CN114956101A - 一种高分散微米尺寸二氧化硅微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机新材料技术领域，具体涉及一种高分散微米尺寸二氧化硅微球及其制备方法。本发明提供的高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法采用碱金属硅酸盐作为硅源，室温下采用酸化剂和表面活性剂在水溶液体系中制备出二氧化硅微球，制备过程中不需添加有机溶剂，也不需加热，污染小且能耗小，同时克服了乳液稳定性差对二氧化硅微球的影响，提升了二氧化硅微球的分散性能。

Description

一种高分散微米尺寸二氧化硅微球及其制备方法
技术领域
本发明属于无机新材料技术领域，具体涉及一种高分散微米尺寸二氧化硅微球及其制备方法。
背景技术
二氧化硅物理化学性能稳定、化学惰性，常作为填料助剂添加到塑料、橡胶、涂料中，且不会影响原有体系的性能，同时因其表面含有大量羟基可与自身之间以及与基材之间形成氢键的网络体系，增强了硅粉与体系之间的粘结作用，所以常常被用作补强剂、增稠剂等。此外，二氧化硅的折射率在1.400-1.460之间，与树脂、橡胶的体系折射率非常接近，常被用作透明粉。近年来，为了探索二氧化硅更多用途，不断地研究和开发出具有独特的物理化学性能以及具有独特形貌的二氧化硅以期拓展其运用领域。
球状的二氧化硅因其独特形状广泛应用于大规模集成电路封装中覆铜板以及环氧塑封料填料、航空航天、精细化工和日用化妆品等高新技术领域。目前，国内外制备球形硅微粉的方法分为物理法和化学法。物理法主要有火焰成球法、高温熔融喷射法、自蔓延低温燃烧法、等离子体法、和高温煅烧球形化等，这些方法能耗高，制备成本高。其中化学方法主要有气相法、水热合成法、溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法等，其中气相法、水热合成法、溶胶-凝胶法、微乳液法选用有机硅为硅源，会造成有机污染且工艺繁琐，耗时较长，不适合工艺化大批量生产。此外，化学方法制备二氧化硅微球为为乳液法，乳液存在不稳定性，可控性差，难以大量制备二氧化硅微球。当前国内对于微米级别的硅微球的市场需求量日益扩大，但仍没有一种简单、高效的制备方法以满足国内微米级别硅微球市场。
专利公开号为CN103663463A的专利文本公开了一种微米尺寸的二氧化硅微球的制备方法，包括制备含有硅前驱体的溶液及将所述含有硅前驱体的溶液加入到含有电解质和催化剂的溶液中，搅拌反应30-50min，分离纯化并干燥，得到微米尺寸的二氧化硅微球。此方法可以避免乳液法使用大量表面活性剂的缺点，但是此方法制得的二氧化硅微球的分散性能较差。
专利公开号为CN104386700A的专利文本公开了一种制备介孔二氧化硅微球的方法，该方法是在温度为25-40℃的条件下向pH值为5的缓冲溶液中加入非离子型表面活性剂，待非离子型表面活性剂完全溶解后，再加入阴离子表面活性剂，待溶液变为无色透明之后加入无水硫酸钠并搅拌均匀，然后加入四甲氧基硅烷并搅拌至溶液为乳白色，静置后水热晶化，最后将得到的白色沉淀依次经过洗涤、真空干燥和煅烧，即得。此方法制得的二氧化硅微球颗粒孔径连续可调、大小均一，孔道形貌规整，但是此方法制备过程中能耗较高，不适合大规模生产。
综上所述，现有技术中普遍存在能耗高、有机溶剂使用量大、污染严重、工艺繁琐、耗时长、乳液不稳定、可控性差等诸多技术问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高分散微米尺寸二氧化硅微球及其制备方法。本发明提供的高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法采用碱金属硅酸盐作为硅源，室温下采用酸化剂和表面活性剂在水溶液体系中制备出二氧化硅微球，制备过程中不需添加有机溶剂，也不需加热，污染小且能耗小，同时克服了乳液稳定性差对二氧化硅微球的影响，提升了二氧化硅微球的分散性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
S1、将固体硅酸钠加入到液化罐中，加入水，通过高温高压液化，制备浓度为1.0-2.0mol/L的硅酸钠溶液；
S2、向步骤S1制得的硅酸钠溶液中加入表面活性剂，搅拌均匀，制得混合溶液；
S3、室温下向反应釜中加入水，然后加入稀硫酸溶液，在搅拌的状态下，通过蠕动泵滴加步骤S2制得的混合溶液，并控制反应过程中和反应终点的pH值在2.0以下，反应结束后停止搅拌，陈化，制得料浆；
S4、将步骤S3制得的料浆进行离心洗涤、喷雾干燥，即得。
进一步的，所述高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法步骤S1中固体硅酸钠的模数为3.45-3.55，高温高压液化的温度为1300-1400℃，压力为0.4-0.8MPa。
进一步的，所述高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法步骤S2中表面活性剂的加入量为硅酸钠溶液质量的0.05-0.70％。
进一步的，所述高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法步骤S2中表面活性剂由非离子型表面活性剂和阳离子表面活性剂按照质量比为12-16:5-9组成。
更进一步的，所述非离子型表面活性剂为十二烷基聚乙二醇醚、二壬基酚聚氧乙烯醚、椰油脂肪酸二乙酰胺、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、甘油硬脂酸酯中一种或几种；所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、N,N-二甲基十二烷胺、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种。
进一步的，所述高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法步骤S3中水的加入量为200-400L，稀硫酸溶液的添加量为14-18L，稀硫酸溶液的浓度为 2.0-4.0mol/L。
进一步的，所述高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法步骤S3中所述混合溶液的滴加速速为400-1000mL/min，搅拌频率为20-25Hz。
进一步的，所述高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法步骤S3中所述陈化的时间为5-24h。
进一步的，所述高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法步骤S4中离心洗涤至洗涤水电导率小于6000μs/cm，pH值为6-8。
本发明还提供了上述高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法制得的高分散微米尺寸二氧化硅微球。
本发明采用的是在酸化剂(硫酸溶液)中滴加硅源(硅酸钠溶液)的工艺方式制备高分散微米尺寸二氧化硅微球，在反应过程中，硅源滴加到酸性溶液中时，硅源与水自发聚合生成H2SiO4 2-后，在pH值越低的环境中，H2SiO4 2-加H+形成 H4SiO4和H3SiO4 -的浓度越高。其中H3SiO4 -的O-进攻H4SiO4带正电荷σ+中心Si 原子进行SN2亲核取代反应生成硅酸二聚体，硅酸二聚体继续和H3SiO4 -结合形成三聚体、四聚体，促进初级网状SiO2胶体的生成，加快反应速度。
本发明步骤S3中控制反应过程及终点的pH值在2.0以下，如果在pH值过大的反应环境下，水解后的硅酸根粒子会形成低聚体二氧化硅，二氧化硅低聚体之间更加容易缩聚成高结构的网络状结构，引发反应体系溶胶-凝胶化，从而不能生成球状的二氧化硅颗粒，达不到形貌控制目的，所以本发明采用的反应过程及终点的pH值在2.0以下是控制微球表观形貌的技术必然效果。
本发明采用的室温反应，更有利于二氧化硅颗粒粒径的控制，生成的二氧化硅微球的颗粒数量多、粒径小，且节约能源达到精益生产的目标。根据粒子生长机理：
Figure RE-GDA0003773075180000041
反应条件温度越高，
Figure RE-GDA0003773075180000042
值越大，颗粒数量保持稳定，水解后的硅酸根离子更多用于颗粒粒径的生长，而非颗粒数量的生长。
本发明所选用的工艺为碱滴酸工艺，步骤S1中硅酸钠的浓度在1.0-2.0 mol/L，当硅酸钠溶液浓度过大时，滴加到反应介质里硅酸钠水解生成的硅酸根离子浓度较大，在一定程度上加速二氧化硅微球的粒径的增长，不易得到粒径较小的微球；当硅酸钠的浓度过小时，硅酸根粒子浓度过低，所得到的二氧化硅微球的产量效率较低，不能达到精益生产的目标；因此，本发明选用硅酸钠的浓度在1.0-2.0mol/L是最佳的浓度范围，所得的二氧化硅微球成品既保证了产出率又具备最优性能。
本发明步骤S2中的表面活性剂采用阳离子表面活性剂(SX)和非离子型表面活性剂(N0)的复配，在pH值在2.0以下时，低聚SiO2带正电(I+)，在强酸介质中，阳离子表面活性剂SX形成稳定胶束，S+被X-包围，溶液介质中低聚 SiO2(I+)形成S+X-I+稳定双电子层胶粒，低聚SiO2(I+)在S+X-表面生长，且在搅拌的情况下，颗粒聚集生长逐渐形成可控外貌。非离子型表面活性剂N0在 pH值在2.0以下的反应过程中通过氢键作用，采用N0I+模板途径控制二氧化硅微球颗粒的生长。与此同时，本发明选择的阳离子表面活性剂和非离子型表面活性剂复配后形成表面活性剂对二氧化硅微球的粒径大小进行控制，并使二氧化硅晶种在胶束团表面通过静电力、范德华力进行有序生长，最终形成二氧化硅微球，多余的表面活性剂将通过静电或范德华力结合在微球表面，起到空间位阻的作用，抑制微球之间团聚的趋势，达到高分散的作用。
此外，本发明步骤S2中表面活性剂的加入量为硅酸钠溶液质量的 0.05-0.70％，若添加含量过高，表活助剂的浓度超过临界胶束浓度值，会在反应过程中析出成为粘块，影响二氧化硅微球的分散性能，且降低产品的产出率，同时造成不必要的浪费；若添加表活助剂的含量过少时，在反应介质中形成不了足够多的胶束，将影响二氧化硅微球粒径的可控性且生成的微球无法达到高分散效果。
与现有技术相比，本发明提供的所述高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法具有如下技术优势：
(1)本发明简化了工艺，使用了碱金属硅酸盐为硅源和酸性陈化剂硫酸参与反应，通过一步沉淀法，控制反应时间、终点pH、表活用量、陈化时间，即可得到具有高分散、微米尺寸的二氧化硅微球；
(2)本发明采用水溶液作为溶剂，无需添加额外有机溶剂，造成有机污染。且反应过程在室温条件下反应，无需额外加热加压，达到节能减排、碳中和的目标，极大地节约能源使用；
(3)本发明提供的高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法可实现大规模生产，弥补我国在生产高分散微米尺寸的二氧化硅微球工艺领域的空缺。
附图说明
图1是实施例3中制得的高分散微米尺寸二氧化硅微球的显微镜图片；
图2是对比例1中制得的高分散微米尺寸二氧化硅微球的显微镜图片；
图3是对比例5中制得的高分散微米尺寸二氧化硅微球的显微镜图片；
图4是对比例6中制得的高分散微米尺寸二氧化硅微球的显微镜图片。
具体实施方式
以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。本领域的技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1、一种高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法
所述高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
S1、将模数为3.45的固体硅酸钠加入到液化罐中，加入水，1300℃、0.8MPa 通过高温高压液化，制备浓度为1.0mol/L的硅酸钠溶液；
S2、向步骤S1制得的硅酸钠溶液中加入表面活性剂，加入量为硅酸钠溶液质量的0.05％，搅拌均匀，制得混合溶液；
S3、室温下向反应釜中加入200L水，然后加入14L浓度为2.0mol/L的稀硫酸溶液，在频率为20Hz的搅拌状态下，通过蠕动泵以400mL/min的速度滴加步骤S2制得的混合溶液，并控制反应过程中和反应终点的pH值在2.0以下，反应结束后停止搅拌，陈化5h，制得料浆；
S4、将步骤S3制得的料浆离心洗涤至洗涤水电导率小于6000μs/cm、pH值为6，喷雾干燥，即得。
所述步骤S2中表面活性剂由非离子型表面活性剂和阳离子表面活性剂按照质量比为12:5组成；所述非离子型表面活性剂由十二烷基聚乙二醇醚、二壬基酚聚氧乙烯醚、椰油脂肪酸二乙酰胺按照质量比为4:7:1组成；所述阳离子表面活性剂由十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、N,N-二甲基十二烷胺按照质量比为19:15:23组成。
实施例2、一种高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法
所述高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
S1、将模数为3.55的固体硅酸钠加入到液化罐中，加入水，1400℃、0.4MPa 通过高温高压液化，制备浓度为2.0mol/L的硅酸钠溶液；
S2、向步骤S1制得的硅酸钠溶液中加入表面活性剂，加入量为硅酸钠溶液质量的0.70％，搅拌均匀，制得混合溶液；
S3、室温下向反应釜中加入400L水，然后加入18L浓度为4.0mol/L的稀硫酸溶液，在频率为25Hz的搅拌状态下，通过蠕动泵以1000mL/min的速度滴加步骤S2制得的混合溶液，并控制反应过程中和反应终点的pH值在2.0以下，反应结束后停止搅拌，陈化24h，制得料浆；
S4、将步骤S3制得的料浆离心洗涤至洗涤水电导率小于6000μs/cm、pH值为8，喷雾干燥，即得。
所述步骤S2中表面活性剂由非离子型表面活性剂和阳离子表面活性剂按照质量比为16:9组成；所述非离子型表面活性剂为椰油脂肪酸二乙酰胺、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、甘油硬脂酸酯按照质量比为4:7:1组成；所述阳离子表面活性剂由十八烷基三甲基氯化铵、N,N-二甲基十二烷胺、十二烷基二甲基苄基氯化铵按照质量比为19:15:23组成。
实施例3、一种高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法
所述高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
S1、将模数为3.50的固体硅酸钠加入到液化罐中，加入水，1350℃、0.6MPa 通过高温高压液化，制备浓度为1.5mol/L的硅酸钠溶液；
S2、向步骤S1制得的硅酸钠溶液中加入表面活性剂，加入量为硅酸钠溶液质量的0.46％，搅拌均匀，制得混合溶液；
S3、室温下向反应釜中加入300L水，然后加入16L浓度为3.0mol/L的稀硫酸溶液，在频率为23Hz的搅拌状态下，通过蠕动泵以750mL/min的速度滴加步骤S2制得的混合溶液，并控制反应过程中和反应终点的pH值在2.0以下，反应结束后停止搅拌，陈化12h，制得料浆；
S4、将步骤S3制得的料浆离心洗涤至洗涤水电导率小于6000μs/cm、pH值为7，喷雾干燥，即得。
所述步骤S2中表面活性剂由非离子型表面活性剂和阳离子表面活性剂按照质量比为15:7组成；所述非离子型表面活性剂由二壬基酚聚氧乙烯醚、椰油脂肪酸二乙酰胺、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯按照质量比为4:7:1组成；所述阳离子表面活性剂由十六烷基三甲基溴化铵、N,N-二甲基十二烷胺、十二烷基二甲基苄基氯化铵按照质量比为19:15:23组成。
对比例1、一种高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法
本对比例与实施例3的制备方法相似，本对比例与实施例3的区别为：本对比例中步骤S3中控制反应过程中和反应终点的pH值在3-5之间。
对比例2、一种高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法
本对比例与实施例3的制备方法相似，本对比例与实施例3的区别为：本对比例中步骤S3中控制反应过程中的温度为40℃。
对比例3、一种高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法
本对比例与实施例3的制备方法相似，本对比例与实施例3的区别为：本对比例中步骤S1中硅酸钠溶液的浓度为0.5mol/L。
对比例4、一种高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法
本对比例与实施例3的制备方法相似，本对比例与实施例3的区别为：本对比例中步骤S1中硅酸钠溶液的浓度为4mol/L。
对比例5、一种高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法
本对比例与实施例3的制备方法相似，本对比例与实施例3的区别为：本对比例中步骤S2中所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，由二壬基酚聚氧乙烯醚、椰油脂肪酸二乙酰胺、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯按照质量比为4:7:1组成。
对比例6、一种高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法
本对比例与实施例3的制备方法相似，本对比例与实施例3的区别为：本对比例中步骤S2中所述表面活性剂为阳离子表面活性剂，由十六烷基三甲基溴化铵、N,N-二甲基十二烷胺、十二烷基二甲基苄基氯化铵按照质量比为19:15:23 组成。
对比例7、一种高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法
本对比例与实施例3的制备方法相似，本对比例与实施例3的区别为：本对比例中步骤S2中表面活性剂的添加量为硅酸钠溶液质量的1.0％。
对比例8、一种高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法
本对比例与实施例3的制备方法相似，本对比例与实施例3的区别为：本对比例中步骤S2中表面活性剂的添加量为硅酸钠溶液质量的0.03％。
试验例一、性能测试
试验样品：实施例1-3、对比例2-8制得的高分散微米尺寸二氧化硅微球；
试验方法：粒径分布(D50)：激光衍射法，仪器为BT-9300ST，丹东百特仪器有限公司；
吸油值测定：参照QB/T2346-2015进行；
分散性能测试：将5g试验样品分散于95g质量分数为70％的山梨醇溶液中，观察二氧化硅样品的分散情况；
试验结果：试验结构见表1。
表1性能测试结果
组别 D<sub>50</sub>粒径/μm 吸油值/mL/100g 分散性能
实施例1 8.1 175 体系均一，无团聚
实施例2 8.4 149 体系均一，无团聚
实施例3 7.9 180 体系均一，无团聚
对比例2 16.7 235 体系均一，无团聚
对比例3 8.1 183 体系均一，无团聚
对比例4 18.5 197 体系不均一，团聚
对比例5 13.4 203 体系不均一，团聚
对比例6 11.7 194 体系不均一，团聚
对比例7 8.2 182 体系不均一，团聚
对比例8 8.0 178 体系不均一，团聚
由表1可知，试验样品高分散微米尺寸二氧化硅微球的D50粒径为 7.9-8.4μm，吸油值为149-180mL/100g，在质量分数为70％的山梨醇溶液中分散均匀，体系均一，无团聚，这说明本发明提供的高分散微米尺寸二氧化硅微球粒径细小且均一，分散性能好，不易团聚。其中实施例3制得的高分散微米尺寸二氧化硅的粒径最小，吸油值最高，为本发明最佳实施例。
与实施例3相比，对比例2中提高了步骤S3中的反应温度，但是制得的的二氧化硅微球的D50粒径和吸油值增加，这说明温度越高越容易促进二氧化硅粒径的生长，而降低二氧化硅微球的数量，不利于制得颗粒细小的二氧化硅微球。
对比例3和对比例4中改变了硅酸钠溶液的反应浓度，对比例3制备的二氧化硅微球D50粒径和吸油值与实例3结果相似，但会极大地降低二氧化硅产量；但是对比例4制得的二氧化硅微球的D50粒径和吸油值增加，这说明硅酸钠溶液的浓度过高会加快二氧化硅微球粒径的增长，制得的二氧化硅微球的分散性能变差，且不利于得到粒径较小的二氧化硅微球。
对比例5和对比例6改变了步骤S2中的表面活性剂的种类，但是制得的二氧化硅微球的粒径变化较大，且分散性能变差，这说明本发明中二氧化硅微球分散性好是两种类型的表面活性剂复配产生的技术效果，任选一种类型的表面活性剂均不能赋予二氧化硅微球良好的分散性能。
对比例7和对比例8改变了步骤S2中表面活性剂的添加量，但是制得的二氧化硅微球的分散性能变差，这说明只有在本发明提供的表面活性剂的添加范围内，才能制得分散性能较佳的二氧化硅微球。
试验例二、形貌测试
试验样品：实施例3、对比例1和对比例5-6制得的高分散微米尺寸二氧化硅微球；
试验方法：采用光学显微镜(L1100A)观察试验样品的形貌；
试验结果：见附图1-4。
由附图1可知，本发明提供的高分散微米尺寸二氧化硅微球的颗粒均匀，球状形貌良好。而对比例1和对比例5-6制得的高分散微米尺寸二氧化硅微球的形貌并非球状，且颗粒大小不一，这说明反应过程中和反应终点的pH值和表面活性剂的种类均是制得二氧化硅微球的必要条件。

Claims (10)

1.一种高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将固体硅酸钠加入到液化罐中，加入水，通过高温高压液化，制备浓度为1.0-2.0mol/L的硅酸钠溶液；
S2、向步骤S1制得的硅酸钠溶液中加入表面活性剂，搅拌均匀，制得混合溶液；
S3、室温下向反应釜中加入水，然后加入稀硫酸溶液，在搅拌的状态下，通过蠕动泵滴加步骤S2制得的混合溶液，并控制反应过程中和反应终点的pH值在2.0以下，反应结束后停止搅拌，陈化，制得料浆；
S4、将步骤S3制得的料浆进行离心洗涤、喷雾干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中固体硅酸钠的模数为3.45-3.55，高温高压液化的温度为1300-1400℃，压力为0.4-0.8MPa。
3.根据权利要求1所述的高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中表面活性剂的加入量为硅酸钠溶液质量的0.05-0.70%。
4.根据权利要求1所述的高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中表面活性剂由非离子型表面活性剂和阳离子表面活性剂按照质量比为12-16:5-9组成。
5.根据权利要求4所述的高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂为十二烷基聚乙二醇醚、二壬基酚聚氧乙烯醚、椰油脂肪酸二乙酰胺、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、甘油硬脂酸酯中一种或多种；所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、N,N-二甲基十二烷胺、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中水的加入量为200-400L，稀硫酸溶液的添加量为14-18L，稀硫酸溶液的浓度为2.0-4.0mol/L。
7.根据权利要求1所述的高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述混合溶液的滴加速速为400-1000mL/min，搅拌频率为20-25Hz。
8.根据权利要求1所述的高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述陈化的时间为5-24h。
9.根据权利要求1所述的高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中离心洗涤至洗涤水电导率小于6000μs/cm，pH值为6-8。
10.根据权利要求1-9任一项所述的高分散微米尺寸二氧化硅微球的制备方法制得的高分散微米尺寸二氧化硅微球。
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