CN100360402C - 高纯纳米晶LaB6块体材料的原位合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种原位合成高纯纳米晶LaB6块体材料的制备方法,属于热电子发射阴极材料的制备技术领域。现有技术制备出来的LaB6材料发射性能差,晶粒粗大,抗弯强度低。本发明方法中,利用氢电弧等离子蒸发设备,以金属镧作为阳极,金属钨作为阴极,在氢气和氩气的混合气氛下,将原料金属镧块制备成颗粒尺寸在20-100纳米之间氢化镧纳米粉末;将该氢化镧纳米粉末放入氩气保护的预处理室,与纳米级的硼粉按La元素和B元素的摩尔比为1∶6配置,研磨均匀后装入石墨模具;将装好粉末的石墨模具放入放电等离子烧结设备中进行烧结。本发明制备的LaB6块体材料纯度高,平均晶粒度为150nm左右,最大抗弯强度达到249.59MPa,是一种快速原位制备高纯度高性能LaB6块体材料的方法。
Description
技术领域
本发明属于热电子发射阴极材料的制备技术领域,特别涉及一种原位合成高纯纳米晶LaB6块体材料的制备方法。
背景技术
由于热电子发射阴极材料在广播、电视、工业感应加热等领域有着广泛和重要的应用,随着器件的高效化,对阴极材料的性能提出了更高要求,为此,人们进行了大量的研究与开发工作,已成为新型功能材料研究的热点之一。
稀土金属硼化物作为热电子发射材料越来越被人们所关注,特别是用LaB6制成的发射体,与普通高温阴极相比,具有更加优异的电子发射功能,如:发射电流密度大、能在高场强和低真空条件下工作、熔点高、硬度大、化学稳定性好、抗中毒能力强、耐离子轰击等。LaB6材料在等离子体源、扫描电镜、电子束曝光机、俄歇谱仪及电子探针、加速器、电子分析谱仪等仪器中得到广泛应用。
由于LaB6材料的成份范围窄(B的质量分数为85.8%~88%),因此要制备出符合化学计量比高性能的材料,难度很大。目前,工业上生产LaB6粉末的主要方法有硼热还原法、碳热还原法、熔盐电解法和金属还原法。在这些方法中,由于非常容易发生氧化生成金属氧化物、硼酸盐等副产物,从而大大影响LaB6的化学纯度,导致LaB6材料的发射性能显著下降。而且制备出来的LaB6材料晶粒粗大,晶粒尺寸一般在20-30um,抗弯强度只有70-90MPa,远小于单晶材料的理论强度值(250MPa),从而大大限制了LaB6材料的广泛应用。而通过制备纳米晶的LaB6材料,有望利提高和改善LaB6材料力学性能,拓宽LaB6材料在航空航天技术领域的应用。
发明内容
针对上述研究现状,本发明开发了一种原位制备高纯度纳米晶粒LaB6材料的方法,目的在于获得高纯、纳米晶粒、高强度的LaB6块体材料。利用本发明制备的LaB6块体材料的平均晶粒尺寸为150nm左右,远小于目前已有方法制备的LaB6材料的晶粒尺寸,材料的最大抗弯强度达到249.59MPa,接近LaB6单晶材料的理论强度值。
本发明是一种原位制备高纯度纳米晶粒LaB6材料的方法,包括以下具体步骤:
(1)利用氢电弧等离子蒸发设备,以金属镧作为阳极,金属钨作为阴极,在氢气和氩气的混合气氛下,氢气和氩气体积比在0.2-0.8之间,总压力100-650torr范围,选择电弧电流50-150A,电弧电压20-40V,起弧时间0.5-2小时,将原料镧制备成氢化镧的纳米粉末;
(2)将上述的氢化镧纳米粉末放入氩气保护的预处理室,与纳米级的硼粉按La元素和B元素的摩尔比为1∶6配置粉末,该粉末研磨均匀后装入石墨模具;
(3)将装好粉末的石墨模具放入放电等离子烧结设备中进行烧结,烧结工艺为:温度1150-1400℃,压力30-50MPa,升温速率80-120℃/min,保温2-10分钟;
本发明提出的原位制备高纯度纳米晶粒LaB6块体材料的方法,所制备的LaB6块体材料的平均晶粒尺寸为150nm左右,远小于目前已有方法制备的LaB6材料的晶粒尺寸,材料的最大抗弯强度达到249.59MPa,接近LaB6单晶材料的理论强度值。
附图说明
图1:氢化镧纳米粉末形貌图(TEM照片)(实施例1)
图2:高纯LaB6块体材料的XRD图谱(实施例1)
图3:高纯LaB6块体的材料的显微组织图(断口SEM照片)(实施例1)
图4:高纯LaB6块体材料的XRD图谱(实施例2)
图5:高纯LaB6块体的材料的显微组织图(断口SEM照片)(实施例2)
图6:高纯LaB6块体材料的XRD图谱(实施例3)
具体实施方式
实施例1
将金属镧放入氢电弧等离子蒸发设备,以钨棒作阴极,块状金属镧作阳极。首先将真空室抽至10-4Pa,然后充入氢气和氩气的混合气体,氢气和氩气体积比为0.2,总压力100torr。接通直流电源,控制反应电流在50A左右,电弧电压20V,点弧0.5小时,将原料镧块制备成氢化镧纳米粉末。在高纯氩气保护的预处理室(氧浓度低于0.5ppm),将氢化镧纳米粉末与硼粉按La元素和B元素的摩尔比为1∶6配置粉末,在玛瑙研磨中研磨30分钟,将研磨好的粉末装入石墨模具,放入放电等离子烧结设备中(型号SPS-5.40-IV/ET)烧结成LaB6块体材料。烧结工艺为:温度1150℃,压力30MPa,升温速率80℃/min,保温时间2分钟,气氛为真空。所制备的氢化镧纳米粉末形貌如图1所示,烧结LaB6块体材料的XRD图谱如图2所示,纯度高,为单一的LaB6相。该LaB6块体材料的平均晶粒尺寸为150nm左右(图3所示)。采用三点弯实验方法,测出其抗弯强度为249.59MPa。
实施例2
将金属镧放入氢电弧等离子蒸发设备,以钨棒作阴极,块状金属镧作阳极。首先将真空室抽至10-4Pa,然后充入氢气和氩气的混合气体,氢气和氩气体积比为0.6,总压力300torr。接通直流电源,控制反应电流在100A左右,电弧电压30V,点弧1小时,将原料镧块制备成氢化镧纳米粉末。在高纯氩气保护的预处理室(氧浓度低于0.5ppm),将氢化镧纳米粉末与硼粉按La元素和B元素的摩尔比为1∶6配置粉末,在玛瑙研磨中研磨45分钟,将研磨好的粉末装入石墨模具,放入放电等离子烧结设备中(型号SPS-5.40-IV/ET)烧结成LaB6块体材料。烧结工艺为:温度1300℃,压力40MPa,升温速率100℃/min,保温时间5分钟,气氛为真空。所制备的LaB6块体材料的XRD图谱如图4所示,纯度高,为单一的LaB6相。该LaB6块体材料的平均晶粒尺寸为150nm左右(图5所示)。采用三点弯实验方法,测出其抗弯强度为229.32MPa。
实施例3
将金属镧放入氢电弧等离子蒸发设备,以钨棒作阴极,块状金属镧作阳极。首先将真空室抽至10-4Pa,然后充入氢气和氩气的混合气体,氢气和氩气体积比为0.8,总压力650torr。接通直流电源,控制反应电流在150A左右,电弧电压40V,点弧2小时,将原料镧块制备成氢化镧纳米粉末。在高纯氩气保护的预处理室(氧浓度低于0.5ppm),将氢化镧纳米粉末与硼粉按La元素和B元素的摩尔比为1∶6配置粉末,在玛瑙研磨中研磨60分钟,将研磨好的粉末装入石墨模具,放入放电等离子烧结设备中(型号SPS-5.40-IV/ET)烧结成LaB6块体材料。烧结工艺为:温度1400℃,压力50MPa,升温速率120℃/min,保温时间10分钟,气氛为真空。所制备的LaB6块体材料的XRD图谱如图6所示,纯度高,为单一的LaB6相。采用三点弯实验方法,测出其抗弯强度为220.23MPa。
Claims (1)
1.一种原位合成高纯纳米晶LaB6块体材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)利用氢电弧等离子蒸发设备,以金属镧作为阳极,金属钨作为阴极,在氢气和氩气的混合气氛下,氢气和氩气体积比在0.2-0.8之间,总压力100-650torr范围,选择电弧电流50-150A,电弧电压20-40V,起弧时间0.5-2小时,将原料镧块制备成氢化镧的纳米粉末;
2)将上述的氢化镧纳米粉末放入氩气体保护的预处理室,与纳米级的硼粉按La元素和B元素的摩尔比为1∶6配置粉末,该粉末研磨均匀后装入石墨模具;
3)将装好粉末的石墨模具放入放电等离子烧结设备中进行烧结,烧结工艺为:温度为1150-1400℃,压力为30-50MPa,升温速率为80-120℃/min,保温2-10分钟。
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