CN105800628A - 一种准一维稀土六硼化物纳米线的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种准一维稀土六硼化物纳米线的制备方法，包括如下步骤：（1）将硼源置于管式电炉上气流方向的温区1，稀土源置于下气流方向的温区2，硅衬底置于温区2稀土源的下气流方向，重复洗气；（2）通入保护性气氛，将温区1和温区2分别以20～30℃/min和10～20℃/min的速率直接升温至850～1100℃，待温度均稳定后，保温20～180min，自然冷却，得准一维稀土六硼化物纳米线。按照本发明方法所得准一维稀土六硼化物纳米线产量高，纳米结构直径约为30～150 nm，长度约为1～5μm；本发明方法实现了形态均一的准一维稀土六硼化物纳米线大规模直接可控生长，工艺简单、成本低，便于工业化生产。

Description

一种准一维稀土六硼化物纳米线的制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土六硼化物纳米线的制备方法，具体涉及一种催化化学气相沉积法制备准一维稀土六硼化物纳米线的方法。
背景技术
稀土六硼化物具有特殊的结构，使得其在磁、光、电等方面具有独特的性质，特别是具有一系列其它材料无法比拟的优良特性，比如功函数小、熔点高、硬度大、导电率高、良好的化学稳定性和热稳定性等特点，正是由于该材料具备良好的物理性能和化学性能，用它制备的场发射阴极材料及其阵列材料性能稳定，使用寿命长，具有非常广阔的应用前景。该系列材料可广泛用于场发射平板显示器和冷阴极发射源、传感器、微电子器件等高性能电子源器件及雷达，航空航天，电子工业，仪器仪表等多种民用工业和国防工业。因此，制备和研究该系列稀土六硼化物具有非常重要的科学价值和潜在的应用价值。
目前，制备准一维稀土六硼化物纳米材料的方法主要有：（1）以稀土金属或者无水氯化物为稀土源前驱体，三氯化硼（BCl3）为硼源前驱体的化学气相沉积方法（ZhangH.etal.Single-CrystallineLaB6Nanowires.J.Am.Chem.Soc.127,2862-2863,2005）；（2）以无水RCl3为稀土源前驱体，以十硼烷（B10H14）为硼源前驱体的化学气相沉积方法（BrewerJ.R.etal.RareEarthHexaborideNanowires:GeneralSyntheticDesignandAnalysisUsingAtomProbeTomography.Chem.Mater.23,2606-2610.2011）；（3）以RCl3·7H2O为稀土源前驱体，以B2H6为硼源前驱体的化学气相沉积方法（CN102616799A；XuJ.Q.etal.Fabricationofverticallyalignedsingle-crystallinelanthanumhexaboridenanowirearraysandinvestigationoftheirfieldemission.NPGAsiaMaterials.5,e53(1-9).2013.）。但是，第（1）种方法，存在BCl3腐蚀性很强、产量较低、形貌可控性差等缺点；第（2）种方法，由于固体硼源B10H14需要在高温下输运，使用Pt、Au等贵金属作为催化剂会增加生产成本；第（3）种方法，B2H6有剧毒，不宜采用其作为硼源前驱体。
CN105271281A公开了一种稀土和碱土六硼化物纳米线、纳米棒和纳米管的制备方法，是采用单温区进行同步升温合成，所制备的纳米线、纳米管和纳米棒的横向分布尺度大，形貌很难控制，且产量低，存在大量的纳米颗粒。
201510878324.X公开的技术方案，所采用的浮动催化剂法制备六硼化镧纳米结构阵列材料须采用两步升温和保温控制，制备工艺相对比较复杂，且制备温度较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有制备方法的上述缺陷，提供一种采用无腐蚀性、无毒、易输运的硼源，且工艺简单、成本低、便于工业化生产，所得准一维稀土六硼化物纳米线直径小、长径比大的准一维稀土六硼化物纳米线的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种准一维稀土六硼化物纳米线的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硼源置于管式电炉刚玉管上气流方向的温区1，稀土源置于管式炉刚玉管下气流方向的温区2，硅衬底置于温区2稀土源的下气流方向，然后把刚玉管抽真空，再充满保护性气氛，重复洗气≥2次后，继续抽真空；
（2）向刚玉管通入保护性气氛，将温区1和温区2分别以20～30℃/min和10～20℃/min的速率直接升温至850～1100℃，待温区1和温区2的温度均稳定后，保温20～180min，然后在保护性气氛下，自然冷却至室温，得准一维稀土六硼化物纳米线。
研究表明，步骤（1）中，由于硼源（碱金属硼氢化物）在较低温度下（约500～550℃）易分解产生碱金属原子和硼原子，且硼原子的饱和蒸汽压高，而稀土源的分解温度较高（约800～860℃），且稀土原子饱和蒸汽压低，实际操作中，为了在管式炉的进气口和出气口之间形成稳定的温度梯度，并避免紊流的产生及硼的过快流失，因此，将硼源置于管式炉上气流方向，稀土源置于管式炉下气流方向。
步骤（2）中，由于硼源处于低真空条件中（抽真空后缓慢通入极小量的保护气氛使得反应环境依然处于低真空状态），在更低温度下（约400～530℃）更易分解，随着温度的不断升高硼源分解速度加快，而稀土源熔点高，需在较高温度下（约800～860℃）分解，加之，让温区2以较慢的升温速率升温，而温区1以较快的升温速率升温，使硼源先分解的碱金属蒸汽凝聚成纳米级液滴沉积在硅衬底上，然后不断吸附温区1和温区2中硼源和稀土源释放出的硼原子和稀土金属原子形成互熔的合金小液滴，导致合金小液滴中的稀土六硼化物饱和析出。由于合金液滴被固态的结晶物稀土六硼化物顶起，继续作为稀土六硼化物合成的催化剂，随着硼源和稀土源的不断分解消耗，硼原子和稀土原子不断的吸附、析出，最终在硅衬底上形成准一维稀土六硼化物纳米线。由于准一维稀土六硼化物纳米线是在硅衬底上形成的，使得金属硅和六硼化物能够直接接触，六硼化物的一端成键于金属硅衬底上，硅衬底与六硼化物构成的整体器件相对于浮动催化法合成的纳米线内阻小，并且具有易控制阵列间距的优点。
进一步，步骤（1）中，所述硼源中硼元素与稀土源中稀土元素的摩尔比为6～110:1。由于硼源中的硼极易挥发，为了保证反应完全，硼相对于稀土需要过量。
进一步，步骤（1）中，所述硼源中硼元素与稀土源中稀土元素的摩尔比为10～70:1（更进一步优选20～50:1）。
进一步，步骤（2）中，所述保护性气氛通入的流速为5～150mL/min。通过对保护性气氛通入流速和温区1、温区2升温速度的控制，可以有效调控准一维稀土六硼化物纳米线的横向尺度。
进一步，步骤（2）中，所述保护性气氛通入的流速为20～120mL/min（进一步优选40～80mL/min）。
进一步，步骤（2）中，向刚玉管通入保护性气氛，将温区1和温区2分别以20～30℃/min和10～20℃/min的速率直接升温至930～1000℃，待温区1和温区2的温度均稳定后，保温30～120min，然后在保护性气氛下，自然冷却至室温，得准一维稀土六硼化物纳米线。
进一步，步骤（1）中，所述硼源为硼氢化钾、硼氢化钠或硼氢化锂等中的一种或几种。优选纯度≥99.9%的硼氢化钾或硼氢化钠。
进一步，步骤（1）中，所述稀土源为无水稀土氯化物、含水稀土氯化物、稀土氧化物或稀土氯氧化物等中的一种或几种。优选纯度≥99.9%的无水稀土氯化物。所述稀土为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种或几种。
进一步，步骤（1）中，先将硅衬底置于丙酮中，超声清洗4～10min，再置于无水乙醇中，超声清洗4～10min，最后置于去离子水中，超声清洗4～10min，自然晾干。
进一步，步骤（1）、（2）中，所述保护性气氛为氩气、氮气或氦气等。优选纯度≥99.9%的高纯氩气。
本发明方法为化学气相沉积法，采用水平管式反应炉，通过以硼源为催化剂前驱体，在温区1分解为碱金属单质蒸汽和硼蒸汽，在由载气携带的输运过程中，碱金属原子聚集成纳米级小液滴沉积在硅衬底上，随着硼源和稀土源的不断分解消耗，纳米级小液滴对硼原子和稀土原子不断的吸附、析出，最终在硅衬底上形成准一维稀土六硼化物纳米线。
本发明方法的有益效果如下：
（1）按照本发明方法所得准一维稀土六硼化物纳米线产量高，生成的准一维稀土六硼化物纳米线的纳米结构直径约为30～150nm，长度约为1～5μm；
（2）本发明制备方法所使用的硼源为固态、无腐蚀性、无毒、易运输；
（3）本发明制备方法实现了形态均一的准一维稀土六硼化物纳米线大规模直接可控生长，且工艺简单、成本低，无需苛刻的实验条件、任何还原性气体和昂贵的催化剂；
（4）本发明制备方法便于工业化生产，所制得的准一维稀土六硼化物纳米线可作为场发射阴极材料和冷阴极电子源，可广泛应用于场致电子发射平板显示器、电子显微镜、X射线源、场发射压力传感器等电学领域，具有重要的科学价值和极大的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所得准一维六硼化镧纳米线的SEM照片，其中，（a）中标尺为5μm，（b）中标尺为1μm；
图2是本发明实施例1所得准一维六硼化镧纳米线的XRD谱；
图3是本发明实施例1所得准一维六硼化镧纳米线的拉曼位移谱图；
图4是本发明实施例2所得准一维六硼化铈纳米线的SEM照片，其中，（a）中标尺为10μm，（b）中标尺为5μm；
图5是本发明实施例3所得准一维六硼化钐纳米线的SEM照片，标尺为2μm。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
以下所述本发明实施例所使用的KBH4、NaBH4纯度均≥99.9%；所使用的无水LaCl3、CeCl3·7H2O和无水SmCl3的纯度均≥99.9%；所使用的高纯氩气纯度≥99.9%；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
先将硅衬底置于丙酮中，超声清洗5min，然后置于无水乙醇中，超声清洗5min，最后置于去离子水中，超声清洗5min，在空气中自然晾干，备用。
（1）将1.35gKBH4放入两头直通的刚玉小舟中，把刚玉小舟置于管式电炉刚玉管上气流方向的温区1，将0.2g无水LaCl3放入另一个两头直通的刚玉小舟中，把刚玉小舟置于管式电炉刚玉管下气流方向的温区2，将硅衬底置于温区2中无水LaCl3的下气流方向，然后把刚玉管抽真空，再充满高纯氩气，重复洗气3次后，继续抽真空；
（2）以流速60mL/min，向刚玉管通入高纯氩气，将温区1和温区2分别以25℃/min和20℃/min的速率直接升温至950℃，待温区1和温区2的温度均稳定后，保温90min，然后在高纯氩气保护下，自然冷却至室温，得准一维六硼化镧纳米线。
如图1所示，硅衬底上均匀沉积有大面积准一维六硼化镧纳米线，所沉积的准一维纳米结构形态均一，直径约为50～100nm，长度约为1～5μm，纳米线顶端有熔融的金属液滴，说明在反应过程中生成了金属钾或与硼原子和镧原子互熔的合金液滴。
如图2所示，所得准一维六硼化镧纳米线的X射线衍射谱，显示其为立方结构的六硼化镧（JCPDS卡：73-1669），对应的晶格常数a=4.153?，空间群为Pm-3m，且无杂峰存在。
如图3所示，由拉曼位移谱图可知，所得准一维六硼化镧纳米线为立方结构的六硼化镧。
实施例2
先将硅衬底置于丙酮中，超声清洗8min，然后再置于无水乙醇中，超声清洗8min，最后置于去离子水中，超声清洗8min，在空气中自然晾干，备用。
（1）将1.06gNaBH4放入两头直通的刚玉小舟中，把刚玉小舟置于管式电炉刚玉管上气流方向的温区1，将0.1gCeCl3·7H2O放入另一个两头直通的刚玉小舟中，把刚玉小舟置于管式电炉刚玉管下气流方向的温区2，将硅衬底置于温区2中CeCl3·7H2O的下气流方向，然后把刚玉管抽真空，再充满高纯氩气，重复洗气5次后，继续抽真空；
（2）以流速40mL/min，向刚玉管通入高纯氩气，将温区1和温区2分别以30℃/min和15℃/min的速率直接升温至970℃，待温区1和温区2的温度均稳定后，保温60min，然后在高纯氩气保护下，自然冷却至室温，得准一维六硼化铈纳米线。
如图4所示，硅衬底上均匀沉积有大面积的六硼化铈准一维纳米线，所沉积的六硼化镧准一维纳米线的形态均一，直径约为30～80nm，长度约为1～5μm，纳米线顶端有熔融的金属液滴，说明在反应过程中生成了金属钠或与硼原子和铈原子互熔的合金液滴。
实施例3
先将硅衬底置于丙酮中，超声清洗10min，然后再置于无水乙醇中，超声清洗10min，最后置于去离子水中，超声清洗10min，在空气中自然晾干，备用。
（1）将0.47gKBH4和0.85gNaBH4的混合物放入两头直通的刚玉小舟中，把刚玉小舟置于管式电炉刚玉管上气流方向的温区1，将0.12g无水SmCl3放入另一个两头直通的刚玉小舟中，把刚玉小舟置于管式电炉刚玉管下气流方向的温区2，将硅衬底置于温区2中SmCl3的下气流方向，然后把刚玉管抽真空，再充满高纯氩气，重复洗气3次后，继续抽真空；
（2）以流速80mL/min，向刚玉管通入高纯氩气，将温区1和温区2分别以30℃/min和15℃/min的速率直接升温至930℃，待温区1和温区2的温度均稳定后，保温40min，然后在高纯氩气保护下，自然冷却至室温，得准一维六硼化钐纳米线。
如图5所示，硅衬底上均匀生长有大面积的准一维六硼化钐纳米线，所沉积的准一维六硼化钐纳米线的形态均一，直径约为80～120nm，长度约为1～3μm，纳米线顶端有熔融的金属液滴，说明在反应过程中生成了金属钾或与硼原子和钐原子互熔的合金液滴。

Claims (10)

1.一种准一维稀土六硼化物纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将硼源置于管式电炉刚玉管上气流方向的温区1，稀土源置于管式炉刚玉管下气流方向的温区2，硅衬底置于温区2稀土源的下气流方向，然后把刚玉管抽真空，再充满保护性气氛，重复洗气≥2次后，继续抽真空；
（2）向刚玉管通入保护性气氛，将温区1和温区2分别以20～30℃/min和10～20℃/min的速率直接升温至850～1100℃，待温区1和温区2的温度均稳定后，保温20～180min，然后在保护性气氛下，自然冷却至室温，得准一维稀土六硼化物纳米线。
2.根据权利要求1所述准一维稀土六硼化物纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硼源中硼元素与稀土源中稀土元素的摩尔比为6～110:1。
3.根据权利要求1所述准一维稀土六硼化物纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硼源中硼元素与稀土源中稀土元素的摩尔比为10～70:1。
4.根据权利要求1～3之一所述准一维稀土六硼化物纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述保护性气氛通入的流速为5～150mL/min。
5.根据权利要求1～3之一所述准一维稀土六硼化物纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述保护性气氛通入的流速为20～120mL/min。
6.根据权利要求1～5之一所述准一维稀土六硼化物纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，向刚玉管通入保护性气氛，将温区1和温区2分别以20～30℃/min和10～20℃/min的速率直接升温至930～1000℃，待温区1和温区2的温度均稳定后，保温30～120min，然后在保护性气氛下，自然冷却至室温，得准一维稀土六硼化物纳米线。
7.根据权利要求1～6之一所述准一维稀土六硼化物纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硼源为硼氢化钾、硼氢化钠或硼氢化锂中的一种或几种。
8.根据权利要求1～7之一所述准一维稀土六硼化物纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述稀土源为无水稀土氯化物、含水稀土氯化物、稀土氧化物或稀土氯氧化物中的一种或几种。
9.根据权利要求1～8之一所述准一维稀土六硼化物纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，先将硅衬底置于丙酮中，超声清洗4～10min，再置于无水乙醇中，超声清洗4～10min，最后置于去离子水中，超声清洗4～10min，自然晾干。
10.根据权利要求1～9之一所述准一维稀土六硼化物纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，所述保护性气氛为氩气、氮气或氦气。
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