JPH11513976A

JPH11513976A - エラストマー補強充填剤用沈降シリカ

Info

Publication number: JPH11513976A
Application number: JP11500307A
Authority: JP
Inventors: シュバリエ，イヴォニク; コシェ，フィリップ; フーレ，パトリク
Original assignee: ロディアシミ
Priority date: 1997-05-26
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 1999-11-30
Anticipated expiration: 2018-05-15
Also published as: PL331327A1; KR20000029476A; CA2261618C; US20030118500A1; DE69816233D1; US20150010757A1; ES2198055T3; JP3325029B2; DE69816233T3; AU7773598A; CN1100001C; US20110287257A1; EP0917519B1; DE69816233T2; CA2261618A1; US20050135985A1; PL193722B1; ATE244683T1; EP0917519B2; KR100320649B1

Abstract

(57)【要約】本発明はエラストマー用補強充填材として用いる沈降シリカを製造するための新規な製法に関する。本発明はまた粉末、顆粒又は実質的に球形のビーズ形状の沈降シリカであって、ＢＥＴ比表面積が185〜240m²/g、ＣＴＡＢ比表面積が180〜240m²/g、直径が175〜275Åの孔により形成される孔容積Ｖ２が直径が400Å未満の孔により形成される孔容積Ｖ１の50％未満であるような孔分布、直径が１μm未満の孔により形成される孔容積(Ｖ_dl)が1.65cm³/g以上、微粉度値（ＦＶ）が70〜100Å、超音波による解凝集後の微粒子含量(τ_f)が少なくとも50％である沈降シリカに関する。

Description

【発明の詳細な説明】エラストマー補強充填剤用沈降シリカ本発明は、沈降シリカ、特に粉末、実質的に球形のビーズ又は顆粒の形状の沈降シリカの新規製造法、及びエラストマーを補強するためにそれらを使用する方法に関する。沈降シリカがエラストマーの白色補強充填剤として長く用いられてきたことは公知である。しかし、いかなる補強充填剤と同様に、吸引可能であれば便利である一方で、容易に混合物に混合されればそれもまた便利である。一般に、フィラーにより付与される最適補強性能を得るために、このフィラーが最終形態として、できるだけ細かく分離しできるだけ均一に分散してエラストマーマトリックス中に存在すべきであるということはよく知られている。しかし、このような条件は、一方でフィラーがエラストマーに混合する間マトリックスに混合し（フィラーの混合可能性）かつ微粉の形状（フィラーの粉砕）で砕解若しくは解凝集するよい能力を有するという条件、及び、他方で上記の砕解プロセスから得られる粉末がそれ自体で完全にかつ均一にエラストマーに分散する（粉末の分散性）という条件でのみ達成され得る。更にシリカ粒子は、相互の親和力のため、エラストマーマトリックス中で凝集するという厄介な傾向を有する。混合操作の間に形成されるシリカとエラストマーとの間のすべての相互作用が効果的に得られる場合、シリカ間の相互作用は、補強性能が理論的に達成可能なレベルよりもはるかに低いレベルに制限されてしまうという有害な結果をもたらす(周知のように、このシリカとエラストマーとの間の相互作用の理論値は用いられるシリカの外表面積に比例する。)。それに加えて、このようなシリカ/シリカ相互作用は、原料の状態で、その混合物の剛性及び粘稠度を増加させ、そのためそれを使用することを困難にしている。これらの欠点は特にシリカの比表面積が大きく補強性能が非常に良いとはいえない場合に顕著である。従って、比表面積が大きい一方で、エラストマー中で満足すべき分散性と良好な補強性能を示すようなフィラーを提供できないかという問題が提起される。本発明の目的は上記の欠点を避け上記の問題を解くことである。この目的のために、本発明は、ケイ酸塩を酸化剤と反応させ、それにより沈降シリカの懸濁液を得て、その後この懸濁液を分離し乾燥させるタイプの沈降シリカの新規な製法であって、 − (i)反応に用いられるケイ酸塩の全量の少なくとも一部及び少なくとも一つの電解質を含み、最初の貯蔵中のケイ酸塩(ＳiＯ₂で表す。)の濃度が50〜60g/ lである初期貯蔵液を形成し、(ii)反応媒体のpＨが７〜8.5になるまで前記酸化剤を前記貯蔵液に加え、(iii)前記酸化剤を、必要に応じてケイ酸塩の残留する量と共に同時に反応媒体に加えることにより前記沈降が行われ、 − 前記分離が圧密手段を備えたフィルターを用いたろ過及び洗浄操作から成り、 − 固形分が17重量％以下である懸濁液がスプレー乾燥されることを特徴とする新規な製法を提案するものである。そして、比較的低濃度（初期貯蔵液中のＳiＯ₂で表す。）のケイ酸塩、圧密手段（低圧の圧密であることが好ましい。）を備えたフィルターを使用すること、及び乾燥すべき懸濁液の固形分が適当であることを組み合わせることが、良好な性能を有する製品をもたらすため重要な条件であることを見出した。問題のプロセスが、沈降シリカの合成のためのプロセス、即ち酸化剤をケイ酸塩と特定の条件で反応させることであることは強調されなければならない。酸化剤及びケイ酸塩の選択はそれ自体公知の方法で行われる。硫酸、硝酸若しくは塩酸ような強い無機酸、又は酢酸、ギ酸若しくは炭酸のような有機酸が酸化剤として一般に用いられることが想起されてもよい。この酸化剤は希釈又は濃縮されてもよく、その規定度は0.4〜８Ｎ、例えば0.6〜1.5Ｎであってもよい。特に、この酸化剤が硫酸である場合、その濃度は40〜180g/l、例えば60〜130g/lである。ケイ酸塩として、メタケイ酸塩、二ケイ酸塩及び有利にアルカリ金属（特に、ケイ酸ナトリウム又はカリウム）のようないかなる通常形態のケイ酸塩を用ることもできる。このケイ酸塩の濃度は、シリカとして表すと、40〜330g/l、例えば 60〜300g/l、特に60〜250g/lである。一般に、酸化剤として硫酸が用いられ、ケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムが用いられる。ケイ酸ナトリウムが用いられる場合、ＳiＯ₂/Ｎa₂Ｏ重量比は一般に２〜４、例えば3.0〜3.7である。特に本発明の製造プロセスに関して、沈降は次の段階による特定の方法で行われる。ケイ酸塩及び電解質を含む貯蔵液を最初に形成する(段階(i))。初期貯蔵液中に存在するケイ酸塩の量は、有利には反応に用いられるケイ酸塩の全量の一部だけである。本発明の製造プロセスの必須の特徴によれば、初期貯蔵液中のケイ酸塩の濃度はＳiＯ₂として50〜60g／リットル、好ましくは55〜60g/lである。この初期貯蔵液は電解質を含む。ここで“電解質”という用語は通常認められた意味で理解される。即ち、それは溶液中で分解又は解離してイオン又は帯電粒子を形成するいかなるイオン性又は分子の物質をも意味する。電解質として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩、特に出発ケイ酸塩の金属と酸化剤との塩、例えば、ケイ酸ナトリウムと塩酸との反応の場合には食塩、又は好ましくはケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には硫酸ナトリウムが挙げられる。電解質として硫酸ナトリウムを用いる場合、初期貯蔵液中のその濃度は12〜20g/l、好ましくは15〜20g/lである。第２段階は上記の組成物の貯蔵液に酸化剤を加えることから成る(段階(ii))。 pＨが７〜8.5、特に７〜８、例えば7.5〜８に到達するまでこの添加は行われ、それは必然的に反応媒体のpＨの対応する減少を伴う。所望のpＨに到達したら第３段階が行われる(段階(iii))。初期貯蔵液が反応に用いられるケイ酸塩の全量の一部のみを含む（好ましい）場合、この段階(iii) において、酸化剤及びケイ酸塩の残留量の同時添加が行われる。pＨが段階(ii) の後に到達した値に常に等しく（±0.2）なるようにこの同時添加が行われることが好ましい。一般にその後の段階で、好ましくは反応媒体中のpＨが４〜６、特に4.5〜5.5になるまで、酸化剤の追加量が反応媒体に加えられる。この場合、酸化剤の追加量の添加の後、反応媒体の熟成を行うことが有利であり、この熟成を１〜30分間、特に２〜15分間行ってもよい。初期貯蔵液が反応に用いられるケイ酸塩の全量を含む場合、好ましくは反応媒体中のpＨが４〜６、特に4.5〜5.5になるまで、この酸化剤の添加を段階(iii)において行う。この場合、段階(iii)の後、反応媒体の熟成を行うことが有利であり、この熟成を１〜30分間、特に２〜15分間行ってもよい。一般にこの反応媒体の温度は68〜98℃である。本発明の別態様によればこの反応は一定の温度、好ましくは75〜95℃で行われる。本発明の他の（好ましい）別態様によれば、反応の終了温度は反応の開始時の温度より高い。即ち、反応の開始時に温度は68〜80℃で維持されることが好ましく、この温度はその後、好ましくは80〜98℃に上昇し、反応の終了までこの温度が維持される。上記の複数の段階の後、シリカ液が得られ次にそれは分離される(液相/固相分離)。本発明の製造プロセスの別の本質的特徴によれば、前記分離は圧密（好ましくは低圧密圧力）の手段を備えているフィルターを用いるろ過及び洗浄から成る。このフィルターは、圧密を確実にするローラーを備えているベルトフィルターであってもよい。しかし、好ましくは、この分離はろ過、洗浄及びその後のフィルタープレスを用いる圧密操作から成る。一般にろ過の終了圧力は3.5〜6.0bar、例えば3.5〜4.5barであり、有利な方法においては前記圧密を、20〜40秒間、例えば約30秒間、4.5bar以下、特に3.8〜4.3barの圧力の空気を加えることにより行う。沈降シリカの懸濁液をこのようにして回収し（フィルターケーキ）それからスプレー乾燥する。本発明の製造プロセスの１つの特徴によれば、スプレー乾燥直前にこの懸濁液の固形分は17％以下であるべきである。この固形分は14.5〜16.5 重量％であることが好ましい。ろ過後プロセスの次の段階において乾燥材料（例えば微粉形態の本発明のシリカ）をこのフィルターケーキに加えてもよい点に留意する必要がある。この乾燥は、タービン、ノズル、液体圧又は二重液体噴霧器などのいかなる適当なタイプの噴霧器を用いて行うことができる。このフィルターケーキは、特にその高い粘性のために、必ずしもスプレーするに適した条件にない点に留意する必要がある。この場合、それ自体が公知であるような方法でケーキは破砕操作を受ける。この操作は、ケーキをコロイド型又はボール型ミルに通すことによって行い得る。この破砕は、アルミニウム化合物、特にアルミン酸ナトリウムの存在下、好ましくは上記の酸化剤の存在下で行われ、後者の場合アルミニウム化合物及び酸化剤は同時に加えられるのが有利である。破砕操作は特にその後乾燥されるべき懸濁液の粘性を下げることを可能にする。本発明の好ましい実施態様によれば、この乾燥はノズル噴霧器を用いて行われる。この場合得られる沈降シリカは有利に実質的に球形のビーズの形状であり、その平均の粒径は好ましくは少なくとも80μm、例えば少なくとも100μmである。乾燥操作後、回収された生成物に粉砕段階を行ってもよい。一般に粉末形状で得られ得る沈降シリカの平均の粒径は、好ましくは少なくとも15μm、特に15〜6 0μm、例えば20〜45μmである。所望の粒径を有する粉砕生成物は、例えば適当なメッシュサイズを有するスクリーンを振動させる手段によって、いかなる非合致生成物からも分離され、このように回収された非合致生成物はその後粉砕に送られ得る。同様に、本発明のもう一つの実施態様によれば、乾燥操作はタービン噴霧器を用いて行われる。この場合得られる沈降シリカは粉末形状であって、その平均の粒径は好ましくは少なくとも15μm、特に30〜150μm、例えば45〜120μmである。最後に乾燥生成物（特に、タービン噴霧器によって乾燥される。）又は粉砕生成物は、上記のように本発明のもう一つの実施態様に従って、凝集段階を受けることができる。ここで“凝集”という用語は、細かく分離された目的物を結合して、それをより大きい機械の強度を有するより大きい粒径にすることを可能にするいかなるプロセスに関するものであると理解される。このプロセスは、特に、直接圧縮、湿潤造粒(即ち、水、シリカスラリー等のバインダーを使用する。)、押出成形、及び好ましくは乾燥圧密である。後者の技術(乾燥圧密)を用いる場合、圧密を行う前に、その中に含まれる空気を除去して均一な圧密を確実にするために微粉の生成物を脱気（この操作はまた予備緻密化又は脱ガスとして知られている。）することが有利である。本発明のこの実施態様により得られる沈降シリカは顆粒の形状であって、その粒径は好ましくは少なくとも１mm、特に１mm〜10mmである。凝集段階の後、生成物を所望の粒径に、例えばふるいにより、検量し、その後将来の使用のために包装することもできる。本発明のプロセスにより得られた沈降シリカ粉末及びビーズは、特に造粒又は圧密のような標準成形操作により、簡単に効果的に経済的に上記の顆粒を形成するという利点を提供するものであって、これらの操作無しでは従来の標準粉末のようにこれらの粉末又はビーズの有する良好な内在性能を隠蔽若しくは破壊してしまうような劣化をもたらしてしまう。本発明の他の主題は、比表面積が大きい一方で満足すべき分散性と良好な補強性能を示し、特にエラストマー中で補強充填材として用いた場合に良好なレオロジーと機械強度を付与するような新規な沈降シリカから成る。以後の説明において、ＢＥＴ比表面積は、"Ｔhe Ｊournal of the Ａmerican Ｃhemical Ｓociety",Ｖol.60,309ページ,1938年２月に記載され規格ＮＦＴ4500 7（1987年11月）に一致するＢrunauer-Ｅmmet-Ｔeller方法に従って決定される。ＣＴＡＢ比表面積は、規格ＮＦＴ45007（1987年11月）（5.12）に従って決定される外表面積である。ＤＯＰ油吸収値は、ジオクチルフタレートを用いて規格ＮＦＴ30-022（1953年３月）に従って決定される。圧縮充填密度（ＰＦＤ）は規格ＮＦＴ30-042に従って測定される。pＨはＩＳＯ規格787/9（水中５％懸濁液の pＨ）に従って測定される。孔容積は水銀ポロシメーターにより測定され、各サンプルは以下のように製造される：各サンプルは200℃のオーブン中で２時間予備乾燥され、次にオーブンから取り出した後５分以内に試験容器に置き、真空中で、例えば回転ベーンポンプを用いて、脱ガスされる。この孔直径は140度に等しい接触角度θ及び484ダイン/cmに等しい表面張力γ（Ｍicromeritics9300ポロシメーター）を用いてＷash burn関係式により計算される。微粉度値（ＦＶ）は水銀ポロシメーターにより測定された凝集した孔の半径の中央値（即ち、孔表面Ｓ₀/２に相当する孔の半径）を表す(Ｓ₀は直径が100Å以上のすべての孔の表面積である)。本発明のシリカの分散性は、後述する分散性試験に従って行われる超音波を用いた解凝集の後で微粒子含量（τ_f、即ち粒径が0.3μm未満の粒子の重量割合）を測定することによって定量化される。この試験において、シリカの分散性は、前もって超音波処理によって解凝集されたシリカ懸濁液に行われる粒子径測定( 堆積による)によって測定される。この超音波解凝集(又は分散性)は直径19mmの探針を備えたＶibracell Ｂioblockソニケーター(600Ｗ)を用いて行われる。粒子径測定は、Ｓedigraph粒度計(重力による堆積及びＸ線ビームによるスキャン) を用いて行われる。４gのシリカをサンプルチューブ（容積75ml）に測り入れ、脱イオン水を添加して50gにする。８％のシリカを含む水性懸濁液ができるので、それを２分間磁気攪拌により均一にする。超音波による解凝集（分散性）は以下のように行われる：４cmの深さに入れた探針を用いて、パワー針のふれが20％になるように出力パワーを調節する。解凝集を210秒間行う。粒子径測定をその後Ｓedigraph粒度計を用いて行う。このためＸ線ビームによるセルの垂直スキャンの速度をまず918（分析最大粒径85μmに対応する。）に調節する。脱イオン水を前記セルに循環させ、紙レコーダーを電気ゼロ及び機械ゼロに調節する(この調節はレコーダーの電位差計が最大感度100％で行われる)。紙レコーダーペンを初期粒径85μmを示す点に置く。次に任意に予め冷却された解凝集シリカ懸濁液をＳedigraph粒度計（粒子径分析は30℃で行う。）のセルに循環させて分析を開始する。粒径0.3μmに到達したらこの分析は自動的に止まる (約45分)。次に微粒子の含量（τ_f、即ち粒径が0.3μm未満の粒子の重量割合）を計算する。微粒子の含量（τ_f）又は粒径が0.3μm未満の粒子の含量が大きいほど、シリカの分散性は大きい。あるケースでは、本発明のシリカの分散性(及び解凝集性) はまた特定の解凝集試験により定量され得る。この解凝集試験は以下の手順に従って行われる：予め超音波処理手段によって解凝集されたシリカの懸濁液に行われた粒子径測定（レーザーによる散乱）により凝集物の結合が評価される。このようにしてシリカの解凝集（0.1〜10分の2,3μmの目的物の開裂）が測定される。超音波による解凝集は、直径が19mmの探針を備えたＶibracell Ｂioblockソニケーター（600Ｗ）を用いて行われる。粒子径測定はＳympatec粒度計のレーザー散乱により行われる。２グラムのシリカをサンプルチューブ（高さ：６cm、直径：４cm）に測り入れ、これに脱イオン水を添加して50gにする。４％のシリカを含む水性懸濁液をこのように作り、それは２分間磁気攪拌することにより均一にされる。超音波による解凝集は以下のように行われる。４cmの深さに入れた探針を用いて、パワーダイアル針のふれが20％になるように出力パワーを調節する。解凝集を420秒間行う。既知量(ml)の均一にされた懸濁液を粒度計のセルに入れた後、粒子径測定を行う。得られた直径の中央値φ₅₀が大きいほど、シリカの解凝集も大きい。また（加えた懸濁液の容積の10倍(ml)）/（粒度計によって検出された光学密度）の比率を決定する（この光学密度は約20である。）。この比率は、粒度計では検出されない粒径が0.1μm以下の小さい粒子の含量を示す。この比率は超音波解凝集因子（Ｆ_D）として公知であり、これが大きいほどシリカの解凝集が大きい。ここで本発明による新規な沈降シリカが提案され、このシリカは以下のような特徴を有する： − ＢＥＴ比表面積が185〜240m²/gであり、 − ＣＴＡＢ比表面積が180〜240m²/gであり、 − 直径が175〜275Åの孔により形成される孔容積Ｖ２が直径が400Å未満の孔により形成される孔容積Ｖ１の50％未満であるような孔分布であり、 − 直径が１μm未満の孔により形成される孔容積（Ｖ_dl）が1.65cm³/g以上であり、 − 微粉度値（ＦＶ）が70〜100Åであり、 − 超音波による解凝集後の微粒子含量（τ_f）が少なくとも50％、好ましくは少なくとも55％であること。本発明のシリカは比較的大きい比表面積を有する。そのＢＥＴ比表面積は185 〜250m²/g、好ましくは195〜225m²/g、特に200〜220m²/gである。そのＣＴＡＢ比表面積は180〜240m²/g、好ましくは185〜220m²/g、特に190〜205m²/gである。ＢＥＴ比表面積/ＣＴＡＢ比表面積の比率は一般に1.0〜1.2であり、即ちそれは低微細孔である。本発明の沈降シリカの複数の特徴のうちの一つは孔容積分布にあり、特に直径が400Å未満の孔により形成される孔容積の分布にある。後者の容積は、エラストマーの補強に用いられるフィラーの稼動孔容積に対応する。この場合のポログラムの分析によれば、直径が175〜275Åの孔により形成される孔容積Ｖ２が直径が400Å未満の孔により形成される孔容積Ｖ１の50％未満、特に45％以下、更に特に25〜45％である。本発明のシリカの直径が１μm未満の孔により形成される孔容積（Ｖ_dl）は1.65cm³/g以上、好ましくは1.70cm³/g以上、特に1.70〜1.80cm³ /gである。その直径が100〜300Åの孔により形成される孔容積（Ｖ３）は0.82c m³/g以上、特に0.85cm³/g以上であることが好ましく、通常0.86cm³/g以上である。その全孔容積（ＴＰＶ）は一般に3.0cm³/g以上、例えば3.1〜3.4cm³/gである。その微粉度値（ＦＶ）は70〜100Å、好ましくは80〜100Å、例えば82〜98Åである。従って本発明のシリカは特定の多孔性特徴を有する。更に、それは本質的特徴の一つであり、それは満足な分散性を有する。超音波による解凝集後の微粒子の含量(τ_f)又は粒径が0.3μm未満の粒子の含量は50％以上、好ましくは55％以上、例えば60％以上である。その超音波解凝集因子（Ｆ_D）は一般に5.5ml以上、特に９ml以上又は13ml以上である。超音波による解凝集の後、本発明のシリカの直径の中央値(φ₅₀)は8.5 μm未満、特に5〜7μmである。本発明のシリカのpＨは通常6.0〜7.5、特に6.3〜6.9である。その圧縮充填密度（ＰＦＤ）は一般に0.26以上、特に0.28以上、例えば0.30以上である。本発明のシリカの油吸収値ＤＯＰは230〜330ml/100g、好ましくは240〜300ml/ 100gである。それは粉末、顆粒又は有利に実質的に球形ビーズの形状であってもよい。本発明のシリカ粉末の平均粒径は少なくとも15μmであることが好ましい。この粒径は例えば15〜60μm（特に20〜45μm）又は30〜150μm（特に45〜120μm）である。加硫処理を受けた状態において実施特性と機械特性との間の良い妥協点を得ることは可能である。後に言及されるように、それらもまた顆粒の合成のための好ましい前駆体を構成する。本発明の実質的に球形のビーズは、好ましくは少なくとも80μmの平均粒径を有する。本発明のある変形によれば、この平均ビーズ粒径は少なくとも100μm、例えば少なくとも150μmであり、一般に300μm以下、好ましくは100〜270μmである。この平均粒径は、規格ＮＦＸ 11507（1910年12月）に従って、乾燥圧縮し累積スクリーニング残渣50％に相当する直径を決定することにより決定される。実質的に球形であって有利には固体で均一なビーズの形状のこのようなシリカは、非常に少量のごみしか産せずその流動性は良好であり、非常に満足すべき分散性と良好な補強性能を有する。またこのようなシリカは本発明の粉末及び顆粒を合成するための好ましい前駆体を構成する。実質的に球形のビーズの形のこのようなシリカは本発明の有利な変形を構成する。本発明の顆粒の寸法（それらの最も大きい寸法軸に沿った長さ）は好ましくは少なくとも１mm、特に１〜10mmである。前記顆粒は多様な形態であってもよい。例えば、それが特に円筒形、平行六面体、小円盤若しくは小板形態、又は環状若しくは多葉横断面を有する押出物形態であってもよい。本発明のシリカ（特に粉末、実質的に球形ビーズ又は顆粒の形状）は上記の本発明の製造プロセスに従って製造されてることが好ましい。本発明のシリカ又は本発明のプロセスによって製造されるシリカは天然又は合成のエラストマーの補強の用途に特に有利である。それは、特に同等以上の比表面積を有する従来のシリカに比べると、比表面積が大きい一方で満足すべき分散性と良好な補強性能を有する。更にそれは一般い高度に分散性の良いシリカと同等若しくはそれ以上の補強性能を有し、本発明のシリカをより小量でエラストマーに用いる場合においてもそうである。以後の実施例で本発明を例証するが、それらは本発明の範囲を制限するものではない。実施例１（比較例）以下の成分を回転翼撹拌系及びジャケットを通した加熱系を備えたステンレス製反応容器に加える： −ＳiＯ₂/Ｎa₂Ｏ重量比が3.45及び20℃での密度が1.230である水性ケイ酸ナトリウム（65℃）を333リットル、及び −Ｎa₂ＳＯ₄を11.2kg含む水性溶液（20℃）を667リットル。従って、初期貯蔵液中のＳiＯ₂として表されるケイ酸塩の濃度は78g/lである。次に、攪拌を続けながらこの混合物を70℃に加熱する。次に、この温度で測定したpＨが8.0になるまで、20℃での密度が1.050である希釈硫酸を9.2リットル/ 分の流速でそれに加える。この反応温度は、最初の25分間では70℃であり、次に約10分以上に渡って70℃から94℃へ上昇し、続いて反応の最後まで94℃に維持される。上記のタイプの水性ケイ酸ナトリウムを（即ち、反応媒体のpＨが8.0に到達した時点で）2.5リットル/分の流速で加え、添加の間の反応媒体のpＨが常に8.0± 0.1になるように調節された流速で上記のタイプの硫酸を同時に加える。同時添加の40分後に、ケイ酸ナトリウムの添加を止め、希釈酸の添加を約10分間継続し、反応媒体のpＨを5.2にする。この酸の添加後、得られた反応液を５分間攪拌し続ける。全反応時間は100分である。沈降シリカ液又は懸濁液をこのようにして得て、次に垂直プレート（このプレートは加圧空気の添加によりフィルターケーキを圧縮するような変形可能な膜を備えている。）を有するフィルタープレスを用いてそれをろ過及び洗浄する。沈降シリカ液を最初にろ過する(このろ過の端の圧力は5.6barである。)。次に形成されたケーキを水で洗浄し、その後それを空気の添加により6.4barの圧力で２分間密圧する。次に得られたケーキを機械及び化学作用により流動化する(即ち、Ａl/ＳiＯ₂ 重量比が0.28％になるように硫酸及びアルミン酸ナトリウムを同時添加する。) 。この破砕操作の後、pＨが6.2及び発火点の低下が82.0％である（即ちその固形分は18.0重量％である。）結果液をノズル噴霧器を用いて微粒化する。実質的に球形ビーズの形で得られたシリカＡ1の特徴は以下のようである： − ＢＥＴ比表面積： 240m²/g − ＣＴＡＢ比表面積： 200m²/g − dが400Å未満の孔により表される孔容積Ｖ１： 1.03cm³/g − dが175〜275Åの孔により表される孔容積Ｖ２： 0.31cm³/g −Ｖ1/Ｖ１比： 30％ − dが１μm未満の孔により形成される孔容積(Ｖ_dl)： 1.64cm³/g − 微粉度値(ＦＶ)： 76Å −dが100〜300Åの孔により表される孔容積Ｖ３： 0.85cm³/g −全孔容積(ＴＰＶ)： 3.16cm³/g −ＰＦＤ 0.33 −油吸収値ＤＯＰ： 256ml/100g −pＨ 6.6 −平均粒径 220μm このシリカＡ1を以前の説明に定義した分散性試験にかける。超音波による解凝集の後、微粒子含量（τ_f、即ち粒径が0.3μm未満の粒子の重量割合）は30％である。このシリカＡ1を以前の説明に定義した解凝集性試験にかける。超音波による解凝集の後、直径の中央値φ₅₀は12.0μmであり、超音波解凝集因子(Ｆ_D) は3mlである。実施例２（比較例）以下の成分を回転翼撹拌系及びジャケットを通した加熱系を備えたステンレス製反応容器に加える： −ＳiＯ₂/Ｎa₂Ｏ重量比が3.45及び20℃での密度が1.230である水性ケイ酸ナトリウム（65℃）を280リットル、及び −Ｎa₂ＳＯ₄を16.5kg含む水性溶液（20℃）を720リットル。従って、初期貯蔵液中のＳiＯ₂として表されるケイ酸塩の濃度は65g/lである。次に、攪拌を続けながらこの混合物を70℃に加熱する。次に、この温度で測定したpＨが8.0になるまで、20℃での密度が1.050である希釈硫酸を7.7リットル/ 分の流速でそれに加える。この反応温度は、最初の25分間では70℃であり、次に約10分以上に渡って70℃から94℃へ上昇し、続いて反応の最後まで94℃に維持される。上記のタイプの水性ケイ酸ナトリウムを（即ち、反応媒体のpＨが8.0に到達した時点で）2.1リットル/分の流速で加え、添加の間の反応媒体のpＨが常に8.0± 0.1になるように調節された流速で上記のタイプの硫酸を同時に加える。同時添加の40分後に、ケイ酸ナトリウムの添加を止め、希釈酸の添加を約10分間継続し、反応媒体のpＨを5.2にする。この酸の添加後、得られた反応液を５分間攪拌し続ける。全反応時間は100分である。沈降シリカ液又は懸濁液をこのようにして得て、次に垂直プレート（このプレートは加圧空気の添加によりフィルターケーキを圧縮するような変形可能な膜を備えている。）を有するフィルタープレスを用いてそれをろ過及び洗浄する。沈降シリカ液を最初にろ過する(このろ過の端の圧力は5.6barである。)。次に形成されたケーキを水で洗浄し、その後それを空気の添加により6.6barの圧力で２分間密圧する。次に得られたケーキを機械及び化学作用により流動化する(即ち、Ａl/ＳiＯ₂ 重量比が0.28％になるように硫酸及びアルミン酸ナトリウムを同時添加する。) 。この破砕操作の後、pＨが6.2及び発火点の低下が82.0％である（即ちその固形分は18.0重量％である。）結果液をノズル噴霧器を用いて微粒化する。実質的に球形ビーズの形で得られたシリカＡ2の特徴は以下のようである： − ＢＥＴ比表面積： 214m²/g − ＣＴＡＢ比表面積： 190m²/g − dが400Å未満の孔により表される孔容積Ｖ１： 1.01cm³/g − dが175〜275Åの孔により表される孔容積Ｖ２： 0.46cm³/g −Ｖ1/Ｖ１比： 46％ − dが１μm未満の孔により形成される孔容積(Ｖ_dl)： 1.68cm³/g − 微粉度値(ＦＶ)： 91Å −dが100〜300Åの孔により表される孔容積Ｖ３： 0.85cm³/g −全孔容積(ＴＰＶ)： 3.11cm³/g −ＰＦＤ 0.32 −油吸収値ＤＯＰ： 256ml/100g −pＨ 6.6 −平均粒径 215μm このシリカＡ2を以前の説明に定義した分散性試験にかける。超音波による解凝集の後、微粒子含量（τ_f、即ち粒径が0.3μm未満の粒子の重量割合）は42％である。このシリカＡ2を以前の説明に定義した解凝集性試験にかける。超音波による解凝集の後、直径の中央値φ₅₀は9.0μmであり、超音波解凝集因子(Ｆ_D) は4.5mlである。実施例３以下の成分を回転翼撹拌系及びジャケットを通した加熱系を備えたステンレス製反応容器に加える： −ＳiＯ₂/Ｎa₂Ｏ重量比が3.45及び20℃での密度が1.230である水性ケイ酸ナトリウム（65℃）を275リットル、及び −Ｎa₂ＳＯ₄を18.2kg含む水性溶液（20℃）を825リットル。従って、初期貯蔵液中のＳiＯ₂として表されるケイ酸塩の濃度は58g/lである。次に、攪拌を続けながらこの混合物を74℃に加熱する。次に、この温度で測定したpＨが7.7になるまで、20℃での密度が1.050である希釈硫酸を7.6リットル/ 分の流速でそれに加える。この反応温度は、最初の25分間では74℃であり、次に約10分以上に渡って74℃から94℃へ上昇し、続いて反応の最後まで94℃に維持される。上記のタイプの水性ケイ酸ナトリウムを（即ち、反応媒体のpＨが7.7に到達した時点で）2.1リットル/分の流速で加え、添加の間の反応媒体のpＨが常に7.7± 0.1になるように調節された流速で上記のタイプの硫酸を同時に加える。同時添加の40分後に、ケイ酸ナトリウムの添加を止め、希釈酸の添加を約10分間継続し、反応媒体のpＨを5.2にする。この酸の添加後、得られた反応液を５分間攪拌し続ける。全反応時間は98分である。沈降シリカ液又は懸濁液をこのようにして得て、次に垂直プレート（このプレートは加圧空気の添加によりフィルターケーキを圧縮するような変形可能な膜を備えている。）を有するフィルタープレスを用いてそれをろ過及び洗浄する。沈降シリカ液を最初にろ過する(このろ過の端の圧力は5.6barである。)。次に形成されたケーキを水で洗浄し、その後それを空気の添加により４barの圧力で30秒間密圧する。次に得られたケーキを機械及び化学作用により流動化する(即ち、Ａl/ＳiＯ₂ 重量比が0.28％になるように硫酸及びアルミン酸ナトリウムを同時添加する。) 。この破砕操作の後、pＨが6.2及び発火点の低下が83.7％である（即ちその固形分は16.3重量％である。）結果液をノズル噴霧器を用いて微粒化する。実質的に球形ビーズの形で得られたシリカＰ1の特徴は以下のようである： − ＢＥＴ比表面積： 216m²/g − ＣＴＡＢ比表面積： 192m²/g − dが400Å未満の孔により表される孔容積Ｖ１： 0.97cm³/g − dが175〜275Åの孔により表される孔容積Ｖ２： 0.34cm³/g −Ｖl/Ｖ１比： 35％ − dが１μm未満の孔により形成される孔容積(Ｖ_dl)： 1.73cm³/g − 微粉度値(ＦＶ)： 87Å −dが100〜300Åの孔により表される孔容積Ｖ３： 0.86cm³/g −全孔容積(ＴＰＶ)： 3.15cm³/g −ＰＦＤ 0.30 −油吸収値ＤＯＰ： 295ml/100g −pＨ 6.6 −平均粒径 190μm このシリカＰ1を以前の説明に定義した分散性試験にかける。超音波による解凝集の後、微粒子含量（τ_f、即ち粒径が0.3μm未満の粒子の重量割合）は57％である。このシリカＰ1を以前の説明に定義した解凝集性試験にかける。超音波による解凝集の後、直径の中央値φ₅₀は5.2μmであり、超音波解凝集因子(Ｆ_D) は14.4mlである。実施例４以下の成分を回転翼撹拌系及びジャケットを通した加熱系を備えたステンレス製反応容器に加える： −ＳiＯ₂/Ｎa₂Ｏ重量比が3.45及び20℃での密度が1.230である水性ケイ酸ナトリウム（65℃）を275リットル、及び −Ｎa₂ＳＯ₄を18.2kg含む水性溶液（20℃）を825リットル。従って、初期貯蔵液中のＳiＯ₂として表されるケイ酸塩の濃度は58g/lである。次に、攪拌を続けながらこの混合物を75℃に加熱する。次に、この温度で測定したpＨが7.7になるまで、20℃での密度が1.050である希釈硫酸を7.6リットル/ 分の流速でそれに加える。この反応温度は、最初の25分間では75℃であり、次に約10分以上に渡って75℃から94℃へ上昇し、続いて反応の最後まで94℃に維持される。上記のタイプの水性ケイ酸ナトリウムを（即ち、反応媒体のpＨが7.7に到達した時点で）2.1リットル/分の流速で加え、添加の間の反応媒体のpＨが常に7.7± 0.1になるように調節された流速で上記のタイプの硫酸を同時に加える。同時添加の40分後に、ケイ酸ナトリウムの添加を止め、希釈酸の添加を約10分間継続し、反応媒体のpＨを5.2にする。この酸の添加後、得られた反応液を５分間攪拌し続ける。全反応時間は98分である。沈降シリカ液又は懸濁液をこのようにして得て、次に垂直プレート（このプレートは加圧空気の添加によりフィルターケーキを圧縮するような変形可能な膜を備えている。）を有するフィルタープレスを用いてそれをろ過及び洗浄する。沈降シリカ液を最初にろ過する(このろ過の端の圧力は４barである。)。次に形成されたケーキを水で洗浄し、その後それを空気の添加により４barの圧力で30秒間密圧する。次に得られたケーキを機械及び化学作用により流動化する(即ち、Ａl/ＳiＯ₂ 重量比が0.28％になるように硫酸及びアルミン酸ナトリウムを同時添加する。) 。この破砕操作の後、pＨが6.2及び発火点の低下が83.7％である（即ちその固形分は16.3重量％である。）結果液をノズル噴霧器を用いて微粒化する。実質的に球形ビーズの形で得られたシリカＰ2の特徴は以下のようである： − ＢＥＴ比表面積： 200m²/g − ＣＴＡＢ比表面積： 190m²/g − dが400Å未満の孔により表される孔容積Ｖ１： 1.03cm³/g − dが175〜275Åの孔により表される孔容積Ｖ２： 0.49cm³/g −Ｖ1/Ｖ１比： 48％ − dが１μm未満の孔により形成される孔容積(Ｖ_dl)： 1.80cm³/g − 微粉度値(Ｆｖ)： 93Å −dが100〜300Åの孔により表される孔容積Ｖ３： 0.87cm³/g −全孔容積(ＴＰＶ)： 3.32cm³/g −ＰＦＤ 0.31 −油吸収値ＤＯＰ： 280ml/100g −pＨ 6.6 −平均粒径 210μm このシリカＰ2を以前の説明に定義した分散性試験にかける。超音波による解凝集の後、微粒子含量（τ_f、即ち粒径が0.3μm未満の粒子の重量割合）は62％である。このシリカＰ2を以前の説明に定義した解凝集性試験にかける。超音波による解凝集の後、直径の中央値φ₅₀は5.4μmであり、超音波解凝集因子(Ｆ_D) は10.0mlである。実施例５以下の成分を回転翼撹拌系及びジャケットを通した加熱系を備えたステンレス製反応容器に加える： −ＳiＯ₂/Ｎa₂Ｏ重量比が3.45及び20℃での密度が1.230である水性ケイ酸ナトリウム（65℃）を262リットル、及び −Ｎa₂ＳＯ₄を18.7kg含む水性溶液（20℃）を858リットル。従って、初期貯蔵液中のＳiＯ₂として表されるケイ酸塩の濃度は55g/lである。次に、攪拌を続けながらこの混合物を75℃に加熱する。次に、この温度で測定したpＨが7.7になるまで、20℃での密度が1.050である希釈硫酸を7.25リットル/ 分の流速でそれに加える。この反応温度は、最初の25分間では75℃であり、次に約10分以上に渡って75℃から94℃へ上昇し、続いて反応の最後まで94℃に維持される。上記のタイプの水性ケイ酸ナトリウムを（即ち、反応媒体のpＨが7.7に到達した時点で）1.9リットル/分の流速で加え、添加の間の反応媒体のpＨが常に7.7 ±0.1になるように調節された流速で上記のタイプの硫酸を同時に加える。同時添加の40分後に、ケイ酸ナトリウムの添加を止め、希釈酸の添加を約10分間継続し、反応媒体のpＨを5.2にする。この酸の添加後、得られた反応液を５分間攪拌し続ける。全反応時間は101分である。沈降シリカ液又は懸濁液をこのようにして得て、次に垂直プレート（このプレートは加圧空気の添加によりフィルターケーキを圧縮するような変形可能な膜を備えている。）を有するフィルタープレスを用いてそれをろ過及び洗浄する。沈降シリカ液を最初にろ過する(このろ過の端の圧力は5.6barである。)。次に形成されたケーキを水で洗浄し、その後それを空気の添加により４barの圧力で30秒間密圧する。次に得られたケーキを機械及び化学作用により流動化する(即ち、Ａl/ＳiＯ₂ 重量比が0.28％になるように硫酸及びアルミン酸ナトリウムを同時添加する。) 。この破砕操作の後、pＨが6.2及び発火点の低下が83.5％である（即ちその固形分は16.5重量％である。）結果液をノズル噴霧器を用いて微粒化する。実質的に球形ビーズの形で得られたシリカＰ3の特徴は以下のようである： − ＢＥＴ比表面積： 215m²/g − ＣＴＡＢ比表面積： 197m²/g − dが400Å未満の孔により表される孔容積Ｖ１： 1.02cm³/g − dが175〜275Åの孔により表される孔容積Ｖ２： 0.27cm³/g −Ｖ1/Ｖ１比： 26％ − dが１μm未満の孔により形成される孔容積(Ｖ_dl)： 1.72cm³/g − 微粉度値(ＦＶ)： 83Å −dが100〜300Åの孔により表される孔容積Ｖ３： 0.86cm³/g −全孔容積(ＴＰＶ)： 3.14cm³/g −ＰＦＤ 0.30 −油吸収値ＤＯＰ： 285ml/100g −pＨ 6.6 −平均粒径 210μm このシリカＰ3を以前の説明に定義した分散性試験にかける。超音波による解凝集の後、微粒子含量（τ_f、即ち粒径が0.3μm未満の粒子の重量割合）は55％である。このシリカＰ1を以前の説明に定義した解凝集性試験にかける。超音波による解凝集の後、直径の中央値φ₅₀は6.4μmであり、超音波解凝集因子(Ｆ_D) は9.1mlである。上記実施例１〜５で製造したシリカ、ＰＰＧインダストリーズの販売する粉末許ＥＰ-Ａ-0,520,862（出願番号第92401677.7号）の実施例12で製造された実質的に球形ビーズの形のシリカ（以下番号ＭＰ１）の特徴を表１に対照する。＊測定せず。実施例６この実施例は、工業用ゴム調合物における、本発明のシリカ及び本発明のものではないシリカの使用法及び性質を例証する。以下の調合物を用いる（以下、部は重量部を表す。）：ＳＢＲゴム⁽¹⁾ 103 ＢＲゴム1220⁽²⁾ 25 シリカ 70(ＭＰ１の場合には80) ＺnＯ⁽³⁾ 2.5 ステアリン酸 2 ６ＰＰＤ⁽⁴⁾ 1.9 ＣＢＳ⁽⁵⁾ 1.7 ＤＰＧ(6) 2 イオウ⁽⁷⁾ 1.4 シランＸ50Ｓ⁽⁸⁾ 12.8 (1)バイエル社の販売するＢＵＮＡ1955Ｓ25タイプの溶液中のスチレン/ブタジエン共重合体 (2)シェル社の販売するＢ.Ｒ.1220タイプのポリブタジエンポリマー (3)ゴム品質の酸化亜鉛 (4)アクゾ社の販売するＮ−(1,3−ジメチルブチル)−Ｎ'−フェニル−p−フェニレンジアミン (5)Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェナミド (6)ジフェニルグアニジン (7)加硫剤 (8)デグッサ社の販売するカーボンブラックに担持されたシリカ/ゴムカップリング剤この調合物は以下のように二段階で製造される：段階１以下の成分をこの順序でカッコ内に示す時間で内部ミキサー（Ｂanburyタイプ）に加える(温度は60℃から160℃へ徐々に増加する。)。 −ＳＢＲ及びＢＲ1220（t₀）(60℃)、 −2/3の量のシリカ及びＸ505（t₀＋１分)、 −シリカの残量(1/3)及びステアリン酸(t₀＋２分)。チャンバー内温度が160℃に達したらミキサーの負荷をなくす(混合物を取り出す。)。段階２段階１で得られた混合物を内部ミキサーに60℃で（その後温度は徐々に上がる。）再投入する(t₀')。次に活性ＺnＯ及び６ＰＰＤを加える(t₀'＋30秒)。チャンバー内温度が160℃に達したらミキサーの負荷をなくす(混合物を取り出す。)。次にその中で圧延するためにこの混合物を40℃で維持されているシリンダーミキサーに加える。ＣＢＳ、ＤＰＧ及び硫黄をこのミキサーに加える。均質化及び３つのファインスクリーニングの後、最終混合物を厚さ2.5〜3mmのシートの形に圧延する。試験結果は次のようである：１．レオロジー特性 17.0℃で粗調合物について測定を行う。測定に用いる装置はＭonsanto100Ｓレオメーターである。その結果を表２に示す。本発明のシリカ（Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3）から得られる調合物は、シリカＡ1、Ａ2及びＡ3から製造した調合物の値より低い値を示し、シリカＭＰ1から得られた調合物の値から遠く離れてはいない値を示す。これは、本発明のシリカから製造された混合物が、特にエラストマー組成物の製造時にしばしば行われる押出成形及び圧延操作に関して、実行が極めて容易であることを示す(即ち、この混合物の製造のエネルギーコストは低く、混合時の射出が容易であり、押出成形の間のダイにおける膨張が少なく、圧延において収縮が少ないなど)。２．機械的特性加硫処理された調合物について測定を行う。加硫は調合物を150℃に40分間保持することによって行われる。以下の規格を用いた： (i) 引張試験（率(引張強度)）ＮＦＴ46-002又はＩＳＯ37-1977（ＤＩＮ53504） (ii)引裂強度試験ＮＦＴ46-007（0.5mmにノッチをつけた）得られた結果を表３に示す。この結果は本発明のシリカが極めて良好な機械的特性を与えることを示す。一方で、本発明のシリカは低い100％モジュラスをもたらし、それはこのシリカがよい分散性を持つという証拠であり、また本発明のシリカはやや高い300％モジュラスをもたらし、それはシリカ/ゴムの相互作用の密度が高いという証拠である。更に、それらは高い300％モジュラス/100％モジュラス比（即ちこれらの２つのモジュラスの間のよい妥協）をもたらし、それは良好な補強効果を持つという証拠である。他方で、本発明のシリカの高い補強力はまた高い値の引張強度及び引裂強度が得られるということからも確認される。本発明のシリカはすべての機械的特性について高い性能を与えるものである。３．動的性能加硫処理された調合物について測定を行う。加硫は調合物を150℃に40分間保持することによって行われる。結果を表４に示すが、それは加熱に対する感受性を例証する（その値が低いほど加熱に対する感受性が低い）。測定を行うために用いた装置も表に示す。 (1)Ｇoodrichフレキソメーター、(2)Instron粘弾性メーター本発明のシリカを用いる場合の加熱への感受性はかなり低い。特に、それは比表面積が同程度であるシリカＡ1、Ａ2及びＡ3について観察されるものより低く、比表面積がかなり小さいシリカＭＰ1について観察されるものに近い。またtan δは後者のものよりも低い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者フーレ，パトリクフランス国エフ69009 リヨン，リュデュブールドネイ，271

Claims

【特許請求の範囲】１．ケイ酸塩を酸化剤と反応させ、それにより沈降シリカの懸濁液を得て、その後この懸濁液を分離し乾燥させるタイプの沈降シリカの製法であって、 − (i) 反応に用いられるケイ酸塩の全量の少なくとも一部及び少なくとも一つの電解質を含み、最初の貯蔵中のケイ酸塩(ＳiＯ₂で表す。)の濃度が50〜60g/ lである初期貯蔵液を形成し、(ii)反応媒体のpＨが７〜8.5になるまで前記酸化剤を前記貯蔵液に加え、(iii)前記酸化剤を、必要に応じてケイ酸塩の残量と共に同時に反応媒体に加えることにより前記沈降が行われ、 − 前記分離が圧密手段を備えたフィルターを用いたろ過及び洗浄操作から成り、 − 固形分が17重量％以下である懸濁液がスプレー乾燥されることを特徴とする沈降シリカの製法。２．前記貯蔵液中のケイ酸塩の濃度がＳiＯ₂として55〜60g/lである請求項１に記載の方法。３．前記電解質が硫酸ナトリウムであり、前記初期貯蔵液中のその濃度が12〜20 g/lである請求項１又は２に記載の方法。４．前記の酸化剤及びケイ酸塩の残留量の同時添加の後で、前記反応媒体中のp Ｈが４〜６になるまで酸化剤の追加量が前記反応媒体に加えられる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。５．前記段階(i)においてケイ酸塩の全量が反応に用いられ、前記段階(iii)において前記反応媒体中のpＨが４〜６になるまで酸化剤が前記反応媒体に加えられる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。６．固形分が14.5〜16.5重量％である懸濁液がスプレー乾燥される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。７．前記乾燥がノズル噴霧器を用いて行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。８．前記分離がろ過、洗浄及びその後のフィルタープレスを用いる圧密操作から成る請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。９．前記圧密操作が20〜40秒間4.5bar以下の圧力の空気を加えることにより行われる請求項８に記載の方法。１０．前記圧力が3.8〜4.3barである請求項９に記載の方法。１１．前記乾燥された生成物が引き続いて粉砕され次に任意に凝集される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。１２．前記乾燥された生成物が次に凝集される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。１３．− ＢＥＴ比表面積が185〜240m²/gであり、 − ＣＴＡＢ比表面積が180〜240m²/gであり、 − 直径が175〜275Åの孔により形成される孔容積Ｖ２が直径が400Å未満の孔により形成される孔容積Ｖ１の50％未満であるような孔分布であり、 − 直径が１μm未満の孔により形成される孔容積（Ｖ_dl）が1.65cm³/g以上であり、 − 微粉度値（ＦＶ）が70〜100Åであり、 − 超音波による解凝集後の微粒子含量（τ_f）が少なくとも50％である沈降シリカ。１４．Ｖ２／Ｖ１比が0.45％以下であるような孔分布を有する請求項１３に記載のシリカ。１５．直径が１μm未満の孔により形成される孔容積（Ｖ_dl）が1.70cm³/g以上である請求項１３又は１４に記載のシリカ。１６．微粉度値（ＦＶ）が80〜100Åである請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のシリカ。１７．超音波による解凝集の後、直径の中央値（φ₅₀）が8.5μm未満である請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のシリカ。１８．超音波解凝集因子（Ｆ_D）が5.5ml以上である請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のシリカ。１９．直径が100〜300Åの孔により形成される孔容積（Ｖ３）が0.82cm³/g以上である請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のシリカ。２０．全孔容積（ＴＰＶ）が3.0cm³/g以上である請求項１３〜１９のいずれか１項に記載のシリカ。２１．圧縮充填密度（ＰＦＤ）が0.28以上である請求項１３〜２０のいずれか１項に記載のシリカ。２２．油吸収値ＤＯＰが230〜330ml/100gである請求項１３〜２１のいずれか１項に記載のシリカ。２３．少なくとも80μmの平均粒径を有する実質的に球形のビーズの形状である請求項１３〜２２のいずれか１項に記載のシリカ。２４．平均粒径が少なくとも15μmである粉末の形状である請求項１３〜２２のいずれか１項に記載のシリカ。２５．粒径が少なくとも１mmの顆粒の形状である請求項１３〜２２のいずれか１項に記載のシリカ。２６．請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法で得られたシリカ又は請求項１３〜２５のいずれか１項に記載のシリカをエラストマー用の充填補強材として使用する方法。