ausgehend von einer Suspension, die einen Trockensubstanzgehalt von unter 18 Gew.-% hat) oder das zerkleinerte Produkt nach einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens einer Agglomerationsstufe unterworfen werden.
Unter Agglomeration versteht man hier jedes Verfahren, das es erlaubt, feinverteilte Gegenstände untereinander zu binden, um sie so in die Zielform überzuführen, die eine größere Größe hat und mechanisch beständig ist.
Diese Verfahren sind insbesondere direkte Komprimierung, feuchte Granulierung (d. h. unter Verwendung eines Bindemittels wie Wasser, Kieselsäureaufschlämmung, ...), Extrudieren und vorzugsweise trockenes Verdichten.
Wenn man diese letzte Technik anwendet, kann es sich als günstig erweisen, vor der Verdichtung, die pulverförmigen Produkte zu entlüften (dieser Vorgang wird auch Vorverdichtung oder Entgasung genannt), um so Luft, die darin eingeschlossen ist, zu eliminieren und eine gleichmäßigere Verdichtung zu gewährleisten.
Die Fällungskieselsäure, die nach dieser Variante des Verfahrens erhalten werden kann, weist vorteilhafterweise Granulatform auf, bevorzugt mit einer Größe von mindestens 1 mm, insbesondere zwischen 1 und 10 mm.
Nach der Stufe der Agglomerierung können die Produkte auf eine gewünschte Größe z. B. durch Sieben sortiert werden und dann können sie für ihre zukünftige Verwendung konditioniert werden.
Die Pulver ebenso wie die Kügelchen aus Fällungskieselsäure, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, bieten so unter anderem den Vorteil, dass man so in einfacher, wirksamer und wirtschaftlicher Weise zu Granulat, wie dem vorgenannten gelangt, und zwar insbesondere durch Durchführung klassischer Vorgänge wie z. B. durch eine Granulierung oder eine Verdichtung, ohne dass diese letztgenannten Zersetzungen mit sich bringen, die die verstärkenden intrinsischen Eigenschaften, die mit diesen Pulvern verbunden sind, maskieren oder zunichte machen können, wie dies im Fall des Standes der Technik der Fall sein kann, wenn dort die klassischen Pulver verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren finden eine besonders interessante Anwendung bei der Verstärkung von Elastomeren, natürlichen oder synthetischen, und insbesondere von Luftreifen. Sie verleihen diesen Elastomeren eine deutliche Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften wie Bruchdehnung, Bruchfestigkeit und Reißfestigkeit, wobei äußerst zufriedenstellende rheologische Eigenschaften aufrecht erhalten werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihren Umfang zu beschränken.

BEISPIEL 1

In einen Reaktor aus Edelstahl, der mit einem Rührsystem mit Flügeln und einer Heizung mit einem Mantel ausgestattet ist, füllt man 662 l einer Natriumsilikatlösung (Molverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O 3,4), die eine Konzentration, ausgedrückt als Kieselsäure, von 10 g/l hat.
Die Silikatkonzentration (ausgedrückt als SiO&sub2;) im Ausgangsansatz ist demnach 10 g/l. Die Lösung wird dann auf eine Temperatur von 85ºC gebracht, wobei das Rühren aufrecht erhalten wird. Die gesamte Reaktion wird bei 85ºC durchgeführt. Dann gibt man während 3 min und 20 s eine Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 80 g/l bei einer Rate von 10,2 l/min zu; nach dieser Zugabe ist der Neutralisationsgrad des Ansatzes 85%, das heißt, dass 85% der Na&sub2;O-Menge, die im Anfangsansatz vorliegen, neutralisiert sind.
Dann gibt man gleichzeitig über 70 min zu dem Reaktionsmedium:
- eine Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 80 g/l bei einer Rate von 10,2 l/min und
- eine Natriumsilikatlösung mit einer Konzentration, ausgedrückt als Kieselsäure, von 130 g/l bis zu 14,2 l/min.
Während dieser gleichzeitigen Zugabe ist der Grad der sofortigen Neutralisation 92%, das heißt, dass 92% der zugesetzten Na&sub2;O-Menge (pro mn) neutralisiert werden.
Der Verfestigungswert ist nach dieser gleichzeitigen Zugabe 19,5.
Nach Einführung des gesamten Silikats fährt man mit der Zuführung der Schwefelsäure bei derselben Rate fort und dies über 10 Minuten. Diese zusätzliche Säureeinleitung führt zu einem pH-Wert des Reaktionsmediums von 4,5. Man erhält auf diese Weise eine Aufschlämmung von Fällungskieselsäure, die mit Hilfe eines Vakuum-Drehfilters filtriert und gewaschen wird, und zwar derart, dass man schließlich einen Kieselsäurekuchen gewinnt, dessen Glühverlust 87% beträgt (der somit einen Trockensubstanzgehalt von 13 Gew.-% hat).
Dieser Kuchen wird dann durch einfache mechanische Wirkung fluidisiert. Nach diesem Zerkleinerungsvorgang wird die resultierende Aufschlämmung mit Hilfe eines Turbinenzerstäubers zerstäubt.
Die Merkmale der Kieselsäure P1 in Pulverform (gemäß der Erfindung) sind die folgenden:
- spezifische Oberfläche CTAB 125 m²/g
- spezifische Oberfläche BET 164 m²/g
- Porenvolumen V1, das durch die Poren mit d ≤ 400 Å dargestellt wird 0,58 cm³/g
- Porenvolumen V2, das durch die Poren mit 175 Å ≤ d 275 ≤ Å dargestellt wird 0,14 cm³/g
- Verhältnis V2/V1 24%
- mittlere Größe der Partikel 60 um
Man unterwirft die Kieselsäure P1 dem Desagglomerierungstest, wie er vorher in der Beschreibung definiert wurde.
Nach Desagglomerierung durch Ultraschall weist sie einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;) von 2,35 um und einen Desagglomerierungsfaktor bei Ultraschall (FD) von 5,2 ml auf.

BEISPIEL 2

Mit Ausnahme des Niveaus der gleichzeitigen Zugabe der Schwefelsäure- und der Natriumsilikat-Lösungen verfährt man wie in Beispiel 1.
In einen Reaktor aus nicht oxidierbarem Stahl, der mit einem Rührsystem mit Schaufeln und einer Mantelheizung ausgestattet ist, gibt man 662 l einer Natriumsilikatlösung (Molverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O 3,4), die eine Konzentration, ausgedrückt als Kieselsäure, von 10 g/l hat.
Die Silikatkonzentration, ausgedrückt als SiO&sub2;, im Ausgangsansatz ist 10 g/l. Die Lösung wird unter Fortsetzung des Rührens auf eine Temperatur von 85ºC gebracht. Die gesamte Reaktion wird bei 85ºC durchgeführt. Man führt dann während 3 min und 20 s eine Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 80 g/l in einer Rate von 10,2 l/min ein; nach dieser Zugabe ist der Neutralisationsgrad des Ansatzes 85%, das heißt, dass 85% der Na&sub2;O-Menge, die im Anfangsansatz vorliegt, neutralisiert werden.
Man füllt dann gleichzeitig während 70 min in das Reaktionsmedium ein:
- eine Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 80 g/l mit einer Rate von 10,2 l/min und
- eine Natriumsilikatlösung einer Konzentration, ausgedrückt als Kieselsäure, von 230 g/l mit einer Rate von 7,9 l/min ein.
Während dieser gleichzeitigen Zugabe ist der unverzügliche Neutralisationsgrad 93%, das heißt, dass 93% der zugefügten Na&sub2;O-Menge (pro min) neutralisiert werden.
Der Verfestigungsgrad nach dieser gleichzeitigen Zugabe ist 19,2.
Nach Einführung des gesamten Silikats fährt man fort, die Schwefelsäurelösung mit der gleichen Rate zuzusetzen, und dies während 10 Minuten. Diese zusätzliche Einleitung von Säure führt zu einem pH-Wert des Reaktionsmediums von 4,5.
Auf diese Weise erhält man eine Aufschlämmung von Fällungskieselsäure, die mit Hilfe eines Vakuum-Drehfilters filtriert und gewaschen wird, so dass man schließlich einen Kieselsäurekuchen erhält, dessen Glühverlust 87,1% beträgt (demnach beträgt der Trockensubstanzgehalt 12,9 Gew.-%).
Dieser Kuchen wird dann durch einfache mechanische Wirkung fluidisiert. Nach diesem Zerkleinerungsvorgang wird die resultierende Aufschlämmung mit Hilfe eines Turbinenzerstäubers versprüht (bzw. zerstäubt).
Die Merkmale der Kieselsäure P2 in Pulverform (gemäß der Erfindung) sind wie folgt:
- spezifische Oberfläche CTAB 100 m²/g
- spezifische Oberfläche BET 138 m²/g
- Porenvolumen V1, das durch die Poren mit d ≤ 400 Å dargestellt wird 0,26 cm³/g
- Porenvolumen V2, das durch die Poren mit 175 Å ≤ d ≤ 275 Å dargestellt wird 0,07 cm³/g
- Verhältnis V2/V1 27%
- mittlere Größe der Partikel 60 um
Man unterwirft die Kieselsäure P2 dem Desagglomerierungstest, wie er in der vorangegangenen Beschreibung definiert ist.
Nach Desagglomerierung unter Ultraschall weist sie einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;) von 3,6 um und einen Desagglomerierungsfaktor bei Ultraschall (FD) von 3,5 ml auf.

BEISPIEL 3

In einen nicht oxidierbaren Reaktor, der mit einem Rührsystem mit Schaufeln und einer Mantelheizung ausgestattet ist, gibt man 662 l einer Natriumsilikatlösung (Molverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O 3,4), die eine Konzentration, ausgedrückt als Kieselsäure, von 5 g/l hat.
Die Silikatkonzentration, ausgedrückt als SiO&sub2;, ist im Anfangsansatz 5 g/l. Die Lösung wird dann bei fortgesetztem Rühren auf eine Temperatur von 85ºC gebracht. Die gesamte Reaktion wird bei 85ºC durchgeführt. Dann führt man während 1 min und 40 s eine Schwefelsäure einer Konzentration von 80 g/l mit einer Rate von 10,2 l/min ein; nach dieser Zugabe ist der Neutralisationsgrad des Ansatzes 85%, das heißt, dass 85% der Na&sub2;O-Menge, die im Anfangsansatz vorliegen, neutralisiert werden.
Dann fügt man während 70 min dem Reaktionsmedium zu:
- eine Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 80 g/l mit einer Rate von 10,2 l/min und
- eine Natriumsilikatlösung einer Konzentration, ausgedrückt als Kieselsäure, von 130 g/l mit einer Rate von 14,2 l/min.
Während dieser gleichzeitigen Zugabe ist der unverzügliche Neutralisationsgrad 92%, das heißt, dass 92% der zugefügten Na&sub2;O-Menge (pro min) neutralisiert werden.
Der Verfestigungsgrad nach dieser gleichzeitigen Zugabe entspricht 39,0.
Nach Einführung des gesamten Silikats fährt man fort, die Schwefelsäure in der gleichen Rate zuzusetzen, und dies während 10 min. Diese zusätzliche Säureeinleitung führt zu einem pH-Wert des Reaktionsmediums von 4,5.
Auf diese Weise erhält man eine Suspension von Fällungskieselsäure, die mit Hilfe eines Vakuum-Drehfilters filtriert und gewaschen wird, so dass man schließlich einen Kieselsäurekuchen erhält, dessen Glühverlust 87% ist (dessen Feststoffgehalt ist somit 13 Gew.-% ist).
Dieser Kuchen wird dann durch einfache mechanische Wirkung fluidisiert. Nach diesem Zerkleinerungsvorgang wird die resultierende Aufschlämmung mit Hilfe eines Turbinenzerstäubers zerstäubt.
Die Merkmale der Kieselsäure P3 in Pulverform (gemäß der Erfindung) sind die folgenden:
- spezifische Oberfläche CTAB 119 m²/g
- spezifische Oberfläche BET 137 m²/g
- Porenvolumen V1, das durch die Poren mit d ≤ 400 Å dargestellt wird 0,38 cm³/g
- Porenvolumen V2, das durch die Poren mit 175 Å ≤ d ≤ 275 Å dargestellt wird 0,10 cm³/g
- Verhältnis V2/V1 26%
- mittlere Größe der Partikel 60 um
Man unterwirft die Kieselsäure P3 dem Desagglomerierungstest, wie er vorher in der Beschreibung definiert wurde.
Nach einer Desagglomerierung unter Ultraschall weist sie einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;) von 2,3 um und einen Desagglomerierungsfaktor bei Ultraschall (FD) von 5,0 ml auf.

BEISPIEL 4

In einen Reaktor aus nicht oxidierbarem Stahl, der mit einem Rührsystem mit Schaufeln und einer Mantelheizung ausgestattet ist, gibt man 662 l einer Natriumsilikatlösung (Molverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O 3,4), die eine Konzentration, ausgedrückt als Kieselsäure, von 10 g/l hat.
Die Konzentration an Silikat, ausgedrückt als SiO&sub2;, ist demnach im Anfangsansatz 10 g/l. Die Lösung wird dann unter fortgesetztem Rühren auf eine Temperatur von 85ºC gebracht. Die gesamte Reaktion wird bei 85ºC durchgeführt. Dann führt man während 3 min und 20 s eine Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 80 g/l mit einer Rate von 10,2 l/min ein; die Temperatur des Reaktionsmediums wird während der Zugabe der Schwefelsäurelösung bei 85ºC gehalten; nach dieser Zugabe ist der Neutralisationsgrad dieses Ansatzes 85%, das heißt, dass 85% der Na&sub2;O-Menge, die im Anfangsansatz vorliegt, neutralisiert werden.
Dann führt man während 70 min in das Reaktionsmedium ein:
- eine Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 80 g/l mit einer Rate von 9,9 l/min und
- eine Natriumsilikatlösung einer Konzentration, ausgedrückt als Kieselsäure, von 130 g/l mit einer Rate von 14,2 l/min.
Die Temperatur des Reaktionsmediums wird während der ersten 50 min der gleichzeitigen Zugabe auf 85ºC gehalten; sie wird dann auf 85 bis 90ºC in 5 min erhöht, dann bis zum Ende der Reaktion bei 90ºC gehalten.
Während dieser gleichzeitigen Zugabe ist der unverzügliche Neutralisationsgrad 90%, das heißt, dass 90% der zugesetzten Na&sub2;O-Menge (pro min) neutralisiert werden.
Der Verfestigungsgrad nach dieser gleichzeitigen Zugabe entspricht 19,5.
Nach Einleitung der gesamten Silikatmenge fährt man fort, Schwefelsäurelösung mit derselben Rate zuzusetzen, und dies während 10 min. Diese zusätzliche Säureeinleitung führt zu einem pH-Wert des Reaktionsmediums von 4,5.
Dann lässt man das Reaktionsmedium 10 min reifen (unter Rühren, bei 90ºC).
Auf diese Weise erhält man eine Aufschlämmung von Fällungskieselsäure, die mit Hilfe eines Vakuum-Drehfilters filtriert und gewaschen wird, so dass man schließlich einen Kieselsäurekuchen gewinnt, dessen Glühverlust 87% ist (somit ist der Trockensubstanzgehalt 13 Gew.-%).
Dieser Kuchen wird anschließend durch einfache mechanische Wirkung fluidisiert. Nach diesem Zerkleinerungsvorgang wird die resultierende Aufschlämmung mit Hilfe eines Turbinenzerstäubers zerstäubt.
Die Merkmale der Kieselsäure P4 in Pulverform (gemäß der Erfindung) sind die folgenden:
- spezifische Oberfläche CTAB 109 m²/g
- spezifische Oberfläche BET 136 m²/g
- Porenvolumen V1, das durch die Poren mit d ≤ 400 Å dargestellt wird 0,38 cm³/g
- Porenvolumen V2, das durch die Poren mit 175 Å ≤ d ≤ 275 Å dargestellt wird 0,12 cm³/g
- Verhältnis V2/V1 32%
- mittlere Größe der Partikel 60 um
Man unterwirft die Kieselsäure P4 dem Desagglomerierungstest, wie er vorangehend in der Beschreibung definiert ist.
Nach Desagglomerierung unter Ultraschall weist sie einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;) von 3,0 um und einen Desagglomerierungsfaktor bei Ultraschall (FD) von 4,0 ml auf.

BEISPIEL 5

Man verfährt wie in Beispiel 4, außer beim Temperaturniveau des Reaktionsmediums.
In einen Reaktor aus nicht oxidierbarem Stahl, der mit einem Rührsystem mit Schaufeln und einer Mantelheizung ausgestattet ist, leitet man 662 l Natriumsilikatlösung (Molverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O 3,4), die eine Konzentration, ausgedrückt als Kieselsäure, von 10 g/l hat.
Die Silikatkonzentration, ausgedrückt als SiO&sub2;, im Ausgangsansatz ist demnach 10 g/l. Die Lösung wird dann unter Rühren auf eine Temperatur von 80ºC gebracht. Man leitet dann während 3 min und 20 s eine Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 80 g/l mit einer Rate von 10,2 l/min ein; die Temperatur des Reaktionsmediums wird während der Zugabe der Schwefelsäurelösung auf 80ºC gehalten; am Ende dieser Zugabe ist der Neutralisationsgrad des Ansatzes 85%, das heißt, dass 85% der Na&sub2;O-Menge, die im Anfangsansatz vorliegt, neutralisiert werden.
Dann führt man während 70 min in das Reaktionsmedium ein:
- eine Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 80 g/l mit einer Rate von 9,9 l/min und
- eine Natriumsilikatlösung einer Konzentration, ausgedrückt als Kieselsäure, von 130 g/l mit einer Rate von 14,2 l/min.
Die Temperatur des Reaktionsmediums wird während der ersten 50 min der gleichzeitigen Zugabe bei 80ºC gehalten; sie wird anschließend in 7 min von 80 auf 95ºC erhöht, dann bis zum Ende der Reaktion auf 95ºC gehalten.
Während dieser gleichzeitigen Zugabe ist der momentane Neutralisationsgrad 90%, das heißt, dass 90% der zugefügten Na&sub2;O-Menge (pro min) neutralisiert werden.
Der Verfestigungsgrad nach dieser gleichzeitigen Zugabe entspricht 19,5.
Nach Einleitung der gesamten Silikatmenge fährt man mit der Zugabe der Schwefelsäurelösung in der gleichen Rate fort, und dies während 10 min. Diese zusätzliche Einleitung von Säure führt zu einem pH-Wert des Reaktionsmediums von 4,5.
Man lässt das Reaktionsmedium dann 10 min lang reifen (unter Rühren bei 95ºC).
Auf diese Weise erhält man eine Aufschlämmung von Fällungskieselsäure, die mit Hilfe eines Vakuum-Drehfilters filtriert und gewaschen wird, so dass man schließlich einen Kieselsäurekuchen gewinnt, dessen Glühverlust 87% ist (somit ist der Trockensubstanzgehalt 13 Gew.-%).
Dieser Kuchen wird dann durch einfache mechanische Einwirkung fluidisiert. Nach diesem Zerkleinerungsvorgang wird die resultierende Aufschlämmung mit Hilfe eines Turbinenzerstäubers versprüht.
Die Merkmale der Kieselsäure PS in Pulverform (gemäß der Erfindung) sind die folgenden:
- spezifische Oberfläche CTAB 118 m²/g
- spezifische Oberfläche BET 160 m²/g
- Porenvolumen V1, das durch die Poren mit d ≤ 400 Å dargestellt wird 0,48 cm³/g
- Porenvolumen V2, das durch die Poren mit 175 Å ≤ d ≤ 275 Å dargestellt wird 0,11 cm³/g
- Verhältnis V2/V1 23%
- mittlere Größe der Partikel 60 um
Man unterwirft die Kieselsäure PS dem Desagglomerierungstest, wie er vorher in der Beschreibung definiert wurde.
Nach Desagglomerierung unter Ultraschall weist sie einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;) von 2,6 um und einen Desagglomerierungsfaktor bei Ultraschall (FD) von 4,2 ml auf.

BEISPIEL 6

In einen Reaktor aus nicht oxidierbarem Stahl, der mit einem Rührsystem mit Schaufeln und einer Mantelheizung ausgestattet ist, führt man ein:
- 626 l Wasser und
- 36 l einer Natriumsilikatlösung (Molverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O 3,6), mit einer Konzentration, ausgedrückt als Kieselsäure, von 130 g/l.
Die Silikatkonzentration, ausgedrückt als SiO&sub2;, im Anfangsansatz ist somit 7,1 g/l. Die Lösung wird dann unter Aufrechterhalten des Rührens auf eine Temperatur von 95ºC gebracht. Die gesamte Reaktion wird bei 95ºC durchgeführt. Dann führt man während 3 min und 20 s eine Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 80 g/l mit einer Rate von 5,4 l/min ein; nach dieser Zugabe ist der Neutralisationsgrad des Ansatzes 67%, das heißt, dass 67% der Na&sub2;O-Menge, die im Anfangsansatz vorliegen, neutralisiert werden.
Dann führt man gleichzeitig während 70 min in das Reaktionsmedium ein:
- eine Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 80 g/l mit einer Rate von 5,4 l/min und
- eine Natriumsilikatlösung einer Konzentration, ausgedrückt als Kieselsäure, von 130 g/l mit einer Rate von 8,8 l/min.
Während dieser gleichzeitigen Zugabe ist der sofortige Neutralisationsgrad 83%, das heißt, dass 83% der zugegebenen Na&sub2;O-Menge (pro min) neutralisiert werden.
Der Verfestigungsgrad nach dieser gleichzeitigen Zugabe entspricht 17,1.
Nach Einführung der gesamten Silikatmenge fährt man damit fort, die Schwefelsäurelösung in derselben Rate für 10 min einzuleiten. Diese zusätzliche Säureeinleitung führt zu einem pH-Wert des Reaktionsmediums von 4,5.
Man lässt das Reaktionsmedium dann 10 min lang reifen (unter Rühren bei 95ºC).
Auf diese Weise erhält man eine Aufschlämmung von Fällungskieselsäure, die mit Hilfe einer Filterpresse filtriert und gewaschen wird, so dass man schließlich einen Kieselsäurekuchen gewinnt, dessen Glühverlust 78% beträgt (somit beträgt der Trockensubstanzgehalt 22 Gew.-%).
Dieser Kuchen wird dann durch mechanische und chemische Einwirkung (Zugabe einer Natriumaluminatmenge, die einem Gewichtsverhältnis Al/SiO&sub2; von 3000 ppm entspricht) fluidisiert. Nach diesem Zerkleinerungsvorgang erhält man einen pumpfähigen Kuchen mit einem pH von 6,7, der dann mit Hilfe eines Spritzdüsen-Zerstäubers versprüht wird.
Die Merkmale der Kieselsäure P6 in Form von etwa sphärischen Kügelchen (gemäß der Erfindung) sind die folgenden:
- spezifische Oberfläche CTAB 131 m²/g
- spezifische Oberfläche nach BET 145 m²/g
- Porenvolumen V1, das durch die Poren mit d ≤ 400 Å gebildet wird 0,84 cm³/g
- Porenvolumen V2, das durch die Poren mit 175 Å ≤ d ≤ 275 Å gebildet wird 0,40 cm³/g
- Verhältnis V2/V1 48%
- mittlere Größe der Kügelchen 200 um
Man unterwirft die Kieselsäure P6 dem Desagglomerierungstest, wie er in der vorstehenden Beschreibung definiert wurde. Nach Desagglomerierung bei Ultraschall weist sie einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;) von 3,7 um und einen Desagglomerierungsfaktor bei Ultraschall (FD) von 11,0 ml auf.

BEISPIEL 7

In einen Reaktor aus nicht oxidierbarem Stahl, der mit einem Rührsystem mit Schaufeln und einer Mantelheizung ausgestattet ist, führt man ein:
- 853 l Wasser,
- 18,4 l einer Natriumsilikatlösung (Molverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O 3,5), die eine Konzentration, ausgedrückt als Kieselsäure, von 237 g/l hat.
Die Silikatkonzentration, ausgedrückt als SiO&sub2;, im Anfangsansatz ist demnach 5 g/l. Die Lösung wird dann, während gerührt wird, auf eine Temperatur von 85ºC gebracht. Die gesamte Reaktion wird unter Rühren bei 85ºC durchgeführt. Man führt dann während 3 min und 20 s verdünnte Schwefelsäure, die bei 20ºC eine Dichte von 1,050 hat, mit einer Rate von 4,8 l/min zu; nach dieser Zugabe ist der Neutralisationsgrad des Ansatzes 91%, das heißt, 91% der Na&sub2;O-Menge, die im Anfangsansatz vorliegt, werden neutralisiert.
Danach führt man gleichzeitig während 60 min eine Natriumsilikatlösung des oben beschriebenen Typs mit einer Rate von 5,4 l/min und verdünnte Schwefelsäure des gleichen Typs wie oben beschrieben in einer Rate, die so reguliert ist, dass im Reaktionsmedium der folgende pH aufrecht erhalten wird, in das Reaktionsmedium ein:
- ein pH-Wert von 8,5 ± 0,1 während der ersten 15 min. dann
- ein pH-Wert von 7,8 ± 0,1 während der letzten 45 min.
Während dieser gleichzeitigen Zugabe ist der momentane Neutralisationsgrad 92%, das heißt, dass 92% der zugegebenen Na&sub2;O-Menge (pro min) neutralisiert werden.
Der Verfestigungsgrad nach dieser gleichzeitigen Zugabe entspricht 17,5.
Nach dieser gleichzeitigen Zugabe stoppt man die Einleitung von Silikat und setzt die Einleitung von verdünnter Schwefelsäure fort, derart, dass der pH des Reaktionsmediums in 7 min auf einen Wert von 4,4 reduziert wird.
Danach hält man die Zuführung der Säure an, anschließend hält man das Reaktionsgemisch unter Rühren für 10 min bei einer Temperatur von 85ºC.
Auf diese Weise erhält man eine Aufschlämmung von Fällungskieselsäure, die mit Hilfe einer Filterpresse filtriert und gewaschen wird, so dass man schließlich einen Kieselsäurekuchen erhält, dessen Glühverlust 81% beträgt (demnach beträgt der Trockensubstanzgehalt 19 Gew.-%).
Dieser Kuchen wird dann durch mechanische und chemische Wirkung (Zufügung einer Menge an Natriumaluminat, die einem Gewichtsverhältnis Al/SiO&sub2; von 250 ppm entspricht und Zugabe von Schwefelsäure) fluidisiert. Nach diesem Zerkleinerungsvorgang erhält man einen pumpbaren Kuchen mit einem pH von 6,5, der dann mit Hilfe eines Zerstäubers mit Zerstäubungsdüsen versprüht wird.
Die Merkmale der Kieselsäure P7 in Form etwa sphärischer Kügelchen (gemäß der Erfindung) sind die folgenden:
- spezifische Oberfläche CTAB 123 m²/g
- spezifische Oberfläche nach BET 136 m²/g
- Porenvolumen V1, das durch die Poren mit d ≤ 400 Å dargestellt wird 0,77 cm³/g
- Porenvolumen V2, das durch die Poren mit 175 Å ≤ d ≤ 275 Å dargestellt wird 0,21 cm³/g
- Verhältnis V2/V1 27%
- mittlere Größe der Kügelchen 250 um
Man unterwirft die Kieselsäure P7 dem Desagglomerierungstest, wie er vorstehend in der Beschreibung definiert ist.
Nach Desagglomerierung bei Ultraschall weist sie einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;) von 2,9 um und einen Desagglomerierungsfaktor bei Ultraschall (FD) von 14,5 ml auf.

BEISPIEL 8

Zu Vergleichszwecken wurden drei handelsübliche Kieselsäuren mit einer spezifischen Oberfläche CTAB zwischen 100 und 140 m²/g, die als verstärkende Füllstoffe für Elastomere verwendbar sind, untersucht. Es handelt sich:
- einerseits um zwei Kieselsäuren in Pulverform:
- das Pulver PERKASIL KS® 300 (im folgenden Referenz PC1), verkauft von der Société AKZO,
- das Pulver ULTRASIL VN2® (im folgenden Referenz PC2), verkauft von der Société DEGUSSA,
- andererseits um eine Kieselsäure in Form etwa sphärischer Kügelchen, die Kieselsäure ZEOSIL® 125 MP (im folgenden Referenz MP1), verkauft von der Société RHONE-POULENC CHIMIE.
Die Merkmale dieser Kieselsäuren sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst. Diese Tabelle gibt zum Vergleich auch die Merkmale der erfindungsgemäßen Kieselsäuren P1 bis P7 wieder. TABELLE I

BEISPIEL 9

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung und das Verhalten von Kieselsäuren gemäß der Erfindung und von Kieselsäuren des Standes der Technik in einer Formulierung für Industriekautschuk.
Man verwendet die folgende Formulierung (in Gewichtsteilen):
- Kautschuk S. B. R. 1712 (1) 100
- Kieselsäure 51
- aktives ZnO (2) 1,81
- Stearinsäure 0,35
- 6PPD (3) 1,45
- CBS (4) 1,3
- DPG (5) 1,45
- Schwefel (6) 1,1
- Silan X50S (7) 8,13
(1) Styrol-Butadien-Copolymer, Typ 1712
(2) Zinkoxid, Kautschukqualität
(3) N-(Dimethyl-1,3-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
(4) N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid
(5) Diphenylguanidin
(6) Vulkanisationsmittel
(7) Kupplungsmittel Kieselsäure/Kautschuk (handelsübliches Produkt der Société DEGUSSA)
Die Formulierungen wurden wie folgt hergestellt:
In einem Innenmischer (Typ BANBURY) füllt man in dieser Reihenfolge und unter Berücksichtigung der in den Klammern angegebenen Zeit- und Temperatur-Angaben des Gemisches:
- SBR 1712 (t&sub0;) (55ºC),
- X50S und 2/3 der Kieselsäure (t&sub0; + 1 min) (90ºC),
- ZnO, Stearinsäure, 6-PPD und 1/3 der Kieselsäure (t&sub0; + 2 min) (100ºC).
Die Entleerung des Mischers (Austrag des Gemisches) erfolgt, wenn die Temperatur der Kammer 165ºC erreicht hat (d. h. etwa nach t&sub0; + 5 min). Das Gemisch wird in einen Zylindermischer, der bei 30ºC gehalten wird, gefüllt, um es dort zu kalandrieren. In diesen Mischer gibt man CBS, DPG und den Schwefel.
Nach Homogenisierung und drei Zerkleinerungsdurchgängen wird das Endgemisch in Form von Bögen mit einer Dicke von 2,5 bis 3 mm kalandriert.
Die Resultate der Versuche sind wie folgt:

1. Rheologische Eigenschaften

Die Messungen werden mit den Formulierungen im Rohzustand bei 150ºC durchgeführt.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Es ist die Apparatur angegeben, die zur Durchführung der Messungen verwendet wurde. TABELLE II

(1) Rheometer MONSANTO 100 S

Die Formulierungen, die mit den erfindungsgemäßen Kieselsäuren erhalten wurden, führen zu den schwächsten Werten.
Dies gibt eine sehr große Einfachheit der Handhabung der Gemische, die ausgehend von erfindungsgemäßen Kieselsäuren hergestellt werden, insbesondere auf dem Niveau der Extrusionsvorgänge und des Kalandrierens, die häufig während der Konfektionierung von Reifen durchgeführt werden (geringere Energiekosten zur Herstellung des Gemisches, größere Einfachheit der Injektion während des Vermischens, geringere Ausdehnung der Düse während des Extrudierens, geringere Schwindung beim Kalandrieren, ...).

2. Mechanische Eigenschaften

Die Messungen werden an vulkanisierten Formulierungen durchgeführt.
Die Vulkanisierung erfolgt, indem die Formulierungen 40 min lang auf 150ºC gebracht werden.
Es werden die folgenden Normen verwendet:
(i) Zugversuch (Modul bei 100%, Bruchfestigkeit, Bruchdehnung): NFT 46-002 oder ISO 37-1977
(ii) Untersuchung der Reißfestigkeit: DIN 53-507
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst. TABELLE III
Die obigen Resultate beweisen den besseren Effekt der Verstärkung, der durch die erfindungsgemäßen Kieselsäuren verglichen mit den Kieselsäuren des Standes der Technik mit theoretisch äquivalenter Verstärkungskraft deutlich.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren liefern die schwächsten Module bei 100%, ein Beweis für die bessere Dispersion der Kieselsäure.
Die stärkste verstärkende Kraft der erfindungsgemäßen Kieselsäuren wird durch die erhöhten Werte bestätigt, die für die Bruchfestigkeit und Reißfestigkeit und für die Bruchdehnung erhalten wurden.

Claims

1. Fällungskieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie besitzt:

- eine spezifische Oberfläche CTAB (SCTAB) zwischen 100 m²/g und 140 m²/g,

- eine solche Porenverteilung, daß das Porenvolumen, gebildet aus den Poren mit einem Durchmesser zwischen 175 Å und 275 A, mindestens 50% des Porenvolumens ausmacht, das aus den Poren mit einem Durchmesser von unter oder gleich 400 Å gebildet wird,

- einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;) nach der Deagglomerierung durch Ultraschall von unter 4,5 um,

und in mindestens einer der folgenden Formen vorliegt: etwa sphärische Kügelchen mit einer mittleren Größe von mindestens 80 um, Pulver mit einer mittleren Größe von mindestens 15 um, Granulate mit einer Größe von mindestens 1 mm.

2. Kieselsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Deagglomerierungs-Faktor bei Ultraschall (FD) von über 3,0 ml besitzt.

3. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von etwa sphärischen Kügelchen mit einer mittleren Größe von mindestens 80 um vorliegt und daß sie einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;) nach der Deagglomerierung durch Ultraschall von unter 3,1 um und einen Deagglomerierungs-Faktor bei Ultraschall (FD) von über 8 ml besitzt.

4. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche BET (SBET) zwischen 100 m²/g und 210 m²/g besitzt.

5. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Verhältnis SBET/SCTAB zwischen 1,0 und 1,2 aufweist.

6. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Verhältnis SBET/SCTAB von über 1,2 aufweist.

7. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Ölaufnahme DOP zwischen 150 und 400 ml/ 100 g aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 7 von dem Typ, der die Reaktion eines Silicates eines Alkalimetalls M mit einem säurebildenden Mittel umfaßt, wodurch man eine Suspension von Fällungskieselsäure erhält, woran sich die Abtrennung und die Trocknung dieser Suspension anschließen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung in der folgenden Art und Weise realisiert:

(I) man bildet einen Ausgangsansatz, der einen Teil der Gesamtmenge des bei der Reaktion eingesetzten Silicates des Alkalimetalls M umfaßt, wobei die Konzentration an Silicat in dem genannten Ansatz, ausgedrückt in SiO&sub2;, höchstens 11 g/l beträgt,

(II) man gibt das säurebildende Mittel zu dem genannten Ausgangsansatz, bis mindestens 50% der in dem genannten Ausgangsansatz vorliegenden Menge von M&sub2;O neutralisiert sind,

(III) man gibt gleichzeitig das säurebildende Mittel und die restliche Menge des Silicates des Alkalimetalls M in einer solchen Weise zu dem Reaktionsmedium, daß das Verhältnis der Menge von zugesetztem Silicat (ausgedrückt in SiO&sub2;)/Menge des in dem Ausgangsansatz vorliegenden Silicates (ausgedrückt in SiO&sub2;) zwischen 12 und 100 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (III) gleichzeitig das säurebildende Mittel und die restliche Menge des Silicates des Alkalimetalls M in einer solchen Weise zu dem Reaktionsmedium gibt, daß das Verhältnis der Menge von zugesetztem Silicat/Menge des in dem Ausgangsansatz vorliegenden Silicates zwischen 12 und 50 beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Stufe (III) eine zusätzliche Menge von säurebildendem Mittel zu dem Reaktionsmedium gibt, bis man einen pH-Wert des Reaktionsmediums zwischen 3 und 6,5 erhält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß während der gesamten Stufe (III) die Menge von zugesetztem säurebildenden Mittel so bemessen ist, daß 80% bis 99% der zugesetzten Menge von M&sub2;O neutralisiert werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß kein Elektrolyt verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Trocknung mittels Versprühen durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Produkt anschließend agglomeriert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Produkt anschließend zerkleinert und danach gegebenenfalls agglomeriert wird.

16. Verwendung einer Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als verstärkender Füllstoff für Elastomere.