DE69004482T2 - Kieselsäurekügelchen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung zur Verstärkung von Elastomeren. - Google Patents

Kieselsäurekügelchen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung zur Verstärkung von Elastomeren.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Fällungskieselsäure, ihr Herstellungsverfahren und ihre Verwendung zur Verstärkung von Elastomeren.
  • Es ist bekannt, daß man Fällungskieselsäure als Verstärkungsfüller in Elastomeren verwenden kann.
  • Doch wie jeder Verstärkungsfüller muß die Kieselsäure leicht handhabbar und leicht in die Mischung beizumischen sein.
  • Die Kieselsäure kommt im allgemeinen in Pulverform vor. Aber die Verwendung als Pulver ist nicht befriedigend, weil sie eine beträchtliche Staubbildung mit sich bringt und eine langsame Beimischung erfordert (geringe Rohdichte).
  • Deshalb hat man eine Verwendung in Form von Granulat vorgeschlagen, die es ermöglicht, die beiden vorgenannten Probleme in angemessener Weise zu lösen, die aber wiederum oft eine ungenügende Verteilung des Füllstoffes in den Elastomeren bewirkt und zu einem geringeren Verstärkungsgrad der Elastomere im Vergleich zu einem pulverförmigen Füllstoff führt.
  • Um diesem Nachteil vorzubeugen, hat die Anmelderin in der EP-B-18 866 eine Lösung vorgeschlagen. Es wird darin eine Kieselsäure in Form von gleichverteilten Kugeln beschrieben, die eine mittlere Größe über 80 um, eine BET- Oberfläche von 100 bis 300 m²/g und eine Dichte von ungefähr 0,29 aufweist.
  • Die Eigenschaften dieses Produktes haben sich zur Verstärkung von Elastomeren als besonders interessant erwiesen.
  • Jedoch wurde es für nötig befunden, die Eigenschaften der erhaltenen Produkte unter einem oder gegebenenfalls mehreren Aspekten gleichzeitig zu verbessern.
  • So stellte sich das Problem, Produkte zu erhalten, die sich besser in den Elastomeren verteilen und die besonders dicht sind.
  • Hauptziel der Erfindung ist also die Entwicklung eines Produktes mit einer besonders spezifischen Morphologie, und zwar dicht, in Kugelform und guter Verteilung in den Elastomeren, die ihnen verbesserte Eigenschaften verleiht.
  • Zu diesem Zweck, und gemäß einem ersten Herstellungsverfahren, ist die erfindungsgemäße Kieselsäure dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen eine Kugelform mit einer mittleren Größe von mindestens 80 um aufweist, und daß sie eine BET-Oberfläche von höchstens 130 m²/g, eine Schüttdichte (DRT) über 0,32 und ein Gesamtporenvolumen von mindestens 1,6 cm³/g besitzt.
  • Nach einem zweiten Herstellungsverfahren ist die erfindungsgemäße Kieselsäure dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen eine Kugelform mit einer mittleren Größe von mindestens 80 um aufweist, und daß sie eine BET-Oberfläche zwischen 100 und 130 m²/g, eine Schüttdichte zwischen 0,28 und 0,32 und ein Gesamtporenvolumen zwischen 1,6 und 3,3 cm³/g besitzt.
  • Nach einem dritten Herstellungsverfahren ist die erfindungsgemäße Kieselsäure dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen eine Kugelform mit einer mittleren Größe von mindestens 80 um aufweist, und daß sie eine BET-Oberfläche von höchstens 100 m²/g und eine Schüttdichte zwischen 0,28 und 0,32 besitzt.
  • Außerdem betrifft die Erfindung auch ein Herstellungsverfahren für die o.a. Kieselsäuren, das die Herstellung einer Kieselsäure-Suspension durch Reaktion eines Silikates mit einem Säurereagenz, Fällung, und Trocknung durch Versprühen dieser Suspension beinhaltet, und dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Fällung nach den folgenden Verfahrenstufen durchführt:
  • - es wird ein Ansatz aus mindestens einem Teil der in der Reaktion eingesetzten Silikat-Gesamtmenge und aus einem Elektrolyten hergestellt,
  • - dem genannten Ansatz wird das Säurereagenz zugegeben, bis im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von ungefähr 7 erreicht ist,
  • - dem Reaktionsgemisch wird gegebenenfalls gleichzeitig das Säurereagenz und die restliche Silikat-Menge zugegeben,
  • und man eine Suspension trocknet, die einen Trockengehalt vom mindestens 18 Gew.% und einen pH-Wert von mindestens 4 aufweist.
  • Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung können anhand der Beschreibung und der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele, besser verstanden werden.
  • Wie o.a. weist die erfindungsgemäße Kieselsäure eine Kugel- oder perlenform auf. Diese Kugel ist im wesentlichen sphärisch.
  • Die erfindungsgemäßen Kieselsäurekugeln haben eine mittlere Größe von mindestens 80 um.
  • Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist diese mittlere Größe höchstens 300 um. Gemäß weiteren Ausführungsformen ist diese mittlere Größe größer als 100 um, insbesondere größer als 150 um und liegt vorzugsweise zwischen 100 und 250 um. Diese mittlere Größe wird nach der Norm NF x 11507 (Dezember 1970) durch Trockensiebung und Bestimmung des zu dem Siebrückstand von 50% zugehörigen Durchmessers bestimmt.
  • Eine weitere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Produkte ist ihre BET-Oberfläche. Die BET-Oberfläche wird nach der Methode von BRUNAUER-EMMET-TELLER, die in der Zeitschrift "The Journal of the American Chemical Society", 60, S.309, Februar 1938 beschrieben ist, und nach der Norm NFT 45007 (November 1987) (5.11.2) bestimmt.
  • Diese BET-Oberfläche beträgt höchstens 130 m²/g in bezug auf das erste Herstellungsverfahren. Sie liegt zwischen 100 und 130 m²/g für das zweite und unter 100 m²/g für das dritte Herstellungsverfahren.
  • In den besonderen, erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist diese BET-Oberfläche für das erste Herstellungsverfahren kleiner als 100m²/g; für das zweite und dritte Herstellungsverfahren sollte diese Oberfläche höchstens 95 m²/g, im allgemeinen mindestens 50 m²/g betragen und vorzugsweise zwischen 60 und 90 m²/g liegen.
  • Außerdem haben die erfindungsgemäßen Kieselsäuren ein Gesamtporenvolumen von mindesten 1,6 cm³/g und insbesondere von mindestens 1,8 cm³/g. Es sollte insbesondere größer als 2 sein und vorzugsweise zwischen 2,4 und 3,3 cm³/g liegen. Bei dem zweiten Herstellungsverfahren beträgt es höchsten 3,3 cm³/g; diese Obergrenze gilt bevorzugt für das zweite und dritte Herstellungsverfahren.
  • An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, daß das in dem Rest der Beschreibung angegebene Porenvolumen durch Quecksilberporosimetrie, und die Porendurchmesser nach der WASHBURN-Gleichung mit einem Berührungswinkel Theta = 130º und einer Oberflächenspannung Gamma = 484 Dyn/cm bestimmt werden.
  • Die Porenbestimmung erfolgt an trockenen Produkten bei 150ºC und bei einem Druck von 1 Pa. Die angegebenen Porositäten beziehen sich auf Porendurchmesser zwischen 10 und 0,001 um.
  • Eine interessante Eigenschaft der erfindungsgemäßen Kieselsäuren ist ihre Dichte. Im allgemeinen liegt die Schüttdichte (DRT) zwischen 0,28 und 0,37.
  • Im ersten, erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist die Dichte des Produkts größer als 0,32, inbesondere größer 0,33 und kann also zwischen 0,33 und 0,37 variieren. Diese Dichte wird nach der Norm NFT 030100 gemessen.
  • Eine weitere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Kieselsäuren ist ihre DOP-Ölaufnahmefähigkeit. Diese beträgt im allgemeinen höchstens 270 ml/100 g.
  • Bei anderen, erfindungsgemäßen Ausführungsformen liegt diese DOP-Ölaufnahmefähigkeit bei höchstens 250ml/100g, vorzugsweise bei höchstens 215 ml/100 g, das ist insbesondere im zweiten Herstellungsverfahren der Fall und kann beispielsweise zwischen 180 und 215 ml/100 g liegen.
  • Diese DOP-Ölaufnahmefähigkeit wird nach der Norm NFT 30-022 (März 53) mit Dioctylphthalat bestimmt.
  • Außerdem ist eine weitere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Kieselsäure ihre CTAB-Oberfläche. Im allgemeinen beträgt sie höchstens 130 m²/g und kann vorzugsweise zwischen 90 und 100 m²/g liegen.
  • Die CTAB-Oberfläche ist die nach der Norm NFT 45007 (5.12) (November 1987) bestimmte, äußere Oberfläche.
  • Man kann gegebenenfalls Kieselsäuren herstellen, deren BET/CTAB-Oberflächenverhältnis zwischen 0,9 und 1,2 liegt.
  • Das o.a. beschriebene Herstellungsverfahren für Kieselsäuren ist Gegenstand weiterer Studien.
  • Dieses Verfahren ist durch zwei spezifische Hauptschritte gekennzeichnet: die Fällung und die Trocknung.
  • Es ist im allgemeinen bemerkenswert, daß das genannte Verfahren ein Syntheseverfahren von Fällungskieselsäure ist, d.h. daß man ein Säurereagenz mit einem Silikat reagieren läßt.
  • Die Wahl des Säurereagenzes und des Silikates erfolgt in bekannter Weise. Im allgemeinen wird als Säurereagenz eine starke Mineralsäure wie z.B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder auch eine organische Säure wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Kohlensäure verwendet. Man kann als Silikat außerdem alle handelsüblichen Formen von Silikaten einsetzen, wie z.B. Meta- oder Disilikate, vorzugsweise Alkalisilikate und insbesondere Natrium- oder Kaliumsilikate.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung in einer speziellen Ausführungsform nach den folgenden Verfahrensstufen durchgeführt wird.
  • Man stellt einen Ansatz aus einem Silikat und einem Elektrolyt her. Die Silikatmenge, die im Ansatz vorhanden ist, kann entweder der in der Reaktion eingesetzten Gesamtmenge entsprechen oder nur ein Teil dieser Gesamtmenge darstellen.
  • Der Begriff Elektrolyt ist hier in seiner normalen Bedeutung zu verstehen, d.h. daß er jede ionische oder molekular Substanz bezeichnet, die in Lösung zerfällt oder dissoziiert, um Ionen oder geladene Partikel zu bilden.
  • Insbesondere wird ein Salz aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalisalze verwendet, vorzugsweise das Salz des Ausgangsmetallsilikates und des Säurereagenzes wie z.B. Natriumsulfat im Falle einer Reaktion von Natriumsilikat mit Schwefelsäure.
  • Die Elektrolytkonzentration liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,7 Mol pro Liter, wenn das Salz (oder der Elektrolyt) ein Alkalisalz ist und zwischen 0,001 und 0,01 Mol pro Liter, wenn der Elektrolyt ein Erdalkalisalz ist.
  • Die zweite Stufe besteht darin, dem oben beschriebenen Ansatz ein Säurereagenz hinzu zufügen.
  • Man führt diese Zugabe, die eine pH-Senkung des Reaktionsmilieus mit sich bringt, solange durch, bis ein Wert von 7 erreicht wird; im allgemeinen liegt der Wert zwischen 7 und 8.
  • Sobald dieser Wert erreicht ist, und falls der Ansatz nur einen Teil der eingesetzten Gesamtmenge an Silikat beinhaltet, fügt man das Säurereagenz und das restliche Silikat hinzu.
  • Die eigentliche Fällungsreaktion ist beendet, wenn man alles an Silikat hinzugefügt hat.
  • Es ist vorteilhaft, am Ende der Fällung - insbesondere nach der gleichzeitigen Zugabe von Säurereagenz und Silikat -, eine Alterung des Reaktionsmilieu zu bewirken, diese Alterung liegt z.B. zwischen 10 Minuten und 1 Stunde.
  • Nach der Fällung kann man, gegebenenfalls in einem weiteren Verfahrensschritt, dem Reaktionsmilieu eine zusätzliche Menge an Säurereagenz hinzuzufügen. Man führt im allgemeinen diese Zugabe bis zu einem pH-Wert zwischen ca. 3 und 6,5.
  • Die Reaktionstemperatur entspricht der für solche Verfahren üblichen Temperatur und liegt z.B. zwischen 60 und 95 ºC.
  • Am Ende der oben angegebenen Verfahrensstufen erhält man eine Suspension, die danach filtriert und gewaschen wird. Die Filtrierung kann nach jeder beliebigen Methode durchgeführt werden, wie z.B. mittels Filterpresse, Band- oder Vakuumfilter.
  • Ein anderer Verfahrensschritt, der für das Erfindungsverfahren spezifisch ist, ist die Trocknung.
  • Da es sich um eine Sprühung handelt wird die Trocknung unter spezifischen Bedinungen bezüglich der Art der Suspension einerseits und der Art der verwendeten Trocknung andererseits durchgeführt.
  • Die Suspension muß gewisse Eigenschaften aufweisen; diese Eigenschaften sind die, die Suspension kurz vor der Trocknung aufweisen sollte.
  • Die Suspension muß einen hohen Anteil an Trockensubstanz beinhalten. Der Anteil an Trockensubstanz muß mindestens 18 %, insbesondere mindestens 20 % und vorzugsweise mindestens 25% betragen.
  • Dieser Trockensubstanzanteil kann gegebenenfalls direkt nach der Filtration unter Benutzung eines entsprechenden Filters, der einen Filterkuchen mit entsprechendem Anteil ergibt, erreicht werden. Ein anderes Verfahren besteht darin, nach der Filtration in einem späteren Verfahrensschritt, dem Kuchen Trockensubstanz hinzuzufügen, wie z.B. pulverförmige Kieselsäure,um den nötigen Anteil zu erreichen.
  • Man kann also feststellen, daß - wie bereits bekannt - der so erhaltene Kuchen keine Sprühung erlaubt, vor allem wegen seiner zu hohen Viskosität.
  • In einer an sich bekannten Weise wird der Kuchen einem Entbröckelungsvorgang unterzogen. Dieser Vorgang kann stattfinden, indem der Kuchen eine Kolloidal- oder Kugelmühle durchläuft. Außerdem kann man Aluminium während des Verfahrens hinzufügen, um die Viskosität der zu sprühenden Suspension zu senken, insbesondere in Form von Natriumaluminat, wie in der FR-A-25 36 380 beschrieben, und deren Lehre hier berücksichtig ist. Diese Zugabe kann insbesondere während der Entbröckelung stattfinden.
  • Eine weitere Bedingung, die die Suspension erfüllen muß, ist die bezüglich des pH-Werts. Dieser pH-Wert muß mindestens 4 betragen, vorzugsweise mindestens 4,5 und insbesondere muß er zwischen 5 und 7 liegen.
  • Die andere Eigenschaft des Trockenvorgangs hängt von seiner Art selbst ab. Wie oben erwähnt, handelt es sich um eine Sprühtrocknung.
  • Es kann jede beliebige Sprühdüse benutzt werden; vorzugsweise Sprühdüsen für Flüssigkeiten, Flüssigkeitsdruck oder zwei Flüssigkeiten.
  • Das so erhaltene Produkt ist besonders für die Verstärkung von Elastomeren geeignet. Außerdem ist noch bemerkenswert, daß es wenig verstaubt und über einer guten Vergießbarkeit verfügt.
  • Konkrete Beispiele sind im folgenden aufgeführt.
    • Beispiel 1
  • In einem Reaktor aus rostfreiem Stahl, mit einem Propellerrührwerk und einer Doppelmantelheizung bestückt, gibt man eine wäßrige Lösung, die aus 700 l Wasser, 19 kg Na&sub2;SO&sub4; und 323 l wäßrigen Natriumsilikat besteht. Die Eigenschaften des wäßrigen Natriumsilikates sind folgende: Gewichtsverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O = 3,45, Dichte bei 20ºC = 1,230. Der Ansatz wird unter Rühren auf 94ºC erhitzt. Man gibt 395 Liter verdünnter Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,050 bei 20ºC hinzu bis man im Reaktionsmedium einen pH-Wert (bei seiner Temperatur gemessen) von 7,5 erreicht hat. Danach werden 109 Liter einer ähnlichen Säure zusammen mit 83 Liter eines wie oben beschriebenen wäßrigen Natriumsilikats hinzugegeben. Diese gleichzeitige Zugabe von Säure und Silikat wird so durchgeführt, daß der pH-Wert des Reaktionsmilieus während dieser Zeitspanne gleich 7,5 ± 0,1 ist. Nach Zugabe der Gesamtmenge an Silikat verfährt man weiter, in dem man die verdünnte Säure mit 217 Liter pro Stunde während weiterer 7 Minuten hinzufügt. Nach dieser Zugabe liegt der pH-Wert bei 4.
  • Die Reaktionsdauer wird auf 85 Minuten festgelegt.
  • Die so erhaltene Kieselsäuresuspension wird mit einer Filterpresse filtriert und gewaschen.
  • Man erhält ein Kieselsäurekuchen der einen Glühverlust von 74 % aufweist.
  • Dieser Kuchen wird danach durch mechanische und chemische Bearbeitung verflüssigt (Einfügung von Natriumaluminat). Nach diesem Zerbröckelungsvorgang erhält man einen pumpfähigen Kuchen mit einem pH-Wert von 6. Man führt die Sprühung dieses Kuchens mit einer Spritzdüse durch.
  • Die erhaltenen Eigenschaften der getrockneten Kieselsäure sind folgende:
  • pH-Wert = 6,5 (gemäß NFT 45007 vom November 1987)
  • Glühverlust bei 900ºC = 10,5 %
  • DRT - 0,310
  • Ölaufnahmefähigkeit DOP = 251 ml/100 g SiO&sub2;
  • Spezifische BET-Oberfläche = 90 m²/g
  • Spezifische CTAB-Oberfläche = 84 m²/g
  • Geamtporenvolumen = 2,95 cm³/g
  • Die mittlere Größe beträgt 220 um.
    • Beispiel 2
  • Man verwendet den Kuchen und die getrocknete Kieselsäure, aus Beispiel 1. Man fügt einem zerbröckelten Kuchen (Glühverlust 74 %) unter Rühren genügend getrocknete Kieselsäure zu, um einen Glühverlust von 72 % zu erreichen. Der pH- Wert des Kuchens vor der Trocknung wird auf 6,1 eingestellt.
  • Die Trocknung erfolgt mit Hilfe einer Spritzdüse. Die erhaltenen Eigenschaften der getrockneten Kieselsäure sind folgende:
  • pH-Wert = 6,6
  • Glühverlust 900ºC = 9 %
  • DRT = 0,347
  • Ölaufnahmefähigkeit DOP = 200 ml/100 g SiO&sub2;
  • Spezifische BET-Oberfläche = 90 m²/g
  • Spezifische CTAB-Oberfläche = 83 m²/g
  • Geamtporenvolumen - 2,70 m³/g
  • Die mittlere Größe beträgt 235 um.
    • Beispiel 3
  • Man verfährt wie im Beispiel 1, allerdings mit folgenden Unterschieden:
  • - Für den Ansatz benutzt man 689 l Wasser1 19 kg Na&sub2;SO&sub4; und 334 l wäßriges Natriumsilikat.
  • - Der Ansatz wird auf 89ºC erhitzt.
  • - Die Zugabe von Säure erfolgt zu dem auf 89ºC gehaltenen Ansatz; 30 min nach dem Anfang der ersten Säurezugabe wird die Temperatur auf 93ºC erhöht.
  • - Man beendet die Säurezugabe 11 Minuten nach dem Ende der gleichzeitigen Zugabe von Säure und Silikat.
  • - Die Gesamtdauer der Reaktion beträgt 88 Minuten
  • Die am Ende der Reaktion erhaltene Kieselsäuresuspension wird danach mit Hilfe einer Filterpresse filtriert. Der erhaltene Kuchen weist einen Glühverlust von 76% auf.
  • Dieser Kuchen wird verflüssigt (sein pH-Wert beträgt 5,9) und wie in Beispiel 1 versprüht. Die Eigenschaften der Kieselsäure sind folgende:
  • pH-Wert = 6,5
  • Glühverlust 900ºC = 6,3 %
  • DRT = 0,30
  • Ölaufnahmefähigkeit DOP = 264 ml/100 g SiO&sub2;
  • Spezifische BET-Oberfläche = 100 m²/g
  • Spezifische CTAB-Oberfläche = 93 m²/g
  • Gesamtporenvolumen = 3,05 cm³/g
  • Die mittlere Größe beträgt 180 um.
    • Beispiel 4
  • Man führt die Fällung wie in Beispiel 1 durch, allerdings mit folgenden Änderungen:
  • - Als Ansatz wird eine wäßrige Natriumsulfatlösung benutzt, die 800 l Wasser, 23,6 kg Na&sub2;SO&sub4; und 223 l wäßrigem Natriumsilikat beinhaltet.
  • - Dem auf 95ºC erhitzten Ansatz fügt man 263 l verdünnte Schwefelsäure zu.
  • - Man fügt in einem weiteren Schritt gleichzeitig 77 l derselben verdünnten Säure und 55 l des wäßrigen Natriumsilikats zu.
  • Am Ende der Reaktion liegt der pH-Wert bei 5,2. Die Gesamtdauer der Reaktion beträgt 90 Minuten.
  • Die Kieselsäuresuspension wird mittels einer Filterpresse filtriert, der enstehende Kuchen hat einen Glühverlust vom 73,3 % und einen pH-Wert von 6 nach der Zerbröckelung, trocknet man mittels Spühung einen Teil des zerbröckelten Kuchens 1.
  • Die erhaltene getrocknete Kieselsäure wird dem übrig gebliebenden Teils des zerbröckelten Kuchens hinzugefügt.
  • Der gewonnene Kuchen hat einen Glühverlust von 71% und einen pH-Wert von 6,1. Nach der Trocknung durch Zerstäubung der Flüssigkeit erhält man eine trockene Kieselsäure, die folgende Eigenschaften besitzt:
  • pH-Wert = 6,5
  • Glühverlust 900ºC = 9,7 %
  • DRT = 0,36
  • Ölaufnahmefähigkeit DOP = 182 ml/100g SiO&sub2;
  • Spezifische BET-Oberfläche = 72 m²/g
  • Spezifische CTAB-Oberfläche = 67 m²/g
  • Gesamtporenvolumen = 2,55 cm³/g
  • Die mittlere Größe beträgt 240 um.
    • Beispiel 5
  • Man führt die Fällung wie in Beispiel 1 durch, mit folgenden Änderungen:
  • - Die Reaktionstemperatur beträgt 95ºC
  • - Man beeindet die Säurezugabe 5 Minuten nach Ende der gleichzeitigen Zugabe von Säure und Silikat.
  • - Der pH-Wert beträgt am Ende der Reaktion 5.
  • Die erhaltene Kieselsäuresuspension wird mittels Filterpresse filtriert. Der entstehende Kuchen hat einen Glühverlust von 74 %. Der Kuchen wird zerbröckelt. Ein Teil des zerbröckelten Kuchens wird durch Zerstäubung getrocknet. Man gibt die getrocknete Kieselsäure zu dem anderen Teil des zerbröckelten Kuchens, so daß man einen zerbröckelten Kuchen mit einem Glühverlust von 71 % und einen pH-Wert von 6,2 erhält. Die Trocknung durch Zerstäubung der Flüssigkeit führt zu einer getrockneten Kieselsäure mit folgenden Eigenschaften:
  • pH-Wert = 6,6
  • Glühverlust 900ºC = 9 %
  • DRT = 0,35
  • Ölaufnahmefähigkeit DOP = 200 ml/100g SiO&sub2;
  • Spezifische BET-Oberfläche = 80 m²/g
  • Spezifische CTAB-Oberfläche = 73 m²/g
  • Gesamtporenvolumen = 2,60 cm³/g
  • Die mittlere Größe beträgt 245 um.
    • Beispiel 6
  • Man führt die Fällung wie in Beispiel 1 durch, allerdings mit folgenden Änderungen:
  • - Als Ansatz wird eine wäßrige Natriumsulfatlösung benutzt, die 800 l Wasser, 27,5 kg Na&sub2;SO&sub4; und 223 l wäßriges Natriumsilikat beinhaltet.
  • - Die Reaktionstemperatur beträgt 95ºC.
  • - Dem auf 95ºC erhitzten Ansatz fügt man 269 l Schwefelsäure zu.
  • - In einem weiteren Schritt gibt man gleichzeitig 77 l Säure und 55 l wäßriges Natriumsilikat zu.
  • - Am Schluß der Reaktion beträgt der pH-Wert 5,2.
  • Die Kieselsäuresuspension wird mittels einer Filterpresse filtriert. Der Glühverlust beträgt 72,5 %. Man zerbröckelt den Kuchen, der einen pH-Wert von 6 hat und durch Zerstäubung der Flüssigkeit getrocknet wird. Die erhaltene Kieselsäure hat folgende Eigenschaften:
  • pH-Wert = 6,5
  • Glühverlust 900ºC = 8,3 %
  • DRT = 0,33
  • Ölaufnahmefähigkeit DOP = 209 ml/100g SiO&sub2;
  • Spezifische BET-Oberfläche = 63 m²/g
  • Spezifische CTAB-Oberfläche = 60 m²/g
  • Gesamtporenvolumen = 2,72 cm³/g
  • Die mittlere Größe beträgt 235 um.
    • Beispiel 7
  • Dieses Beispiel betrifft die Verwendung der erhaltenen Kieselsäure aus Beispiel 2 in einer Rezeptur für einen industriellen Kautschuk. Man verwendet die beiden unten angegebenen Rezepturen (in Gewichtsteilen). Rezeptur Vistalon 808 (EPDM Ethylenpropylendienmonomer) EVA UL 00218 Ethylenvinylacetat SILOX 85 (Peroxid) Kieselsäure
  • S&sub1; ist die Kieselsäure aus Beispiel 1.
  • S&sub2; ist eine bekannte Kieselsäure gemäß der EP-B-18 866.
  • Diese Kieselsäure hat eine BET-Oberfläche von 175 m²/g, eine CTAB-Oberfläche von 175 m²/g, eine Diche DRT von 0,25, eine mittlere Größe von 150 um und ein Porenvolumen von 3,61 cm³/g.
  • Die Rezepturen werden wie folgt zubereitet:
  • In einem Kneter werden in einem ersten Schritt die Komponenten VISTALON, EVA und SILOX zugegeben.
  • Die Kieselsäure wird in einem zweiten Schritt hinzugegeben. Der Kneter wird bei 140ºC entleert. Die erhaltene Mischung wird extrudiert (die Temperatur am Spritzkopf beträgt 150ºC), um Flachprofile herzustellen.
  • Im folgenden ist der Modul als Funktion der Dehnung für die erhaltenen Teile angegeben. Modul in MPa Dehnung Teil mit S&sub1; Bruchdehnung Bruchfestigkeit
  • Man sieht, daß die erfindungsgemäße Kieselsäure in thermoplastischen Zusammensetzungen den Modul sowie die Eigenschaften an den Grenzen deutlich verbessert.

Claims (21)

1. Kieselsäure im wesentlichen in Kugelform, mit einer mittleren Größe von mindestens 80 um und einer BET- Oberfläche von höchstens 130 m²/g, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schüttdichte (DRT) über 0,32 und ein Gesamtporenvolumen von mindestens 1,6 cm³/g besitzt.
2. Kieselsäure im wesentlichen in Kugelform, mit einer mittleren Größe von mindestesn 80 um, einer BET- Oberfläche zwischen 100 und 130 m²/g und einer Schüttdichte (DRT) zwischen 0,28 und 0,32, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine CTAB-Oberfläche kleiner als 100 m²/g und ein Gesamtporenvolumen zwischen 1,6 und 3,3 cm³/g besitzt.
3. Kieselsäure im wesentlichen in Kugelform, mit einer mittleren Größe von mindestens 80 um und einer Schüttdichte (DRT) zwischen 0,28 und 0,32, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine BET-Oberfläche kleiner als 100 m²/g besitzt.
4. Kieselsäure nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gesamtvolumen von mindestens 1,6 cm³/g aufweist.
5. Kieselsäure nach Anspruch 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gesamtporenvolumen von höchstens 3,3 cm³/g aufweist.
6. Kieselsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine BET-Oberfläche kleiner als 100m²/g aufweist.
7. Kieselsäure nach Anspruch 1, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dichte von mindestens 0,33, insbesondere zwischen 0,33 und 0,37, aufweist.
8. Kieselsäure nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine DOP-Ölaufnahmefähigkeit von höchstens 270 ml/100g, insbesondere von höchstens 250 ml/100 g und speziell von höchstens 215 ml/100g besitzt.
9. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine BET-Oberfläche von höchstens 90 m²/g aufweist.
10. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine CTAB- Oberfläche von höchstens 130 m²/g, insbesondere von gleich oder kleiner 100 m²/g und speziell von höchstens 90 m²/g aufweist.
11. Kieselsäure nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine CTAB-Oberfläche von höchstens 90 m²/g aufweist.
12. Kieselsäure nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kugelform mit einer mittleren Größe von über 100 um einnimmt.
13. Kieselsäure nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kugelform mit der mittleren Größe von höchstens 300 um einnimmt.
14. Kieselsäure nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Verhältnis von BET-Oberfläche zu CTAB-Oberfläche zwischen 0,9 und 1,2 aufweist.
15. Verfahren zur Herstellung einer Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei der die Herstellung einer Kieselsäure-Suspension durch Reaktion eines Silikats mit einem angesäuerten Reagenz und Fällung, und Trocknung durch Versprühen dieser Suspension hergestell wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung nach den folgenden Verfahrensstufen durchführt:
- es wird ein Ansatz aus mindestens einem Teil der in der Reaktion eingesetzten Silikat-Gesamtmenge und aus einem Elektrolyten hergestellt,
- dem genannten Ansatz wird das Säruereagenz zugegeben, bis im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von ungefähr 7 erreicht ist,
- dem Reaktionsgemisch wird gegebenenfalls gleichzeitig das Säurereagenz und die restliche Silikat-Menge zugegeben,
und man eine Suspension trocknet, die einen Trockengehalt von mindestens 18 Gew.% und einen pH-Wert von mindestens 4 aufweist, erhält.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch nach gemeinsamer Zugabe von Säurereagenz und Silikat eine zusätzliche Menge des Säurereagenz zufügt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zusätzliche Menge des Säurereagenz bis zum Erreichen eines pH-Wertes zwischen 3 und 6,5 zugibt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgenannte Elektrolyt ein Alkali- oder ein Erdalkalimetallsalz ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus dem Salz des vorhergenannten Metalles und einem Säurereagenz ist.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension trocknet, die einen Trockensubstanzgehalt von mindestens 25 Gew.% aufweist.
21. Verwendung der Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 14 oder des Siliciumdioxids aus dem Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20 als Verstärkungsmittel für Elastomere.
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