TW391978B

TW391978B - New process for the preparation of precipitated silica, new precipitated silicas containing zinc and their use for the reinforcement of elastomers

Info

Publication number: TW391978B
Application number: TW085103759A
Authority: TW
Inventors: Yves Bomal; Yvonick Chevallier; Evelyne Prat
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 2000-06-01
Also published as: AR001455A1; ES2141488T5; CA2191484A1; JPH10504011A; US6146454A; DE69606255D1; ES2141488T3; JP3304095B2; DE69606255T2; EP0767758B1; AU692700B2; FR2732330B1; US5958127A; CN1152294A; DE69606255T3; PL317423A1; EP0767758B2; PL183880B1; RU2130425C1; WO1996030302A1

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種用於製備沈澱矽石之新穎方法，關於沈澱矽石其特別是以粉末，大體上球形小珠或顆粒之形狀 ’及關於其用於彈性物作爲加強填料。已知沈澱夺石長久以來已用於彈性物作爲白色加強填料 0 然而，如任何加強填料，其宜是在一方面必須是可儲運處置，及最重要者在另一方面是易於摻入至混合物中。般上所知者’爲獲得一種填料所賦予之最佳加強性質 ’宜是該填料在該彈性物基質中必須是以一種最終形狀其是儘可能細微及儘可能均勻分佈。然而，達成如此的條件 ’唯有在一方面，在與該彈性物混合期間該填料有極良好的摻入至該基質中之能力（填料之摻入性），及崩析或脱附聚成爲極微細粉末之形狀（填料之崩析），及在另一方面，自上述崩析程序所得之粉末本身能進而完全及均勻地分散於該彈性物中（粉末之分散）。此外’由於相互親和之原因，在彈性物基質中矽石顆粒有彼此附聚之不合宜的傾向。這些矽石/矽石互相作用有一種有害後果，其限制加強性質至一種程度，其是遠低於倘务在混合作業期間全部發石/彈性物相互作用所產生之加強性質理論上期望可能獲得者（此矽石/彈性物相互作用之理論數値，如所熟知’是與使用之矽石之外表面成正比） 0 此外’在生狀態，如此的矽石/矽石相互作用會增加混合物之僵硬性及稠度，是以使其更難於處理。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） 1^---：----裝----—^訂-------1J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A 7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（2 ) 問題在於獲得填料其改良彈性物之流變性質及在彈性物中宜是有良好分散性，而同時能是尺寸頗大。本發明之目的是克服上述之缺點及解決上述之問題。更正確言之，本發明之目的尤其是在於提出一種用於製備沈澱矽石之新穎方法，該沈澱矽石有極良好分散性（及崩析性）之優點及極佳的加強性質，尤其是當其用於彈性物作爲加強填料時，賦予彈性物極佳的流變性質，同時對其提供良的機械性質。本發明也係關於沈澱矽石，其宜是以粉末，大體上球形小珠或，選擇性，顆粒之形狀，其是尺寸頗大，同時有極佳的加強性質及，在一種較可取的方式，極良的分散性（及可崩析性）。最後本發明係關於使用該沈澱矽石於彈性物作爲加強填料。在以次之描述中，根據美國化學會會誌（JACS)卷60， 309 頁（193 8)中所述之 Burnauw-Emmett-Teller法及對應 NFT 標準45007 (1987年11月）測定BET比表面。 CTAB比表面是外表面，依照NFT標準45007 ( 1987年11月） (5.12)測定。 DOP油吸取是依照NFT標準30-022 (195碎3月）使用酞酸二辛酯測定。填充密度（PD)是依照NFT標準030100測定。 pH是依照ISO標準787/9測定（在水中濃度5%之懸浮體之 PH) ° -5- HI I---- —L/il·. -I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '*訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 最後，规定所載列之微孔體積是藉汞孔度法測定，微孔直徑是自Washburn關係以接觸角度Θ (theta)等於130。及表面張力r (gamma)等於484達因/公分（Micromeritics 9300孔度計）計算。根據本發明之矽石之分散性及崩析性，可以藉一種特定的崩析試驗數量化。依照以次程序進行該崩析試驗：附聚物之内聚力是藉一種顆粒尺寸測定法（使用激光散射）評估，在一種藉超音波處理之先行崩析之矽石懸浮體上進行；由是測定該矽石之可崩析性（破裂物體自0.1至數 (10分之1)微米。以一台裝設一具直徑19公厘之Vibracell Bioblock (600瓦特）音轉換器之助進行於超音波下之崩析作用。藉激光散射在一台Sympatec顆粒尺寸分析儀上進行顆粒尺寸測定。秤量2克之矽石送入一支試樣管（高度：6公分及直徑：4公分）中及加除礦質水作成50克；因此產生含4%矽石之水懸浮體，其是藉磁攪拌2分鐘均勻化。然後如以次進行超音波崩析：浸沒該探測器於深度4公分處，調節電力是以獲得電力指針偏側示於20%處（其相當於藉該探測器之端散放 120瓦特/平方公分之能量。進行崩析420秒鐘。然後導入該已均勻化之懸浮體之一已知容積（以毫升表示）至該顆粒尺寸分析儀進行顆粒尺寸測定。該矽石之可崩析性越高，所得之中位直徑05〇之値是比例上越小。也測定此比（10 X導入之分散體之容積（以毫升 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4规格（210X 297公釐）丨^---1----^裝----r--:訂------i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 計）)/該懸浮體藉該顆粒尺寸分析儀檢定之光密度（此光密度是20左右）。此比是微粉之比例之指示，也就是說顆粒小於0.1微米者之含量，其是未被該顆粒尺寸分析儀檢出。此比’稱爲超音波崩析因數（Fd)，該矽石之可崩析性越高是比例上越高。本發明之主題之一是一種用於製備沈殿型矽石之方法，其包括一種矽酸鹽與一種酸化劑反應，由是獲得沈澱碎石之懸浮體，繼以分離及乾燥此懸浮體，在其中以以次方式進行該沈澱作業： (i) 生成一種起始驗性基料其包含一種碎酸鹽及—種電解質，在該起始驗性基料中該矽酸鹽濃度（以Si〇2表示）是低於100克/升，及在該起始鹼性基料中該電解質濃度是低於17克/升， (ii) 加入該酸化劑至該鹼性基料直至該反應混合物獲得至少約7之pH値， (iii) 同時加入酸化劑及一種碎酸鹽至該反應混合物，得一種固質含量不超過24%之懸浮體，將其乾燥，特徵在於該方法包括以次兩種作業（a)或（b)之一； (a) 於階段（iii)之後，加入至少一種鋅化合物及然後— 種鹼性劑至該反應混合物及，當該分離作業包含過渡及分解來自此過濾作業之遽泥時，宜是在至少一種銘化合物之存在下進行該分解作業， (b) 於階段（iii)之後’同時加入一種矽酸鹽及至少一種鋅化合物至該反應混合物及，當該分離作業包含過遽及分本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------裝----ί---訂------ί I » (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 解來自此過濾作業之遽泥時’宜是在至少一種銘化合物之存在下進行該分解作業。因此已發現導入鋅-此是依照一種特殊方法-併合在該起始驗性基料中低碎酸鹽濃度（以Si〇2表示）及低電解質濃度，及被乾燥之懸浮體是於適當的固質含量，構成賦序所得之產物良好性質之重要條件，尤其是極佳的加強性質（特別是關於彈性物之流變)及宜是値得注意的分散性。請注意一般言之該受關切之方法，是一種用於合成沈澱碎石之方法，也就是説一種酸化劑與一種妙酸鹽在非常特殊之條件下反應。是以爲所熟知之方式選擇該酸化劑及該矽酸鹽。通常使用之酸化劑是一種強無機酸諸如硫酸，硝酸或鹽酸，或一種有機酸諸如乙酸，.曱酸或破酸。該酸化劑可以是稀或濃；其當量濃度可以是介於〇 4與 36N，例如介於〇.6與1.5N。尤其是，當該酸化劑是硫酸之情況，其濃度可以是介於 40與180克/升，例如介於6〇與13〇克/升。且也可能使用任何常見形態之矽酸鹽諸如偏矽酸鹽，二矽酸鹽。及宜是一種鹼金屬矽酸鹽，尤其是矽酸鉀或矽酸鈉作爲矽酸鹽。該碎酸鹽可以展示濃度，以si〇2表示，介於4〇與330克/ 升，例如介於60與3〇〇克/升，尤其是介於60與250克/升。通常使用硫酸作爲該酸化劑，及矽酸鈉作爲該矽酸鹽。在使用矽酸鈉之情況，其通常展示Si〇2/Na2〇重量比介良紙張尺度適财_家辟（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 卜訂五、發明説明（6 於2與4，例如介於3.0與3.7。本發明之製備方法，尤其是關於在特定方式下進行沈澱 ’是依照以次階段。首先生成一種鹼性基料，其包含—些矽酸鹽及一種電解質（階段（1))。存在於此起始鹼性基料中之矽酸鹽量，宜是只代表導入至該反應中之矽酸鹽總量之一部分。在本説明書中電解質此街語具正常爲所接受之意義，也就是説其指任何離子性或分子性物質，當其在溶液中時，分解或離解以生成離子或帶電粒子。可以提及之電解質是自鹼及鹼土金屬鹽之組群之一種鹽，尤其是該起始矽酸鹽之金屬與該酸化劑之鹽，例如在矽酸鈉與硫酸反應之情況是硫酸納。根據本發明之製備方法之一項特徵，在該起始鹼性基料中電解質之濃度是（高於〇克/升及）彳氏於17克/升，宜是低於 14克/升。根據本發明之製備方法之另一項特徵，在該起始鹼性基料中該矽酸鹽濃度是（高於〇克/升及）低於每升1〇〇克以〇2。經濟部中央標準局IK工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 此濃度宜是低於90克/升，尤其是低於85克/升。在某些情況其可以是低於80克/升。涿第一階段包含加入該酸化劑至如以上（階段（Η))所述之該驗性基料組合物。

此添加，造成該反應混合物之pH之對應降低，進行至到達pH値至少約7，通常是介於7與I 一旦到達所需之pH，然後進行同時加入酸化劑及矽酸鹽 -9- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (階段（iii))。宜如是進行此同時添加是以該pH値是連續等於（+/_〇工之内）在階段（ii)終了所達到者。、根據本發明之製備方法之一項必要特徵，其包括以上所提及之兩種作業（a)或（b)之一，其是： U)在階段（Hi)之後，加入至少—種鋅化合物及然後一種鹼性劑至該反應混合物及，當用於該方法中之分離作業包含過濾及分解來自此過濾作業之濾泥時，宜是在至少一種鋁化合物之存在下進行該分解作業，或 (b)於階段（iii)之後’同時加入一種碎酸鹽及至少一種鋅化合物至該反應混合物及，當用於該方法中之分離作業包含過濾及分解得自此過濾作業之濾泥時，宜是在至少一種鋁化合物之存在下進行該分解作業。在根據本發明之製作方法之第一替代形式中（就是説當其包括作業（a)) ’在已進行根據以上所述之階段（〗），（丨丨)及 (iii)之後，進行以次之接續階段： (iv) 加入至少一種鋅化合物至該反應混合物（就是説至所得之反應懸浮體或泥漿狀物）， (v) 加入一種驗性劑至該反應混合物，宜是宜至該反應混合物獲得pH値介於7.4與10，尤宜是介於7.8與9， (vi) 加入酸化劑至該反應混合物，宜是直至該反應混合物獲得至少爲7之pH値，尤其是介於7與8.5，例如介於7與 8 ° 於階段（iii)之同時添加後，然後進行該反應混合物之熟 -10- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I. - - I ! I - In I · Λ— I - - i I-I 1!1 - Tw /el 0¾ 、言 1 · - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（8 ) 化可能是有寿lJ，進才亍熟化可能是爲時例> 1至60分鐘，尤其是3至30分鐘。在此第一替代形式中，可以宜是在階段（iii)與階段（^)之間，及尤其是在該選擇性熟化之前，加入一另外量之酸化劑至孩反應混合物。通常作此添加直至該反應混合物 pH値介於3與6.5,尤其是介於4與6。在此添加期間使用之酸化劑，通常是與使用於根據本發月之方法之第一替代形式之階段（ϋ)，（Hi)及（vi)期間者相同。時常在階段（V)與（vi)之間進行該反應混合物之熟化，例如爲時2至60分鐘，尤其是爲時5至45分鐘。同樣地，在大多數之情況中於階段（vi)之後進行該反應混合物之熟化，例如爲時2至6〇分鐘，尤其是爲時5至3〇分鐘0 在階段（iv)期間使用之鹼性劑可以是氨之一種水溶液或 ’宜疋’氫氧化納（或蘇打）之一種水溶液。在根據本發明之製造方法之第二替代形式中（就是説當其包括作業（b))，於如先前所述之階段⑴，（…及（^丨)之後經濟部中央橾準局員工消費合作社印製進行階段（iv) ’其包含同時加入一種矽酸鹽及至少一種鋅化合物至該反應混合物。於階段（iv)之同時添加後，然後進行該反應混合物之熟化可以是有利’此熟化可能是爲時，例如，自2至6〇分鐘，尤其是自5至30分鐘。在此第二替代形式中，可能宜是在階段（iv)之後，及尤 _______-11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經中央榡準消費合作社印製五、發明説明（9 其疋在此選擇性熟化之後，加人—另外量之酸化劑至該反應混β物。通常作此添加直至該反應混合物獲得至少7値，尤其是介於7與8.5 ,例如介於7與8之pH値。、在此添加期間使用之酸化劑，通常是與用於根據本發明 I製備万法之第二替代形式階段⑻及㈣期間者相同。於添加此酸化劑後，時常進行該反應混合物之熟化，例如爲時1至60分鐘，尤其是自3至3〇分鐘。用於根據本發明之製備方法中之鋅化合物，通常是一種有機或無機鋅鹽。作爲有機鹽之例可以提及者特別是羧酸或多幾酸之鹽，如乙酸，檸檬酸，酒石酸或草酸之鹽。作爲無機鹽之例可以提及者特別&齒化&及由氧化物（如氯化物及氣氧化物），硝酸鹽，磷酸鹽，硫酸鹽及羥硫酸鹽。文y'U 在實際作業中，可以以溶液之形態，通常是水溶液之形態，使用該鋅化合物。宜使用硫酸鋅作爲鋅化合物。該反應混合物之溫度通常是介於7〇與％ °c。根據本發明之一種替代形式，於介於75與96<>(：之恆溫行該反應。根據本發明之另一（較可取的）替代形式，溫度於該反終結是高於溫度於該反應開始；因此反應開始時宜維度介於70與96。(：，及然後於分鐘間提升溫度至宜是介於與98°C，及維持該溫度直至反應終結；時常是於=二」頁訂 k 進應溫 80 溫 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -13 A7 B7 五、發明説明（10) 度進行該作業（a)或（b)。剛才所述這些階段之結果，獲得一種矽石泥漿狀物，然後將其分離（液體-固體分離）。在根據本發明之製備方法之第一替代形式中（就是説當其包括該作業（a)) ’此分離作業通常包含過濾（如有需要繼以洗滌）及分解，宜是在至少一種鋁化合物之存在下及，較佳者，在一種以上所述之酸化劑之存在下（在此後者情況宜同時加入該銘化合物及該酸化劑）進行該分解。可以進行該分解作業，例如，送該濾泥經一台膠體或小珠型之磨機，使可能特別是降低該懸浮體之粘度以備隨後乾燥。在根據本發明之製造方法之第二形式中（就是説當其包括作業（b))，該分離作業也通常包含過濾（如有需要繼以洗滌）及分解，宜是在至少一種鋁化合物之存在下及，一般上，在一種如以上所述之酸化劑之存在下（在此後者情況同時加入該鋁化合物及該酸化劑）進行該分解作業。該鋁化合物通常包含一種鹼金屬，尤其是鉀，或最宜是鈉，鋁酸鹽。用於根據本發明之製備方法中之鋅化合物量，宜是是以製備之沈澱矽石含介於1與5重量％，尤其是介於15與4重量％ ’例如介於1 _5與2.5重量％之鋅。用於根據本發明之製備方法中之分離作業，時常包括藉任何適當方法，例如，藉帶遽機，迴轉眞空遽機或宜是恩滤機施行之過濾作業。本紙張尺纽财n 規格(_ ϋ命 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. “訂五、發明説明（11 然後乾燥由是回收之沈殿矽石之懸浮體（滤泥）。依照根據本發明之製備方法之—項特徵，此懸浮體必須緊接在乾燦之前，+高於24重量％，宜是不高於22 重量％之固質含量。照乾燥作業本身所知之任何方法進行此乾澡。立是藉喷麗進行該乾燥。可以使用任何類型之噴麗器，尤其是滿輪，喷嘴，液-壓或雙-流體噴灑器供此目的。根據本發明之-個具體體系，接受乾燥之懸浮趙有固質含量高於15重量％，宜是高於17重量％及，例如，高於2〇重量％。然後宜是藉多噴嘴噴灑器進行乾燥。根據本發月之此具體體系及宜是藉使用壓據機能獲得之沈时石是有利地以大趙上球形小珠之形狀，以有至少8〇微米之中位尺寸爲佳。務請注意在該方法之_個隨後階段，於該㈣作業之後也可加乾物料例如矽石以粉末狀至該濾泥。於該乾燥作業終結時，可以對回收之產物進行—個研磨階段’尤其對藉乾燥一種懸浮體其有固質含量高於^重量 %者獲^得之產物。然後獲得該沈时石其通常是以粉末狀，且疋有至少15微米，宜是介於15與62微米，例如介於加與45微米，之中位尺寸。該研磨之產物其有所需之顆粒尺寸者，可以藉例如有適 ^篩目尺寸之振動篩，與任何不符規範之產物分離，及由疋回收之不符規範產物可以送回至該研磨階段。装· m I I . A ----------- i I » -1 · -14 本紙張尺奴财國國家稞準（CNS ) A4規格（210X297公楚一 . I . I- !|

同樣地，根據本發明之另一具體體有最高15重量％之固質含量常：:要受乾燥之懸浮行乾燥。根據本發明之此具體體系及；：：竭輪噴麗器進漉機可獲得之沈搬以，通常是以使=轉眞空 ::位::是介於―例二=r 質:燥(尤其是自懸浮體其有最高"重量%之固質。量者)或研疋產物可以，根據本發明之另一 ’接受-個附聚階段。，、體體系 =作業在本説明書中，意指任何方法其能使微細之物 =、·”在-起成爲較大尺寸之物體形狀，及其是機械上較強固。这些万法尤以直接壓縮，濕_途徑結粒(就是説使用一種結合劑諸如水，矽石泥漿狀物等），擠壓及，宜是，乾壓緊爲最適當。當使用此最後的技術時，可以發現在開始壓緊之前，對孩粉狀產物脱除空氣（一種作業也稱爲預增密化或脱氣）是有利，是以移除包藏於其中空氣及確保更一致的壓緊。經濟部中央操準局員工消費合作杜印製 I— I 1 I I--r\ ^ nn . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 根據本發明之此具體體系可以獲得之沈澱矽石是有利地以顆粒t形狀，宜是至少丨公厘之尺寸，尤宜是介於丨與⑺ 公厘。於該附聚階段終結時，該產物可以分類成爲所需之尺寸，例如藉篩選，及然後包裝備供以後使用。藉根據本發明之方法獲得之沈澱矽石之粉末以及小珠， I_____-15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央榡準局員工消費合作杜印製五、發明説明（13 除其他優點外，有可以以簡單，有效及經濟的方式，尤其用的形成作業，諸如，例如結粒或壓緊，得到如以上所K顆粒之優點，而不會對後者或甚至損害與诘此払古』，井此罩蓋末或珠绛合之良好固有性質，在先前技藝中當使用習用粉末可以是此情況。本發明〈其他主題，包含新類沈财石其有，有利地，艮好的分散性（及可崩析性）及極佳的加強性質，尤其是告其用於彈性物作爲加強填料，賦予該彈性物極佳的流變: 質同時對其提供良好的機械性質。因此，茲根據本發明提出一種新穎沈澱矽石，特徵在於其有：、 _ CTAB比面積介於90與25〇平方公尺/克，例如介於12〇與230平方公尺/克， -BET比面積介於90與25〇平方公尺/克，例如介於12〇與 240平方公尺/克， -DOP油吸取低於300毫升/1〇〇克，宜是介於2〇〇與295升/100克， -鋅含量介於1與5重量％，宜是介於1.5與4重量％ , 及在於當硬脂酸與該矽石在二甲苯中於120。〇反應2小時被每平方微米之砂石表面消耗之硬脂酸分子之數目N，至少1，宜是至少1.2，尤宜是至少1.5。根據本發明之矽石，宜是有介於15與4重量％之鋅含 ’此含量尤宜是介於1·5與2.5重量％。根據本發明之沈澱矽石之必要特徵之一，是其在毫是量種範丨^ |--------_---^訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -16- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4规格（210X297公嫠 A7 B7 五、發明説明（14) 例媒質（二甲苯）中消耗橡膠硫化之一種成分（硬脂酸）之量〇本申請公司已發現該沈澱矽石展示一個特殊數目N，併合在本説明書中所述之其他特徵，使其可能尤其是賦予彈性物極佳的流變性質，同時對其提供良好的機械性質。爲測定此特徵（數目N)，硬脂酸在二甲苯中與該碎石於 120°C反應2小時。於反應後藉紅外（IR)光譜法測定餘留於二曱苯中之硬脂酸量；然後可以推算被該梦石消耗之硬脂酸量及從而被每平方微米之該砂石表面消耗之硬脂酸之分子之數目N。用於測定此特徵之方法，作更正確的描述如下。加入60_2克（70毫升）之二甲苯至一個容納31：7克之硬脂酸之圓底瓶中。將瓶加蓋及然後磁挽拌數分鐘。然後加入12.04克之矽石。將該瓶置於一個油浴於120°C迴流（裝設一支冷凝管）^磁攪拌105分鐘。然後停止攪拌及留置該瓶於該油浴另15分鐘。於120°C反應之總期間是以是2小時。移除該冷凝器及自該油浴撤離該瓶。經濟部中央棣準局員工消費合作杜印製裝-- -- (請先閲讀背面之注意ί項再填寫本頁) 在一種微過濾系統（Millipore單元有以聚偏二氟乙缔製作之DUrap〇re膜濾器（微孔尺寸；〇·45微米））過濾該瓶之内容物0 然後以10克之二甲苯稀釋10克之所得之遽液；得溶液s 0 同時製備硬脂酸在二曱苯中之標準溶液（其有硬脂酸含 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7五、發明説明（15 ) 量低於2質量％)及作每一溶液之IR光譜（自400至4000 cm·1) 。硬脂酸之特徵峰是位於1710 cm·1。此峰之強度與該溶液中之硬脂酸含量相關聯，使其可能繪出該溶液之硬脂酸含量作爲於1710 cm-1 IR吸收度之函數之直線；藉線性回歸獲得該校核直線之方程式。同樣地，作該溶液S之IR光譜。硬脂酸之特徵峰之値參照該校核直線之方程式使可能決定存在於該溶液S中硬脂酸之含量；考慮在稀釋自該反應獲得之濾液之硬脂酸期間加入之二甲苯質量。於是在該反應期間被矽石消耗之硬脂酸量是該起始硬脂酸含量減去反應後之硬脂酸含量（後者是該濾液之硬脂酸含量）。然後可以測定每平方微米之該矽石表面消粍之硬脂酸之分子之數目N。存在於根據本發明之沈澱矽石中之鋅宜不是以結晶狀但甯是以無定形狀（此可以藉X-射線衍射測定）。根據本發明之一種（較可取的）替代形式該沈澱矽石有： -CTAB比表面介於90與185平方公尺/克，尤其是介於 120與185平方公尺/克，例如介於140與180平方公尺/克， -中位直徑（05〇)，於以超音波崩析後，小於4微米，宜是小於3微米， -超音波崩析因數（FD)高於6毫升，宜是高於10毫升。根據本發明之此替代形式，該沈澱矽石之中位直徑（05〇) ，於以超音波崩析後，可以是小於2.8微米，例如小於2.5 微米。根據本發明之此替代形式，該沈澱矽石之超音波崩析因 -18- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製五、發明説明（16) 數(FD)可以是高於u毫升，例如高於14毫升。 ^根據本發明之此替代形式，該沈澱矽石之BET比表面通二是介於90與195平方公尺/克，尤其是介於12〇與195平方么尺/克，例如介於i5〇與i9〇平方公尺/克。根據本發明之另—替代形式該沈澱矽石有： _ CTAB比表面高於185平方公尺/克及低於22〇平方公尺/ 克，中位直控（05〇 )’於以超音波崩析後，小於7微米，宜是'!、於5.5微米。根據本發明之此替代形式，該沈澱矽石之中位直徑（05〇) ’於以超音波崩析後，可以是小於4微米。根據本發明之此替代形式，該沈澱矽石之超音波崩析因麩（FD)可以是高於6毫升。根據本發明之此替代形式，該沈澱矽石之BET比表面積通常是介於185與230平方公尺/克。根據本發明之一個特殊具體體系’該矽石之特徵之一也可以是在於微孔體積之分佈或展佈，其是由直徑小於或等於400A之微孔產生者。此後者的體積對應用於加強彈性物之填料之有用微孔體積《分析微孔圖示知根據本發明之一種特殊方法之碎石有微孔分佈是以由直徑介於175與27 5A 構成之微孔之微孔體積，是由直徑小於或等於40〇a之微孔構成之微孔體積之至少50%，例如60%。根據本發明之一種非常可取的替代形式該矽石有介於 1.0與1.2之BET比表面/CTAB比表面比，就是説其以展示極 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔裝. 訂煻經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（17 ) 低微孔率爲佳。根據本發明之矽石之pH，通常是介於8·〇與9·〇,例如介於 8.3與 8.9。根據本發明之矽石，可以是以粉末，大體上球形小珠或 ’選擇性’顆粒之形狀，及是特徵在於此事實，其有極良好的加強性質及，宜是有極佳的分散性與可崩析性，同時是尺寸較大。它們因此展示分散性及可崩析性，其是優於先則技藝之碎石’其是比表面及尺寸與本發明之硬石相等或甚接近者。根據本發明之矽石粉末宜是有至少15微米之中位尺寸，其是例如介於15與60微米（尤其是介20與45微米）或介於3〇與150微米（尤其是介於45與12〇微米）。其宜是有DOP油吸取介於240與290毫升/1〇〇克。該粉末之填充密度（PD)通常是至少m及，例如，介於 0.2與 0.3。 ' 該粉末通常有總微孔體積至少2·5立方公分/克，尤其是介於3與5立方分分/克。它們使可能於硫化態中獲得加工處理與機械性質間之良好折衷。它們也構成如以後所述之顆粒之合成之較可取的前體。根據本發明之大體上球形小珠宜是有至少8〇微米之中位尺寸。根據本發明之某些替代形式，此中位小珠尺寸是至少 100微米，例如至少150微米；其通常是最微米及宜 I--------裝----_---^訂 * · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（18) 是介於100與270微米。此中位尺寸是依NF照標準X 11507 (1970十二月）藉乾篩選及測定直徑對應50%之累積超尺寸決定。它們宜是有DOP油吸取介於240與290毫升/100克。該小珠之填充密度（PD)通常是至少0.17及，例如，介於 0.2與 0.34。它們時常有總微孔體積至少2.5立方分分/克及，尤其是，介於3與5立方公分/克。如以上指出，如此的以大體上球形小珠之形狀之矽石，其有利地是牢固，均勻及低微塵含量及有良好傾倒性，有極良好可崩析性及分散性。此外，展示良好加強性質。如此的矽石也構成用於根據本發明之粉末及顆粒之合成之前體。如此的以大體上球形小珠之形狀之矽石構成本發明之一種高度有利的替代形式。根據本發明之顆粒之尺寸宜是至少1公分，宜是介於1與 10公分，沿其最大尺寸之軸（長度）。它們宜是有DOP油吸取介於200與260毫升noo克。該顆粒可以是各式各樣的形狀。可以特別提及之形狀之例是球形，圓柱形，平行六面體形，錠，片，小柱粒及圓或多瓣形截面之擠出物。該顆粒之填充密度（PD)通常是至少0.27及可以達至0.37 〇它們通常有至少1平方公分/克及，尤其是介於1.5與2立 -21 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210'乂297公釐） — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

,1T 絲 • ΙΊ . A7 B7 五、發明説明（19 ) 方公分/克之總微孔體積。根據本發明之矽石，尤其是粉末或大體上球形小珠或顆粒之形狀，宜是依照根據以上所述之本發明之製備方法之適當替代形式之一製備。根據本發明之矽石或藉根據本發明之方法製備之矽石在加強天然或合成彈性物方面有特殊有利的用途。它們賦予這些彈性物極佳的流變性質同時對其提供良好的機械性質及，一般言之，良好的耐磨性。此外，這些彈性物會是較耐熱。 . 本發明於是也係關於使用這些矽石於改良彈性物之流變性質（例如藉Mooney稍度及最小扭矩證明）。 β次之例例證本發明，但不限制其範圍。例1 (比較）依照歐洲專利申請ΕΡ-Α-0520862(編號92401677.7)之例12 製備一種矽石（指稱爲Α1)。獲得該矽石Α1以大體上球形小珠之形狀，其特徵如次： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -CTAB比表面 160平方公尺/克 -BET比表面 170平方公尺/克 -DOP油吸取 276毫升/100克 -鋅含量(重量） <0.005% -微孔體積VI (由d盔400A之微孔代表）〇.9〇立方公分/克 -微孔體積V2 (由175A S d S 275A之微孔代表） 0.55立方公分/克 -V2/V1 比 61% -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 B7 6.5 260微米五、發明説明（20)

pH 中位顆粒尺寸當硬脂酸與矽石A1在-甲贫击1 ^ 仕—甲笨中於120°C反應2小時（依照在本説明書中概述之作蓄栽4·4γτ、、卞菜％序），被每平方微米之矽石表面消粍之硬脂酸分子之數目Ν是等於〇5。該矽石Α1接受在本説明書中以上所界定之崩析試驗。於以超音波崩析後，其有中位直徑（05〇)43微米及超音波分解因數（FD)6.5毫升。复2 導入以次物料至一個裝設使用推進器之攪拌系統及以加熱罩加熱之不銹鋼反應器中： -624升之水 -11.2&々iNa2S04 -310升之矽酸鈉水溶液，其有Si〇2/Na2〇重量比等於 3.45及密度於20°C等於1.230。在該起始鹼性基料中，該矽酸鹽濃度，以Si〇2表示，然後是79克/升。然後於攪拌下加熱該混合物至80-C。然後以7.0升/分鐘之流量導入密度於20。(： 1·〇5〇之稀硫酸，直至該反應混合物獲得8.0之pH値（於其溫度測定）^該反應溫度首30分鐘是80°C ;然後在約15分鐘間將其自80提升至94 °C，及然後保持於94°C直至反應終結。然後同時加入以上所述之類型之矽酸鈉水溶液，以2.4 升/分鐘之流量，及硫酸，也是如以上所述之類型，以流量其是控制是以在導入期間保持反應混合物之pH於怪定 -23- t紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4规格（2丨〇X297公嫠） ---i---；----^ 裝----^---^訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央棣準局貝工消費合作社印製 B7 五、發明説明（21 ) 是等於8.0 土 0.1之値，爲時30分鐘。於此同時添加後，然後以9.3升/分鐘之流量導入含硫酸鋅85克/升之水溶液爲時12分鐘。於此添加終結時，導入含氫氧化鈉180克/升之水溶液至該反應混合物直至該反應混合物之pH等於8.0。然後停止導入氫氧化鈉及繼續攪拌該反應混合物10分鐘然後導入以上所述之類型之硫酸直至該反應混合物之pH 等於7.1。然後停止酸之導入及於94°C進行該反應混合物之熟化爲時5分鐘。全部反應期間是128分鐘。由是獲得沈澱矽石之泥漿狀物或懸浮體，其是然後藉壓濾機過濾及洗滌。獲得之濾泥然後是藉機械及化學作用（同時添加硫酸及鋁酸鋁相當於0.20%之Al/Si02重量比之量）。於此分解作業經濟部中央標隼局員工消費合作社印製之後，所得之泥漿狀物有pH等於8.4及灼燒損失等於78.0% (及是以固質含量22.0重量％)，是藉多噴嘴噴灑器噴灑。獲得之矽石P1是以大體上球形小珠之形狀，其特徵如次: 151平方公尺/克 158平方公尺/克 262毫升/100克 1.80% 0.92立方公分/克 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -CTAB比表面 -BET比表面 -DOP油吸取 -鋅含量(重量） -微孔體積VI (由dS40〇A之微孔代表） -24- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 0.47立方公分/克 51% 8.5 260微米 A7 B7 五、發明説明（22 ) -微孔體積V2 (由175A S d S 275A之微孔代表）

-V2/V1 比 pH 中位顆粒尺寸當硬脂酸與該矽石P1在二甲苯中於120°C反應2小時（依照在本説明書中概述之作業程序），被每平方微米之矽石表面消粍之硬脂酸分子之數目N是等於1.2。該矽石P1是接受本説明書中以上所述之崩析試驗。於以超音波崩析後，其有中位直徑（05〇) 2.2微米及超音波崩析因數（FD) 14.1毫升。例3 此例例證使用一種根據本發明之矽石及一種非根據本發明之矽石於工業橡膠之一種配方中及其性質。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 SBR橡膠⑴ 50 KBR01橡膠(2) 25 SMR5L橡膠 25 矽石 51 活性ZnO⑶ 1.82 硬脂酸 0.35 6DPD(4) 1.45 CBS(5) 1.1 DPG(6) 1.4 硫⑺ 0.9 矽烷X50SW 8.13 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（23) (1) 苯乙烯丁二烯共聚物溶液Buna VSL 1955 S25型 (2) 聚丁二晞 (3) 橡膠級氧化鋅 (4) N-(l，3-二甲丁基）-：ΝΓ-苯基-對-亞苯二胺 (5) Ν-環己基-2-苯幷嘧唑基亞磺醯胺 (6) 二苯基胍 (7) 硫化劑 (8) 碎石/橡膠偶合劑（由Degussa行销之產品）以以次方式製備這些配方：導入以次之物料至一個内混合機中（Banbury型），以此次序及於時間及混合之溫度其是示於括號内： -SBR，KBR01及天然橡膠（t0)(60〇C) -該X50S及2/3之該矽石（t0 + 1分鐘）（80°C ) -該ZnO，該硬脂酸，該6PPD及1/3之該矽石（t0 + 2分鐘 )(100°C ) 當該混合室溫度達165eC時（就是説於約4+ 15分15秒），卸出其内容物。將該混合物導至一台滾筒研壓機上，滾筒溫度保持於30°C，在其上壓延。導入該CBS，該DPG及該硫至此研壓機上。於均勻化及三次細濾之後，將該最終混合物壓延爲厚度自2.5至3公厘之板。試驗之結果如次： 1 -流變性質對配方在生態作測定。 -26- ---------裝-- ** (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4*^· ( 210X2.97公釐） A7 B7 五、發明説明（24 ) 結果列於以下表1中，示用於作測定之儀器。表1 A1 P1 Mooney铜度⑴ 105 92 最小扭矩（磅）(2) 25.0 20.8 (1) Mooney MV 2000E枯度計（Mooney廣大（1+4)測定於 100°C ) (2) Monsanto 100 S流變儀自根據本發明之矽石之配方，獲得低値。此表示自根據本發明之矽石製備之混合物有較佳的加工性，尤其是在擠壓及壓延作業方面，其是在製造彈性物組合物期間時常進行之作業（處理該混合物之較低能源費用，在配料期間較易注入，擠壓期間口型膨脹較小，壓延收縮較小等）。 2 -機械性質對硫化之配方作測定。藉加熱該配方至150°C爲時40分鐘進行硫化。使用以次之標準： (Π張力試驗（抗張強度，致斷伸長）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) NFT 46-002或 ISO 37-1977 (ii)耐磨試驗 DIN 53-516 所得之結果列於以下表II中。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4iy§· ( 210 X 297公嫠） A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製五、發明説明（25 )

表II A1 P1 抗張強度(MPa) 18.6 20.2 致斷伸長(％) 456 521 耐磨性（立方公厘）（1) 52 51 (1)該測定値是磨耗損失：該數値越低，耐磨性越高。這些結果證明根據本發明之矽石賦予彈性物良好的加強效果。於是，根據本發明之矽石顯然得到較佳的流變性質，及提供機械性質其是至少與以先前技藝之矽石獲得者至少相等或甚至較佳。根據本發明之矽石之高加強力，藉獲得之抗張強度及致斷伸長之高數値確證。以外，也可以看到根據本發明之矽石，在耐磨性方面也有良好的性質。 3 -動態性質對硫化之配方作測定。硫化是藉加熱該配方至150°C爲時40分鐘。結果（示加熱之傾向到於以下表ΠΙ中（數値越低，加熱之傾向越低）。示用於作此測計之儀器。

表III A1 P1 正切△ (delta)70°C ⑴ 0.140 0.125 -28- 本紙張;適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - u -II - -I I ·---- -1 ζϋΛ. - II - I I - — ·1. . **= (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（26 ) (l)Instron枯彈計自根據本發明之矽石獲得之加熱傾向是頗低。 -i. n HI - - I 111 - ....... 11 - In. I ί Φ s (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

Claims

公「第本4 — Ρ3759號專利申請案鉍請專利範圍修正本(88年12月）SS

申請專利範圍 1. 一種用於製備沈澱型矽石之方法，其包括一種矽酸發與一種酸化劑反應，由是獲得沈澱矽石之一種懸浮體’然後分離及乾燥此懸浮體，在其中以以次方武進行該沈澱作業： (i) 生成一起始鹼性基料其包含一種矽酸鹽與一種電解質’在該起始鹼性基料中該矽酸鹽濃度（以3丨〇2表杀）是低於100克/升及在該起始鹼性基料中該電解質濃度是低於1.7克/升， (ii) 加入該酸化劑至該起始鹼性基料直至該反應混合物獲得至少7之pH值， (iii) 同時加入酸化劑及二—種矽酸鹽至該反應混合物，及在其中乾燥一種懸浮體其有固體含量不高於24重量 % > 其特徵在於該方法包括以次兩種作業（a)或（b)之一：經濟部中央揉牟局员工消费.合作社印製 (请先聞讀背而之灸意事項再填寫本育) 訂 (a) 於階段（m)之後加入至少一種鋅化合物及然後一種鹼性劑至該反應混合物及，當該分離作業包含過濾及分解來自此過濾作業之濾泥時，在至少一種鋁化合物B之存在下進行該分解作業， (b) 於階段（m)之後同時加入一種矽酸鹽及至少一種鋅化合·物至該反應化合物及T當該分離作業包含過濾及分解來自過濾作業之濾泥時.，在至少一種鋁化合物之存在下進行該分解作業。 2.根據中請專利第丨項之方法，其包括—财酸鹽與一

公「第本4 — Ρ3759號專利申請案鉍請專利範圍修正本(88年12月）SS

申請專利範圍 1. 一種用於製備沈澱型矽石之方法，其包括一種矽酸發與一種酸化劑反應，由是獲得沈澱矽石之一種懸浮體’然後分離及乾燥此懸浮體，在其中以以次方武進行該沈澱作業： (i) 生成一起始鹼性基料其包含一種矽酸鹽與一種電解質’在該起始鹼性基料中該矽酸鹽濃度（以3丨〇2表杀）是低於100克/升及在該起始鹼性基料中該電解質濃度是低於1.7克/升， (ii) 加入該酸化劑至該起始鹼性基料直至該反應混合物獲得至少7之pH值， (iii) 同時加入酸化劑及二—種矽酸鹽至該反應混合物，及在其中乾燥一種懸浮體其有固體含量不高於24重量 % > 其特徵在於該方法包括以次兩種作業（a)或（b)之一：經濟部中央揉牟局员工消费.合作社印製 (请先聞讀背而之灸意事項再填寫本育) 訂 (a) 於階段（m)之後加入至少一種鋅化合物及然後一種鹼性劑至該反應混合物及，當該分離作業包含過濾及分解來自此過濾作業之濾泥時，在至少一種鋁化合物B之存在下進行該分解作業， (b) 於階段（m)之後同時加入一種矽酸鹽及至少一種鋅化合·物至該反應化合物及T當該分離作業包含過濾及分解來自過濾作業之濾泥時.，在至少一種鋁化合物之存在下進行該分解作業。 2.根據中請專利第丨項之方法，其包括—财酸鹽與一

經濟部中央棣準局貝工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8、申請專利範圍 5 種酸化劑反應，由是獲得沈澱矽石之一種懸浮體，然後分離及乾燥此懸浮體，其中： -沈澱係以下述方式進行： (i) 生成一種起始鹼性基料其包含一種矽酸鹽及一種電解質，在該起始鹼性基料中該矽酸鹽濃度（以Si02表示）是低於100克/升及在該起始鹼性基料中該電解質濃度是低於17克/升， (ii) .加入該酸化劑至該鹼性基料直至該反應混合物獲得至少7之pH值， (iii) 同時加入酸化劑及一種矽酸鹽至該反應混合物， -然後進行以次之接續階段：— (iv) 加入至少一種鋅化合物至該反應混合物， (v) 加入一種驗_性劑至該反應混合物直至該反應混合物獲得介於7.4與10之pH值， (vi) 加入酸化劑至該反應混合物，直至該反應混合物獲得至少7之pH值， -該分離作業包含過濾及分解來自該過濾作業之濾泥，在至少一種鋁化合物之存在下進行該分解作業， -乾燥一種展示固質含量最高24重量％之懸浮體。 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中階段（v)中加入一種鹼性劑至該反應混合物直至-¾反應混合物獲得介於7 8 與9之pH值。 4.根據申請專利範圍第2項之方法，其中階段（vi)中加入一種酸化劑至該反應混合物直至該反應混合物獲得介於7與 -2- 本紙張^橾率（CNS )从胁（21GX297公兼）請先閱 1¾ 之注- 項再填寫本頁訂 391978申請專刹範圍 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標率局貝工消費合作社印装 8·5之pH值。 5·根據申請專利範圍第2項之方法，其中在階段（ni)與階段 (iv)之間，加入酸化劑至該反應混合物，直至該反應混合物獲得介於3與6.5之pH值。 6. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其包括一種矽酸鹽與一種酸化劑反應’由疋獲仔沈殿碎石之一種懸浮體，然後分離及乾燥此懸浮體，在其中以以次方式進行該沈澱作業：. /(i).生成一起始驗性基料其包含—種珍酸鹽及一種電解質’在該起始鹼性基料中該矽酸鹽濃度（以Si〇2表示）是低於100克/升及在該起始鹼性-篡料中該電解質濃度是低於17克/升， (II) 加入該酸化劑至該鹼性基料直至該反應混合物獲得至少7之pH值， (III) 同時加入酸化劑及一種矽酸鹽至該反應混合物， (iv)同時加入一種矽酸鹽及至少一種鋅化合物至該反應混合物，及在其中乾燥一種展示固質含量最高24重量％之懸浮體。 7. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中在階段（iv)之後，加入酸化劑至該反應混合物。一 8. 根據申凊專利範圍第丨項之方法，其中該分離作業包括過滅及为解來自該過遽作業之滤泥，在至少一種鋁化合物之存在下進行該分解作業。 -3 表紙張；^適用中1|81家揉準（〇阳）八峨^(210><297公釐）請λ. 閱 ft 之注- I 旁訂 39x978 ------

申請專利範圍 9.根據申請專利範圍第w之方法，其中使用如此的辞化合物量疋以製備之沈澱矽石含介於1與5重量。/。之鋅。 1〇.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鋅化合物是一種有機或热機鋅鹽，琢有機鹽選自叛酸或多致酸之鹽及該無機鹽選自自化物，自氧化物，硝酸鹽，⑽鹽，硫酸鹽及羥硫酸鹽。 U.根據中請專利範圍第1項之方法，其中該鋅化合物是⑽ 鋅。. 12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該銘化合物是一種驗金屬鋁酸鹽。 13. 根據申請專利範圍第（項之方基，其中㈣化合物是㈣麵。 H.根據申請專利範圍，第旧之方法，其中該分離作業包括藉壓濾機進行之過滤。 15. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中藉噴濕進行該乾燥。 16. 根據中請專利第15項之方法，纟中乾燥—種展示固質含量鬲於1 5重量％之懸浮體。 Π.根據中請專利範圍第旧之方法，其中藉多請噴灌器進行該乾燥。 18·根據中請專利範圍第！項之方^其中該經乾燥之產物是隨後被研磨》 19.根據中請專利第18項之方法，纟中該經研磨之產物是隨後附聚。 391978 Α8 Β8 C8 D8 申請專剎範圍經濟部中央榡準局負工消f.合作社印¾ 20. 根據申凊專利範圍第15項之方法質含量最高丨5重量％之懸浮體。 21. 根據申請專利範圍第20項之方法是隨後附聚》 22. —種沈澱矽石，其特徵在於其有： -CTAB比表面介於9〇與250平方公尺/克， -BET比表面介於9〇與250平方公尺/克， -DOP油吸取低於300毫升/1〇〇克， -鋅含量介於1與5重量％，及在於當硬脂酸與該矽石在二甲苯中於i 2〇。〇反應2小時’被每平方微米之矽石消之硬脂酸分子之數目N是至少1。 23. 根據申請專利範圍第22項之矽石，其中該鋅不是結晶狀。 24. 根據申請專利範圍第22項之矽石，其中數目n至少為 1.2。 25-根據申請專利範圍第22項之矽石，其中其有鋅含量介於 1·5與4重量％。 26·根據申請專利範圍第22項之矽石，其中其具有：· -CTAB比表面介於90與185平方公尺/克， •中位.直徑（05〇)，於以超音i〇析後，小於4微米， ••超音波崩析因數（FD)高於6毫升。 27·根據申請專利範圍第22項之矽石，其中其具有： -CTAB比表面高於185平方公尺/克及低於220平方公尺/ 其中乾燥一種展示固其中該經乾燥之產物 -5-

Μ %/ Ns c ( 竿嫌豕 BI IT ί * 公 7 9 2 391978 -----申請專利範圍 Α8 Β8 C8 D8 經濟部中央揉準局員工消旁合作社印裝克* •中位直徑（05〇)，於以超音波崩析後，小於7微米。 28.根據申請專利範圍第22項之矽石，其中其有DOP油吸取介於200與295毫升/100克。 29·根據申請專利範圍第22項之矽石，其中其有微孔分佈是以由直徑介於175與275A之微孔構成之微孔體積，是由直徑小於或等於4 0 0 A之微孔構成之微孔體積之至少 5 0% 〇 30. 根據申請專利範圍第22項之矽石，其中其是以大體上球形小珠之形狀有至少80微米之中位尺寸。 31. 根據申請專利範圍第3〇項之攻-石，其中該中位尺寸是至少100微米。 32. 根據申凊專利私圍.第31項之碎石，其中該中位尺寸是至少150微米。 33. 根據申請專利範圍第22項之矽石，其中其是以粉末之形狀有至少15微米之中位尺寸。 34. 根據申請專利範圍第22項之矽石，其中其有D〇p油吸取介於240與290毫升/1〇〇克。 %根據中請專利範圍第22項切石，其中其是以顆粒之形狀有至少1公分之尺寸。 36. 根據申請專利第22項之，厂石，其+其有⑽油吸取介於200與260毫升/1〇〇克。 37. 根據中請專利範圍第μ之方法，其中所獲得之㈣用為彈性物之加強填料。

(請先聞讀背面之ii-意事項再填寫本頁) 訂 I I I I d -911 391978 i\

38. 根據申請專利範圍第22項之矽石，其係彈性物之加料。填 39. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中所獲得之矽石係改良彈性物之流變性質。 40. 根據申請專利範圍第22項之矽石，係供改良彈性物之流變性質》經濟部中央標準局員工消費合作社印裝本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐）