CN103114333B - 单晶球形二氧化硅颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及单晶球形二氧化硅颗粒的制备方法，属于化工技术领域。将粒度为5nm～10μm二氧化硅胶体溶液、有机胺或聚醚酰亚胺有机碱均匀混合得到混合溶液，其中以混合溶液的重量份数计，含有1～50份的二氧化硅、3～90份的有机碱、其余为水，共100份；在反应温度为100℃-300℃、搅拌条件下或直接进行水热为0.5～240小时；重力沉降或离心分离；水洗：用去离子水洗去残余的有机碱；干燥：在60℃～80℃干燥；收集包装，得到高纯、单分散球形单晶氧化硅颗粒。晶体二氧化硅纯度均高于99.999%，且金属总含量小于10ppm。该方法生产成本低，制备的氧化硅颗粒具有高纯、无集聚、呈单分散的球形单晶颗粒的优点。

Description

单晶球形二氧化硅颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备高纯、单晶球形二氧化硅颗粒的方法，属于化工技术领域。
背景技术
晶体二氧化硅，化学式SiO2，是α-石英(低温石英)、β-石英(高温石英) 、α-方石英(低温方石英)和β-方石英(高温方石英)等多晶型的总称。石英/方石英是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物，通常为乳白色或无色，半透明状，硬度7，性脆，贝壳状断口，油脂光泽，相对密度2.65，其电学、热学和某些机械性均具有明显的异向性。晶体二氧化硅的化学性质稳定，不溶于酸(除HF)，微溶于KOH溶液中，熔化温度1710℃～1756℃，冷却后即变为石英玻璃。晶体二氧化硅具有有高介电、耐热性好、硬度大、机械性能优良，化学稳定、热膨胀系数低、电绝缘性好，抗紫外线等特性，广泛应用于高强、超硬、高韧性、超塑性材料和绝缘材料、电极材料及超导材料、特种低温烧结耐火材料，热交换材料等高技术新材料。
石英/方石英粉是制造光导纤维的优质原料。硅微粉（天然石英或熔融石英微粉）具有粒度小、比表面积大、分散性能好等特点。以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性广泛应用于光学玻璃、电子元器件以及超大规模集成电路封装、电气绝缘、高档陶瓷、油漆涂料、精密铸造、医药、化装品、橡胶、移动通讯、航空航天等生产领域，享有“工业味精” “材料科学的原点”之美誉。由于硅微粉颗粒细小，纯度高，在制玻生产中易熔化、时间短，制品性能和外观质量均易达到标准。
高纯石英是生产单晶硅、多晶硅、石英玻璃、光纤、太阳能电池、集成电路基板等高性能材料的主要原料。高纯石英砂主要应用在石英玻璃和IC的集成电路等行业，其高档产品被广泛应用在大规模及超大规模集成电路、光纤、激光、军事和航天工业。高纯石英的重要性还在于多晶硅用金属硅的制备，使之成为晶硅及其太阳能光伏产业的关键原料。由于这些行业关系到国家的长远发展，因此，高纯石英的战略地位非常重要，其高端产品的加工技术被美国、德国等所垄断并限制。
高纯石英通常是采用天然石英矿物资源加工的高端石英矿物原料产品，其主要特征是对SiO2纯度要求极高，几乎不允许铁、钛、铬、锆、锂、钾、钠等金属离子和包裹体羟基(-OH)存在。
高纯石英一般选用天然水晶为原料，再经过精选提纯加工后，才能达到质量指标要求。但是，在世界范围内，高品级石英原料紧缺，天然水晶储量逐年减少，价格昂贵，并逐渐趋向枯竭。因此，采用提纯加工后，才能达到质量指标要求。以其它硅质资源替代天然水晶石具有非常重要实际意义。
球形熔融石英粉是指颗粒个体呈球状，主要成分为Si02的无定型石英粉体材料。作为一种具有特别形状和无定型结构的石英粉，球形石英粉除了具有石英材料良好的绝缘性能、化学稳定性等一般特性外，还具有其特别的性质。高纯球型石英粉作为载体、填料用于特种耐高温陶瓷材料中，提高陶瓷制品的韧性、光洁度，对于降低烧成温度和提高成品率等亦收到理想效果；球型石英粉与高性能树脂、陶瓷为基体，制成先进复合材料。这种先进复合材料制成耐高温的陶瓷基复合材料是用于飞机、火箭、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想防热瓦片材料。用于精密陶瓷、电子陶瓷、高级陶瓷、搪瓷釉和特种耐火材料，具有良好的力学性能和抗高温抗氧化性能，还可以解决陶瓷的脆性问题。特种耐火材料中加入球型石英粉后具有良好的流动性、烧结性、结合性、填充气孔性能等使之特种耐火材料具有结构密、强度高、耐磨损、抗侵蚀等特性。
首先，球形石英粉因其颗粒为球形而具有很好的流动性，对EMC而言，在流动性不变的情况下，可以提高石英粉的加入量，从而提高石英粉的填充率。目前在EMC行业，要满足环保的要求，达到环境认证的指标，提高EMC中石英粉的填充量是有效的途径之一，国际上球形石英粉在EMC中的最高填充率已达90％以上。同时，球形石英粉的热膨胀系数(5.5×10-7)，小于单晶硅的热膨胀系数(2.6×10-6)，因此球形石英粉的填充率越高由此所制作的电子元器件的使用性能也就越好。在塑封料的生产过程中，球形石英粉较角形石英粉磨削力小，对模具的磨损慢，能将模具的使用寿命延长一倍。其次，超细球形石英粉具有良好的分散性，当其被用做塑料或涂料的分散剂时，可以防止沉淀和结块，提高材料的表面光洁度。另外，球形石英粉中导电离子含量低，同时铀和钍的含量也非常低，这样就可以大大减少Q射线的产生，从而降低集成电路的软错误的发生概率。
球形石英粉主要用做半导体封装环氧树脂的填料，精密浇注树脂的填料，精密陶瓷原料，光导纤维的原料，塑料生产中的防结块剂，电子器件和光学器件的湿法抛光剂，涂料分散剂，化妆品材料等。球形石英粉的应用领域十分广泛，还有一些正在开发的应用领域。环氧塑封料中的球形石英粉用量，与被包封硅片的集成度有关，根据集成度来确定是否使用含球形石英粉的塑封料。当集成度为l~4M时，部分使用球形石英粉；集成度为8～16M时已经全部使用球形石英粉。集成度为250M时，集成电路的线宽为0．25µm，集成度达到1G时，集成电路的线宽为0.18µm。而随着集成度的不断提高，集成电路的线宽越来越小，导线间距同时变小，因此，为防止集成电路工作时产生软误差，要严格控制球形石英粉中的放射形元素含量。因应超大规模集成电路的发展，球形石英粉的用量会逐渐增大，要求也会越来越高。
此外，球形硅微粉抛光洗涤磨料效果好， 是金属件良好的洗涤磨料，如在洗涤轴承中应用，光洁度可达3.0以上。另外用于半导体行业、精密阀门、硬磁盘、磁头的抛光，汽车抛光剂，均有很好的效果。
随着微电子工业的迅猛发展，中国已成为世界的封装大国。而随着信息产业的发展，集成电路向着超大规模、超高速、高密度、大功率、高精度、多功能方向迅速发展，以及计算机、通信、汽车电子和其他消费类系统的蓬勃发展对微电子封装提出了更高的要求。超大规模集成电路对封装材料的要求也越来越高，对石英粉的纯度、细度和粒径分布有严格的要求，不仅要求对其超细，而且要求其有高纯度、低放射性元素含量，特别是对于颗粒形状提出了球形化要求。
由于现代电子封装的发展又促进集成电路和电子器件的发展，封装对系统的影响已变得和芯片一样重要，封装成本在半导体销售值中所占比例越来越大，各国在进一步加大对芯片制造投入的同时，竞相对封装技术的研究开发注入大量的资金，电子封装呈现出良好的发展态势。据介绍．为适应现代电子封装的要求，环氧模塑料向着高纯度、高可靠性、高导热、高耐焊性、高耐湿性、高粘接强度、高玻璃化温度、低应力、低膨胀、低粘度、环保型、易加工型等新型材料方向发展。今天所使用的大部分半导体封装材料都是两相复合材料，黏结剂通常是环氧基聚合物，而填料通常使用的是石英粉，这样可以优化热膨胀系数和提高弹性系数。此外，石英粉这种功能填料可以提高树脂的的绝缘性能、导热性能、固化收缩性能、黏度的可控性、抗电弧能力、机械损伤性能、抗压强度和化学稳定性。目前用于半导体封装的石英粉有结晶石英粉、熔融石英和球形石英粉．其中，结晶石英粉用于低档塑封料，熔融和球形石英粉用于高档塑封料。应芯片封装向薄型化和环保的要求，石英粉在塑封料中的加入量要求越来越高。
现在国内使用的球形粉主要是天然原料制成的进口粉。高纯超细硅微粉大量依靠进口。其中，橡胶行业是最大的用户，涂料行业是重要有巨大潜力的应用领域，电子塑封料、硅基板材料和电子电器浇注料对高纯超细硅微粉原料全部依靠进口。在电子产品方面，对结晶型硅微粉的需求，预计年需求量将超过70万吨；在熔融石英陶瓷方面，国内对硅微粉的年需求量将达万吨，市场前景广阔。普通300目硅微粉只有600元/吨，而8000-10000目的超细高纯电子类适用微粉价格却高达10万元/吨，如果再升级至纳米级微细粉吨价更高达20万元/吨以上。
石英粉通常由天然石英研磨而成。中国专利申请CN200710132668介绍一种制备高纯石英砂的方法，采用石英砂为基本原料，通过对块状原料的焙烧、水碎去除砂粒表面和内部的矿异物以及再次焙烧、水碎去除石英砂中的某些可燃和可溶性杂质，最后通过酸浸去除绝大多数的矿异物，得到高纯石英砂，该方法生产的石英砂可用来生产多晶硅材料。 但此方法细度和粒径很难达到2微米以下，粒径分布也比较宽，球形度低。通常石英粉放射性也高。除了石英矿的本身纯度外，研磨过程中也带来铁、镍污染。
Okabayashi 等人( Chemistry Letters, 34(1), 58-59, 2005)常压下1000oC高温晶化处理含微量氧化钙、氧化钛的无晶形二氧化硅制得球形石英单晶。Huang WL等人(European Journal of Mineralogy , 15(5), 843-853, 2003)在海水或蒸馏水中在50-450oC和50 MPa 至3GPa压力下可以合成多晶石英。 在400oC下，压力从50 MPa升至3GPa， 晶化速度提高五个数量级。高压能增强晶体成核。在50oC和3GPa压力下，几天内可以生长多晶石英。无晶形二氧化硅也可以在超临界水(400- 800°C， 1000-300 大气压)条件下晶化成为石英晶体。中国专利申请CN200710132668介绍水热法生产大尺寸人造光学石英晶体的方法，在高温高压釜中生长。生长温度～３４０℃，压力～1500 大气压。化学法合成的硅微粉基本没有放射性α射线污染，可做到0.02PPb以下的铀含量。
Fyfe WS和Mckay DS (American Mineralogist, 47(1-2), 83-89, 1962) 发现OH-能催化无晶形二氧化硅的结晶。在330oC，结晶速度与氢氧根离子的浓度的平方成正比。基于此，Lee 等人 (Korean Journal of Chemical Engineering, 13(5), 489-495,1996) 在反应温度240-450oC, 100-300 atm压力下, 以KOH, NaOH, Na2CO3, KF 以及NaF为结晶剂生长1-10微米石英颗粒。
Balitsky等人(High Pressure Research, 20(1-6), SI, 273-279, 2001)以单分散的二氧化硅胶体为原料，以NaOH为结晶剂生长水热法晶化成α石英。这些方法采用高温高压(250-300oC， 100 MPa)，长出的石英尺寸较大，结聚严重，球形度低，型状也不规则，远远不能满足电子级超细高纯球形要求。
Schaf 等人(Solid State Sciences, 8(6), 625-633, 2006)在125- 220oC和100 MPa水压下处理二氧化硅胶体历时5- 90天合成纳米二氧化硅结晶。Bertone 等人(Hydrothermal synthesis of quartz nanocrystals， Nano Letters, 3(5), 655-659,2003.)使用NaOH水热合成亚微米石英粉末。通过透析、过滤、离心分离分级得到少量纳米石英颗粒。
Korytkova 等人(Inorganic Materials, 38(3), 227-235, 2002) 发现以NaF以及NaOH的水溶液在250-500oC和1000大气压下水热晶化处理二氧化硅凝胶。 他们发现制备纳米二氧化硅晶体的最佳条件是选用25-35纳米二氧化硅凝胶，温度250-300oC， 压力1000大气压。
Yanagisawa K 等人(Journal of Materials Science, 39(8), 2931-2934,2004) 研究发现在低于300◦C.时，以NaOH作为晶化剂水热处理二氧化硅凝胶可以得到单分散亚微米至数微米的石英粉末。由此可见，选用NaOH作为唯一的晶化剂水热法很难得到高度单分散纳米二氧化硅结晶。
Bassett, Boucher及 Zettlemoyer 在1972年( Journal of MaterialsScience, 7(12), 1379-1382, 1972). 碱金属氯化物\有助于无晶形二氧化硅结晶。 在低于1000°C, 无晶形二氧化硅不会结晶。然而，当与20%重量氯化锂混合 后，700°C 2小时内可以形成-quartz。与NH4F、NaF以及KF相反，Shmulovich, Graham 及Yardley(Contributions to Mineralogy and Petrology , 141(1), 95-108, 2001)发现NaCl或KCl的加入大大降低了二氧化硅在水热反应液的溶解度。Newton和Manning (Geochimicaet Cosmochimica Acta, 57(9), 1993)研究发现在800°C 及1000大气压下，NaCl的加入降低了90%石英的溶解度。姜兴茂等人有关晶体生长的计算机模拟研究(Ind. Eng. Chem.Res. 49(12): 5631-5643, 2010.)表明,高的反应温度、扩散系数及溶解度可以抑制晶核过早形成，防止形成较多新的稳定晶核，有利于控制晶核的数量并生长少而大的单晶。相反，如果晶体在体系里的溶解度低，成核容易，晶核的数量多，长成的晶体也小。所以，为合成单分散纳米石英颗粒，应当降低二氧化硅在体系的溶解度并避免较高的反应温度和二氧化硅前驱体浓度。姜兴茂等人（中国专利申请201110034575.1）通过添加NaCl来控制晶体氧化硅间的团聚以提高颗粒的单分散性。
总之，到目前为此，石英晶体的生长方法主要是高温高压，因而设备要求高。工业界至今没有解决单分散、无聚集、晶体氧化硅球的生产问题。迫切需要研究开发出一种低成本生产球形、高纯度、低放射性元素含量、单分散、无聚集的微米、亚微米、纳米石英颗粒的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的晶体氧化硅球制备过程中氧化硅颗粒团聚、形状不规则、含大量金属杂质/离子、生产成本较高的的缺点。提供一种新的制备球形亚微米、纳米单晶氧化硅颗粒的方法，该方法生产成本低，制备的氧化硅颗粒具有高纯（99.999%）、无集聚、单分散的球形亚微米、纳米单晶颗粒的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种球形单晶氧化硅颗粒的制备方法，按照以下步骤进行：
(1) 混合：将单分散二氧化硅胶体溶液、有机碱均匀混合得到混合溶液，
（2）混合溶液在反应温度为100℃及以上、搅拌条件下或直接进行水热为0.5～240小时；
（3）将混合溶液重力沉降或离心分离得沉淀；
（4）去离子水水洗：将沉淀用用去离子水水洗去残余的碱；
（5）干燥：水洗后的沉淀在60℃～80℃干燥；
（6）收集包装干燥产品，得到球形高纯单晶氧化硅颗粒。
上述技术方案中，其中步骤（1）中二氧化硅胶体溶液粒为5nm～10μm，二氧化硅胶体溶液粒度优选范围为10nm～5000nm；
其中步骤（1）中以混合溶液的重量份数计，含有1～50份的二氧化硅、3～90份的有机碱、其余为水，共100份；优选以混合溶液的重量份数计，二氧化硅的用量优选范围为1～30份，有机碱的用量优选范围为10 份～50份，其余为水，共100份；
步骤（2）中反应温度优选范围为100～300℃、反应时间优选范围为2～148小时。
步骤（2）中碱优选方案选自有机碱或碱性聚合物中的至少一种；具体为脂肪胺、醇胺、酰胺、酯环胺、芳香胺、萘系胺或聚醚酰亚胺中的一种或几种，优选乙二胺、乙醇胺、聚乙烯亚胺等的一种或几种。
上述技术方案中优选的技术方案为干燥前先将去离子水水洗后的石英颗粒风干或晾干。
上述技术方案中优选的技术方案为水热合成时进行搅拌。
本发明以高纯高度单分散二氧化硅胶体为原料，控制晶化促进剂（有机碱）的浓度，保证了合适的生长速度，通过控制二氧化硅胶体在水热合成体系里的数量密度、晶化温度、溶液pH值及二氧化硅颗粒表面电荷，控制二氧化硅颗粒在晶化过程中的聚结。由于晶化过程中采用有机碱作为晶化剂，避免了过高的pH及氧化硅溶解度。有机碱的添加，在氧化硅颗粒表面包覆了一层保护性稳定膜，防止了颗粒的团聚，提高了单分散性。
采用中温水热法，避免了高温高压条件下带来的高能耗，高设备投资和安全性问题， 以及在高温高压条件下，二氧化硅溶解度高，成核难，成核少，晶体生长过快，晶体尺寸过大，结聚严重，球形度低，型状不规则的问题。对反应体系进行搅拌，保证了均匀的浓度、温度分布，有利于传质/传热，保证了球形颗粒的合成，以及晶体氧化硅颗粒的单分散性，避免了由于晶体氧化硅密度高、重力沉降带来的氧化硅颗粒在反应釜底部浓度过高，容易团聚长成较大多孔大颗粒的问题。
本化学合成法采用分析纯原料，制得的纳米、亚微米二氧化硅晶体颗粒没有放射性α射线污染，可做到0.02ppb以下的铀含量。通过调节单分散二氧化硅胶体大小，原料组成，及反应温度，可以控制成品二氧化硅晶体的大小。晶体的晶相如方石英或石英可以通过晶化剂种类及水热条件控制。
本发明由于采用水热合成的方法制备纳米级及微米级单晶二氧化硅，不用磨碎分级的的方法，所以制备方法简单，生产成本较低，制备过程中没有添加碱金属或碱土金属盐，也没有使用碱金属或碱土金属的氢氧化物。有机胺（脂肪胺、醇胺、酰胺、酯环胺、芳香胺、萘系胺）以及它们的聚合物如聚醚酰亚胺(PEI)的添加进一步去除了氧化硅溶胶原料残留的微量金属离子，保证最终晶体二氧化硅颗粒高纯度。采用本发明的设计方案，在反应温度为100～300℃、搅拌条件下进行水热为0.5～240小时；水热合成的二氧化硅颗粒呈单分散形态分布，粒径可控，可以在5nm-10µm之间，取得了较好的技术效果。
附 图 说 明
图1为实施例1水热合成后产物透射电子显微镜图像；
图2为实施例1水热合成后产物为石英的X-射线衍射图；
图3为实施例1水热合成后产物单分散性的DLS图；
图4为实施例2水热合成后产物为方石英的X-射线衍射图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
以下所示例子中，由氧化硅胶体原料制备出的晶体二氧化硅纯度均高于99.999%，且金属总含量小于10ppm。
实施例1
将4克乙二胺加入到重28.2克、100纳米二氧化硅胶体溶液中，以混合溶液的重量百分比计最终二氧化硅浓度为50%，混合均匀。然后，将这混合物倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，升温到100oC，搅拌，恒温搅拌240小时。冷却后，离心沉降，去离子水水洗2次，在60 oC干燥，收集。
水热合成后产物为石英，经离心沉降，去离子水水洗干燥后粉末样品， XRD显示有石英衍射峰。
化学元素分析二氧化硅的纯度，晶体二氧化硅纯度均高于99.999%，且金属总含量小于8ppm。制得的纳米石英粉没有放射性α射线污染，可做到铀含量为0.02ppb以下。图1为实施例1水热合成后产物单晶颗粒的透射电子显微镜图像；图2为实施例1水热合成后产物X-射线衍射图，证明产物为石英；图3为实施例1水热合成后产物DLS测试图，说明了产品的单分散性好。
实施例2
将4克乙醇胺加入到重28.2克、5纳米二氧化硅胶体溶液中，以混合溶液的重量百分比计最终二氧化硅浓度为26%，混合均匀。然后，将这混合物倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，升温到300oC，搅拌，恒温0.5小时。冷却后，离心沉降，去离子水水洗2次，在60 oC干燥，收集。
水热合成后产物为方石英，经离心沉降，去离子水水洗干燥后粉末样品， XRD显示仅有方石英衍射峰。
化学元素分析二氧化硅的纯度，晶体二氧化硅纯度均高于99.999%，且金属总含量小于7ppm。制得的纳米石英粉没有放射性α射线污染，可做到铀含量为0.02ppb以下。图4为实施例2水热合成后产物X-射线衍射图，证明了产物为方石英。
实施例3
将20克乙二胺加入到重2.0克、10微米二氧化硅胶体溶液中，以混合溶液的重量百分比计最终二氧化硅浓度为1%，混合均匀。然后，将这混合物倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，升温到300oC，搅拌，恒温6小时。冷却后，离心沉降，去离子水水洗2次，在80 oC干燥，收集。
水热合成后产物为石英，经离心沉降，去离子水水洗干燥后粉末样品， XRD显示有石英衍射峰。
化学元素分析二氧化硅的纯度，晶体二氧化硅纯度均高于99.999%，且金属总含量小于5ppm。制得的纳米石英粉没有放射性α射线污染，可做到铀含量为0.02ppb以下。
实施例4
将1克聚乙烯亚胺加入到重26克、50纳米左右二氧化硅胶体溶胶中，以混合溶液的重量百分比计最终二氧化硅浓度为20%，混合均匀，然后倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，升温到300oC，搅拌，恒温36小时。冷却后，离心沉降，去离子水水洗2次，在70 oC干燥，收集。
水热合成后产物为石英，经离心沉降，去离子水水洗干燥后粉末样品， XRD显示仅有石英的衍射峰。
化学元素分析二氧化硅的纯度，晶体二氧化硅纯度均高于99.999%，且金属总含量小于10ppm。制得的纳米石英粉没有放射性α射线污染，可做到铀含量为0.02ppb以下。

Claims (2)

1.一种球形单晶氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1) 混合：将单分散二氧化硅胶体溶液、有机碱均匀混合得到混合溶液，
（2）混合溶液在反应温度为100～300℃、搅拌条件下或直接进行水热为0.5～240小时；
（3）将混合溶液重力沉降或离心分离得沉淀；
（4）去离子水水洗：将沉淀用去离子水水洗去残余的碱；
（5）干燥：水洗后的沉淀在60℃～80℃干燥；
（6）收集包装干燥产品，得到球形高纯单晶氧化硅颗粒；
其中步骤（1）中二氧化硅胶体溶液粒度为5nm～10μm，其中步骤（1）中以混合溶液的重量份数计，含有1～50份的二氧化硅、3～90份的有机碱、其余为水，共100份；
步骤（1）中有机碱为脂肪胺、醇胺、酰胺、酯环胺、萘系胺或聚醚酰亚胺中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种球形单晶氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于步骤（1）中有机碱为乙二胺、乙醇胺的一种或几种。
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