CN111573683B - 一种高比表面积低吸油值二氧化硅的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高比表面积低吸油值二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：S1：将该稀水玻璃调温至45℃以下，向第一反应釜内继续加入稀水玻璃和稀硫酸，使第一反应釜内反应液的pH值由初始pH值为10以上逐渐下降至终止pH值为5.5～6.5；停止加料，反应30～60min；接着再调酸至PH值为3.5±0.5，反应1.5～2小时进行老化，完成一次反应；S2：转入第二反应釜内，温度控制在50～80℃，调酸至PH值为4.5±0.5，恒温熟化7～9小时，完成二次反应；S3：二次反应的反应液经压滤、洗涤、除去硫酸盐、制浆、干燥，得到高比表面低吸收值二氧化硅。本发明制得的二氧化硅非常适合用做船舶油漆的添加剂。

Description

一种高比表面积低吸油值二氧化硅的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于二氧化硅技术领域，尤其是一种高比表面积低吸油值二氧化硅的制备方法及其产品。
背景技术
对于船舶油漆来说，由于其经常受到盐水浸泡，日照暴晒，冷热水交替流通等恶劣使用环境的摧残，因此，对船舶油漆的硬度、吸附性能以及表面折射率（哑光）的要求较高。而二氧化硅的比表面积越大，其颗粒越细，吸附性能越好，使得油漆在恶劣环境下不易脱落；同时，二氧化硅的吸油值越低，其消光性能越好，使得油漆表面的折射率越高，并且，吸油值低，分散性好，粘度也低，油漆硬度也更高。因此，本申请人一直致力于开发一种比表面积更高，同时，吸油值更低的二氧化硅。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种高比表面积低吸油值二氧化硅的制备方法，该方法制得的二氧化硅比表面积高，吸收值低，非常适合用做船舶油漆的添加剂。
一种高比表面积低吸油值二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
S1：往第一反应釜中注入稀水玻璃，并将该稀水玻璃调温至45℃以下，再在搅拌转速50～100RPM下向第一反应釜内继续加入稀水玻璃的同时还加入稀硫酸，在此过程中控制稀水玻璃和稀硫酸的添加速度，使第一反应釜内反应液的pH值由初始pH值为10以上逐渐下降至终止pH值为5.5～6.5；然后，停止加料，反应30～60min；接着再向第一反应釜内继续添加稀硫酸至其内反应液的终PH值为3.5±0.5，停止添加稀硫酸，反应1.5～2小时进行老化，完成一次反应；
S2：将一次反应的反应液转入第二反应釜内，第二反应釜的温度控制在50～80℃，再在搅拌转速50～100RPM下向第二反应釜内缓慢滴加稀硫酸，反应至料液的终PH值为4.5±0.5，停止添加稀硫酸，恒温熟化7～9小时，完成二次反应；
S3：二次反应的反应液经压滤、洗涤、除去硫酸盐、制浆、干燥，得到高比表面低吸收值二氧化硅；
其中，步骤S3中的压滤、洗涤、除去硫酸盐、制浆、干燥均为常规工艺。
硅酸钠，俗称泡花碱，其水溶液称为“稀水玻璃”，由于硅酸钠为强碱弱酸盐，故其水溶液（即“稀水玻璃”）呈碱性。本发明的二氧化硅制备工艺采用了两次反应，一次反应为凝胶反应，二次反应为熟化反应。现有的二氧化硅制备工艺中凝胶反应的温度通常都在60℃以上，同时体系PH值控制在11～12，以避免温度过低，溶胶中出现凝胶块，凝胶块的聚集会导致二氧化硅颗粒不断变大，难以得到高比表面积的超细二氧化硅。而本申请人则通过将凝胶反应的温度控制在45度以下，降低反应速度，使得反应温和进行利于形成疏松的凝胶小颗粒,稀水玻璃与硫酸的总反应方程式为：
H2SO4（稀）+Na2O·nSiO2=Na2SO4+nSiO2+H2O，同时再配合50～100RPM的搅拌转速，避免凝胶颗粒聚合，同时控制稀水玻璃和稀硫酸的添加速度，使第一反应釜内反应液的pH值由10以上逐渐下降至5.5～6.5，使得二氧化硅粒子表面前期吸附大量的OH-，晶粒不断长大，而后期吸附大量的H+，同性相斥，阻止晶粒继续长大，从而得到粒径较小的凝胶颗粒，并且该凝胶颗粒结构疏松，孔径大，吸附力强，反应过程中，部分硅酸钠粒子能够吸附于凝胶颗粒的孔径内；一次反应得到的凝胶颗粒的孔径不稳定，需通过调酸、老化，在老化过程中，对粒子进行整合，使其结构更为稳定，同时老化后溶液的pH会有一定程度的回升。本发明进一步进行了二次反应，二次反应温度控制在50～80℃，并且加酸控制反应液处于过酸状态，进行恒温熟化，在熟化过程中，发生化学反应： H2SiO3=SiO2+H2O，让稀水玻璃与硫酸的中间产物—H2SiO3尽可能全部分解为SiO2，同时，过剩的稀硫酸会与吸附在二氧化硅粒子孔径内的硅酸钠在较高温度（50～80℃）下发生剧烈反应形成新的二氧化硅粒子，使得本发明所制得的二氧化硅为链状结构，其在二氧化硅粒子孔径内嵌套更小颗粒的二氧化硅粒子，从而避免邻苯二甲酸二丁酯（DBP）进入二氧化硅的孔径内，降低二氧化硅对DBP的吸收，故而降低二氧化硅的吸油值，同时，二氧化硅的颗粒小，也保持了二氧化硅的高比表面积从而提高使得在提高比表面积，故其与油漆中的其他高分子物质的相容性更好。另外，本发明的二氧化硅制备方法也不需要额外添加分散剂、催化剂等介质，制作成本低。
本发明所制得的二氧化硅完全满足油漆的消光、补强以增加耐刮强度的特性以及特种材质彩色吸墨剂行业的需求，并且，制作工艺简单、实用、制造成本低、稳定、容易规模化生产。
优选的，步骤S1中所述的稀水玻璃均为质量百分浓度为10%～20%的稀水玻璃。此时，稀水玻璃的浓度较低，易于控制添加速度。
优选的，步骤S1和S2中所述的稀硫酸均为质量百分浓度为5%～8%的稀硫酸。此时，稀硫酸的浓度较低，易于控制添加速度。
优选的，步骤S1中往第一反应釜中注入刚配置好的稀水玻璃，再向反应釜内投放冷冻水，将稀水玻璃调温至45℃以下，提高生产效率。
本发明的目的之二在于提供根据上述高比表面积低吸油值二氧化硅的制备方法制得的高比表面低吸收值二氧化硅。
附图说明
图1为实施例1所制得二氧化硅的扫描电镜图。
具体实施方式
现具体说明本发明的实施方式：
一种高比表面积低吸油值二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
S1：往第一反应釜中注入刚配置好的温度在70℃以上的稀水玻璃，再向反应釜内投放冷冻水，将该稀水玻璃调温至45℃以下，再在搅拌转速50～100RPM下向第一反应釜内继续加入稀水玻璃的同时还加入稀硫酸，在此过程中控制稀水玻璃和稀硫酸的添加速度，使第一反应釜内反应液的pH值由10以上逐渐下降至5.5～6.5；然后，停止加料，反应30～60min；接着再向第一反应釜内继续添加稀硫酸至其内反应液的终PH值为3.5±0.5，停止添加稀硫酸，反应1.5～2小时进行老化，完成一次反应；
S2：将一次反应的反应液转入第二反应釜内，第二反应釜的温度控制在50～80℃，再在搅拌转速50～100RPM下向第二反应釜内缓慢滴加稀硫酸，反应至料液的终PH值为4.5±0.5，停止添加稀硫酸，恒温熟化7～9小时，完成二次反应；
S3：二次反应的反应液经压滤，洗涤，除去硫酸盐，制浆，干燥，得到高比表面低吸收值二氧化硅；
其中，步骤S1中所述的稀水玻璃均为质量百分浓度为10%～20%的稀水玻璃；步骤S1和S2中所述的稀硫酸均为质量百分浓度为5%～8%的稀硫酸。
为了更好阐明本发明，下面结合实施例和对比例进行说明，实施例和对比例的参数设置见下表1。
表1
Figure 119168DEST_PATH_IMAGE002
本申请并对根据上述实施例1～实施例4以及对比例1～对比例5所制得的二氧化硅进行了比表面积、DBP吸油值、孔容以及孔径的测试，结果见下表2：
表2
Figure 505149DEST_PATH_IMAGE004
由上表2可看出：本发明所制得的二氧化硅的比表面积在450～520 m2/g，同时DBP吸油值在2.2～2.4cm3/g，孔容为1.2～1.5 cm3/g，孔径为9.3~13.3，具有低吸油值高比表面积的优点；当本发明的步骤S1的反应温度过高时，会导致所制得二氧化硅的比表面积明显变小，同时二氧化硅颗粒的孔径也会变大，从而导致DBP吸油值升高；当本发明的步骤S1中反应液的pH值由10以上逐渐调低时的最终pH值太高时，所制得二氧化硅的孔容明显变大，比表面积变小；当本发明的步骤S2中老化的初始pH值过高时，所制得二氧化硅颗粒孔径较大，比表面积变小，同时二氧化硅颗粒的孔容较大，DBP吸油值变小。
本发明所制得的二氧化硅完全满足油漆的消光、补强以增加耐刮强度的特性以及特种材质彩色吸墨剂行业的需求，并且，制作工艺简单、实用、制造成本低、稳定、容易规模化生产。

Claims (4)

1.一种高比表面积低吸油值二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：往第一反应釜中注入稀水玻璃，并将该稀水玻璃调温至45℃以下，再在搅拌转速50～100RPM下向第一反应釜内继续加入稀水玻璃的同时还加入稀硫酸，在此过程中控制稀水玻璃和稀硫酸的添加速度，使第一反应釜内反应液的pH值由初始pH值为10以上逐渐下降至终止pH值为5.5～6.5；然后，停止加料，反应30～60min；接着再向第一反应釜内继续添加稀硫酸至其内反应液的终PH值为3.5±0.5，停止添加稀硫酸，反应1.5～2小时进行老化，完成一次反应；
S2：将一次反应的反应液转入第二反应釜内，第二反应釜的温度控制在50～80℃，再在搅拌转速50～100RPM下向第二反应釜内缓慢滴加稀硫酸，反应至料液的终PH值为4.5±0.5，停止添加稀硫酸，恒温熟化7～9小时，完成二次反应；
S3：二次反应的反应液经压滤、洗涤、除去硫酸盐、制浆、干燥，得到高比表面低吸收值二氧化硅；
其中，步骤S1中所述的稀水玻璃均为质量百分浓度为10%～20%的稀水玻璃，步骤S3中的压滤、洗涤、除去硫酸盐、制浆、干燥均为常规工艺。
2.根据权利要求1所述的一种高比表面积低吸油值二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤S1和S2中所述的稀硫酸均为质量百分浓度为5%～8%的稀硫酸。
3.根据权利要求1所述的一种高比表面积低吸油值二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤S1中往第一反应釜中注入刚配置好的稀水玻璃，再向反应釜内投放冷冻水，将稀水玻璃调温至45℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项中所述的高比表面积低吸油值二氧化硅的制备方法制得的高比表面低吸收值二氧化硅。
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