CN102092721A - 硫酸沉淀法制备纳米级白炭黑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硫酸沉淀法制备纳米级白炭黑的方法，是以硅酸钠为原料，利用硫酸为沉淀剂，通过表面活性剂和助分散剂调控硅酸根的水解速率与硅酸分子的聚合度制备高品质的纳米级白炭黑。本方法具有生产工艺简单、成本低廉的优点。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域白炭黑的制备，特别是涉及一种利用硫酸沉淀法制备纳米级白炭黑的方法。
背景技术
白炭黑是无定形态的轻质二氧化硅粉体材料，具有很大的比表面积，具有良好的电绝缘性、多孔性和吸水性，较好的补强、增稠作用以及良好的分散、悬浮和振动液化特性，广泛应用于橡胶、硅橡胶、催化剂载体、塑料、涂料、医药、电子、日用化工等诸多行业。
白炭黑的制备方法主要有物理法和化学法两大类。物理法生产过程中易引入杂质，产品粒径大多在数百或数十微米以上，档次不高，难以满足工业需求，因此，工业生产中所用的白炭黑主要采用化学法生产。沉淀法和气相法是白炭黑生产上常用的化学法。气相法是以四氯化硅为原料，在氢、氧混合气燃烧生成水的高温(1200～1600℃)下水解，然后经过骤冷、聚集、脱酸等后处理工艺获得，该法生产的产品粒径为纳米级，纯度较高，是目前纳米白炭黑的生产方法，但该法具有设备投资巨大、反应工艺复杂、能耗高、产率低的缺点，且产品价格昂贵，仅使用于极少数特殊行业。沉淀法是当今生产白炭黑的主流方法，多采用硅酸钠与硫酸中和沉淀反应的方法来制备，产品常用于普通橡胶及硅橡胶等行业，该法具有设备投资较小、生产工艺简单、原材料价廉易得、产品收率及性价比较高的优点，有利于扩大再生产，但该法生产过程中的原生粒子间的自聚问题较严重，颗粒大小不易控制，产品的粒径较大，约数微米或数十微米，分散性能及对橡胶的补强性能等受到较大影响。为提高白炭黑产品性能，拓展产品的应用领域，满足市场对质优价廉白炭黑产品的旺盛需求，立足传统沉淀法生产工艺开发纳米级白炭黑产品的制备新方法显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备纳米级白炭黑的方法，且生产工艺简单、成本低廉。
为解决上述技术问题，本发明提供硫酸沉淀法制备纳米级白炭黑的方法，包括下述步骤：
(1)在1000重量份浓度为5～15％的硅酸钠溶液中加入表面活性剂和助分散剂，充分搅拌均匀得混合液；
(2)将浓度为20～40％的硫酸加入步骤(1)制得的混合液中进行反应，并持续搅拌至反应体系的pH值为4～9，得到沉淀物；
(3)将步骤(2)得到的沉淀物在60～90℃条件下陈化1～3h，然后压滤得到滤饼；
(4)将步骤(3)中得到的滤饼进行洗涤、在100～150℃条件下干燥2～4h，经研磨即得纳米级白炭黑。
为简洁说明问题起见，本发明硫酸沉淀法制备纳米级白炭黑的方法以下均简称为本方法。
本方法是以硅酸钠为原料，利用硫酸为沉淀剂，通过表面活性剂和助分散剂调控硅酸根的水解速率与硅酸分子的聚合度来制备纳米白炭黑。
本方法的化学反应如下：
Na4SiO4+2H2SO4→4Na++2SO4 2-+H4SiO4↓
n H4SiO4→(SiO2)n↓+2n H2O
在上述化学反应中，硅酸分子的自聚过程和聚合度决定了白炭黑产品的粒度大小和质量。制备纳米级白炭黑的关键技术在于硅酸分子自聚过程的调控及产品聚合度的控制。
硅酸分子的自聚机理：在硫酸沉淀法制备白炭黑的过程中，对硅酸根的水解速率及硅酸分子的自聚有很多复杂因素相互作用。从目前研究情况分析，主要与溶液pH值、硅酸根离子的浓度与活度、反应温度、反应时间、搅拌作用、表面活性剂及助分散剂等因素有关。反应体系的pH越有利于硅酸根水解、硅酸根离子浓度及活度越大、反应温度越高及时间越长，硅酸根离子水解成硅酸分子的速度越快，硅酸分子彼此间碰撞的几率越大，发生自聚的速度越快，聚合度也就越大，形成的白炭黑粒子粒径就越大，产品性能就较差；然而，通过采用机械搅拌、添加合适的表面活性剂及助分散剂等措施，则有利于体系中硅酸分子的分散，减少硅酸分子彼此间自聚的几率，使形成的白炭黑粒子粒径大大减小，从而显著提高产品性能。
本方法是在普通硫酸沉淀法的基础上引入适当的表面活性剂和助分散剂，同时，通过调控体系pH值、反应温度及时间等工艺条件，一方面有效控制反应体系中硅酸根离子水解速率及体系中硅酸分子的相对含量；另一方面，利用机械搅拌的剪切作用和表面活性剂、助分散剂与反应中的分子、离子彼此之间的物理化学作用，将体系中硅酸根离子及水解反应生成的硅酸分子及时分散，极大地减少了硅酸分子之间的自聚几率，降低了硅酸分子形成胶团状粒子的聚合度，达到调控沉淀粒子尺度的目的，从而制备出高品质的纳米级白炭黑产品。
本方法制备的纳米级白炭黑与普通沉淀法制得的白炭黑产品指标对照表参见表1。
由表1可以看出，本方法制得的白炭黑属高品质纳米级白炭黑，且本方法的生产工艺简单，不需要特殊的生产设备。
表1
作为本方法的优化，所述表面活性剂为1～50重量份的烷基苯磺酸盐或聚合醇类。
所述助分散剂为10～200重量份的有机小分子酮类或有机小分子醇类。
所述烷基苯磺酸盐表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
所述聚合醇类表面活性剂为聚乙二醇。
所述有机小分子酮类助分散剂为丙酮。
所述有机小分子醇类助分散剂为乙醇。
所述步骤(2)中搅拌的速度为120～360转/分钟。
所述步骤(4)中对滤饼进行的洗涤为去离子水洗涤3～7次。
本方法所述表面活性剂还可以为十二烷基伯胺，助分散剂还可以采用有机小分子醇中的甲醇。
本方法中所需的所有原料均为市售品，原料易得，成本低廉。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明。
实施例1：
在1000mL浓度为5％的硅酸钠溶液中加入5g聚乙二醇和20mL浓度为95％的工业乙醇，充分搅拌均匀得到混合液，在得到的混合液中缓慢加入浓度为40％的稀硫酸并以120转/分钟的速度进行搅拌，至反应体系的pH＝4，得到沉淀物，然后将得到的沉淀物在60℃条件下陈化3小时后压滤，压滤得到的滤饼用去离子水洗涤3次，洗涤后的滤饼再经140℃干燥2小时，经研磨即可得纳米级白炭黑32.8g。
实施例2：
在1000mL浓度为5％的硅酸钠溶液中加入5g聚乙二醇和50mL丙酮，充分搅拌均匀得到混合液，在得到的混合液中缓慢加入浓度为30％的稀硫酸并以240转/分钟的速度进行搅拌，至反应体系的pH＝9，得到沉淀物，然后将得到的沉淀物在70℃条件下陈化2小时后压滤，压滤得到的滤饼用去离子水洗涤3次，洗涤后的滤饼再经110℃干燥2小时，经研磨即可得纳米级白炭黑31.4g。
实施例3：
在1000mL浓度为5％的硅酸钠溶液中加入1g十二烷基苯磺酸钠和20mL丙酮，充分搅拌均匀得到混合液，在得到的混合液中缓慢加入浓度为30％的稀硫酸并以240转/分钟的速度进行搅拌，至反应体系的pH＝7，得到沉淀物，然后将得到的沉淀物在85℃条件下陈化2小时后压滤，压滤得到的滤饼用去离子水洗涤3次，洗涤后的滤饼再经150℃干燥2小时，经研磨即可得纳米级白炭黑31.7g。
实施例4：
在1000mL浓度为10％的硅酸钠溶液中加入20g聚乙二醇和100mL浓度为95％的工业乙醇，充分搅拌均匀得到混合液，在得到的混合液中缓慢加入浓度为30％的稀硫酸并以240转/分钟的速度进行搅拌，至反应体系的pH＝7，得到沉淀物，然后将得到的沉淀物在85℃条件下陈化1小时后压滤，压滤得到的滤饼用去离子水洗涤5次，洗涤后的滤饼再经130℃干燥3小时，经研磨即可得纳米级白炭黑64.3g。
实施例5：
在1000mL浓度为10％的硅酸钠溶液中加入10g十二烷基苯磺酸钠和100mL丙酮，充分搅拌均匀得到混合液，在得到的混合液中缓慢加入浓度为30％的稀硫酸并以240转/分钟的速度进行搅拌，至反应体系的pH＝7，得到沉淀物，然后将得到的沉淀物在80℃条件下陈化2小时后压滤，压滤得到的滤饼用去离子水洗涤5次，洗涤后的滤饼再经120℃干燥3小时，经研磨即可得纳米级白炭黑63.5g。
实施例6：
在1000mL浓度为10％的硅酸钠溶液中加入50g聚乙二醇和10mL浓度为95％的工业乙醇，充分搅拌均匀得到混合液，在得到的混合液中缓慢加入浓度为30％的稀硫酸并以240转/分钟的速度进行搅拌，至反应体系的pH＝7，得到沉淀物，然后将得到的沉淀物在85℃条件下陈化1小时后压滤，压滤得到的滤饼用去离子水洗涤7次，洗涤后的滤饼再经100℃干燥3小时，经研磨即可得纳米级白炭黑61.4g。
实施例7：
在1000mL浓度为15％的硅酸钠溶液中加入40g聚乙二醇和200mL浓度为95％的工业乙醇，充分搅拌均匀得到混合液，在得到的混合液中缓慢加入浓度为20％的稀硫酸并以360转/分钟的速度进行搅拌，至反应体系的pH＝9，得到沉淀物，然后将得到的沉淀物在90℃条件下陈化1小时后压滤，压滤得到的滤饼用去离子水洗涤7次，洗涤后的滤饼再经100℃干燥4小时，经研磨即可得纳米级白炭黑112.4g。
实施例8：
在1000mL浓度为15％的硅酸钠溶液中加入5g十二烷基苯磺酸钠和150mL浓度为95％的工业乙醇，充分搅拌均匀得到混合液，在得到的混合液中缓慢加入浓度为30％的稀硫酸并以240转/分钟的速度进行搅拌，至反应体系的pH＝9，得到沉淀物，然后将得到的沉淀物在85℃条件下陈化1小时后压滤，压滤得到的滤饼用去离子水洗涤5次，洗涤后的滤饼再经120℃干燥3小时，经研磨即可得纳米级白炭黑110.7g。
实施例9：
在1000mL浓度为15％的硅酸钠溶液中加入10g十二烷基苯磺酸钠和200mL丙酮，充分搅拌均匀得到混合液，在得到的混合液中缓慢加入浓度为20％的稀硫酸并以360转/分钟的速度进行搅拌，至反应体系的pH＝7，得到沉淀物，然后将得到的沉淀物在90℃条件下陈化1小时后压滤，压滤得到的滤饼用去离子水洗涤7次，洗涤后的滤饼再经130℃干燥4小时，经研磨即可得纳米级白炭黑109.3g。
以上所述的仅是本发明的九种实施方式。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，也应视为属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种硫酸沉淀法制备纳米级白炭黑的方法，包括下述步骤：
(1)在1000重量份浓度为5～15％的硅酸钠溶液中加入表面活性剂和助分散剂，充分搅拌均匀得混合液；
(2)将浓度为20～40％的硫酸加入步骤(1)制得的混合液中进行反应，并持续搅拌至反应体系的pH值为4～9，得到沉淀物；
(3)将步骤(2)得到的沉淀物在60～90℃条件下陈化1～3h，然后压滤得到滤饼；
(4)将步骤(3)中得到的滤饼进行洗涤、在100～150℃条件下干燥2～4h，经研磨即得纳米级白炭黑。
2.根据权利要求1所述的硫酸沉淀法制备纳米级白炭黑的方法，其特征在于：所述表面活性剂为1～50重量份的烷基苯磺酸盐或聚合醇类。
3.根据权利要求1所述的硫酸沉淀法制备纳米级白炭黑的方法，其特征在于：所述助分散剂为10～200重量份的有机小分子酮类或有机小分子醇类。
4.根据权利要求2所述的硫酸沉淀法制备纳米级白炭黑的方法，其特征在于：所述烷基苯磺酸盐表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求2所述的硫酸沉淀法制备纳米级白炭黑的方法，其特征在于：所述聚合醇类表面活性剂为聚乙二醇。
6.根据权利要求3所述的硫酸沉淀法制备纳米级白炭黑的方法，其特征在于：所述有机小分子酮类助分散剂为丙酮。
7.根据权利要求3所述的硫酸沉淀法制备纳米级白炭黑的方法，其特征在于：所述有机小分子醇类助分散剂为乙醇。
8.根据权利要求1至7任一所述的硫酸沉淀法制备纳米级白炭黑的方法，其特征在于：所述步骤(2)中搅拌的速度为120～360转/分钟。
9.根据权利要求1至7任一所述的硫酸沉淀法制备纳米级白炭黑的方法，其特征在于：所述步骤(4)中对滤饼进行的洗涤为去离子水洗涤3～7次。
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