CN103265291A - 一种纳米六硼化钙粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米六硼化钙粉末的制备方法，按化学摩尔比1:6～12称取氯化钙和硼氢化钠，研磨、混合均匀后放入坩埚中；将坩埚置于真空电阻炉中，保持工作真空度6.67×10^-2Pa，加热，升温至480-550℃，保温1-4小时，随炉冷却；将反应物取出并研磨后，洗涤、提纯、干燥最后得到最终产物。本发明得到的CaB₆晶粒度分布于20～30nm之间，颗粒尺寸小于100nm，呈立方体形状，所得率接近100%。

Description

一种纳米六硼化钙粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及一种六硼化钙的制备方法，属于功能陶瓷技术领域。

背景技术

六硼化钙(Calcium Hexaboride，CaB₆)是碱土元素钙(Ca)与非金属元素(B)化合而成的碱土硼化物陶瓷材料，外观呈灰黑色。常温下，CaB₆有三种状态：粉末状、多晶体和单晶体。CaB₆不溶于盐酸、氢氟酸，但溶于硝酸、硫酸以及熔融碱中。近年来，在硼化物、非金属含硼化合物功能陶瓷材料研究领域中，为降低烧结温度、增强高温力学性能，对粉体材料提出了纳米化的要求。随着高速集成电路、微波和毫米波器件、量子阱器件以及光电集成电路向微型化发展，半导体材料的纳米化成为必然趋势。由于随着纳米半导体粒径的减小，其量子尺寸效应逐渐增大，会产生一些优异的性质，如显著的光发射和非线性光学响应。最近，低维半导体材料、量子点和量子线成为研究热点。研制一维或准一维纳米材料是未来实现在原子、分子水平上设计和制造微电子器件的基础。由于纳米颗粒的比表面积大、表面的键态与其内部不同、表面原子配位不全，能使表面化学反应接触面积和活性部位都显著增加，催化剂的纳米化正在革新催化材料，对高活性、高选择性催化剂以及环境友好的化学合成是十分有利的。

对于CaB₆粉末的制备工艺，采用高温固相合成法可以制备微米级的六硼化钙粉末，目前制备CaB₆最常用的是碳化硼法和硼热还原法。元素直接合成法获得的粉末纯度最高，但从经济效益方面考虑，单质B的价格较贵，不适于大规模工业生产。采用碳化硼法制备的CaB₆粉末的纯度不如直接合成的高，但是B₄C的价格较纯硼低的多，适合于工业大规模生产。使用碳化硼法制备CaB₆时，由于在常温下碱土金属的碳酸盐要比其氧化物稳定，多采用CaCO₃代替CaO。但是采用碳化硼法和硼热还原法制备的CaB₆由于反应温度太高以及原材料尺寸的限制，得到的CaB₆粉末颗粒尺寸较大，均在微米级尺度，并且颗粒硬团聚现象严重。目前采用该类方法得到的CaB₆粉末尺寸均在几十微米，机械球磨法是一种较有效的破碎团聚体的方法，但是球磨一段时间后粉末粒度变化不再明显，因此采用碳化硼法从原材料本身寻求制备超细且分散的CaB₆粉末的工艺将是非常重要的研究方向。

六硼化钙(CaB₆)具有多种优异的综合性能，在国防和民用工业方面的应用非常广泛，目前已有较为成熟的方法制备CaB₆微米级粉末、多晶体以及单晶体。国内外对CaB₆的研究已逐渐向超细化甚至纳米化的方向发展，并从原子物理的角度分析其光、电、磁、热等物理性能，对CaB₆功能性的研究将会极大地扩大其应用领域。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，而提供一种纳米六硼化钙的制备方法，通过低温固相反应制得纳米六硼化钙粉末。

本发明采取的技术方案为：

一种纳米六硼化钙的制备方法，包括步骤如下：

（1）按化学摩尔比1:6～12称取氯化钙和硼氢化钠，研磨、混合均匀后放入坩埚中；

（2）将坩埚置于真空电阻炉中，保持工作真空度6.67×10^-2P_a，加热，升温至480-550℃，保温1-3小时，随炉冷却；

（3）将反应物取出并研磨后，先用无水乙醇洗去产物中的Na，过滤后再使用三级净化去离子水洗去NaCl和其他产物，洗涤次数不低于六次，在每次洗涤时均使用超声波振动设备加速副产物的溶解，最后将得到的灰黑色粉末置于真空干燥箱内60-70℃加热干燥8-10小时得到提纯后的最终产物。

上述步骤（2）所述的升温速度为5～15°C/min。

反应方程式为：

CaCl₂+6NaBH₄=CaB₆+2NaCl+4Na+12H₂↑(2-1)

将原材料置于真空电阻炉中反应时，真空电阻炉工作中一直保持真空度6.67×10^-2MP_a，反应生成的H₂在炉中不断被抽走，根据动力学条件，这将有利于反应向生成物方向进行。低于2h时虽然已经生成了CaB₆，但是由于反应时间较短，致使其原子排列尚未达到完全的规则排列，在晶粒的边缘仍有较宽范围的非晶层的存在。当保温时间超过2小时后CaB₆晶粒尺寸基本保持在25～26nm处，可见晶粒在保温2h时已经结晶程度较好。本发明得到的CaB₆晶粒度分布于20～30nm之间，颗粒度小于100nm，颗粒呈立方体形状，所得率接近100%。附图说明

图1为不同保温时间生成物提纯后的XRD结果对比图；

图2为不同保温时间生成物提纯后的尺寸对比图；

图3为不同保温时间生成物提纯后的形貌对比图；(a)0h(b)1h(c)2h(d)4h(e)8h(f)12h；

图4为真空环境制备的纳米CaB₆粒子的HRTEM图像；(a)颗粒形貌图(b)二维结构图(c)(d)选区电子衍射斑点。

图5得到纳米CaB₆粉末最优的形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

纳米六硼化钙的制备方法：

（1）按摩尔比1:6称取氯化钙和硼氢化钠，研磨、混合均匀后放入坩埚中，不超过坩埚的2/3；

（2）将坩埚置于真空电阻炉中，保持工作真空度6.67×10^-2P_a，加热，升温速度为15°C/min升温至530℃，保温1小时；

（3）将反应物取出并研磨后，先用无水乙醇洗去产物中的Na，过滤后再使用三级净化去离子水洗去NaCl和其他产物，洗涤次数不低于六次，在每次洗涤时均使用超声波振动设备加速副产物的溶解，最后将得到的灰黑色粉末置于真空干燥箱内60℃加热干燥8小时得到提纯后的最终产物。

实施例2

纳米六硼化钙的制备方法：

（1）按化学摩尔比1:12称取氯化钙和硼氢化钠，研磨、混合均匀后放入坩埚中,不超过坩埚的2/3；

（2）将坩埚置于真空电阻炉中，保持工作真空度6.67×10^-2P_a，加热，升温速度为15°C/min温至490℃，保温4小时；

（3）将反应物取出并研磨后，先用无水乙醇洗去产物中的Na，过滤后再使用三级净化去离子水洗去NaCl和其他产物，洗涤次数不低于六次，在每次洗涤时均使用超声波振动设备加速副产物的溶解，最后将得到的灰黑色粉末置于真空干燥箱内70℃加热干燥6小时得到提纯后的最终产物。

实施例3

纳米六硼化钙的制备方法：

（1）按化学摩尔比1:9称取氯化钙和硼氢化钠，研磨、混合均匀后放入坩埚中,不超过坩埚的2/3；

（2）将坩埚置于真空电阻炉中，保持工作真空度6.67×10^-2P_a，加热，升温速度为10°C/min升温至500℃，保温2小时；

（3）将反应物取出并研磨后，先用无水乙醇洗去产物中的Na，过滤后再使用三级净化去离子水洗去NaCl和其他产物，洗涤次数不低于六次，在每次洗涤时均使用超声波振动设备加速副产物的溶解，最后将得到的灰黑色粉末置于真空干燥箱内60℃加热干燥10小时得到提纯后的最终产物。

效果试验：

对不同条件下制得的产物进行XRD物相分析、采用HRTEM、TEM分析形貌、结构。

随着保温时间进一步延长，晶粒的尺寸基本保持不变，这是因为CaB₆的熔点很高，当生成结晶度较好的CaB₆后，它在500℃左右的温度下不会发生明显长大。但是由于长时间的保温，会使CaB₆粉末颗粒之间逐渐出现了烧结的现象，从而产生了硬团聚，这是研磨与超声波振动难以分散的。当保温时间为4h时，CaB₆颗粒聚集并叠加一起，随时间的进一步延长，晶粒的边缘相连使它们长在了一起，产生了图3f中呈链状分布CaB₆颗粒团。

图4是在真空环境下制备出的纳米CaB₆粉末的HRTEM照片，从图4a形貌照片可以看出颗粒呈立方体形，颗粒尺寸在80nm左右，其边缘清晰，从其二维结构图中发现纳米粒子表面虽然仍有非晶层的包裹(图4b中箭头所示)，但是该层的厚度已小于3nm。非晶层内部即晶粒内部结晶程度非常高，晶粒的缺陷很少，晶格呈典型的二维格子状。图4c是图4a的粒子的颗粒选区电子衍射斑点，对应的晶面已在图中标出。图4d是在同一试样中观察到的多晶衍射环，说明粉末的尺寸非常细小。

Claims (2)

1.一种纳米六硼化钙粉末的制备方法，其特征是，包括步骤如下：

（1）按化学摩尔比1:6～12称取氯化钙和硼氢化钠，研磨、混合均匀后放入坩埚中；

（2）将坩埚置于真空电阻炉中，保持工作真空度6.67×10^-2Pa，加热，升温至480-550℃，保温1-4小时，然后随炉冷却；

（3）将反应物取出并研磨后，先用无水乙醇洗去产物中的Na，过滤后再使用三级净化去离子水洗去NaCl和其他产物，洗涤次数不低于六次，在每次洗涤时均使用超声波振动设备加速副产物的溶解，最后将得到的灰黑色粉末置于真空干燥箱内60-70℃加热干燥6-10小时得到提纯后的最终产物。

2.根据权利要求1所述的一种纳米六硼化钙粉末的制备方法，其特征是，步骤（2）所述的加热速度为5～15°C/min。

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