PL193722B1 - Sposób wytwarzania krzemionki strącanej, krzemionka strącana i zastosowanie krzemionki strącanej - Google Patents

Sposób wytwarzania krzemionki strącanej, krzemionka strącana i zastosowanie krzemionki strącanej

Info

Publication number
PL193722B1
PL193722B1 PL98331327A PL33132798A PL193722B1 PL 193722 B1 PL193722 B1 PL 193722B1 PL 98331327 A PL98331327 A PL 98331327A PL 33132798 A PL33132798 A PL 33132798A PL 193722 B1 PL193722 B1 PL 193722B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
silica
pore volume
pores
silicate
less
Prior art date
Application number
PL98331327A
Other languages
English (en)
Other versions
PL331327A1 (en
Inventor
Yvonnick Chevallier
Philippe Cochet
Patrick Fourre
Original Assignee
Rhodia Chimie Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9507207&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL193722(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rhodia Chimie Sa filed Critical Rhodia Chimie Sa
Publication of PL331327A1 publication Critical patent/PL331327A1/xx
Publication of PL193722B1 publication Critical patent/PL193722B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/26—Silicon- containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania krzemionki str acanej, obejmuj acy reakcj e krzemianu ze srodkiem zakwaszaj a- cym, otrzymywanie zawiesiny krzemionki str acanej, a nast epnie rozdzielanie i suszenie tej zawiesiny, zna- mienny tym, ze: - str acanie wykonuje si e w nast epuj acy sposób: (i) tworzy si e pocz atkowy roztwór podstawowy zawieraj acy, co najmniej cz esc lacznej ilo sci krzemianu stosowanego w reakcji i co najmniej jeden elektrolit, przy czym st ezenie krzemianu, wyra zone jako SiO 2 , w pocz atkowym roztworze podstawowym wynosi pomi edzy 50 i 60 g/l, (ii) srodek zakwaszaj acy dodaje si e do roztworu podstawowego a z otrzyma si e warto sc pH dla srodowiska reakcji równ a pomi edzy 7 i 8,5, (iii) srodek zakwaszaj acy dodaje si e do srodowiska reakcji, ewentualnie równocze snie wraz z pozosta la ilo sci a krzemianu, - prowadzi si e rozdzielanie obejmuj ace czynno sc s aczenia i przemywania przy zastosowaniu filtra wypo- sa zonego w urz adzenie zgniataj ace, - zawiesin e maj ac a zawartosc czesci sta lych równ a mniej ni z 17% wagowych suszy si e metod a rozpyla- nia, z wytworzeniem krzemionki str acanej, która ma - powierzchni e w la sciw a BET równ a pomi edzy 185 i 250 m 2 /g, - powierzchni e w la sciw a CTAB równ a pomi edzy 180 i 240 m 2 /g, - rozk lad porów taki, ze obj eto sc porów V2 odnosz aca si e do porów o srednicy pomi edzy 175x10 -1 nm i 275x10 -1 nm stanowi mniej ni z 50% obj eto sci porów V1 odnosz acej si e do porów o srednicach równych mniej ni z lub równo 400x10 -1 nm, - obj eto sc porów V d1 , odnosz aca si e do porów o srednicy równej mniej ni z 1 µm, równ a wi ecej ni z 1,65 cm 3 /g, - warto sc rozdrobnienia F.V. równ a pomi edzy 70x10 -1 nm i 100x10 -1 nm, - zawarto sc mia lu t f po deaglomeracji ultrad zwi ekami równ a co najmniej 50%. PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest nowy sposób wytwarzania krzemionki strącanej, w szczególności krzemionek strącanych w postaci proszku, zasadniczo sferycznych perełek lub granulek i ich zastosowanie we wzmacnianiu elastomerów.
Wiadomo, że krzemionka strącana była długo stosowana jako biały wypełniacz wzmacniający w elastomerach.
Jednakże, dla dowolnego wypełniacza, wygodne jest, żeby z jednej strony nadawał się do manipulacji, a z drugiej strony szczególnie łatwo dawał się włączyć do mieszanin.
Wiadomo, ogólnie, że w celu uzyskania optymalnych właściwości wzmacniających nadawanych przez wypełniacz, ten wypełniacz powinien być obecny w matrycy elastomeru w postaci końcowej, która jest zarówno możliwie drobno sproszkowana i możliwie równomiernie rozproszona. Jednak takie warunki można osiągnąć tylko pod warunkiem, że z jednej strony wypełniacz ma bardzo dobrą zdolność do włączania do matrycy podczas mieszania z elastomerem (włączalność wypełniacza) i do stawania się rozproszonym lub zdeaglomerowanym w postaci bardzo drobnego proszku (rozpad wypełniacza), i z drugiej strony pod warunkiem, że proszek otrzymany z wyżej wymienionego procesu rozpadu może, z kolei rozpraszać się w pełni i jednorodnie (dyspergowalność proszku).
Ponadto, wskutek wzajemnego powinowactwa, cząstki krzemionki mają uciążliwą tendencję do aglomerowania razem w matrycy elastomeru. Te oddziaływania krzemionka/krzemionka mają szkodliwą konsekwencję ograniczania właściwości wzmacniających do poziomu zasadniczo niższego niż teoretycznie możliwy do osiągnięcia, gdyby wszystkie oddziaływania krzemionka/elastomer możliwe do utworzenia podczas czynności mieszania zostały skutecznie otrzymane, (przy czym, ta teoretyczna liczba oddziaływań krzemionka/elastomer jest, jak dobrze wiadomo, wprost proporcjonalna do pola powierzchni zewnętrznej stosowanej krzemionki).
Oprócz tego, takie oddziaływania krzemionka/krzemionka w stanie, surowym wykazują tendencję do zwiększania sztywności i spójności mieszanin, czyniąc je trudniejszymi w użyciu.
Te wady napotyka się w szczególności w przypadku krzemionek o względnie wysokim polu powierzchni właściwej, które ponadto ogólnie nie mają bardzo dobrych właściwości wzmacniających.
Powstaje problem uzyskania wypełniaczy, które, mając zarazem względnie wysokie pole powierzchni właściwej, wykazują zadowalającą dyspergowalność w elastomerach i dobre właściwości wzmacniające.
Celem niniejszego wynalazku jest uniknięcie wyżej wymienionych wad i rozwiązanie wyżej wymienionego problemu.
W tym celu wynalazek proponuje nowy sposób wytwarzania krzemionki strą canej obejmuj ą cy reakcję krzemianu ze środkiem zakwaszającym, przez co uzyskuje się zawiesinę krzemionki strącanej, a następnie rozdzielenie i suszenie tej zawiesiny, charakteryzujący się tym, że:
- strącanie wykonuje się w następujący sposób:
(i) tworzy się początkowy roztwór podstawowy zawierający, co najmniej część łącznej ilości krzemianu stosowanego w reakcji i co najmniej jeden elektrolit, przy czym stężenie krzemianu (wyrażone jako SiO2) w początkowym roztworze podstawowym wynosi pomiędzy 50 i 60 g/l, (ii) środek zakwaszający dodaje się do roztworu podstawowego aż otrzyma się wartość pH dla środowiska reakcji równą pomiędzy 7 i 8,5, (iii) środek zakwaszający dodaje się do środowiska reakcji, równocześnie, kiedy to właściwe, wraz z pozostałą ilością krzemianu,
- rozdzielanie obejmuje czynność są czenia i przemywania przy zastosowaniu filtra wyposaż onego w urządzenie zgniatające,
- zawiesinę mającą zawartość części stałych równą mniej niż 17% wagowych suszy się metodą rozpylania.
Stwierdzono, że pewne, względnie niskie, stężenie krzemianu, wyrażone jako SiO2, w początkowym roztworze podstawowym, połączone z zastosowaniem filtru wyposażonego w urządzenie zgniatające, korzystnie przy niskim ciśnieniu zgniatania, i z dogodną zawartością części stałych w suszonej zawiesinie, stanowią ważne warunki nadawania otrzymanym produktom ich dobrych właściwości.
Należy zauważyć, ogólnie, że rozważany sposób to sposób syntezy krzemionki strącanej, tj. środek zakwaszający reaguje, we właściwych warunkach, z krzemianem.
Wyboru środka zakwaszającego i krzemianu dokonuje się w sposób, który sam przez się jest dobrze znany.
PL 193 722 B1
Można przypomnieć, że jako środek zakwaszający stosuje się ogólnie mocny kwas nieorganiczny, taki jak kwas siarkowy, kwas azotowy lub kwas solny, albo kwas organiczny, taki jak kwas octowy, kwas mrówkowy lub kwas węglowy.
Środek zakwaszający może być rozcieńczony lub stężony; jego normalność może wynosić pomiędzy 0,4 i 8 N, na przykład pomiędzy 0,6 i 1,5 N.
W szczególnoś ci, kiedy ś rodkiem zakwaszaj ą cym jest kwas siarkowy, to jego stężenie moż e wynosić pomiędzy 40 i 180 g/l, na przykład pomiędzy 60 i 130 g/l.
Ponadto jako krzemian można stosować dowolną pospolitą postać krzemianu, taką jak metakrzemiany, dikrzemiany i korzystnie krzemiany metalu alkalicznego, w szczególności krzemian sodowy lub potasowy.
Krzemian może mieć stężenie, wyrażone jako krzemionka, równe pomiędzy 40 i 330 g/l, na przykład pomiędzy 60 i 300 g/l, w szczególności pomiędzy 60 i 250 g/l.
Ogólnie, kwas siarkowy stosuje się jako środek zakwaszający, a krzemian sodowy stosuje się jako krzemian.
Kiedy stosuje się krzemian sodowy, to ogólnie ma proporcję wagową SiO2/Na2O równą pomiędzy 2 i 4, na przykład pomiędzy 3,0 i 3,7.
Co szczególnie dotyczy sposobu wytwarzania według wynalazku, to strącanie prowadzi się w wyraź nie okreś lony sposób, zgodnie z następującymi etapami.
Najpierw tworzy się roztwór podstawowy, który zawiera krzemian i elektrolit (etap (i)). llość krzemianu obecna w początkowym roztworze podstawowym korzystnie stanowi tylko część łącznej ilości krzemianu stosowanego w reakcji.
Zgodnie z istotną cechą charakterystyczną sposobu wytwarzania według wynalazku, stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym wynosi pomiędzy 50 i 60 g SiO2 na litr. Korzystnie, to stężenie wynosi pomiędzy 55 i 60 g/l.
Początkowy roztwór podstawowy zawiera elektrolit. Określenie elektrolit rozumie się tu w jego normalnie przyjętym znaczeniu, tj. oznacza ono dowolną substancję jonową lub cząsteczkową, która w roztworze rozkłada się lub dysocjuje tworząc jony lub cząstki naładowane. Jako elektrolit moż na wymienić sól z grupy soli metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, w szczególności sól metalu wyjściowego krzemianu i środka zakwaszającego, na przykład chlorek sodowy w przypadku reakcji krzemianu sodowego z kwasem solnym, lub, korzystnie, siarczan sodowy w przypadku reakcji krzemianu sodowego z kwasem siarkowym.
Jeśli stosowanym elektrolitem jest siarczan sodowy, to jego stężenie w początkowym roztworze podstawowym wynosi korzystnie pomiędzy 12 i 20 g/l, w szczególności pomiędzy 15 i 20 g/l.
Drugi etap polega na dodawaniu środka zakwaszającego do roztworu podstawowego o składzie opisanym powyżej (etap (ii)).
To dodawanie, które pociąga za sobą odpowiedni spadek pH środowiska reakcji, prowadzi się aż do osiągnięcia pH równego pomiędzy 7 i 8,5; w szczególności pomiędzy 7,5 i 8.
Kiedy osiągnięte zostanie pożądane pH, to wtedy prowadzi się etap trzeci (etap (iii)).
W (korzystnym) przypadku począ tkowego roztworu podstawowego zawierającego tylko część z łącznej iloś ci krzemianu stosowanego w reakcji, równoczesne dodawanie ś rodka zakwaszają cego i pozostałej ilości krzemianu wykonuje się w etapie (iii).
To równoczesne dodawanie korzystnie prowadzi się tak, że pH jest stale równe (z dokładnością do ± 0,2) wartości osiągniętej po etapie (ii).
Ogólnie, w kolejnym etapie, do środowiska reakcji dodaje się dodatkową ilość środka zakwaszającego, korzystnie aż w środowisku reakcji otrzymuje się pH równe pomiędzy 4 i 6, w szczególności pomiędzy 4,5 i 5,5.
W tym przypadku, po tym dodaniu dodatkowej iloś ci ś rodka zakwaszają cego, korzystne moż e być przeprowadzenie dojrzewania środowiska reakcyjnego, przy czym to dojrzewanie może trwać na przykład od 1 do 30 minut, w szczególności od 2 do 15 minut.
W przypadku począ tkowego roztworu podstawowego zawierającego łączną ilość krzemianu stosowanego w reakcji, dodanie środka zakwaszającego prowadzi się w etapie (iii), korzystnie aż do osiągnięcia pH równego pomiędzy 4 i 6, w szczególności pomiędzy 4,5 i 5,5.
W tym przypadku, po etapie (iii) znowu moż e być korzystne przeprowadzenie dojrzewania ś rodowiska reakcyjnego, przy czym to dojrzewanie może trwać, na przykład od 1 do 30 minut, w szczególności od 2 do 15 minut.
Temperatura środowiska reakcji wynosi ogólnie pomiędzy 68 i 98°C.
PL 193 722 B1
Zgodnie z odmianą wynalazku, reakcję prowadzi się w stałej temperaturze, korzystnie pomiędzy 75 i 95°C.
Zgodnie z inną (korzystną) odmianą wynalazku, temperatura na końcu reakcji jest wyższa niż temperatura na początku reakcji: zatem temperaturę na początku reakcji korzystnie utrzymuje się pomiędzy 68 i 80°C, a następnie zwiększa się, korzystnie do wartości równej pomiędzy 80 i 98°C, i utrzymuje się w tej wartoś ci aż do koń ca reakcji.
Po etapach, które właśnie zostały opisane, otrzymuje się bulion krzemionkowy, który następnie rozdziela się (rozdzielanie ciecz/ciało stałe).
Zgodnie z inną istotną cechą charakterystyczną sposobu wytwarzania według wynalazku, rozdzielanie obejmuje czynność sączenia i przemywania przy zastosowaniu filtru wyposażonego w urządzenia zgniatające, przy czym ciśnienie zgniatające korzystnie jest niskie.
Ten filtr może być filtrem pasowym wyposażonym w wałek, który zapewnia zgniatanie.
Jednakże, korzystnie, rozdzielanie obejmuje czynność sączenia, przemywania, a następnie zgniatania, przy użyciu prasy filtracyjnej; ogólnie, ciśnienie na koniec sączenia wynosi pomiędzy 3,5x105Pa i 6,0x105Pa, na przykład pomiędzy 3,8x105Pa i 4,5x105Pa; w bardzo korzystnym sposobie, zgniatanie prowadzi się wprowadzając powietrze pod ciśnieniem mniejszym niż 4,5x105Pa, w szczególności pomię dzy 3,8x105Pa i 4,3x105Pa, przez 20 do 40 sekund, na przykład przez okoł o 30 sekund.
Następnie zawiesinę tak uzyskanej krzemionki strącanej (placek filtracyjny) suszy się rozpyłowo.
Zgodnie z jedną cechą charakterystyczną sposobu wytwarzania według wynalazku, ta zawiesina powinna mieć, bezpośrednio przed suszeniem rozpyłowym, zawartość ciał stałych równą mniej niż 17% wagowych. Ta zawartość ciał stałych korzystnie wynosi pomiędzy 14,5 i 16,5% wagowych.
Należy zauważyć, że po sączeniu, suchy materiał, na przykład krzemionkę, stosownie do wynalazku w postaci proszku można również dodawać do placka filtracyjnego, w kolejnym etapie sposobu.
Suszenie można prowadzić stosując dowolny przydatny typ rozpylacza, w szczególności rozpylacz turbinowy, dyszowy, cieczowy ciśnieniowy lub dwupłynowy.
Należy zauważyć, że placek filtracyjny nie zawsze jest w takich warunkach, jakie umożliwiają rozpylanie, w szczególności ze względu na jego wysoką lepkość. W tym przypadku placek poddaje się czynności rozdrabniania sposobem znanym jako takim. Tę czynność można prowadzić przepuszczając placek przez młyn typu koloidalnego lub kulowego. Rozdrabnianie ogólnie prowadzi się w obecności związku glinu, w szczególności glinianu sodowego, i korzystnie w obecności środka zakwaszającego takiego jak opisano powyżej (w tym ostatnim przypadku związek glinu i środek zakwaszający korzystnie dodaje się równocześnie). Czynność rozdrabniania umożliwia w szczególności zmniejszenie lepkości zawiesiny następnie suszonej.
Zgodnie z korzystną postacią wynalazku, suszenie prowadzi się stosując rozpylacz dyszowy.
Krzemionka strącana, którą można otrzymać w tym przypadku, jest korzystnie w postaci zasadniczo sferycznych perełek, korzystnie o przeciętnej wielkości równej co najmniej 80 μm, na przykład co najmniej 100 μm.
Po czynności suszenia, uzyskany produkt można poddać etapowi rozcierania. Krzemionka strącana, którą następnie można otrzymać, jest ogólnie w postaci proszku, korzystnie o przeciętnej wielkości równej, co najmniej 15 μm, w szczególności pomiędzy 15 i 60 μm, na przykład pomiędzy 20 i 45 μm.
Roztarte produkty o pożądanej wielkości cząstek można rozdzielić od jakichkolwiek produktów nieodpowiednich przy pomocy na przykład sit wibracyjnych o odpowiednich wielkościach oczek, natomiast uzyskane produkty nieodpowiednie można następnie przesłać do rozcierania.
Podobnie, zgodnie z inną postacią niniejszego wynalazku, czynność suszenia prowadzi się stosując rozpylacz turbinowy. Krzemionka strącana, którą można otrzymać w tym przypadku, może być w postaci proszku, korzystnie o przeciętnej wielkości równej, co najmniej 15 μm, w szczególności pomiędzy 30 i 150 μm, na przykład pomiędzy 45 i 120 μm.
Na koniec produkt wysuszony (suszony w szczególności przez rozpylacz turbinowy) lub produkt roztarty jak wskazano powyżej, zgodnie z inną postacią wynalazku może być poddany etapowi aglomeracji.
Określenie aglomeracja rozumie się niniejszym jako odnoszące się do dowolnego sposobu, który umożliwia połączenie razem drobno podzielonych przedmiotów w celu doprowadzenia ich do postaci przedmiotów o większej wielkości i o większej wytrzymałości mechanicznej.
PL 193 722 B1
W szczególnoś ci takimi sposobami są zgniatanie bezpoś rednie, granulacja na mokro (tj. przy zastosowaniu spoiwa takiego jak woda, zawiesina krzemionki, itd.), wytłaczanie i, korzystnie, zgniatanie na sucho.
Kiedy stosuje się tę ostatnią technikę, to przed wykonaniem zgniatania korzystne może okazać się odpowietrzenie (ta czynność znana jest również jako zagęszczanie wstępne lub odgazowanie) produktów proszkowych tak, by usunąć zawarte w nich powietrze i zapewnić bardziej równomierne zgniatanie.
Krzemionka strącana, którą można otrzymać zgodnie z tą postacią wynalazku, jest korzystnie w postaci granulek, korzystnie o wielkości równej około 1 mm, w szczególności pomiędzy 1 mm i 10 mm.
Po etapie aglomeracji produkty można kalibrować do pożądanej wielkości, na przykład metodą przesiewania, a następnie pakować do przyszłego użytku.
Proszki i perełki krzemionki strącanej otrzymane sposobem według wynalazku dają korzyści wynikające między innymi z umożliwienia prostego, wydajnego i ekonomicznego dostępu do granulek jak wskazano powyżej, szczególnie poprzez normalne czynności formowania takie jak, na przykład, granulacja lub zgniatanie, bez powodowania przez te czynności jakichkolwiek rozkładów odpowiedzialnych za maskowanie lub nawet niszczenie dobrych właściwości samoistnych związanych z tymi proszkami lub tymi perełkami, jak może się dziać w przypadku stosowania standardowych proszków według dotychczasowego stanu techniki.
Innymi przedmiotami niniejszego wynalazku są nowe krzemionki strącane, które, mając wysokie pole powierzchni właściwej, mimo to wykazują zadowalającą dyspergowalność i dobre właściwości wzmacniające, i które w szczególności stosowane jako wypełniacze wzmacniające do elastomerów nadają tym elastomerom dobre właściwości reologiczne i mechaniczne.
W następującym poniżej opisie powierzchnię właściwą BET określa się zgodnie ze sposobem Brunauera-Emmeta-Tellera opisanym w The Journal of the American Chemical Society, tom 60, strona 309, luty 1938, i odpowiadającym normie NF T 45007 (listopad 1987).
Powierzchnia właściwa CTAB to pole powierzchni zewnętrznej określone zgodnie z normą NF T 45007 (listopad 1987) (5.12).
Liczbę olejową DOP określa się zgodnie z normą NF T 30-022 (marzec 1953) stosując ftalan dioktylu.
Gęstość wypełnienia upakowanego (PFD) mierzy się zgodnie z normą NF T 30-042. pH mierzy się zgodnie z normą ISO 787/9 (pH 5% zawiesiny w wodzie).
Podane objętości porów mierzy się metodą porozymetrii rtęciowej; każdą próbkę przygotowuje się jak następuje: każdą próbkę suszy się wstępnie przez 2 godziny w piecu w temperaturze 200°C, następnie umieszcza w pojemniku testowym w ciągu 5 minut od wyjęcia z pieca i odpowietrza pod próżnią, na przykład stosując pompę rotacyjną; średnice porów oblicza się przy pomocy zależności Washburna, przy kącie zwilżenia teta równym 140° i napięciu powierzchniowym gamma równym 484 dyn/cm (porozymetr Micromeritics 9300).
Wartość rozdrobnienia (FV) oznacza średni promień porów wewnątrz agregatów, tj. promień porów, którym odpowiada powierzchnia porów S0/2, zmierzona metodą porozymetrii rtęciowej (S0 oznacza pole powierzchni wszystkich porów o średnicy większej niż lub równej 100x10-1nm).
Dyspergowalność krzemionek według wynalazku określa się ilościowo przy pomocy pomiaru zawartości miału (τ), t j. udziału (wagowego) cząstek mniejszych niż 0,3 μm wielkości, po deaglomeracji ultradźwiękami, przeprowadzonej zgodnie z testem dyspergowalności opisanym poniżej.
W tym teście dyspergowalność krzemionki mierzy się przy pomocy pomiaru wielkości cząstek (metodą sedymentacji), wykonywanego na zawiesinie krzemionki, którą deaglomerowano uprzednio metodą napromieniowania ultradźwiękami. Deaglomerację ultradźwiękową (lub dyspergowanie) prowadzi się stosując urządzenie ultradźwiękowe Vibracell Bioblock (600 W) wyposażone w sondę o średnicy 19 mm. Pomiar wielkości cząstek wykonuje się granulometrem Sedigraph (sedymentacja w polu grawitacyjnym + skanowanie wiązką promieni rentgenowskich).
gramy krzemionki odważa się do probówki (o objętości równej 75 ml) i dopełnia do 50 gramów dodatkiem wody zdemineralizowanej: tak otrzymuje się wodną zawiesinę zawierającą 8% krzemionki, którą homogenizuje się przez 2 minuty mieszając magnetycznie. Wtedy prowadzi się deaglomerację (dyspergowanie) ultradźwiękami jak następuje: przy sondzie zanurzonej na głębokość 4 cm moc wyjściową ustawia się tak, by otrzymać wskazanie odchylenia mocy igły równe 20%. Deaglomerację prowadzi się przez 210 sekund.
PL 193 722 B1
Następnie wykonuje się pomiar wielkości cząstek stosując granulometr Sedigraph. W tym celu szybkość skanowania pionowego kuwety wiązką promieni rentgenowskich najpierw ustawia się na
918, co odpowiada maksymalnej analizowanej wielkości równej 85 μm. W kuwecie krąży woda zdemineralizowana, a wtedy ustawia się zero elektryczne i mechaniczne rejestratora (to ustawienie, wykonuje się potencjometrem 100% rejestratora przy maksymalnej czułości). Pisak rejestratora umieszcza się w punkcie przedstawiającym wielkość początkową równą 85 μm. Następnie w kuwecie granulometru Sedigraph krąży zawiesina krzemionki zdeaglomerowanej, którą ewentualnie uprzednio ochłodzono (analizę wielkości cząstek wykonuje się w temperaturze 30°C), i wtedy zaczyna się analiza. Analiza zatrzymuje się automatycznie, kiedy osiąga się wielkość 0,3 urn (około 45 minut). Wtedy oblicza się zawartość miału (τ), tj. udział (wagowy) cząstek mniejszych niż 0,3 μm wielkości.
Ta zawartość miału (τ), lub zawartość cząstek mniejszych niż 0,3 μm wielkości, jest proporcjonalnie większa im wyższa jest dyspergowalność krzemionki.
W pewnych przypadkach dyspergowalność (i deaglomerowalność) krzemionek według wynalazku można również określać ilościowo przy pomocy właściwego testu deaglomerowalności.
Test deaglomerowalności wykonuje się zgodnie z następującą procedurą:
kohezję aglomeratów ocenia się metodą pomiaru wielkości cząstek (metodą rozpraszania światła laserowego) wykonywanego na zawiesinie krzemionki zdeaglomerowanej uprzednio przy pomocy napromieniowania ultradźwiękami; następnie mierzy się deaglomerowalność krzemionki (rozrywanie przedmiotów od 0,1 do kilku dziesiątek mikronów). Deaglomerację ultradźwiękami wykonuje się stosując urządzenie ultradźwiękowe Vibracell Bioblock (600 W) wyposażone w sondę o średnicy 19 mm. Pomiar wielkości cząstek wykonuje się przy pomocy rozpraszania światła laserowego stosując granulometr Sympatec.
Do probówki (wysokość: 6 cm i średnica: 4 cm) odważa się 2 gramy krzemionki i dopełnia do 50 gramów dodatkiem wody zdemineralizowanej: tak otrzymuje się wodną zawiesinę zawierającą 4% krzemionki, którą homogenizuje się przez 2 minuty mieszając magnetycznie. Wtedy deaglomerację ultradźwiękami wykonuje się jak następuje: przy sondzie zanurzonej na głębokość 4 cm moc wyjściową ustawia się tak, by otrzymać wskazanie odchylenia mocy igły równe 20%. Deaglomerację prowadzi się przez 420 sekund. Wtedy po wprowadzeniu znanej objętości (wyrażonej w ml) zhomogenizowanej zawiesiny do kuwety granulometru wykonuje się pomiar wielkości cząstek.
Otrzymana wartość mediany średnicy φ50 jest proporcjonalnie tym mniejsza im większa jest deaglomerowalność krzemionki. Określa się również proporcję (10 x objętość wprowadzonej zawiesiny (w ml)/gęstość optyczna zawiesiny wykryta przez granulometr) (ta gęstość optyczna wynosi około 20). Ta proporcja wskazuje zawartość cząstek mniejszych niż 0,1 μm wielkości, które nie są wykrywane przez granulometr. Ta proporcja, znana jako czynnik deaglomerowalności ultradźwiękami (FD), jest proporcjonalnie tym wyższa im większa jest deaglomerowalność krzemionki.
Obecnie proponuje się nową krzemionkę strącaną według wynalazku, która to krzemionka charakteryzuje się tym, że ma:
- powierzchnię właściwą BET równą pomiędzy 185 i 240 m2/g,
- powierzchnię właściwą CTAB równą pomiędzy 180 i 240 m2/g,
- rozkład porów taki, że objętość porów V2 odnosząca się do porów o średnicy pomiędzy 175x10-1nm i 275x10-1nm stanowi mniej niż 50% objętości porów V1 odnoszącej się do porów o średnicach równych mniej niż lub równo 400x10-1nm (400x10-1nm),
- objętość porów (Vd1), odnoszącą się do porów o średnicy równej mniej niż 1 urn, równą więcej niż 1,65 cm3/g,
- wartość rozdrobnienia (F.V.) równą pomiędzy 70x10-1nm i 100x10-1nm,
- zawartość miału (τ) po deaglomeracji ultradźwiękami równą co najmniej 50%, korzystnie co najmniej 55%.
Krzemionka według wynalazku ma względnie dużą powierzchnię właściwą. Jej powierzchnia właściwa BET wynosi pomiędzy 185 i 250 m2/g, korzystnie pomiędzy 195 i 225 m2/g, w szczególności pomiędzy 200 i 220 m2/g; jej powierzchnia właściwa CTAB wynosi pomiędzy 180 i 240 m2/g, korzystnie pomiędzy 185 i 220 m2/g, w szczególności pomiędzy 190 i 205 m2/g.
Ma ona ogólnie proporcję powierzchni właściwej BET/powierzchni właściwej CTAB leżącą w zakresie pomiędzy 1,0 i 1,2, tj. niską mikroporowatość.
Jedną z cech charakterystycznych krzemionki strącanej według wynalazku jest rozkład objętości porów, a w szczególności rozkład objętości porów, który tworzą pory o średnicach równych mniej niż lub równo 400x10-1nm. Ta ostatnia objętość odpowiada objętości roboczej porów wypełniaczy
PL 193 722 B1 stosowanych do wzmacniania elastomerów. Analiza porogramów pokazuje, że w tym przypadku krzemionka według wynalazku ma rozkład porów taki, że objętość porów odnosząca się do porów o ś rednicy równej pomiędzy 175x10-1nm i 275x10-1nm stanowi mniej niż 50%, w szczególności nie więcej niż 45%, zwłaszcza pomiędzy 25 i 45%, objętości porów odnoszącej się do porów o średnicach równych mniej niż lub równo 400x10-1nm.
Krzemionka według wynalazku ma objętość porów (Vd1), odnoszącą się do porów o średnicy równej mniej niż 1 ąm, równą więcej niż 1,65 cm3/g; ta objętość porów korzystnie wynosi, co najmniej
1,70 cm3/g, w szczególności pomiędzy 1,70 i 1,80 cm3/g.
Korzystnie jej objętość porów (V3) odnosząca się do porów o średnicy równej pomiędzy 100x10-1nm i 300x10-1nm, wynosi co najmniej 0,82 cm3/g, w szczególności co najmniej 0,85 cm3/g; zazwyczaj wynosi ona co najmniej 0,86 cm3/g.
Ma ona ogólnie łączną objętość porów (TPV) równą więcej niż 3,0 cm3/g, na przykład pomiędzy 3,1 i 3,4 cm3/g.
Jej wartość rozdrobnienia (F.V.) wynosi pomiędzy 70x10-1nm i 100x10-1nm, korzystnie pomiędzy 80x10-1nm i 100x10-1nm, na przykład pomiędzy 82x10-1nm i 98x10-1nm.
Krzemionka według wynalazku ma więc specyficzną charakterystykę porowatości.
Ponadto, i jest to jedna z istotnych cech charakterystycznych, ma ona bardzo zadowalającą dyspergowalność. Ma ona przeto zawartość miału (f lub zawartość cząstek o wielkości równej mniej niż 0,3 ąm, po deaglomeracji ultradźwiękami, równą co najmniej 50%, korzystnie co najmniej 55%; ta zawartość może wynosić na przykład co najmniej 60%.
Ogólnie jej czynnik deaglomerowalności ultradźwiękami (FD) wynosi więcej niż 5,5 ml, w szczególności więcej niż 9 ml lub nawet 13 ml.
Krzemionka według wynalazku może mieć medianę średnicy (φ50), po deaglomeracji ultradźwiękami, równą mniej niż 8,5 ąm, w szczególności pomiędzy 5 i 7 ąm.
pH krzemionki według wynalazku leży zazwyczaj pomiędzy 6,0 i 7,5, w szczególności pomiędzy 6,3 i 6,9.
Jej gęstość wypełnienia upakowanego (PFD) wynosi ogólnie więcej niż 0,26, w szczególności więcej niż 0,28; jest ona na przykład, co najmniej równa 0,30.
Krzemionka według wynalazku ma liczbę olejową DOP zazwyczaj leżącą w zakresie pomiędzy 230 i 330 ml/100 g, korzystnie pomiędzy 240 i 300 ml/100 g.
Może ona być w postaci proszku, granulek lub, korzystnie, w postaci zasadniczo sferycznych perełek.
Proszki krzemionki według wynalazku korzystnie mają średnią wielkość równą co najmniej 15 ąm; ta wielkość wynosi na przykład pomiędzy 15 i 60 ąm (w szczególności pomiędzy 20 i 45 ąm) lub pomiędzy 30 i 150 ąm (w szczególności pomiędzy 45 i 120 ąm).
Umożliwiają one uzyskanie dobrego kompromisu pomiędzy właściwościami stosowania/właściwościami mechanicznymi w stanie zwulkanizowanym. Stanowią one również korzystne prekursory do syntezy granulek jak wspomniano później.
Zasadniczo sferyczne perełki według wynalazku korzystnie mają średnią wielkość równą co najmniej 80 ąm.
Zgodnie z pewnymi odmianami wynalazku ta średnia wielkość perełek wynosi co najmniej 100 ąm, na przykład co najmniej 150 ąm; ogólnie wynosi nie więcej niż 300 ąm i korzystnie leży pomiędzy 100 i 270 ąm. Tę średnią wielkość oznacza się zgodnie z normą NF X 11507 (grudzień 1970) metodą pakowania na sucho i oznaczania średnicy odpowiadającej narastającej pozostałości na sicie równej 50%.
Taka krzemionka w postaci zasadniczo sferycznych, korzystnie stałych, jednorodnych perełek, które wytwarzają bardzo mało pyłu i mają dobrą zdolność płynięcia, ma bardzo zadowalającą dyspergowalność i dobre właściwości wzmacniające. Taka krzemionka również stanowi korzystny prekursor do syntezy proszków i granulek według wynalazku.
Taka krzemionka w postaci zasadniczo sferycznych perełek stanowi bardzo korzystną odmianę wynalazku.
Wymiary granulek według wynalazku wynoszą korzystnie, co najmniej 1 mm, w szczególności pomiędzy 1 i 10 mm, wzdłuż osi ich największego wymiaru (długości).
Te granulki mogą być w bardzo rozmaitych kształtach. Na przykład można wymienić w szczególności kształty walcowe, równoległościenne, pastylkowe i płytkowe lub kształty wytłaczane o przekroju kolistym lub wielopłatkowym.
PL 193 722 B1
Krzemionki według wynalazku, w szczególności w postaci proszku, zasadniczo sferycznych perełek lub granulek, korzystnie wytwarza się zgodnie ze sposobem wytwarzania zgodnym z wynalazkiem i opisanym powyżej.
Krzemionki według wynalazku lub wytworzone sposobem według wynalazku znajdują szczególnie korzystne zastosowanie do wzmacniania elastomerów naturalnych lub syntetycznych.
Mając dość wysoką powierzchnię właściwą mają zadowalającą dyspergowalność i dobre właściwości wzmacniające, w szczególności w porównaniu z krzemionkami według dotychczasowego stanu techniki o identycznym lub podobnym polu powierzchni. Ponadto ogólnie mają one właściwości wzmacniające, które są porównywalne lub nawet lepsze niż właściwości wysokodyspergowalnych krzemionek, co przyczynia się do stosowania w elastomerach mniejszych ilości krzemionek.
P R Z Y K Ł A D 1 (porównawczy)
Następujące składniki:
- 333 litry wodnego roztworu krzemianu sodowego (65°C) mają cego proporcj ę wagową SiO2/Na2O równą 3,45 i gęstość w 20°C równą 1,230
- 667 litrów wodnego roztworu (20°C) zawierającego 11,2 kg Na2SO4 wprowadza się do reaktora ze stali nierdzewnej wyposaż onego w ukł ad mieszania wirnikiem i ogrzewanie pł aszczem.
Zatem stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym, wyrażone jako SiO2, wynosi 78 g/l. Następnie mieszaninę doprowadza się do temperatury równej 70°C kontynuując mieszanie. Wtedy wprowadza się do tego rozcieńczony kwas siarkowy o gęstości w temperaturze 20°C równej 1,050, z szybkością przepływu równą 9,2 l/min, aż w środowisku uzyskuje się pH (zmierzone w jego temperaturze) równe 8,0. Przez pierwsze 25 minut temperatura reakcji wynosi 70°C; nastę pnie doprowadzana jest od 70 do 94°C w ciągu około 10 minut, a następnie utrzymywana w 94°C aż do końca reakcji.
Wtedy (tj. kiedy pH środowiska reakcji osiągnęło wartość równą 8,0) wprowadza się wodny roztwór krzemianu sodowego typu opisanego powyżej, z szybkością przepływu równą 2,5 l/min, i równocześ nie wprowadza się kwas siarkowy, również typu opisanego powyżej, z szybkością przepływu tak dobraną, że pH środowiska reakcji w okresie wprowadzania jest stale równe 8,0 ± 0,1. Po 40 minutach równoczesnego dodawania wprowadzanie krzemianu sodowego zatrzymuje się, a wprowadzanie rozcieńczonego kwasu kontynuuje się przez około 10 minut, tak by doprowadzić pH środowiska reakcji do wartości równej 5,2. Po tym wprowadzeniu kwasu otrzymany bulion reakcyjny miesza się przez 5 minut.
Łączny czas reakcji wynosi 100 minut.
Tak otrzymuje się strącony bulion lub zawiesinę krzemionki, którą następnie sączy się i przemywa stosując prasę filtracyjną o płytach pionowych, które są wyposażone w odkształcalną membranę umożliwiającą zgniatanie placka filtracyjnego metodą wprowadzania powietrza pod ciśnieniem; najpierw strącony bulion krzemionkowy sączy się, przy czym ciśnienie na koniec sączenia wynosi 5,6x105Pa; wtedy powstały placek przemywa się wodą, po czym zgniata się go metodą wprowadzenia powietrza pod ciśnieniem 6,4x105Pa przez 2 minuty.
Następnie otrzymany placek fluidyzuje się działaniem mechanicznym i chemicznym (równoczesny dodatek kwasu siarkowego i ilości glinianu sodowego odpowiadającej proporcji wagowej Al/SiO2 równej 0,28%). Po tej czynności rozdrabniania powstały bulion o pH równym 6,2 i stracie prażenia równej 82,0% (a zatem zawartości ciał stałych równej 18,0% wagowych), rozpyla się stosując rozpylacz dyszowy.
Dane charakterystyczne krzemionki A1 otrzymanej w postaci zasadniczo sferycznych perełek są zatem jak następuje:
- powierzchnia właściwa BET 240 m2/g
- powierzchnia właściwa CTAB 200 m2/g
- obję tość porów V1 przedstawiana przez pory 1,03 cm3/g o d < 400x10-1nm
- objętość porów V2 przedstawiana przez pory 0,31 cm3/g o 175x10-1nm < d < 275x10-1nm
- proporcja V2/V1 30%
- objętość porów (Vd1) odpowiadająca porom o 1,64 cm3/g d < 1 μm
- wartość rozdrobnienia (F.V.) 76x10-1nm
PL 193 722 B1
- obję tość porów V3 przedstawiana przez pory 0,85 cm3/g o 100x10-1nm < d < 300x10-1nm
- łączna objętość porów (TPV) 3,16 cm3/g
- PFD 0,33
- liczba olejowa DOP 256 ml/100 g
- pH 6,6
- średnia wielkość cząstek 220 μm
Krzemionkę A1 poddaje się testowi dyspergowalności jak zdefiniowano uprzednio w opisie: ma zawartość miału (τ), tj. udział cząstek mniejszych niż 0,3 μm wielkości, po deaglomeracji ultradźwiękami, równy 30%.
Krzemionkę A1 poddaje się testowi deaglomerowalności jak zdefiniowano uprzednio w opisie: po deaglomeracji ultradźwiękami ma medianę średnicy (φ50) równą 12,0 μm i czynnik deaglomerowalności ultradźwiękami (FD) równy 0,3 ml.
P R Z Y K Ł A D 2 (porównawczy)
Następujące składniki:
- 280 litrów wodnego roztworu krzemianu sodowego (65°C) mającego proporcję wagową SiO2/Na2O równą 3,45 i gęstość w 20°C równą 1,230
- 720 litrów wodnego roztworu (20°C) zawierającego 16,5 kg Na2SO4 wprowadza się do reaktora ze stali nierdzewnej wyposażonego w układ mieszania wirnikiem i ogrzewanie płaszczem.
Zatem stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym, wyrażone jako SiO2, wynosi 65 g/l. Następnie mieszaninę doprowadza się do temperatury równej 70°C kontynuując mieszanie. Wtedy wprowadza się do tego rozcieńczony kwas siarkowy o gęstości w temperaturze 20°C równej 1,050, z szybkością przepływu równą 7,7 l/min, aż w środowisku uzyskuje się pH (zmierzone w jego temperaturze) równe 8,0. Przez pierwsze 25 minut temperatura reakcji wynosi 70°C; następnie doprowadzana jest od 70 do 94°C w ciągu około 10 minut, a następnie utrzymywana w 94°C aż do końca reakcji.
Wtedy (tj. kiedy pH środowiska reakcji osiągnęło wartość równą 8,0) wprowadza się wodny roztwór krzemianu sodowego typu opisanego powyżej, z szybkością przepływu równą 2,1 l/min, i równocześnie wprowadza się kwas siarkowy, również typu opisanego powyżej, z szybkością przepływu tak dobraną, że pH środowiska reakcji w okresie wprowadzania jest stale równe 8,0 ± 0,1. Po 40 minutach równoczesnego dodawania wprowadzanie krzemianu sodowego zatrzymuje się, a wprowadzanie rozcieńczonego kwasu kontynuuje się przez około 10 minut, tak by doprowadzić pH środowiska reakcji do wartości równej 5,2. Po tym wprowadzeniu kwasu otrzymany bulion reakcyjny miesza się przez 5 minut.
Łączny czas reakcji wynosi 100 minut.
Tak otrzymuje się strącony bulion lub zawiesinę krzemionki, którą następnie sączy się i przemywa stosując prasę filtracyjną o płytach pionowych, które są wyposażone w odkształcalną membranę umożliwiającą zgniatanie placka filtracyjnego metodą wprowadzania powietrza pod ciśnieniem; najpierw strącony bulion krzemionkowy sączy się, przy czym ciśnienie na koniec sączenia wynosi 5,6x105Pa; wtedy powstały placek przemywa się wodą, po czym zgniata się go metodą wprowadzenia powietrza pod ciśnieniem 6,4x105Pa przez 2 minuty.
Następnie otrzymany placek fluidyzuje się działaniem mechanicznym i chemicznym (równoczesny dodatek kwasu siarkowego i ilości glinianu sodowego odpowiadającej proporcji wagowej Al/SiO2 równej 0,28%). Po tej czynności rozdrabniania powstały bulion o pH równym 6,2 i stracie prażenia równej 82,0% (a zatem zawartości ciał stałych równej 18,0% wagowych), rozpyla się stosując rozpylacz dyszowy.
Dane charakterystyczne krzemionki A2 otrzymanej w postaci zasadniczo sferycznych perełek są zatem jak następuje:
- powierzchnia właściwa BET 214 m2/g
- powierzchnia właściwa CTAB 190 m2/g
- objętość porów V1 przedstawiana przez pory 1,01 cm3/g o d < 400x10-1nm
- objętość porów V2 przedstawiana przez pory 0,46 cm3/g o 175x10-1nm < d < 275x10-1nm
- proporcja V2/V1 46%
- objętość porów (Vd1) odpowiadająca porom o 1,68 cm3/g d < 1 μm
PL 193 722 B1
- wartość rozdrobnienia (F.V.) 91x10-1nm
- objętość porów V3 przedstawiana przez pory 0,85 cm3/g o 100x10-1nm < d < 300x10-1nm
- łączna objętość porów (TPV) 3,11 cm3/g
- PFD 0,32
- liczba olejowa DOP 256 ml/100 g
- pH 6,6
- średnia wielkość cząstek 215 μm
Krzemionkę A2 poddaje się testowi dyspergowalności jak zdefiniowano uprzednio w opisie: ma zawartość miału (τ), tj. udział cząstek mniejszych niż 0,3 μm wielkości, po deaglomeracji ultradźwiękami, równy 42%.
Krzemionkę A2 poddaje się testowi deaglomerowalnosci jak zdefiniowano uprzednio w opisie: po deaglomeracji ultradźwiękami ma medianę średnicy (φ50) równą 9,0 μm i czynnik deaglomerowalnosci ultradźwiękami (FD) równy 4,5 ml.
P R Z Y K Ł A D 3
Następujące składniki:
- 275 litrów wodnego roztworu krzemianu sodowego (65°C) mającego proporcję wagową SiO2/Na2O równą 3,45 i gęstość w 20°C równą 1,230
- 825 litrów wodnego roztworu (20°C) zawierającego 18,2 kg Na2SO4 wprowadza się do reaktora ze stali nierdzewnej wyposażonego w układ mieszania wirnikiem i ogrzewanie płaszczem.
Stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym, wyrażone jako SiO2, wynosi 58 g/l. Następnie mieszaninę doprowadza się do temperatury równej 74°C kontynuując mieszanie. Wtedy wprowadza się do tego rozcieńczony kwas siarkowy o gęstości w temperaturze 20°C równej 1,050, z szybkością przepływu równą 7,6 l/min, aż w środowisku uzyskuje się pH (zmierzone w jego temperaturze) równe 7,7. Przez pierwsze 25 minut temperatura reakcji wynosi 74°C; następnie doprowadzana jest od 74 do 94°C w ciągu około 10 minut, a następnie utrzymywana w 94°C aż do końca reakcji.
Wtedy (tj. kiedy pH środowiska reakcji osiągnęło wartość równą 7,7) wprowadza się wodny roztwór krzemianu sodowego typu opisanego powyżej, z szybkością przepływu równą 2,1 l/min, i równocześnie wprowadza się kwas siarkowy, również typu opisanego powyżej, z szybkością przepływu tak dobraną, że pH środowiska reakcji w okresie wprowadzania jest stale równe 7,7 ± 0,1. Po 40 minutach równoczesnego dodawania wprowadzanie, krzemianu sodowego zatrzymuje się, a wprowadzanie rozcieńczonego kwasu kontynuuje się przez około 10 minut, tak by doprowadzić pH środowiska reakcji do wartości równej 5,2. Po tym wprowadzeniu kwasu otrzymany bulion reakcyjny miesza się przez 5 minut.
Łączny czas reakcji wynosi 98 minut.
Tak otrzymuje się strącony bulion lub zawiesinę krzemionki, którą następnie sączy się i przemywa stosując prasę filtracyjną o płytach pionowych, które są wyposażone w odkształcalną membranę umożliwiającą zgniatanie placka filtracyjnego metodą wprowadzania powietrza pod ciśnieniem; najpierw strącony bulion krzemionkowy sączy się, przy czym ciśnienie na koniec sączenia wynosi 5,6x105Pa; wtedy powstały placek przemywa się wodą, po czym zgniata się go metodą wprowadzenia powietrza pod ciśnieniem 4x105Pa przez 30 sekund.
Następnie otrzymany placek fluidyzuje się działaniem mechanicznym i chemicznym (równoczesny dodatek kwasu siarkowego i ilości glinianu sodowego odpowiadającej proporcji wagowej Al/SiO2 równej 0,28%). Po tej czynności rozdrabniania powstały bulion o pH równym 6,2 i stracie prażenia równej 83,7% (a zatem zawartości ciał stałych równej 16,3% wagowych), rozpyla się stosując rozpylacz dyszowy.
Dane charakterystyczne krzemionki P1 otrzymanej w postaci zasadniczo sferycznych perełek są zatem jak następuje:
- powierzchnia właściwa BET 216 m2/g
- powierzchnia właściwa CTAB 192 m2/g
- objętość porów V1 przedstawiana przez pory 0,97 cm3/g o d < 400x10-1nm
- objętość porów V2 przedstawiana przez pory 0,34 cm3/g o 175x10-1nm < d < 275x10-1nm
- proporcja V2/V1
35%
PL 193 722 B1
- objętość porów (Vd1) odpowiadająca porom o 1,73 cm3/g d < 1 μm
- wartość rozdrobnienia (F.V.) 87x10-1nm
- objętość porów V3 przedstawiana przez pory 0,86 cm3/g o 100x10-1nm < d < 300x10-1nm
- łączna objętość porów (TPV) 3,15 cm3/g
- PFD
- liczba olejowa DOP
- pH
- średnia wielkość cząstek
0,30
295 ml/100 g
6,6
190 μm
Krzemionkę P1 poddaje się testowi dyspergowalności jak zdefiniowano uprzednio w opisie: ma zawartość miału (Tf), tj. udział cząstek mniejszych niż 0,3 μm wielkości, po deaglomeracji ultradźwiękami, równy 57%.
Krzemionkę P1 poddaje się testowi deaglomerowalności jak zdefiniowano uprzednio w opisie: po deaglomeracji ultradźwiękami ma medianę średnicy (φ50) równą 5,2 μm i czynnik deaglomerowalności ultradźwiękami (FD) równy 14,4 ml.
Następujące składniki:
- 275 litrów wodnego roztworu krzemianu sodowego (65°C) mającego proporcję wagową SiO2/Na2O równą 3,45 i gęstość w 20°C równą 1,230
- 825 litrów wodnego roztworu (20°C) zawierającego 18,2 kg Na2SO4 wprowadza się do reaktora ze stali nierdzewnej wyposażonego w układ mieszania wirnikiem i ogrzewanie płaszczem.
Zatem stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym, wyrażone jako SiO2, wynosi 58 g/l. Następnie mieszaninę doprowadza się do temperatury równej 75°C kontynuując mieszanie. Wtedy wprowadza się do tego rozcieńczony kwas siarkowy o gęstości w temperaturze 20°C równej 1,050, z szybkością przepływu równą 7,6 l/min, aż w środowisku uzyskuje się pH (zmierzone w jego temperaturze) równe 7,7. Przez pierwsze 25 minut temperatura reakcji wynosi 75°C; następnie doprowadzana jest od 75 do 94°C w ciągu około 10 minut, a następnie utrzymywana w 94°C aż do końca reakcji.
Wtedy (tj. kiedy pH środowiska reakcji osiągnęło wartość równą 7,7) wprowadza się wodny roztwór krzemianu sodowego typu opisanego powyżej, z szybkością przepływu równą 2,1 l/min, i równocześnie wprowadza się kwas siarkowy, również typu opisanego powyżej, z szybkością przepływu tak dobraną, że pH środowiska reakcji w okresie wprowadzania jest stale równe 7,7 ± 0,1. Po 40 minutach równoczesnego dodawania wprowadzanie krzemianu sodowego zatrzymuje się, a wprowadzanie rozcieńczonego kwasu kontynuuje się przez około 10 minut, tak by doprowadzić pH środowiska reakcji do wartości równej 5,2. Po tym wprowadzeniu kwasu otrzymany bulion reakcyjny miesza się przez 5 minut.
Łączny czas reakcji wynosi 98 minut.
Tak otrzymuje się strącony bulion lub zawiesinę krzemionki, którą następnie sączy się i przemywa stosując prasę filtracyjną o płytach pionowych, które są wyposażone w odkształcalną membranę umożliwiającą zgniatanie placka filtracyjnego metodą wprowadzania powietrza pod ciśnieniem; najpierw strącony bulion krzemionkowy sączy się, przy czym ciśnienie na koniec sączenia wynosi 4x105Pa; wtedy powstały placek przemywa się wodą, po czym zgniata się go metodą wprowadzenia powietrza pod ciśnieniem 4x105Pa przez 30 sekund.
Następnie otrzymany placek fluidyzuje się działaniem mechanicznym i chemicznym (równoczesny dodatek kwasu siarkowego i ilości glinianu sodowego odpowiadającej proporcji wagowej Al/SiO2 równej 0,28%). Po tej czynności rozdrabniania powstały bulion o pH równym 6,2 i stracie prażenia równej 83,7% (a zatem zawartości ciał stałych równej 16,3% wagowych), rozpyla się stosując rozpylacz dyszowy.
Dane charakterystyczne krzemionki P2 otrzymanej w postaci zasadniczo sferycznych perełek są zatem jak następuje:
- powierzchnia właściwa BET 200 m2/g
- powierzchnia właściwa CTAB 190 m2/g
- objętość porów V1 przedstawiana przez pory 1,03 cm3/g o d < 400x10-1nm
- objętość porów V2 przedstawiana przez pory 0,49 cm3/g
PL 193 722 B1
48%
1,80 cm3/g
93x10-1nm 0,87 cm3/g
3,32 cm3/g 0,31
280 ml/100 g 6,6
210 ąm o 175x10-1nm < d < 275x10-1nm
- proporcja V2/V1
- objętość porów (Vd1) odpowiadająca porom o d < 1 ąm
- wartość rozdrobnienia (F.V.)
- objętość porów V3 przedstawiana przez pory o 100x10-1nm < d < 300x10-1nm
- łączna objętość porów (TPV)
- PFD
- liczba olejowa DOP
- pH
- średnia wielkość cząstek
Krzemionkę P2 poddaje się testowi dyspergowalności jak zdefiniowano uprzednio w opisie: ma zawartość miału (Tf), tj. udział. cząstek mniejszych niż 0,3 ąm wielkości, po deaglomeracji ultradźwiękami, równy 62%.
Krzemionkę P2 poddaje się testowi deaglomerowalności jak zdefiniowano uprzednio w opisie: po deaglomeracji ultradźwiękami ma medianę średnicy (φ50) równą 5,4 ąm i czynnik deaglomerowalności ultradźwiękami (FD) równy 10,0 ml.
P R Z Y K Ł A D 5
Następujące składniki:
- 262 litry wodnego roztworu krzemianu sodowego (65°C) mającego proporcję wagową SiO2/Na2O równą 3,45 i gęstość w 20°C równą 1,230
- 825 litrów wodnego roztworu (20°C) zawierającego 18,7 kg Na2SO4 wprowadza się do reaktora ze stali nierdzewnej wyposażonego w układ mieszania wirnikiem i ogrzewanie płaszczem.
Zatem stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym, wyrażone jako SiO2, wynosi 55 g/l. Następnie mieszaninę doprowadza się do temperatury równej 75°C kontynuując mieszanie. Wtedy wprowadza się do tego rozcieńczony kwas siarkowy o gęstości w temperaturze 20°C równej 1,050, z szybkością przepływu równą 7,25 l/min, aż w środowisku uzyskuje się pH (zmierzone w jego temperaturze) równe 7,7. Przez pierwsze 25 minut temperatura reakcji wynosi 75°C; następnie doprowadzana jest od 75 do 94°C w ciągu około 10 minut, a następnie utrzymywana w 94°C aż do końca reakcji.
Wtedy (tj. kiedy pH środowiska reakcji osiągnęło wartość równą 7,7) wprowadza się wodny roztwór krzemianu sodowego typu opisanego powyżej, z szybkością przepływu równą 1,9 l/min, i równocześnie wprowadza się kwas siarkowy, również typu opisanego powyżej, z szybkością przepływu tak dobraną, że pH środowiska reakcji w okresie wprowadzania jest stale równe 7,7 ± 0,1. Po 40 minutach równoczesnego dodawania wprowadzanie krzemianu sodowego zatrzymuje się, a wprowadzanie rozcieńczonego kwasu kontynuuje się przez około 10 minut, tak by doprowadzić pH środowiska reakcji do wartości równej 5,2. Po tym wprowadzeniu kwasu otrzymany bulion reakcyjny miesza się przez 5 minut.
Łączny czas reakcji wynosi 101 minut.
Tak otrzymuje się strącony bulion lub zawiesinę krzemionki, którą następnie sączy się i przemywa stosując prasę filtracyjną o płytach pionowych, które są wyposażone w odkształcalną membranę umożliwiającą zgniatanie placka filtracyjnego metodą wprowadzania powietrza pod ciśnieniem; najpierw strącony bulion krzemionkowy sączy się, przy czym ciśnienie na koniec sączenia wynosi 5,6x105Pa; wtedy powstały placek przemywa się wodą, po czym zgniata się go metodą wprowadzenia powietrza pod ciśnieniem 4x105Pa przez 30 sekund.
Następnie otrzymany placek fluidyzuje się działaniem mechanicznym i chemicznym (równoczesny dodatek kwasu siarkowego i ilości glinianu sodowego odpowiadającej proporcji wagowej Al/SiO2 równej 0,28%). Po tej czynności rozdrabniania powstały bulion o pH równym 6,2 i stracie prażenia równej 83,5% (a zatem zawartości ciał stałych równej 16,5% wagowych), rozpyla się stosując rozpylacz dyszowy.
Dane charakterystyczne krzemionki P3 otrzymanej w postaci zasadniczo sferycznych perełek są zatem jak następuje:
- powierzchnia właściwa BET 215 m2/g
- powierzchnia właściwa CTAB 197 m2/g
PL 193 722 B1
- obję tość porów V1 przedstawiana przez pory 1,02 cm3/g o d < 400x10-1nm
- objętość porów V2 przedstawiana przez pory 0,27 cm3/g o 175x10-1nm < d < 275x10-1nm
- proporcja V2/V1 26%
- objętość porów (Vd1) odpowiadająca porom o 1,72 cm3/g d < 1 μm
- wartość rozdrobnienia (F.V.) 83x10-1nm
- objętość porów V3 przedstawiana przez pory 0,86 cm3/g o 100x10-1nm < d < 300x10-1nm
- łączna objętość porów (TPV) 3,14 cm3/g
- PFD 0,30
- liczba olejowa DOP 285 ml/100 g
- pH 6,6
- średnia wielkość cząstek 210 μm
Krzemionkę P3 poddaje się testowi dyspergowalności jak zdefiniowano uprzednio w opisie: ma zawartość miału (τ), tj. udział cząstek mniejszych niż 0,3 μm wielkości, po deaglomeracji ultradźwiękami, równy 55%.
Krzemionkę P3 poddaje się testowi deaglomerowalności jak zdefiniowano uprzednio w opisie.
Po deaglomeracji ultradźwiękami ma medianę średnicy (φ50) równą 6,4 μm i czynnik deaglomerowalności ultradźwiękami (FD) równy 9,1 ml.
Dane charakterystyczne krzemionek wytworzonych w Przykładach 1 do 5 powyżej, jak również dane krzemionki handlowej, w postaci proszku i granulek, sprzedawanej przez firmę PPG Industries, w tym przypadku HI-SIL®2000 (odnośnik A3), oraz dane krzemionki (odnośnik MP1) w postaci zasadniczo sferycznych perełek, wytworzonej w Przykładzie 12 zgłoszenia patentowego EP-A-0520862 (nr zgłoszenia 92401677.7), zestawiono w tabeli I poniżej.
T a b e l a I
A1 A2 A3 MP1 P1 P2 P3
Sbet (m2 /g) 240 214 239 170 216 200 215
Sctab (m2/g) 200 190 212 160 192 190 197
V1 (cm3/g) 1,03 1,01 1,07 0,90 0,97 1,03 1,02
V2 (cm3 /g) 0,31 0,46 0,20 0,55 0,34 0,49 0,27
V2/V1 (%) 30 46 19 61 35 48 26
Vd1 (cm3/g) 1,64 1,68 1,93 1,80 1,73 1,80 1,72
F.V. (nm) 76 91 76 120 87 93 83
x 101nm x 101nm x 10-1nm x 10-1nm x 10-1nm x 10-1nm x 10-1nm
Tf 30 44 29 78 57 56 55
V3 (cm3 /g) 0,85 0,85 0,88 0,77 0,86 0,87 0,86
TPV (cm3/g) 3,16 3,11 2,70 3,00 3,15 3,32 3,14
PFD 0,33 0,32 0,32 0,28 0,30 0,31 0,30
DOP (ml/100 g) 256 256 295 276 295 280 285
PH 6,6 6,6 6,8 6,7 6,6 6,6 6,6
Średnia wielkość (gm) 220 215 * 260 190 210 210
φ50 (gm) 12,0 9,0 12,9 4,3 5,2 10,0 6,4
Fd (gm) 3,0 4,5 2,0 6,5 14,4 5,4 9,1
*nie zmierzono
PL 193 722 B1
P R Z Y K Ł A D 6
Ten przykład ilustruje zastosowanie i zachowanie krzemionek według wynalazku i krzemionek nie według wynalazku, w postaci użytkowej gumy przemysłowej.
Stosuje się następującą postać użytkową (części wyrażono wagowo):
guma S.B.R. (1) guma B.R. 1220 (2) krzemionka ZnO (3) kwas stearynowy 6PPD (4)
CBS (5)
DPG (6) siarka (7) silan X50S (8)
103 25 (80 w przypadku MP1)
2,5 2
1,9
1,7 2
1,4
12,8 (1) Kopolimer styrenu/butadienu w roztworze typu BUNA 1955S25, sprzedawany przez firmę Bayer (2) Polimer polibutadienu typu B.R. 1220, sprzedawany przez firmę Shell (3) Tlenek cynku o jakości do wyrobu gumy (4) N-(1,3-Dimetylobutylo)-N'-fenylo-p-fenylenodiamina sprzedawana przez firmę Akzo (5) N-cykloheksylo-2-benzotiazolilosulfenamid (6) Difenyloguanidyna (7) Środek wulkanizujący (8) Środek sprzęgający krzemionkę/gumę, na podłożu sadzy, sprzedawany przez firmę Degussa
Postacie użytkowe wytwarza się w następujący sposób, w dwóch etapach:
Etap 1
Do mieszarki zamkniętej (typu Banbury) wprowadza się w niniejszym porządku i w czasie podanym w nawiasach (przy stopniowym wzroście temperatury od 60 do 160°C) następujące składniki:
- S.B.R. i B.R. 1220 (t0) (600C),
- 2/3 ilości krzemionki i X50S (t0 + 1 min),
- pozostałość (1/3) krzemionki i kwas stearynowy (t0 + 2 min).
Mieszarkę opróżnia się (kroplami mieszaniny), kiedy temperatura komory osiąga 160°C.
Etap 2
Mieszaninę otrzymaną po Etapie 1 ponownie wprowadza się do mieszarki zamkniętej (t0') w temperaturze 60°C (następnie temperatura stopniowo rośnie).
Następnie wprowadza się aktywny ZnO i 6PPD (t0' + 30 s).
Mieszarkę opróżnia się (kroplami mieszaniny), kiedy temperatura komory osiąga 160°C. Wtedy mieszaninę wprowadza się do mieszarki cylindrycznej, utrzymywanej w 40°C, w celu kalendrowania w niej. Do tej mieszarki wprowadza się CBS, DPG i siarkę.
Po homogenizacji i trzykrotnym przejściu przez drobne sita końcową mieszaninę kalendruje się w postaci arkuszy o grubości 2,5 do 3 mm.
Wyniki testu są następujące:
- Właściwości reologiczne
Pomiary wykonuje się na surowych postaciach użytkowych w temperaturze 170°C.
Aparatura stosowana do prowadzenia pomiarów to reometr Monsanto 100 S.
Wyniki są podane w tabeli II poniżej.
T a b e l a II
A1 A2 A3 MP1 P1 P2 P3
Min. moment obrotowy (in.lb) 27 25 32 18 21 19 21
Maks. moment obrotowy (in.lb) 85 82 84 76 78 77 80
PL 193 722 B1
Postacie użytkowe otrzymane z krzemionek według wynalazku (P1, P2, P3) dają:
- niższe wartości niż postacie użytkowe wytworzone z krzemionek A1, A2 i A3,
- wartości nie odległe od wartości postaci użytkowej otrzymanej z krzemionki MP1. Odzwierciedla to wielką łatwość realizowania mieszanek wytworzonych z krzemionek według wynalazku, w szczególności odnośnie do czynności wytłaczania i kalendrowania często wykonywanych podczas wytwarzania kompozycji elastomerowych (zmniejszony koszt energii do wytwarzania mieszaniny, większa łatwość wstrzykiwania podczas mieszania, mniejsze pęcznienie na kryzie podczas wytłaczania, mniejsze kurczenie przy kalendrowaniu, itp.).
- Właściwości mechaniczne
Pomiary wykonuje się na wulkanizowanych postaciach użytkowych.
Wulkanizację osiąga się utrzymując postacie użytkowe w temperaturze 150°C przez 40 minut. Stosowano poniższe normy:
(i) testy rozciągania (moduły, wytrzymałość na rozciąganie)
NF T 46-002 lub ISO 37-1977 (DIN 53 504) (ii) testy wytrzymałości na rozdarcie
NF T 46-007 (nacięcie na 0,5 mm)
Otrzymane wyniki podano w tabeli III poniżej.
T a b e l a III
A1 A2 A3 MP1 P1 P2 P3
Moduł 100% (MPa) 4,8 4,5 3,9 3,0 3,3 3,0 3,2
Moduł 300% (MPa) 12,5 13,5 12,4 14,7 14,5 13,7 13,8
Moduł 300%/Moduł 100% 2,6 3,0 3,2 4,7 4,4 4,6 4,3
Wytrzymałość na rozciąganie (MPa) 13,0 17,5 17,1 19,4 19,5 20,2 19,6
Wytrzymałość na rozdarcie (kN/M) 33,0 32,7 30,5 36,7 41,1 42,6 37,3
Te wyniki pokazują, że krzemionki według wynalazku dają bardzo dobre właściwości mechaniczne.
Z drugiej strony, krzemionki według wynalazku prowadzą do niskich modułów 100%, co jest dowodem dobrej dyspergowalności krzemionki, i do dość wysokich modułów 300%, co jest dowodem wysokiej gęstości oddziaływań krzemionki/gumy. Ponadto prowadzą one do wysokiej proporcji modułu 300%/modułu 100%, tj. bardzo dobrego kompromisu pomiędzy tymi dwoma modułami, co jest dowodem dobrego działania wzmacniającego.
Z drugiej strony, wysoka siła wzmacniająca krzemionek według wynalazku jest potwierdzona również przez wysokie wartości otrzymane dla wytrzymałości na rozciąganie i wytrzymałości na rozdarcie.
Krzemionki według wynalazku nadają zatem wyższy poziom osiągów wszystkim właściwościom mechanicznym.
- Właściwości dynamiczne
Pomiary wykonuje się na wulkanizowanych postaciach użytkowych.
Wulkanizację osiąga się utrzymując postacie użytkowe w temperaturze 150°C przez 40 minut. Wyniki (ilustrowane przez wrażliwość na ogrzanie) podano w tabeli lV poniżej (im niższe wartości, tym niższa wrażliwość na ogrzanie). Podano aparaturę stosowaną do wykonywania pomiarów.
T a b e l a IV
A1 A2 A3 MP1 P1 P2 P3
Ogrzewanie wewnętrzne (°C) (1) 111 92 101 84 89 84 88
70°C tangens delta (2) 0,14 0,14 0,16 0,14 0,13 0,13 0,13
(1) fleksometr Goodrich (2) wiskoelastycymetr Instron
Wrażliwość na ogrzanie uzyskana przy zastosowaniu krzemionek według wynalazku jest dość niska.
PL 193 722 B1
W szczególności, jest ona mniejsza niż obserwowana dla krzemionek A1, A2 i A3, które mają powierzchnię właściwą tego samego rzędu.
Jest ona bliska obserwowanej dla krzemionki MP1, która ma znacznie niższą powierzchnię właściwą; tangens delta jest nawet niższy niż obserwowany dla tej ostatniej krzemionki.

Claims (26)

1. Sposób wytwarzania krzemionki strącanej, obejmujący reakcję krzemianu ze środkiem zakwaszającym, otrzymywanie zawiesiny krzemionki strącanej, a następnie rozdzielanie i suszenie tej zawiesiny, znamienny tym, że:
- strącanie wykonuje się w następujący sposób:
(i) tworzy się początkowy roztwór podstawowy zawierający, co najmniej część łącznej ilości krzemianu stosowanego w reakcji i co najmniej jeden elektrolit, przy czym stężenie krzemianu, wyrażone jako SiO2, w początkowym roztworze podstawowym wynosi pomiędzy 50 i 60 g/l, (ii) środek zakwaszający dodaje się do roztworu podstawowego aż otrzyma się wartość pH dla środowiska reakcji równą pomiędzy 7 i 8,5, (iii) środek zakwaszający dodaje się do środowiska reakcji, ewentualnie równocześnie wraz z pozostałą ilością krzemianu,
- prowadzi się rozdzielanie obejmujące czynność sączenia i przemywania przy zastosowaniu filtra wyposażonego w urządzenie zgniatające,
- zawiesinę mającą zawartość części stałych równą mniej niż 17% wagowych suszy się metodą rozpylania, z wytworzeniem krzemionki strącanej, która ma
- powierzchnię właściwą BET równą pomiędzy 185 i 250 m2/g,
- powierzchnię właściwą CTAB równą pomiędzy 180 i 240 m2/g,
- rozkład porów taki, że objętość porów V2 odnosząca się do porów o średnicy pomiędzy 175x10-1nm i 275x10-1nm stanowi mniej niż 50% objętości porów V1 odnoszącej się do porów o średnicach równych mniej niż lub równo 400x10-1nm,
- objętość porów Vd1, odnoszącą się do porów o średnicy równej mniej niż 1 μm, równą więcej niż 1,65 cm3/g,
- wartość rozdrobnienia F.V. równą pomiędzy 70x10-1nm i 100x10-1nm,
- zawartość miału Tf po deaglomeracji ultradźwiękami równą co najmniej 50%.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie krzemianu, wyrażone jako SiO2, w roztworze podstawowym wynosi pomiędzy 55 i 60 g/l.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że elektrolitem jest siarczan sodowy, jego stężenie w początkowym roztworze podstawowym wynosi pomiędzy 12 i 20 g/l, w szczególności pomiędzy 15 i 20 g/l.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po równoczesnym dodaniu środka zakwaszającego i pozostałej ilości krzemianu do środowiska reakcji dodaje się dodatkową ilość środka zakwaszającego, korzystnie aż do osiągnięcia pH środowiska reakcji równego pomiędzy 4 i 6.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że łączną ilość krzemianu zastosowanego w reakcji wprowadza się w etapie (i), i tym, że w etapie (iii) środek zakwaszający dodaje się aż do osiągnięcia pH środowiska reakcji równego pomiędzy 4 i 6.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiesinę o zawartości ciał stałych równej pomiędzy 14,5 i 16,5% wagowych suszy się metodą rozpylania.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że suszenie prowadzi się stosując rozpylacz dyszowy.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozdzielanie obejmuje sączenie, przemywanie, a następnie czynność zgniatania przy zastosowaniu prasy filtracyjnej.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że zgniatanie prowadzi się metodą wprowadzenia powietrza pod ciśnieniem równym mniej niż 4,5x105Pa przez 20 do 40 sekund, korzystnie przez około 30 sekund.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że ciśnienie wynosi pomiędzy 3,8x105Pa i 4,3x105Pa.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkt wysuszony zostaje następnie roztarty, a następnie ewentualnie zaglomerowany.
PL 193 722 B1
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkt wysuszony zostaje zaglomerowany.
13. Krzemionka strącana, znamienna tym, że ma:
- powierzchnię właściwą BET równą pomiędzy 185 i 250 m2/g,
- powierzchnię właściwą CTAB równą pomiędzy 180 i 240 m2/g,
- rozkład porów taki, że objętość porów V2 odnosząca się do porów o średnicy pomiędzy 175x10-1nm i 275x10-1nm stanowi mniej niż 50% objętości porów V1 odnoszącej się do porów o średnicach równych mniej niż lub równo 400x10-1nm,
- objętość porów Vd1, odnoszącą się do porów o średnicy równej mniej niż 1 μm, równą więcej niż 1,65 cm3/g,
- wartość rozdrobnienia F.V. równą pomiędzy 70x10-1nm i 100x10-1nm,
- zawartość miału Tf po deaglomeracji ultradźwiękami równą co najmniej 50%.
14. Krzemionka według zastrz. 13, znamienna tym, że ma ona rozkład porów taki, że proporcja V2/V1 wynosi nie więcej niż 0,45.
15. Krzemionka według zastrz. 13 albo 14, znamienna tym, że ma objętość porów Vd1, odnoszącą się do porów o średnicy równej mniej niż 1 μm, równą co najmniej 1,70 cm3/g, korzystnie pomiędzy 1,70 i 1,80 cm3/g.
16. Krzemionka według zastrz. 13, znamienna tym, że ma wartość rozdrobnienia F.V. równą pomiędzy 80x10-1nm i 100x10-1nm.
17. Krzemionka według zastrz. 13, znamienna tym, że ma medianę średnicy φ50, po deaglomeracji ultradźwiękami, równą mniej niż 8,5 μm, w szczególności pomiędzy 5 i 7 μm.
18. Krzemionka według zastrz. 13, znamienna tym, że ma czynnik deaglomerowalności ultradźwiękami FD równy więcej niż 5,5 ml, korzystnie więcej niż 9 ml.
19. Krzemionka według zastrz. 13, znamienna tym, że ma objętość porów V3 odnoszącą się do porów o średnicy równej pomiędzy 100x10-1nm i 300x10-1nm, równą co najmniej 0,82 cm3/g, w szczególności co najmniej 0,85 cm3/g.
20. Krzemionka według zastrz. 13, znamienna tym, że ma łączną objętość porów TPV równą więcej niż 3,0 cm3/g, korzystnie pomiędzy 3,1 i 3,4 cm3/g.
21. Krzemionka według zastrz. 13, znamienna tym, że ma gęstość wypełnienia upakowanego PFD równą więcej niż 0,28; w szczególności co najmniej równą 0,30.
22. Krzemionka według zastrz. 13, znamienna tym, że ma liczbę olejową DOP równą pomiędzy 230 i 330 ml/100 g, korzystnie pomiędzy 250 i 300 ml/100 g.
23. Krzemionka według zastrz. 13, znamienna tym, że jest w postaci zasadniczo sferycznych perełek o średniej wielkości równej co najmniej 80 μm.
24. Krzemionka według zastrz. 13, znamienna tym, że jest w postaci proszku o średniej wielkości równej co najmniej 15 urn.
25. Krzemionka według zastrz. 13, znamienna tym, że jest w postaci granulek o wielkości co najmniej 1 mm.
26. Zastosowanie krzemionki strącanej określonej w zastrz. 13 jako wypełniacza wzmacniającego do elastomerów.
PL98331327A 1997-05-26 1998-05-15 Sposób wytwarzania krzemionki strącanej, krzemionka strącana i zastosowanie krzemionki strącanej PL193722B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9706369A FR2763581B1 (fr) 1997-05-26 1997-05-26 Silice precipitee utilisable comme charge renforcante pour elastomeres
PCT/FR1998/000975 WO1998054090A1 (fr) 1997-05-26 1998-05-15 Silice precipitee utilisable comme charge renforçante pour elastomeres

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL331327A1 PL331327A1 (en) 1999-07-05
PL193722B1 true PL193722B1 (pl) 2007-03-30

Family

ID=9507207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL98331327A PL193722B1 (pl) 1997-05-26 1998-05-15 Sposób wytwarzania krzemionki strącanej, krzemionka strącana i zastosowanie krzemionki strącanej

Country Status (18)

Country Link
US (6) US6468493B1 (pl)
EP (1) EP0917519B2 (pl)
JP (1) JP3325029B2 (pl)
KR (1) KR100320649B1 (pl)
CN (1) CN1100001C (pl)
AT (1) ATE244683T1 (pl)
AU (1) AU743439B2 (pl)
BR (1) BR9804926A (pl)
CA (1) CA2261618C (pl)
DE (1) DE69816233T3 (pl)
ES (1) ES2198055T5 (pl)
FR (1) FR2763581B1 (pl)
ID (1) ID21812A (pl)
PL (1) PL193722B1 (pl)
PT (1) PT917519E (pl)
RU (1) RU2170212C2 (pl)
TR (1) TR199900182T1 (pl)
WO (1) WO1998054090A1 (pl)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2213031T3 (es) * 1999-07-28 2004-08-16 Akzo-Pq Silica Vof Silice precipitada, un metodo para fabricar dicha silice, y su uso.
FR2818631B1 (fr) * 2000-12-22 2003-09-26 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'une silice precipitee comprenant deux familles d'agregats et a distribution de tailles de pores monomodale
PT1419106T (pt) 2001-08-13 2016-12-27 Rhodia Chimie Sa Processo de preparação de sílicas, sílicas com distribuição granulométrica e/ou repartição porosa específicas e suas utilizações, em particular no reforço de polímeros
DE10146325A1 (de) * 2001-09-20 2003-04-10 Degussa Fällungskieselsäure mit hohem BET/CTAB-Verhältnis
FR2831178B1 (fr) 2001-10-22 2006-04-14 Rhodia Chimie Sa Compositions pigmentaires a base de silice
FR2833937B1 (fr) * 2001-12-26 2004-11-12 Rhodia Chimie Sa Silices a faible reprise en eau
US7985392B2 (en) * 2002-07-10 2011-07-26 Tokuyama Corporation Cake of easily dispersible precipitated silica
BRPI0406904A (pt) † 2003-01-22 2005-12-13 Degussa ácidos silìcicos especialmente precipitados para aplicações em borrachas
FR2856680B1 (fr) * 2003-06-30 2005-09-09 Rhodia Chimie Sa Materiaux d'isolation thermique et/ou acoustique a base de silice et procedes pour leur obtention
US8173176B2 (en) * 2004-03-30 2012-05-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolization
US7037476B1 (en) 2004-12-27 2006-05-02 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparing amorphous silica from kimberlite tailing
FR2880351B1 (fr) 2004-12-30 2007-04-13 Rhodia Chimie Sa Utilisation de silices specifiques pour augmenter la rigidite d'un thermoplastique en maintenant ou ameliorant sa resistance au choc
WO2007054955A1 (en) * 2005-11-10 2007-05-18 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation of sodium silicate from kimberlite tailings
JP4745138B2 (ja) * 2006-06-06 2011-08-10 電気化学工業株式会社 シリカ粉末の製造方法
IN2007DE00954A (pl) * 2007-05-03 2016-05-06
FR2928363B1 (fr) 2008-03-10 2012-08-31 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, silices precipitees a morphologie, granulometrie et porosite particulieres et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
DE102008017747A1 (de) 2008-04-07 2009-10-08 Evonik Degussa Gmbh Gefällte Kieselsäuren als Verstärkerfüllstoff für Elastomermischungen
DE102008017731A1 (de) * 2008-04-07 2009-10-08 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung
DE102008046874A1 (de) 2008-09-11 2010-03-18 Continental Reifen Deutschland Gmbh Gummiartikel
FR2966832B1 (fr) 2010-11-03 2012-12-14 Rhodia Operations Utilisation d'une silice precipitee a surface specifique elevee et de 3-acryloxy-propyltriehoxysilane dans une composition d'elastomere(s) isoprenique(s)
FR2984870B1 (fr) * 2011-12-23 2014-03-21 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees.
FR2985991B1 (fr) * 2012-01-25 2014-11-28 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees
FR2985990B1 (fr) * 2012-01-25 2014-11-28 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees a morphologie, granulometrie et porosite particulieres
FR2985992B1 (fr) * 2012-01-25 2015-03-06 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precitees
FR2988385B1 (fr) * 2012-03-22 2014-05-09 Rhodia Operations Procede de preparation de silice precipitee comprenant une etape de concentration membranaire
FR2988383B1 (fr) * 2012-03-22 2017-06-09 Rhodia Operations Procede de preparation de silice precipitee mettant en oeuvre un malaxeur ou une extrudeuse
FR2988386B1 (fr) 2012-03-22 2014-05-09 Rhodia Operations Procede de preparation de silice precipitee comprenant une etape de delitage a chaud
FR2988384B1 (fr) * 2012-03-22 2015-09-11 Rhodia Operations Procede de preparation de silice precipitee comprenant une etape de fort compactage
FR3001971B1 (fr) 2013-02-14 2016-05-27 Rhodia Operations Utilisation d'un acide polycarboxylique lors de la preparation d'une composition d'elastomere(s)
EP3328523B1 (en) 2015-07-28 2020-05-20 Rhodia Operations Process for the recovery of sodium sulfate
EP3156368A1 (en) 2015-10-15 2017-04-19 Rhodia Operations Novel process for the preparation of silicate, novel process for the preparation of precipitated silica
PL3507850T3 (pl) 2016-08-30 2021-01-25 Rhodia Operations Elektrolit stało-ciekły do stosowania w akumulatorze
US10486973B2 (en) * 2016-11-18 2019-11-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Silica-based spherical particulates and methods of preparing the same
US20200392312A1 (en) 2017-08-04 2020-12-17 Rhodia Operations Elastomer composition comprising precipitated silica and a sulfur-containing aromatic polymer
WO2019129605A1 (en) 2017-12-27 2019-07-04 Rhodia Operations Silica suspensions
EP3746403B1 (en) 2018-02-01 2024-05-15 Rhodia Operations Silica suspension in an organic solvent and method for its manufacture
EP3747068A1 (en) 2018-02-02 2020-12-09 Rhodia Operations Composite electrolyte
WO2019170694A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Solvay Sa A process for the preparation of a solid polymer electrolyte useful in batteries
EP3774654B1 (en) 2018-04-12 2022-06-08 Rhodia Operations Precipitated silica and process for its manufacture
WO2020070119A1 (en) 2018-10-04 2020-04-09 Rhodia Operations Process for the manufacture of precipitated silica
EP3653673A1 (en) 2018-11-16 2020-05-20 Rhodia Operations Organosilane-modified precipitated silica
EP3894354A1 (en) * 2018-12-11 2021-10-20 Rhodia Operations Precipitated silica for battery separator
EP3691015A1 (en) 2019-02-01 2020-08-05 Rhodia Operations Electrolyte
WO2021009550A1 (en) 2019-07-18 2021-01-21 Rhodia Brasil Ltda Preparation of immobilized enzymes
WO2021074047A1 (en) 2019-10-15 2021-04-22 Rhodia Operations Process for the preparation of modified silica, modified silica and its uses
WO2021190979A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Rhodia Operations Whitening oral care compositions
WO2022180133A1 (en) 2021-02-26 2022-09-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for sanitizing or sterilizing the surface of an article having a fluoropolymer coating
US20240182312A1 (en) 2021-04-02 2024-06-06 Rhodia Operations New silica, process for its preparation and its uses
CN113321220A (zh) * 2021-07-05 2021-08-31 确成硅化学股份有限公司 一种结构疏松的沉淀二氧化硅的制备方法
US20240158615A1 (en) 2022-11-02 2024-05-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Precipitated silica pretreated with a coupling agent and polyethylene glycol for a rubber composition
WO2024104971A1 (en) 2022-11-14 2024-05-23 Rhodia Operations Modified precipitated silica, its manufacture and use
US20240326361A1 (en) 2023-03-29 2024-10-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Sealant composition for self-sealing pneumatic tire
US20240343892A1 (en) 2023-04-14 2024-10-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition including biodegradable oil
JP2024160954A (ja) * 2023-05-05 2024-11-15 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 沈降シリカをベースとする艶消し剤
CN117303375B (zh) * 2023-10-12 2025-07-18 多氟多新材料股份有限公司 一种白炭黑的制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3114493A1 (de) * 1981-04-10 1982-10-28 Degussa Ag, 6000 Frankfurt "faellungskieselsaeuren und verfahren zu ihrer herstellung"
FR2562534B1 (fr) * 1984-04-06 1986-06-27 Rhone Poulenc Chim Base Nouvelle silice precipitee a caracteres morphologiques ameliores, procede pour son obtention et application, notamment comme charge
FR2567505B1 (fr) * 1984-07-11 1986-11-21 Rhone Poulenc Chim Base Silice a prise d'huile elevee et a structure primaire controlee et procede pour son obtention
FR2646673B1 (fr) * 1989-05-02 1991-09-06 Rhone Poulenc Chimie Silice sous forme de bille, procede de preparation et son utilisation au renforcement des elastomeres
FR2649089B1 (fr) * 1989-07-03 1991-12-13 Rhone Poulenc Chimie Silice a porosite controlee et son procede d'obtention
FR2678259B1 (fr) * 1991-06-26 1993-11-05 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices precipitees sous forme de granules ou de poudres, procedes de synthese et utilisation au renforcement des elastomeres.
US5286316A (en) 1992-04-03 1994-02-15 Reynolds Metals Company High extrudability, high corrosion resistant aluminum-manganese-titanium type aluminum alloy and process for producing same
US6169135B1 (en) * 1993-09-29 2001-01-02 Rhone Poulenc Chimie Precipitated silica
CA2150369C (fr) 1993-09-29 2001-05-01 Yvonick Chevallier Silice precipitee
FR2710630B1 (fr) 1993-09-29 1995-12-29 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices précipitées, leur procédé de préparation et leur utilisation au renforcement des élastomères.
US7071257B2 (en) * 1993-10-07 2006-07-04 Degussa Ag Precipitated silicas
FR2732328B1 (fr) * 1995-03-29 1997-06-20 Rhone Poulenc Chimie Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres
FR2732330B1 (fr) * 1995-03-29 1997-06-20 Rhone Poulenc Chimie Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant du zinc et leur utilisation au renforcement des elastomeres
US5911963A (en) * 1995-05-12 1999-06-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Amorphous precipitated silica having a low proportion of small pores
US5739197A (en) * 1996-12-19 1998-04-14 Ppg Industries, Inc. Amorphous precipitated silica characterized by high dispersion in cured organic rubber compositions
US5929156A (en) * 1997-05-02 1999-07-27 J.M. Huber Corporation Silica product for use in elastomers
US5891949A (en) * 1997-05-02 1999-04-06 J.M. Huber Corporation Natural rubber compound

Also Published As

Publication number Publication date
CN1100001C (zh) 2003-01-29
DE69816233D1 (de) 2003-08-14
PL331327A1 (en) 1999-07-05
ES2198055T5 (es) 2013-11-28
EP0917519B1 (fr) 2003-07-09
ES2198055T3 (es) 2004-01-16
CA2261618C (fr) 2003-04-29
JPH11513976A (ja) 1999-11-30
KR100320649B1 (ko) 2002-01-19
US20050135985A1 (en) 2005-06-23
EP0917519B2 (fr) 2013-08-21
BR9804926A (pt) 1999-09-08
TR199900182T1 (xx) 1999-07-21
CN1230936A (zh) 1999-10-06
ID21812A (id) 1999-07-29
AU7773598A (en) 1998-12-30
PT917519E (pt) 2003-11-28
DE69816233T3 (de) 2014-01-16
FR2763581A1 (fr) 1998-11-27
WO1998054090A1 (fr) 1998-12-03
JP3325029B2 (ja) 2002-09-17
US20110287257A1 (en) 2011-11-24
KR20000029476A (ko) 2000-05-25
US20070181036A1 (en) 2007-08-09
CA2261618A1 (fr) 1998-12-03
US20030118500A1 (en) 2003-06-26
US20150010757A1 (en) 2015-01-08
RU2170212C2 (ru) 2001-07-10
DE69816233T2 (de) 2004-06-03
ATE244683T1 (de) 2003-07-15
EP0917519A1 (fr) 1999-05-26
US6468493B1 (en) 2002-10-22
FR2763581B1 (fr) 1999-07-23
AU743439B2 (en) 2002-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL193722B1 (pl) Sposób wytwarzania krzemionki strącanej, krzemionka strącana i zastosowanie krzemionki strącanej
US5876494A (en) Process for the preparation of precipitated silica, new percipitated silicas containing aluminum and their use for the reinforcement of elastomers
US6702888B2 (en) Process for the preparation of precipitated silica, new precipitated silicas containing aluminum and their use for the reinforcement of elastomers
RU2092435C1 (ru) Осажденный диоксид кремния и способ его получения
US5882617A (en) Precipitated silicas
JP3411819B2 (ja) 沈降シリカの新規な調製方法、新規な沈降シリカ及びエラストマー強化におけるその使用
US6146454A (en) Process for the precipitated silica new precipitated silicas containing zinc and their use for the reinforcement of elastomers
US5846311A (en) Process for the preparation of precipitated silica, new precipitated silicas containing zinc and their use for the reinforcement of elastomers
US20040062701A1 (en) Method for preparing precipitated silica containing aluminium
US6001322A (en) Precipitated silicas
US6169135B1 (en) Precipitated silica
MXPA96005927A (en) New process for the preparation of precipitated silice, new precipitated silicks that contain zinc, and its use for the reinforcement of elastome

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification