CN102398908A - 消除高纯球形纳米非晶态硅微粉制备过程中团聚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及采用以价格低廉的石英砂为基本原料，采用胶束法，通过在溶液体系中加入不同类型的表面活性剂，控制其发生沉淀反应的微环境，并使生成的沉淀颗粒被反包裹起来保持了沉淀颗粒有较高的分散度，克服了传统方法制备纳米硅微粉时易出现硬团聚和颗粒分布不均匀现象，属于矿物材料领域。制备的高纯球形纳米非晶态硅微粉材料粒子分布均匀，分散度高，球化率达90％，呈无定形结构。所制备的高纯球形纳米非晶态硅微粉材料热稳定性高，在1000℃以下煅烧未产生晶化。
Description
技术领域
本发明涉及采用以价格低廉的工艺琉璃为基本原料，采用束胶法技术消除高纯球形纳米非晶态硅微粉制备过程中团聚的方法，制备的高纯球形纳米非晶态硅微粉材料粒子分布均匀，分散度高，球化率达90％。
技术背景
现代高新技术的发展不仅对材料的化学组成提出了要求，而且对材料的形态有严格的规定。高纯、超细纳米材料的研制、生产及应用开发是现代高科技领域的一个重要组成部分。随着现代科技的不断发展，在电子工业、航空航天技术、新型催化剂载体等方面对纳米SiO2超细粉材料的性能要求也越来越高，而且在日常生活中，如牙膏、塑料及橡胶等方面作填料也用得很多，这就使纳米SiO2的制备研究和应用开发受到越来越广泛的关注。目前，研究较多的制备纳米SiO2超细粉的方法中，主要有化学气相沉积法、共沉淀法、溶胶.凝胶法和微乳液法等。这些方法都存在一定缺陷：气相法生产纳米SiO2，对反应器设计技术要求太高，使其生产成本昂贵；其它方法得到的产品粒度不易控制，均匀性较差、纯度差，而且对产品的制备及后处理过程均有特殊的要求。使其应用和扩大生产受到限制。对纳米硅粉体来说，无论是制备还是应用，纳米颗粒的分散都是关键。因为不管是采用了物理的还是化学方法制备纳米材料，其收集常常是在溶液中进行的，纳米粒子在范德华力的作用下很容易发生团聚。所以如何有效地防止纳米粒子在制备、干燥、储运和应用过程中的团聚，保持纳米尺寸，发挥纳米作用和优势，对纳米材料的研究无疑有着重大的理论意义和实际应用价值。
日前制备纳米SiO2的方法有机械整形法、气相分解法、电弧法、化学沉淀法和束胶法。机械整形法以粉碎与研磨相结合来实现材料粉末的超细化，适当控制机械整形法的条件，可以得到超微颗粒品质SiO2；气相分解法是以四氯化硅为基本原料，采用四氯化硅气体在氢氧化硫高温下水解制得烟雾状的纳米SiO2；化学沉淀法通常采用的基本原料为正硅酸乙酯或工业水玻璃。化学沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、以絮状结构沉淀出来的纳米SiO2。
本发明技术与通常文献中【殷明志，姚熹，吴小清等.溶胶一凝胶法制备纳米二氧化硅溶胶和多孔二氧化硅薄膜[J].硅酸盐学报，2002，(6)30：张密林，丁立国，景晓燕，等.纳米二氧化硅的制备、改性与应用[J].化学工程师，2003，99(6)；郑典模，苏学军.化学沉淀法制备纳米SiO2的研究.南昌大学学报，2003，25(6)；李茂琼，项金钟，胡永茂等纳米SiO2的制备及性能研究.云南大学学报(自然科学版)，2002，24(6)】中所说的制备纳米SiO2的主要区别在于是以价格低廉的工艺琉璃基本原料，本发明的目的是，消除高纯球形纳米非晶态硅微粉制备过程中团聚的方法，制备的高纯球形纳米非晶态硅微粉材料粒子分布均匀，分散度高，球化率达90％。
发明内容
采用以价格低廉的工艺琉璃为基本原料，采用束胶法技术消除高纯球形纳米非晶态硅微粉制备过程中团聚的方法，制备的高纯球形纳米非晶态硅微粉材料粒子分布均匀，分散度高，球化率达90％，本发明以石英砂为原料，消除高纯球形纳米非晶态硅微粉的制备工艺，有如下工艺步骤：
(1)对价格低廉的石英砂进行除杂处理。用一定量的石英砂，加入1.0mol/L的盐酸，使石英砂完全浸没在酸中，搅拌30分钟，加入蒸馏水洗涤，洗至用AgNO3检测没有氯离子，过滤后将滤饼烘干。
(2)将按步骤(1)制备的石英砂原料与碳酸钠按摩尔比1∶4的比例均匀混合，置熔炉中进行熔融反应，控制熔制温度为980℃并保温半小时，得到固体硅酸钠。
(3)将经步骤(2)高温熔融反应完全的固体硅酸钠缓慢冷却至室温并加入蒸馏水，在煮沸的条件下溶解，过滤得到澄清的硅酸钠溶液。
(4)按氨水用量1.5mol/L、无水乙醇用量15％、聚乙二醇一6000用量0.8g/L配制基液，维持基液pH值在10.2-10.5范围。
(5)将浓度为1.8mol/L的硫酸溶液和按步骤(3)制备的浓度为1.5g/L硅酸钠溶液一起缓慢滴加到按步骤(4)配制的基液中，并调节硫酸和硅酸钠的滴定速度，使pH值维持在9范围，同时强力搅拌。
(6)按步骤(5)在硅酸钠溶液滴加完后，反应35分钟，快速滴加硫酸，使体系的pH值快速降低到5，并降低搅拌速度，逐步形成硅凝胶粒子悬浮液。
(7)将步骤(6)制备的硅凝胶粒子悬浮液陈化2.5小时。
(8)将步骤(7)制备好的硅凝胶用蒸馏水洗涤至用BaCI2检测没有硫酸根，抽滤成滤饼，在滤饼中加少量的无水乙醇作为分散剂，混合均匀，120℃烘干。
(9)将步骤(8)制备的样品研碎，置于熔炉中，加热到650℃并保温30分钟，所得的白色粉末为高纯球形纳米非晶态硅微粉。
以上述步骤，制得的产品经x射线衍射及扫描电子显微镜和透射电子显微镜鉴定为纯无定形结构SiO2相，硅微粉材料粒径为85nm，粒子分布均匀，分散度高，球化率达90％，在1000℃以下煅烧后未产生晶化。
本发明制备的高纯球形纳米硅微粉制品与目前通常以正硅酸乙酯为原料，采用溶胶一凝胶技术制各的纳米硅微粉相比，具有如下的明显优点和显著效果：
1.本发明采用的消除高纯球形纳米非晶态硅微粉制备过程中团聚的方法中，基本原料为价格低廉的工艺琉璃原料。
2.本发明制备的高纯球形纳米非晶态硅微粉纯度高。SiO2重量百分比达99.99％。杂质含量为：0.009wt％AI3+；0.003wt％Fe2O3；3.0ppm Na+；≤1ppmCl-；≤1ppmSO4 2-。杂质Fe3+”含量仅为利用正硅酸乙酯或工业水玻璃制备的纳米硅微粉的1/15。
3.本发明制备的高纯球形纳米非晶态硅微粉粒度细。其粒径为85nm，粒子分布均匀，分散度高，团聚现象不明显。
4.本发明制备的高纯球形纳米非晶态硅微粉球化率高。其球化率达90％。
5.本发明制备的高纯球形纳米非晶态硅微粉稳定性高，在1000℃以下煅烧未产生晶化。
四、具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明，但并不限制本发明。
实施例1：
本发明是一种利用价格低廉的石英砂制备高纯球形纳米非晶态硅微粉的方法，该方法是以天然优质石英砂为基本原料，采用束胶法，制备高纯球形纳米非晶态硅微粉。其工艺过程是：利用浓度为1.0mol/L的盐酸对价格低廉的石英砂进行除杂处理，除杂后的石英砂与碳酸钠按摩尔比1∶4的比例均匀混合，置熔炉中进行熔融反应，控制熔制温度为980℃并保温半小时，制备固体硅酸钠。将固体硅酸钠缓慢冷却至室温并加入蒸馏水，在煮沸的条件下溶解，然后过滤得到澄清的硅酸钠溶液。将浓度为1.8mol/L的硫酸溶液和浓度为1.5g/L硅酸钠溶液一起缓慢滴加到按氨水用量1.5mol/L、无水乙醇用量15％、聚乙二醇-6000用量0.8g/L配制的pH值为10.5的基液中，并调节硫酸和硅酸钠的滴定速度，使pH随降至9，在滴加的同时强力搅拌。在硅酸钠溶液滴加完后，反应35分钟，快速滴加硫酸，使体系的pH值快速降低到5，并降低搅拌速度，使硅凝胶粒子悬浮液陈化2.5小时后，洗涤至用BaCI2检测没有硫酸根，抽滤成滤饼，在滤饼中加少量的无水乙醇作为分散剂，然后烘干研醉，置于熔炉中加热到650℃并保温30分钟，所得的白色粉末为高纯球形纳米非晶态硅微粉。
以上述步骤，制得的产品经x射线衍射及扫描电子显微镜和透射电子显微镜鉴定为纯无定形结构SiO2相，硅微粉材料粒径为850nm，粒子分布均匀，分散度高，球化率达90％以上，在1000℃以下煅烧未产生晶化。SiO2重量百分比达99.99％。杂质含量为：0.009wt％AI3+；0.003wt％Fe2O3；3.0ppm Na+；≤1ppm Cl-；≤1ppmSO4 2-。
该高纯球形纳米非晶态硅微粉可用作大规模、超大规模集成电路封装的高品质填料。
Claims (7)
1.一种以价格低廉的工艺琉璃为基本原料，采用束胶法技术消除高纯球形纳米非晶态硅微粉制备过程中团聚的方法，制备的非晶态硅微粉高纯球形纳米非晶态硅微粉材料粒子分布均匀，分散度高，球化率达90％。
2.一种利用价格低廉的工艺琉璃，消除高纯球形纳米非晶态硅微粉制备过程中团聚的方法，其特征有如下工艺步骤：
(1)对价格低廉的石英砂进行除杂处理。取一定量的石英砂，加入1.0mol/L的盐酸，使石英砂完全浸没在酸中，搅拌30分钟，加入蒸馏水洗涤，洗至用AgNO3检测没有氯离子，过滤后将滤饼烘干。
(2)将按步骤(1)制备的石英砂原料与碳酸钠按摩尔比1∶4的比例均匀混合，置熔炉中进行熔融反应，控制熔制温度为980℃并保温半小时，得到固体硅酸钠。
(3)将经步骤(2)高温熔融反应完全的固体硅酸钠缓慢冷却至室温并加入蒸馏水，在煮沸的条件下溶解，过滤得到澄清的硅酸钠溶液。
(4)按氨水用量1.5moI/L、无水乙醇用量15％、聚乙二醇---6000用量0.8g/L配制基液，维持基液pH值存10.2～10.5范围。
(5)将浓度为1.8mol/L的硫酸溶液和按步骤(3)制备的浓度为1.5g/L硅酸钠溶液一起缓慢滴加到按步骤(4)配制的基液中，并调节硫酸和硅酸钠的滴定速度，使pH值维持在9范围，同时强力搅拌。
(6)按步骤(5)在硅酸钠溶液滴加完后，反应35分钟，快速滴加硫酸，使体系的pH值快速降低到5，并降低搅拌速度，逐步形成硅凝胶粒子悬浮液。
(7)将步骤(6)制备的硅凝胶粒子悬浮液陈化2.5小时。
(8)将步骤(7)制备好的硅凝胶用蒸馏水洗涤至用BaCl2检测没有硫酸根，抽滤成滤饼，在滤饼中加少量的无水乙醇作为分散剂，混合均匀，120℃烘干。
(9)将步骤(8)制备的样品研碎，置于熔炉中，加热到650℃并保温30分钟，所得的白色粉末为高纯球形纳米非晶态硅微粉。
3.权利要求1所述的消除高纯球形纳米非晶态硅微粉制备过程中团聚的方法及权利要求2所述的消除高纯球形纳米非晶态硅微粉的制备工艺，其特征在于该材料是采用以价格低廉的工艺琉璃为基本原抖。
4.权利要求1所述的消除高纯球形纳米非晶态硅微粉制备过程中团聚的方法及权利要求2所述的消除高纯球形纳米非晶态硅微粉的制备工艺，其特征在于该材料的siO2重量百分比达99.97％。
5.消除高纯球形纳米非晶态硅微粉制备过程中团聚的方法及权利要求2所述的消除高纯球形纳米非晶态硅微粉的制备工艺，其特征在于该材料具有0.010wt％Al3+”：0.003wt％Fe2O3；3.5ppm Na+；≤1ppm Cl；≤ppm SO4 2-的低杂质含量。
6.根据权利要求1消除高纯球形纳米非晶态硅微粉制备过程中团聚的方法及权利要求2所述的消除高纯球形纳米非晶态硅微粉的制备工艺，其特征在于该材料的粒径为85nm，粒子分布均匀，分散度高，球化率为90％。
7.根据权利要求1消除高纯球形纳米非晶态硅微粉制备过程中团聚的方法及权利要求2所述的消除高纯球形纳米非晶态硅微粉的制备工艺，其特征在于该材料呈非晶态，热稳定性高，在1000℃以下煅烧未产生晶化。
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