CN106395843B - 六硼化镧纳米粉体的制备方法及应用 - Google Patents

六硼化镧纳米粉体的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种六硼化镧纳米粉体的制备方法及应用，制备方法包括以下步骤：将镧源、硼源和熔盐混合后加热至熔融状态，使镧源和硼源在熔融盐中发生液相反应，镧源被硼源还原为六硼化镧，冷却后得到初产品；将所述初产品进行洗涤和过滤，以去除熔盐，干燥后得到六硼化镧纳米粉体。该制备方法能制备出纳米粒径可控、颗粒尺寸均匀、无团聚、纯度高的六硼化镧纳米粉体，且还兼具原材料来源广、反应温度低、工艺过程简单可控、无需特殊设备要求、成本低等优势。本发明方法制备的六硼化镧纳米粉体可用于制备六硼化镧块体或涂层阴极电子发射体材料，应用价值高。

Description

六硼化镧纳米粉体的制备方法及应用
技术领域
本发明属于陶瓷粉体制备技术领域，尤其涉及一种六硼化镧纳米粉体的制备方法及应用。
背景技术
以六硼化镧（LaB6）为代表的稀土金属六硼化物具有熔点高、硬度大、逸出功低、蒸发速率低、化学性能稳定及耐离子轰击等优点，是极佳的阴极电子发射体材料，在电子束焊机、等离子体源、扫描电镜及俄歇谱仪等仪器中具有广阔的应用前景。目前，常用的LaB6阴极电子发射体材料主要是由LaB6粉体经高温烧结而成的，但现有的LaB6粉体存在粒径粗大、尺寸不均、易团聚及杂质多等缺点，这些缺点一方面导致其烧结难度大，难以致密化，另一方面杂质的存在，特别是氧和碳，会导致LaB6阴极电子发射体材料的电子逸出功增大，从而使其电子发射性能降低。因此，为获得高致密、高性能的LaB6阴极电子发射体材料，制备出具有高比表面积、粒径均匀、分散性好及高纯度等特性的LaB6纳米粉体是关键。
目前常见的LaB6粉体的制备方法有：纯元素化学合成法（张粹伟. 六硼化镧阴极.光电子技术，1989,9(3):35-44.）、硼/碳热还原法（郑树起，闵光辉，邹增大，等. 硼热还原法制备LaB6粉末. 硅酸盐学报，2001,29(2):128-131.）、自蔓延高温合成法（张廷安，豆志河，杨欢. 自蔓延高温合成LaB6微粉的制备及表征. 东北大学学报，2005,26(1):67-69.）及硼氢化钠热还原法（Y.F. Yuan, L. Zhang, L.M. Liang, et al. A solid-statereaction route to prepare LaB6 nanocrystals in vacuum. CeramicsInternational, 2011, 37:2891-2896.）等。这些方法都属于固相反应法范畴，而固相反应法存在反应温度高，原子扩散路径长，反应不完全等缺点，易导致制备的粉体粒径大，颗粒不均匀，易团聚，且杂质多，表面活性低等。除上述方法外，专利CN101503198 B公开了一种固相反应低温合成六硼化镧纳米粉体的方法，该方法制备温度低，能够获得纳米尺寸的LaB6粉体，但其所需反应物种类多，易造成合成的LaB6粉体所含杂质多。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种纳米尺寸、粒径均匀、无团聚、纯度高的六硼化镧纳米粉体的制备方法，还提供该制备方法所制备的六硼化镧纳米粉体在制备阴极电子发射体中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种六硼化镧纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
将镧源、硼源和熔盐混合后加热至熔融状态，使镧源和硼源在熔融盐中发生液相反应，镧源被硼源还原为六硼化镧，冷却后得到初产品；将所述初产品进行洗涤和过滤，以去除熔盐，干燥后得到六硼化镧纳米粉体。
上述的六硼化镧纳米粉体的制备方法，优选的，所述镧源为含镧无机盐。
上述的六硼化镧纳米粉体的制备方法，优选的，所述含镧无机盐包括LaCl3或La(NO3)3。
上述的六硼化镧纳米粉体的制备方法，优选的，所述硼源为碱金属硼氢化物。
上述的六硼化镧纳米粉体的制备方法，优选的，所述碱金属硼氢化物包括LiBH4、NaBH4或KBH4。
上述的六硼化镧纳米粉体的制备方法，优选的，所述镧源中的镧与所述硼源中的硼的摩尔比为1∶6～12。
上述的六硼化镧纳米粉体的制备方法，优选的，所述热处理的具体过程为：在真空或惰性气体气氛下，以3℃/min～20℃/min的升温速率升温至500℃～1200℃，保温1h～5h，再以2℃/min～15℃/min的降温速率降至室温。
上述的六硼化镧纳米粉体的制备方法，优选的，所述熔盐为LiCl、KCl和NaCl中的一种或两种。
上述的六硼化镧纳米粉体的制备方法，优选的，所述熔盐的质量为镧源和硼源总质量的3～15倍。
上述的六硼化镧纳米粉体的制备方法，进一步地，所述洗涤的条件为：洗涤液为去离子水或蒸馏水，洗涤温度为20℃～90℃。
上述的六硼化镧纳米粉体的制备方法，进一步地，熔盐去除的标准为：将AgNO3溶液滴入过滤后的洗涤液中，无白色沉淀产生。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的六硼化镧纳米粉体的制备方法所制备的六硼化镧纳米粉体在制备阴极电子发射体中的应用。
所述应用包括作为制备等离子源、电子束焊机、电子束曝光机及各类电镜等设备的阴极元器件的原材料，还包括作为等离子源、电子束焊机、电子束曝光机及各类电镜等设备的阴极元器件的涂层材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的六硼化镧纳米粉体的制备方法，通过熔盐法提供的高温熔融盐液相环境，一方面使镧源与硼源反应更快、更加充分，另一方面实现对镧源与硼源反应生成LaB6的形核与生长速度的控制，从而制备出纯度高、粒径细小均一、分散性好等的LaB6纳米粉体，巧妙地避开了现有固相反应法制备LaB6粉体存在的反应温度高，原子扩散路径长，反应不完全等固有难题。
2、本发明的六硼化镧纳米粉体的制备方法，镧金属源优选为LaCl3或La(NO3)3，硼源优选为碱金属硼氢化物，熔盐介质优选为碱金属氯化物。一方面，从原料体系和熔盐体系都较好地规避了氧和碳的摄入，使得制备出的LaB6纳米粉体的纯度高，而以碳热还原法制备六硼化镧粉体（La2O3 + 6 B2O3 + 21 C = 2 LaB6 + 21 CO）为例，其原材料中带有的氧和碳会因为反应不完全或实际原料配比与理论配比存在差异而残留在所制备的LaB6粉体中，且很难去除。另一方面，本发明优选的镧金属源和硼源在熔盐中都具有较大的溶解度，两者反应生成LaB6的机制为溶解-析出机制，即镧源和硼源在液态熔融盐中以离子态的形式混合并反应生成LaB6，而生成的LaB6经形核、生长，最终从熔盐中析出，因此通过调整工艺条件控制LaB6的形核和生长速度，即可实现LaB6纳米粉体的可控制备，与一般的模板合成机制（即反应原材料中有一种或多种在熔盐中的溶解度小，导致原材料之间的反应是通过以溶解度小的原材料为核，其他原材料扩散到其表面并反应生成目标产物的，随着反应的进行，目标产物逐渐取代原反应原材料核）相比，对合成原料的粒径要求不高，所形成的晶核为纳米级，且形核均匀。
3、本发明的六硼化镧纳米粉体的制备方法，由于反应产物LaB6的形核和生长是在液态的熔融盐中进行的，除原材料在熔盐中的溶解度、反应机制等影响外，高温熔融盐液相环境条件（温度、时间及降温速率等）也会对反应产物LaB6的形核和生长有极大的影响。试验表明，液态熔融盐介质的温度越高或保温时间越长，制备的LaB6粉体的粒径越大。除此之外，降温速率也对其影响很大，降温速率过快，得到的粉体细小，但可能结晶度低；降温速率过慢，则易导致粉体粗大且团聚。因此，本发明通过严格控制好高温熔融盐的温度（500℃～1200℃）、保温时间（1h～5h）及降温速率（2℃/min～15℃/min）等，可以制备得到一系列不同粒径的LaB6纳米粉体。
4、本发明的六硼化镧纳米粉体的制备方法，所制备的LaB6纳米粉体粒径细小均一，粒径范围在10nm～200nm之间，且纯度高，分散性好。此粉体可作为热压烧结或放电等离子烧结制备致密LaB6块体材料的优选原料，也可以用于制备LaB6涂层及其他复合材料等领域。尤其在制备等离子源、电子束焊机、电子束曝光机及各类电镜等设备的阴极元器件用六硼化镧块体或涂层阴极电子发射体方面有明显的优势。
5、本发明的六硼化镧纳米粉体的制备方法，原材料来源广，反应温度低，工艺过程简单可控，无需特殊设备要求，成本低等优势，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的LaB6纳米粉体的XRD谱图。
图2为本发明实施例1制备的LaB6纳米粉体的SEM照片。
图3为本发明实施例1制备的LaB6纳米粉体的粒径分布图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的六硼化镧纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
（1）按La∶B摩尔比为1∶6的比例，分别称取1.23g LaCl3，1.14g NaBH4，按KCl-LiCl复相盐的总质量为LaCl3和NaBH4的总质量的5倍，分别称取6.64g KCl，5.21g LiCl，将四者充分研磨混合均匀后装入坩埚；
（2）将装料后的坩埚放置于管式炉中进行热处理，在氩气保护气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温1h，之后以8℃/min的速率降温至室温，得到初产物；
（3）采用60℃的去离子水对初产物进行多次洗涤，直至将AgNO3溶液滴加至过滤后的洗涤液中时无白色沉淀为止，最后进行干燥，得到六硼化镧纳米粉体。
本实施例所制备的六硼化镧纳米粉体经X射线衍射分析为纯LaB6相，不含其它杂质相，如图1所示。该六硼化镧纳米粉体的扫描电镜照片如图2所示，由图可知，粉体颗粒均匀、无团聚，粒径范围为10nm～40nm。通过对粉体的粒径分布做统计，结果如图3所示，粉体颗粒均匀，大部分的粉体粒径集中在10nm～25nm之间。
实施例2：
一种本发明的六硼化镧纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
（1）按La∶B摩尔比为1∶8的比例，分别称取1.63g La(NO3)3，1.52g NaBH4，按KCl-LiCl复相盐的总质量为La(NO3)3和NaBH4的总质量的10倍，分别称取17.33g KCl，14.17gLiCl，将四者充分研磨混合均匀后装入坩埚；
（2）将装料后的坩埚放置于管式炉中进行热处理，在氩气保护气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温1h，之后以5℃/min的速率降温至室温，得到初产物；
（3）采用60℃的去离子水对初产物进行多次洗涤，直至将AgNO3溶液滴加至过滤后的洗涤液中时无白色沉淀为止，最后进行干燥，得到六硼化镧纳米粉体。
经检测分析，本实施例所制备的六硼化镧纳米粉体为纯LaB6相，粒径范围为80nm～120nm。
实施例3：
一种本发明的六硼化镧纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
（1）按La∶B摩尔比为1∶6的比例，分别称取1.23g LaCl3，1.14g NaBH4，按KCl单相盐的质量为LaCl3与NaBH4的总质量的5倍，称取11.85g KCl，将三者充分研磨混合均匀后装入坩埚；
（2）将装料后的坩埚放置于管式炉中进行热处理，在氩气保护气氛下， 以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h，之后以5℃/min的速率降温至室温，得到初产物；
（3）采用60℃的去离子水对初产物进行多次洗涤，直至将AgNO3溶液滴加至过滤后的洗涤液中时无白色沉淀为止，最后进行干燥，得到六硼化镧纳米粉体。
经检测分析，本实施例所制备的六硼化镧纳米粉体为纯LaB6相，粒径范围为140nm～200nm。
实施例4：
一种本发明的六硼化镧纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
（1）按La∶B摩尔比为1∶6的比例，分别称取1.23g LaCl3，1.14g NaBH4，按KCl-LiCl复相盐的总质量为LaCl3和NaBH4的总质量的5倍，分别称取6.64g KCl，5.21g LiCl，将四者充分研磨混合均匀后装入坩埚；
（2）将装料后的坩埚放置于管式炉中进行热处理，在氩气保护气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温1h，之后以2℃/min的速率降温至室温，得到初产物；
（3）采用60℃的去离子水对初产物进行多次洗涤，直至将AgNO3溶液滴加至过滤后的洗涤液中时无白色沉淀为止，最后进行干燥，得到六硼化镧纳米粉体。
经检测分析，本实施例所制备的六硼化镧纳米粉体为纯LaB6相，粒径范围为40nm～70nm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种六硼化镧纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
将镧源、硼源和熔盐混合后加热至熔融状态，使镧源和硼源在熔融盐中发生液相反应，镧源被硼源还原为六硼化镧，冷却后得到初产品；将所述初产品进行洗涤和过滤，以去除熔盐，干燥后得到六硼化镧纳米粉体；
所述镧源为含镧无机盐；所述含镧无机盐包括LaCl3或La(NO3)3；
所述硼源为碱金属硼氢化物；所述碱金属硼氢化物包括LiBH4、NaBH4或KBH4；
熔融热处理的具体过程为：在真空或惰性气体气氛下，以3℃/min～20℃/min的升温速率升温至500℃～1200℃，保温1h～5h，再以2℃/min～15℃/min的降温速率降至室温。
2.根据权利要求1所述的六硼化镧纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述镧源中的镧与所述硼源中的硼的摩尔比为1∶6～12。
3.根据权利要求1或2所述的六硼化镧纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述熔盐为LiCl、KCl和NaCl中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的六硼化镧纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述熔盐的质量为镧源和硼源总质量的3～15倍。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的六硼化镧纳米粉体的制备方法所制备的六硼化镧纳米粉体在制备阴极电子发射体中的应用。
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