ES2213031T3 - Silice precipitada, un metodo para fabricar dicha silice, y su uso. - Google Patents
Silice precipitada, un metodo para fabricar dicha silice, y su uso.Info
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Abstract
Procedimiento para fabricar sílice precipitada que presenta un pico máximo de intrusión de Hg de 0, 065 a 0, 095, preferiblemente 0, 065 a 0, 090, más preferiblemente 0, 066 a 0, 085, y todavía más preferiblemente 0, 067 a 0, 080 ml/(gunm), que incluye las etapas de: (a). Añadir a un reactor que contiene un medio acuoso, a una temperatura de 60-90ºC, preferiblemente de 70 a 85ºC, más preferiblemente de 78 a 82ºC, un vidrio soluble y ácido sulfúrico, siendo seleccionado el ritmo de dosificación del ácido sulfúrico de forma que se mantenga un pH de 8, 0-10, 0. (b). Dejar reaccionar la mezcla, a la misma temperatura y pH que en la primera etapa, durante 3-45 minutos, preferiblemente 8 a 25 minutos, más preferiblemente de 12 a 18 minutos. (c). Dosificar suficiente ácido sulfúrico en 5-20 minutos para reducir el pH a 6 (d). Dosificar adicionalmente vidrio soluble y ácido sulfúrico, a una temperatura de 60-90ºC, preferiblemente de70 a 85ºC, más preferiblemente de 78 a 82ºC, durante 20-60 minutos,siendo seleccionado el ritmo de dosificación del ácido sulfúrico de forma que se mantenga un pH de 6-8. (e). Dosificar suficiente ácido sulfúrico en 10-30 minutos para reducir el pH a 3-5, 5 a una temperatura de 60-90ºC. (f). Retirar del reactor la sílice precipitada, lavarla y secarla, opcionalmente molerla, y también opcionalmente aplicar una etapa de granulación/compactación.
Description
Sílice precipitada, un método para fabricar dicha
sílice, y su uso.
La presente invención se refiere a un tipo
específico de sílice precipitada, a un método para fabricar dicha
sílice, y al uso de esta sílice en composiciones elastoméricas,
particularmente en neumáticos.
Cada vez es más utilizada la sílice precipitada
como un "filler" (material de relleno) para elastómeros,
particularmente en neumáticos para vehículos a motor. Desarrollos
recientes han proporcionado procedimientos para producir sílice
precipitada con propiedades mejoradas, opcionalmente después de un
tratamiento adicional, tal como el tratamiento con agentes de
acoplamiento (silanización). Típicamente, se comenta que las
propiedades mejoradas se relacionan con la conducta reológica
mejorada de la mezcla de sílice precipitada y elastómero, por
ejemplo es más baja la viscosidad aparente de la mezcla. El uso de
dicha sílice precipitada en elastómeros ha proporcionado productos
elastoméricos con propiedades mejoradas. En neumáticos, por
ejemplo, se observó una reducción de la resistencia a la
rodadura.
Sin embargo, en este campo de rápido desarrollo
existe una necesidad continuada de alternativas y productos
mejorados. Más particularmente, la industria está interesada en
sílices precipitadas que sean incluso más fáciles de dispersar en
dicho elastómero y/o muestren un tratamiento más eficiente en
tiempo/coste, por ejemplo con agentes de acoplamiento, antes de ser
completamente dispersables en el elastómero, y que proporcionen
(después de vulcanización/curado) composiciones elastoméricas con
baja acumulación de calor, alto agarre en mojado y baja resistencia
a la rodadura.
Sorprendentemente, se descubrió que el uso de un
nuevo tipo específico de sílice precipitada proporciona un
procedimiento en el que la mezcla de sílice y caucho muestra de
nuevo una viscosidad baja, y por ello puede ser procesada
fácilmente, mientras que las composiciones elastoméricas obtenidas
después de vulcanización muestran propiedades iguales o mejoradas
en comparación con las composiciones que utilizan sílices
precipitadas del estado de la técnica. La invención, por tanto, se
refiere a un nuevo tipo de sílice precipitada, a un procedimiento
para fabricar esta sílice precipitada, y al uso de la sílice
precipitada en composiciones elastoméricas, así como a los
productos elastoméricos obtenidos después de vulcanización de las
composiciones elastoméricas.
Se hace notar que han sido descritas en diversas
referencias sílices precipitadas convencionales para su utilización
con elastómeros. Las referencias más relevantes sobre sílice
precipitada, procesos para fabricar sílice precipitada y su empleo
en elastómeros se exponen más adelante.
EP-A-0520862
describe un procedimiento en el que se añade ácido a una solución
de base que comprende agua, electrolito y vidrio soluble, seguido de
la adición simultánea de ácido y vidrio soluble a una temperatura
de 79-95ºC, a fin de precipitar la sílice a un pH
de 7,5-8,0. Para completar la reacción, a su
conclusión se dosifica ácido adicional para reducir el pH hasta
aproximadamente 5,0. La sílice precipitada resultante presenta una
absorción de aceite DOP de 270-345 ml/100g, que se
corresponde con una absorción DBP de aproximadamente
240-345 ml/100g, un área superficial BET de
155-190 m^{2}/g y un área superficial CTAB de
149-180 m^{2}/g.
EP-A-0647591
describe un procedimiento en el que se añaden simultáneamente ácido
y vidrio soluble a una solución de base con agua y vidrio soluble,
para precipitar sílice a 80-88ºC y con un pH de
aproximadamente 8,5-9,0, después de lo cual la
mezcla de reacción es acidificada hasta un pH de aproximadamente
5,0. La sílice precipitada resultante presenta una absorción DBP de
236-270 ml/100g, un área superficial BET de
125-184 m^{2}/g y un valor CTAB de
75-165 m^{2}/g.
WO-98/50305 describe un
procedimiento en el que se añade ácido a una solución de base que
comprende agua, opcionalmente electrolito, y vidrio soluble, para
obtener un pH de aproximadamente 7,5, seguido de la adición
simultánea de ácido y vidrio soluble a una temperatura de
82-85ºC, a fin de precipitar sílice a un pH de 7,5.
Para completar la reacción, a su conclusión se dosifica ácido
adicional para reducir el pH hasta aproximadamente 5,0, la mezcla se
"digiere" durante 10 minutos a 82ºC, y se añade ácido
nuevamente para reducir el pH hasta aproximadamente 5,0. La sílice
precipitada resultante presenta una absorción de aceite DBP de
190-258 ml/100g, un área superficial BET de
130-180 m^{2}/g, y un área superficial CTAB de
70-90 m^{2}/g. El producto granulado presenta una
absorción de aceite DBP de 155-195 ml/100g, un área
superficial BET de 130-180 m^{2}/g y un área
superficial CTAB de 70-90 m^{2}/g.
WO-98/50306 describe un
procedimiento en el que se añade ácido a una solución de base que
comprende agua, opcionalmente electrolito, y vidrio soluble, para
obtener un pH de 7,5-7,8, seguido de la adición
simultánea de ácido y vidrio soluble a una temperatura de
78-87ºC, a fin de precipitar sílice a un pH de
7,3-7,7. Para completar la reacción, a su conclusión
se dosifica ácido adicional para reducir el pH hasta
5,1-5,5, la mezcla se "digiere" durante 10
minutos a 78-87ºC, y se añade ácido nuevamente para
reducir el pH hasta aproximadamente 5,1-5,5. La
sílice precipitada resultante presenta una absorción de aceite DBP
de 210-248 ml/100g, un área superficial BET de
75-150 m^{2}/g, un área superficial CTAB de
55-114 m^{2}/g. El producto granulado presenta una
absorción de aceite DBP de 202-229 ml/100g, un área
superficial BET de 83-187 m^{2}/g y un área
superficial CTAB de 61-95 m^{2}/g.
WO-98/54090 describe un
procedimiento en el que se añade ácido a una solución de base que
comprende agua, electrolito y vidrio soluble a una temperatura de
74-75ºC, para obtener un pH de aproximadamente 7,7,
seguido de calentamiento de la mezcla a 94ºC y posterior adición
simultánea de ácido y vidrio soluble a esta temperatura, a fin de
precipitar sílice a un pH de aproximadamente 7,7. Para completar la
reacción, a su conclusión se dosifica ácido adicional para reducir
el pH hasta aproximadamente 5,2, y la mezcla se deja reaccionar
adicionalmente durante 5 minutos. La sílice precipitada resultante
presenta una absorción de aceite DOP de 280-295
ml/100g, comparable a una absorción de aceite DBP de
aproximadamente 250-295 ml/100g, un área superficial
BET de 200-216 m^{2}/g y un área superficial CTAB
de 190-197 m^{2}/g. En los ejemplos comparativos
se describe un procedimiento en el que se añade ácido a una
solución de base que comprende agua, electrolito y vidrio soluble a
una temperatura de 70ºC, para obtener un pH de aproximadamente 8,0,
seguido de calentamiento de la mezcla hasta 94ºC y posterior
adición simultánea de ácido y vidrio soluble a esta temperatura, a
fin de precipitar sílice a un pH de aproximadamente 8,0. Para
completar la reacción, a su conclusión se dosifica ácido adicional
para reducir el pH hasta aproximadamente 5,2, y la mezcla se deja
reaccionar adicionalmente durante 5 minutos. La sílice precipitada
resultante presenta una absorción de aceite DOP de 256 ml/100g,
comparable a una absorción de aceite DBP de aproximadamente
230-256 ml/100g, un área superficial BET de
214-240 m^{2}/g y un área superficial CTAB de
190-200 m^{2}/g.
EP-A-0901986
describe un procedimiento en el que se forma una solución de base
con agua y opcionalmente vidrio soluble, mediante mezcla de dicho
vidrio soluble opcional con agua a una temperatura de
69-80ºC para obtener un pH de
7,5-9,0. A esta solución de base, y a una
temperatura de 62-95ºC, se añaden simultáneamente
ácido y vidrio soluble a fin de precipitar sílice a un pH de
probablemente 7,5-9,0. Luego, opcionalmente, la
mezcla de reacción se deja madurar durante 1 hora, después de lo
cual pueden añadirse simultáneamente ácido y vidrio soluble
adicionales. Para completar la reacción, a su conclusión se dosifica
ácido adicional para reducir el pH hasta 3-5. Las
sílices precipitadas descritas específicamente presentan una
absorción de aceite DBP de aproximadamente 252-299
ml/100g, un área superficial BET de 127-218
m^{2}/g y un área superficial CTAB de 120-186
m^{2}/g.
Sorprendentemente, se ha descubierto un nuevo
proceso para fabricar nuevas sílices precipitadas, principalmente
adecuadas para su uso como sustitutivas de sílices precipitadas
convencionales en composiciones elastoméricas. La sílice
precipitada según la invención se caracteriza por un pico máximo de
intrusión de Hg de 0,065 a 0,095, preferiblemente 0,065 a 0,090,
más preferiblemente 0,066 a 0,085, y todavía más preferiblemente
0,067 a 0,080 ml/(g\cdotnm).
Más particularmente, las sílices precipitadas
según la invención presentan
- -
- una absorción de aceite DBP de 140-230, preferiblemente 150-220, más preferiblemente 145-180 ml/100g,
- -
- un área superficial BET de 100-220, preferiblemente 150-200, más preferiblemente 170-200 m^{2}/g,
- -
- un área superficial CTAB de 100-200, preferiblemente 140-200, más preferiblemente 150-190, y todavía más preferiblemente 162-190 m^{2}/g, y
- -
- un pico máximo de intrusión de Hg de 0,065 a 0,095, preferiblemente 0,065 a 0,090, más preferiblemente 0,066 a 0,085, y todavía más preferiblemente 0,067 a 0,080 ml/(g\cdotnm).
Los métodos para determinar la absorción de
aceite DBP, los valores de área superficial BET y CTAB se mencionan
en la parte experimental de los ejemplos.
El pico máximo de intrusión de Hg (HPM) según se
utiliza a lo largo de este documento, se refiere al pico máximo
derivado de la determinación del volumen poroso, como se describe
en EP-0520862, utilizando un ángulo de contacto de
130 grados, una tensión superficial de Hg de 484 dinas/cm, una
presión de Hg desde aproximadamente 0,06 bar (absoluta) hasta 2000
bar, con un tamaño de etapa de presión de Hg durante el análisis en
el que se obtienen 50 medidas aproximadamente, las cuales están
igualmente espaciadas aproximadamente en la escala logarítmica
(diámetro de poro), y un tiempo de equilibrio de 30 segundos. Es
necesario tomar al menos 10 medidas, preferiblemente 15
aproximadamente, para poros con un tamaño de
100-1000 nm y también se necesitan tomar 10 medidas
al menos, preferiblemente 15 aproximadamente, para poros con un
tamaño de 10-100 nm. Más particularmente, el HPM es
el máximo en la curva que es la primera derivada de la curva
aplanada (9 de promedio de movimiento de punto preferiblemente) de
la intrusión de Hg acumulada en los poros.
Preferiblemente, la sílice precipitada según la
invención presenta un volumen poroso de 0,55-0,85
ml/g medido según DIN 66133 (aplicando una presión de 7 a 500 bar)
utilizando un tiempo de equilibrio durante el análisis de 30
segundos.
Aunque los inventores no desean quedar vinculados
por la siguiente teoría, se cree que las propiedades ventajosas de
la sílice precipitada según la invención se obtienen porque dicha
sílice precipitada presenta un número relativamente bajo de poros
de gran tamaño. La ausencia de poros de gran tamaño se espera que
produzca una sílice precipitada más "compacta", lo que a su vez
se considera que proporciona una más baja viscosidad del elastómero
cuando la sílice precipitada es dispersada/mezclada en/con dicho
elastómero. Esta viscosidad más reducida facilita la dispersión de
la sílice precipitada en el elastómero. Por consiguiente, la
utilización de la sílice precipitada según la invención permite un
tratamiento menos elaborado de la sílice precipitada con agentes de
acoplamiento y proporciona mejores propiedades elastómeras (después
de vulcanización).
La sílice precipitada según la invención se
produce apropiadamente de la siguiente forma:
- -
- Se carga un reactor, preferiblemente un recipiente de 0,030 m^{3} bien agitado, con aproximadamente 16,4 kg de un medio acuoso, preferiblemente agua, más preferiblemente agua desmineralizada, que comprende, opcionalmente, pequeñas cantidades de sal(es) o compuesto(s). Es preferible, aunque no crítico, disponer en dicho medio de una concentración de calcio de aproximadamente 20 ppm (como Ca^{2+}). Si fuera necesario, la concentración de Ca puede ser ajustada mediante adición de CaSO_{4} o agua desmineralizada.
- -
- El contenido del reactor se calienta a 60-90ºC, preferiblemente 70-85ºC, y todavía más preferiblemente alrededor de 80ºC, y se mantiene a esta temperatura a lo largo de las etapas siguientes.
- -
- Se dosifica vidrio soluble en el reactor [SiO_{2}/Na_{2}O en relación de peso alrededor de 3,3, conteniendo 15-25, preferiblemente 17,5-20, más preferiblemente alrededor de 18,5% peso por peso (% w/w) de SiO_{2}, y que presenta una densidad de alrededor de 1,225 g/ml] a un ritmo de 60-80 g/min, preferiblemente alrededor de 75 g/min, durante 70-105, preferiblemente 80-100, más preferiblemente alrededor de 90 minutos, de forma que se dosifica aproximadamente 6,6 kg de vidrio soluble.
- -
- Mientras se dosifica el vidrio soluble, también es dosificado ácido sulfúrico (15-25% w/w, preferiblemente alrededor de 18% w/w). El ritmo de dosificación se selecciona de forma que el pH durante la precipitación de la sílice sea de 8-10, preferiblemente de 9,0 a 9,6, más preferiblemente alrededor de 9,3. Típicamente, se dosificará aproximadamente 2,8 kg de ácido sulfúrico (17,5% w/w).
- -
- Cuando se detiene la dosificación, la mezcla de reacción se deja reaccionar a dicho pH durante 3-45 minutos, preferiblemente 8-25, más preferiblemente alrededor de 15 minutos.
- -
- Luego, se dosifica ácido sulfúrico en 5-20 minutos, preferiblemente alrededor de 10 minutos, de forma que el pH es rebajado hasta 6-8, preferiblemente alrededor de 7,5. Típicamente, se necesita alrededor de 0,5 kg de ácido sulfúrico (17,5% w/w) para este propósito.
- -
- Se dosifica nuevamente vidrio soluble en el reactor (18,5% w/w de SiO_{2}) a aproximadamente el mismo ritmo que antes, durante alrededor de 20-60, preferiblemente 35-55, más preferiblemente alrededor de 45 minutos. Se dosificará aproximadamente 2,8 kg de vidrio soluble.
- -
- Se dosifica al mismo tiempo ácido sulfúrico para asegurar que el pH se mantiene constante a 6-8, preferiblemente alrededor de 7,5. Típicamente, será necesario alrededor de 1,4 kg (17,5% w/w) de ácido para este propósito.
- -
- Cuando se detiene la dosificación, se dosifica ácido sulfúrico en 10-30 minutos, preferiblemente alrededor de 20 minutos, de forma que el pH sea rebajado hasta 3-5,5, preferiblemente alrededor de 4,0. Típicamente, se necesita alrededor de 0,2 kg de ácido sulfúrico (17,5% w/w) para este propósito.
- -
- La sílice precipitada es retirada del reactor, se lava en una forma convencional, por ejemplo por medio de una prensa-filtro, se seca en una forma convencional, por ejemplo en una cámara de secado de 100-140ºC, opcionalmente es molida, opcionalmente compactada (por ejemplo granulada) y envasada.
Preferiblemente, el ácido sulfúrico y el vidrio
soluble se dosifican por debajo del nivel de líquido en el reactor,
por ejemplo utilizando las denominadas tuberías sumergidas, para
impedir altas concentraciones locales de estos componentes.
La relación de peso, entre la cantidad de
SiO_{2} introducida a través de la dosificación de vidrio soluble
en la primera fase de dosificación de vidrio soluble y la cantidad
de medio acuoso en el reactor, es preferiblemente de 1:9,7 a
1:19,5, más preferiblemente alrededor de 1:13,5.
Además, la relación de peso, entre la cantidad de
SiO_{2} introducida a través de la dosificación de vidrio soluble
en la segunda fase de dosificación de vidrio soluble y la cantidad
de medio acuoso presente en el reactor antes de la primera fase de
dosificación, es de 1:24 a 1:46, preferiblemente alrededor de
1:27.
Se comprende que el término "sílice
precipitada" aquí utilizado se refiere a una sílice precipitada
en forma de polvo. Sin embargo, si así se desea, el polvo puede ser
convertido en gránulos, perlas, esferas, u otras formas similares,
por medio de compactación. Para facilitar el manejo, por ejemplo
para transporte (neumático), para reducir el apelmazamiento en
silos y disminuir la formación de polvo, así como para una más
eficiente utilización del espacio de almacenamiento, la sílice
precipitada es preferiblemente compactada antes de su uso. La
compactación puede facilitar, además, la mezcla/combinación de la
sílice en el elastómero. Por ello, una etapa de compactación es
preferiblemente incluida en el procedimiento de la invención. La
etapa de compactación más preferible implica una etapa de
granulación. Opcionalmente, el procedimiento implica una etapa de
molido para asegurar que las partículas de sílice precipitada
presenten una cierta distribución de tamaño. Se descubrió que las
propiedades de la sílice precipitada, entre otras la absorción de
aceite DBP, las áreas superficiales BET y CTAB, y el pico máximo de
intrusión de Hg, fueron muy escasamente influenciados por una etapa
de granulación y/o de molido.
La etapa secado no es crítica en sí misma. Como
se ha indicado, las etapas convencionales de secado, por ejemplo
utilizando una cámara de secado, secado por rociado, secado rápido,
secado en lecho fluido, secado en bandeja, secado giratorio y
similares son todos adecuados. Sin embargo, se observó que el tiempo
de residencia de la sílice precipitada en el secador podía influir
en su valor de absorción de aceite DBP. Más específicamente, los
tiempos de secado de solamente unos pocos segundos a minutos (a
temperaturas más altas) proporcionaban típicamente sílice
precipitada con un valor de absorción DBP cerca del extremo
superior del intervalo especificado, mientras que un secado lento,
por ejemplo durante decenas de minutos o incluso horas, resultaba en
una sílice precipitada con un valor de absorción DBP cerca del
extremo inferior del intervalo especificado.
La sílice precipitada así obtenida es adecuada
principalmente para su empleo en elastómeros como un agente
filler/reforzante. La incorporación en el elastómero y la
composición elastómera final son del tipo convencional, excepto
porque se aplica la sílice precipitada de la invención. Se han
comunicado un procesado favorable de la mezcla elastómera y
excelentes propiedades del artículo elastómero final.
Se hace notar que el término "elastómero"
utilizado a lo largo de este documento persigue denominar todas las
composiciones elastoméricas típicamente utilizadas en la industria.
Más particularmente, es una composición sintética o natural que
comprende caucho y que puede contener todos los aditivos usuales
conocidos en la materia que se requieren para obtener artículos
terminados que comprenden dichas composiciones (curadas). Ya que el
empleo de sílice precipitada en neumáticos es de particular
interés, y porque la sílice precipitada según la invención es
principalmente adecuada para tal uso, el término "composiciones
elastoméricas" incluye composiciones de caucho para su
utilización en bandas de rodadura de neumáticos. Sin embargo, la
sílice precipitada según la invención puede ser utilizada también
como un filler en composiciones de caucho para su uso, por ejemplo,
en montajes de motores, cintas transportadoras, y similares.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la
invención.
El área superficial BET fue analizada de acuerdo
con el método descrito por Brunauer, Emmet y Teller, The Journal
of the American Chemical Society, Vol. 60, pág. 309, 1938.
El área superficial CTAB fue analizada de acuerdo
con el método NFT 45007, noviembre 1987.
La absorción de aceite DBP fue analizada de
acuerdo con el método ASTM D 1208.
Algunos productos de sílice precipitada fueron
incorporados en una composición estándar de caucho para evaluar la
viscosidad Mooney, la acumulación de calor, el agarre en mojado y
la resistencia a la rodadura de los productos resultantes.
La composición estándar de caucho aplicada fue
como se describe en EP-0501227.
La viscosidad Mooney y la acumulación de calor
fueron medidas utilizando el método analítico ISO
289/1-1994 y ASTM D 623/A, respectivamente.
El agarre en mojado y la resistencia a la
rodadura fueron calculados según las denominadas ecuaciones de
Futamura, que son bien conocidas en la materia.
Se preparó una sílice precipitada, según la
invención, mediante:
- -
- Carga de un reactor, por ejemplo un recipiente de 0,030 m^{3} bien agitado, con 16,4 kg de solución acuosa con una concentración calcio de aproximadamente 20 ppm (como Ca^{2+}).
- -
- Calentamiento del contenido del reactor a aproximadamente 80ºC, y mantenimiento de esta temperatura a lo largo de las etapas siguientes.
- -
- Dosificación de vidrio soluble en el reactor (diluido, de forma que contenía alrededor de 18,5% w/w de SiO_{2}) a un ritmo de aproximadamente 75 g/min durante alrededor de 90 minutos.
- -
- Dosificación de ácido sulfúrico (diluido a aproximadamente 18% w/w) simultáneamente con el vidrio soluble, de forma que el pH durante la precipitación de la sílice es aproximadamente 9,3.
- -
- Dejar reaccionar la mezcla, a la conclusión de la dosificación, durante aproximadamente 15 minutos manteniendo dicho pH.
- -
- Luego, dosificar ácido sulfúrico en aproximadamente 10 minutos para reducir el pH hasta 7,5.
- -
- Posteriormente, dosificar vidrio soluble en el reactor (18,5% w/w de SiO_{2}) aproximadamente al mismo ritmo que antes, durante alrededor de 45 minutos. Se dosificaron aproximadamente 2,8 kg de vidrio soluble.
- -
- Dosificación adicional de ácido sulfúrico simultáneamente con vidrio soluble para asegurar que el pH se mantiene constante a aproximadamente 7,5.
- -
- Cuando se interrumpe la dosificación de vidrio soluble, continua la dosificación de ácido sulfúrico durante aproximadamente 20 minutos, para reducir el pH hasta alrededor de 4,0.
- -
- Retirar del reactor la sílice precipitada, lavarla en una forma convencional, por ejemplo con una prensa-filtro, secarla en una forma convencional, por ejemplo en una cámara de secado a 110-140ºC, y molerla.
El ácido sulfúrico y el vidrio soluble fueron
dosificados por debajo del nivel de líquido en el reactor
utilizando las denominadas tuberías sumergidas.
Ejemplos
2-7
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 a
escala comercial.
En el Ejemplo 2 la sílice precipitada fue
granulada utilizando un compactador de dos rodillos. En los
Ejemplos 3-5 fue analizado el polvo de sílice
precipitada. En los Ejemplos 6-7, el polvo de los
Ejemplos 3-5 fue molido antes de análisis y
envasado para ofrecer, respectivamente, un polvo de sílice
precipitada con un tamaño medio de partícula de 14,4 y 11,2
\mum.
Los resultados analíticos con respecto al tamaño
de poro y distribución del tamaño de poro de la sílice precipitada
de los Ejemplos 1-7 se representan en la Tabla
1.
Los resultados de la evaluación de la sílice
precipitada del Ejemplo 2 incorporada en una composición de caucho
estándar se representan en la Tabla 2.
Ejemplos comparativos
A-E
Con fines comparativos, en la siguiente Tabla 3
se exponen los resultados de la evaluación de sílices precipitadas
convencionales preparadas para utilización en composiciones
elastómeras con propiedades mejoradas. El rendimiento de las
sílices de los Ejemplos Comparativos A, C y D incorporadas en una
composición de caucho estándar se exponen en la Tabla 4. Todos los
métodos de análisis fueron idénticos.
Se hace notar que la evaluación de la sílice
precipitada en la composición de caucho del Ejemplo 2 (Tabla 2) y
Ejemplos Comparativos C y D (Tabla 4) tuvo lugar en el mismo
ensayo, mientras que los resultados del Ejemplo Comparativo A
fueron obtenidos en otro ensayo.
Claramente, la sílice precipitada según la
invención (Tabla 2) proporcionó una mezcla de caucho, antes de
vulcanización, con una viscosidad reducida, mientras que los
parámetros del elastómero vulcanizado fueron mejorados. Por ejemplo
mayor agarre en mojado, menor acumulación de calor y menor
resistencia a la rodadura.
Claims (9)
1. Procedimiento para fabricar sílice precipitada
que presenta un pico máximo de intrusión de Hg de 0,065 a 0,095,
preferiblemente 0,065 a 0,090, más preferiblemente 0,066 a 0,085, y
todavía más preferiblemente 0,067 a 0,080 ml/(g\cdotnm), que
incluye las etapas de:
(a). Añadir a un reactor que contiene un medio
acuoso, a una temperatura de 60-90ºC,
preferiblemente de 70 a 85ºC, más preferiblemente de 78 a 82ºC, un
vidrio soluble y ácido sulfúrico, siendo seleccionado el ritmo de
dosificación del ácido sulfúrico de forma que se mantenga un pH de
8,0-10,0.
(b). Dejar reaccionar la mezcla, a la misma
temperatura y pH que en la primera etapa, durante
3-45 minutos, preferiblemente 8 a 25 minutos, más
preferiblemente de 12 a 18 minutos.
(c). Dosificar suficiente ácido sulfúrico en
5-20 minutos para reducir el pH a
6-8.
(d). Dosificar adicionalmente vidrio soluble y
ácido sulfúrico, a una temperatura de 60-90ºC,
preferiblemente de 70 a 85ºC, más preferiblemente de 78 a 82ºC,
durante 20-60 minutos, siendo seleccionado el ritmo
de dosificación del ácido sulfúrico de forma que se mantenga un pH
de 6-8.
(e). Dosificar suficiente ácido sulfúrico en
10-30 minutos para reducir el pH a
3-5,5 a una temperatura de
60-90ºC.
(f). Retirar del reactor la sílice precipitada,
lavarla y secarla, opcionalmente molerla, y también opcionalmente
aplicar una etapa de granulación/compactación.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la relación de peso, entre la cantidad de SiO_{2} introducida
a través de la dosificación de vidrio soluble en la etapa (a) y la
cantidad de medio acuoso en el reactor, es de 1:9,7 a 1:19,5,
preferiblemente alrededor de 1:13,5, y opcionalmente, la relación de
peso, entre la cantidad de SiO_{2} introducida a través de la
dosificación de vidrio soluble en la etapa (d) y la cantidad de
medio acuoso en el reactor de la etapa (a), es de 1:24 a 1:46,
preferiblemente alrededor de 1:27.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el que el pH es de 9,0 a 9,6 en la etapa (a) y de 7,1 a 7,9 en
la etapa (d).
4. Sílice precipitada, con un pico máximo de
intrusión de Hg de 0,065 a 0,095, preferiblemente 0,065 a 0,090,
más preferiblemente 0,066 a 0,085, y todavía más preferiblemente
0,067 a 0,080 ml/(g\cdotnm), obtenible mediante el procedimiento
de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
5. Sílice precipitada según la reivindicación 4,
caracterizada por
- -
- una absorción de aceite DBP de 140-230, preferiblemente 150-220, más preferiblemente 145-180 ml/100g,
- -
- un área superficial BET de 100-220, preferiblemente 150-200, más preferiblemente 170-200 m^{2}/g,
- -
- un área superficial CTAB de 100-200, preferiblemente 140-200, más preferiblemente 150-190, y todavía más preferiblemente 162-190 m^{2}/g, y
- -
- un pico máximo de intrusión de Hg de 0,065 a 0,095, preferiblemente 0,065 a 0,090, más preferiblemente 0,066 a 0,085, y todavía más preferiblemente 0,067 a 0,080 ml/(g\cdotnm).
6. Sílice precipitada según la reivindicación 4 ó
5, adicionalmente caracterizada por un volumen poroso (PV)
de 0,55-0,85 ml/g, medido de acuerdo con DIN 66133
(aplicando una presión de 7-500 bar).
7. Uso de la sílice precipitada según una
cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en una composición
elastomérica.
8. Un artículo elastomérico que contiene la
composición elastomérica según la reivindicación 7.
9. Banda de rodadura de neumáticos que contiene
la composición elastomérica según la reivindicación 7.
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