CN106702347A - 一种以碳布为基底的稀土六硼化物纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种以碳布为基底的稀土六硼化物纳米材料的制备方法 Download PDF

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李启东
范庆华
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
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Abstract

本发明公开了一种以碳布为基底的稀土六硼化物纳米材料的制备方法，该方法包括：将碳布剪成正方块后分别放在丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗，稀土源、硼源前驱体分别放置在石英舟中，烘干后的碳布放置在石英舟的气流下方，然后将放有石英舟的石英套筒放置在管式炉刚玉管的恒温区内，在氩气的保护气氛中，升温至1000‑1200℃进行化学气相沉积，得到生长于碳布上的稀土六硼化物纳米材料。该方法还包括在制备之前将清洗干净的碳布浸泡在硝酸镍中，升温后与碳布反应生成单质镍作为催化剂。该方法工艺简单，不需要还原气体，产物结晶度高，并与碳布结合紧密。

Description

一种以碳布为基底的稀土六硼化物纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种以碳布为基底的稀土六硼化物纳米材料的制备方法。
背景技术
稀土六硼化物由于其特殊的晶体结构和电子结构使其具有高熔点、高硬度、高化学稳定性、较低的电子发射功(LaB6＝2.74eV,CeB6＝2.5eV,GdB6＝1.5eV,PrB6＝3.12eV)、一定温度内的零膨胀系数、局域磁有序等特点，被认为是优秀的场致电子发射阴极材料，用它制备的场发射器件性能稳定，使用寿命长，因此，该材料被广泛用于民用工业和国防工业。在探索制备大量可控性能优异稀土六硼化物材料的研究具有非常重要的科学和应用价值。
虽然稀土六硼化物材料具有优异的性质和重要的应用，不少实验室都进行了研究，但试图获得一维稀土六硼化物纳米材料仍然是比较困难的。目前，获得一维稀土六硼化物的方法主要有以下几种：
(1)以原料BCl3/RCl3(R＝La,Ce,Gd)/H2通过化学气相沉积法制备LaB6、CeB6和GdB6纳米线，并测试了他们的场致发射性能。
(2)采用化学气相沉积法通过反应B10H14/RCl3(R＝Ce,Pr,Gd,Nb,Sm,Tb)在氩气环境中制备制备出大量“短剑”形状的RB6纳米线。
(3)以原料BCl3/R(R＝La,Ce,Pr,Eu,Sm,Nd)/H2/Ar制备RB6纳米线。
(4)以RCl3·xH2O/B2H6为原料，在真空条件下气相沉积反应生成RB6。
在以上所有方法中，均使用硅基片作为沉积基底，硅基片作为不可变形的沉积基底，限制了生长在上面的六硼化物和基底整体作为场发射阴极材料的使用场景和范围，同时硅基底导电性较差，会较大程度影响和制约电子场发射性能。因此，我们使用碳布作为一种柔性沉积基底，其良好的导电导热性和可变形特性不仅能够提升六硼化物和碳布整体作为场发射阴极的性能，还能扩展其可应用的范围。
发明内容
本发明的目的是克服现有方法的不足，使用一种简单可行的方法制备出结晶度高并与基底结合紧密的以碳布为基底的稀土六硼化物纳米材料。该方法还包括在制备之前将清洗干净的碳布浸泡在硝酸镍中，升温后与碳布反应生成单质镍作为催化剂。该方法工艺简单，不需要还原气体，产物结晶度高，并与碳布结合紧密。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的。
一种以碳布为基底的稀土六硼化物纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备碳布基底：将碳布裁剪后清洗烘干；
2)原材料准备：将稀土源和硼源分别置于石英舟中，将步骤1)得到的碳布放置在石英舟的下气流方向，随后将装有所述石英舟的石英套筒放置在水平管式炉的恒温区内，抽真空；
3)沉积反应：在保护气氛中,以10-20℃/min的升温速率将水平管式炉升温至1000-1200℃，并保温30-90min；
4)样品后处理：将步骤3)所得样品在常压下自然冷却至室温，取出基底，在蒸馏水及盐酸中清洗烘干，得到以碳布为基底的稀土六硼化物纳米材料。
优选的，步骤1)所述碳布是商业化购买的碳布。
优选的，在步骤1)中将碳布裁剪为立方块后分别放置在丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗，随后在鼓风干燥箱中烘干；对需要使用催化剂的碳布，将碳布超声清洗烘干后沉浸在0.05-0.1mol/L的硝酸镍、硝酸钴或硝酸铁溶液中，5-10min后取出烘干。
进一步优选的，裁剪后的碳布为1.5cm*1.5cm的正方块；所述超声清洗的时间为15min。
优选的，步骤2)所述稀土源为稀土金属单质粉末。
优选的，所述稀土源为La,Ce,Pr,Nd或Sm粉末。
优选的，步骤2)所述硼源为硼氢化钠。
优选的，步骤2)所述稀土源和硼源的化学计量摩尔比为1：6。
优选的，步骤3)所述的保护气氛为氩气。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
(1)本发明采用化学气相沉积法制备稀土六硼化物，步骤简单，成功率高，不需要还原气体，不产生有毒副产物，安全环保。
(2)本发明以碳布为基底，柔性，导电导热率高，可提升稀土六硼化物场发射性能的同时适应各种场发射阴极需求。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的LaB6纳米颗粒与碳布的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2是本发明实施例1所制备的LaB6纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是本发明实施例2所制备的NdB6纳米线的SEM照片；
图4是本发明实施例3所制备LaB6纳米线的SEM照片；
图5是本发明实施例4所制备的NdB6纳米线的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
将厚度为0.3mm的碳布裁剪为1.5cm*1.5cm的正方块后分别放在丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗干净。
将按化学计量比计算的0.14g金属La粉末和0.23g NaBH4放置在石英舟上气流方向，碳布放置在下气流方向。
然后将石英舟放置在石英管中，再将石英管放置在水平管式炉的恒温区内，抽真空洗气，保护气体为氩气。
将炉子以10℃/min的升温速率升温至1100℃，抽真空并在真空条件下保温60min。
在常压下冷却至室温后，取出基底，分别在质量分数为36％的浓盐酸和蒸馏水中清洗掉副产物后可得到生长于碳布上的LaB6纳米颗粒。从图1可见，合成样品的XRD图为标准LaB6和干净碳布图谱的叠加，结晶度高，纯净无杂相。由图2可见，合成样品表面形貌为均匀的颗粒附着在碳布表面。
实施例2
将厚度为0.3mm的碳布裁剪为1.5cm*1.5cm的正方块后分别放在丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗干净。
将清洗干净的碳布在0.05mol/L的Ni(NO3)3溶液中浸泡5分钟，随后取出烘干作为沉积基底并放置在石英舟下气流方向。
将按化学计量比计算的0.14g金属Nd粉末和0.23gNaBH4放置在石英舟上气流方向。
然后将石英舟放置在石英管中，再将石英管放置在水平管式炉的恒温区内，抽真空洗气，保护气体为氩气。
将炉子以15℃/min的升温速率升温至1100℃，抽真空并在真空条件下保温30min。
在常压下冷却至室温后，取出基底，分别在质量分数为36％的浓盐酸和蒸馏水中清洗掉副产物后可得到生长于碳布上的NdB6纳米线。由图3可见，NdB6纳米线生长在碳布表面，直径在100-150nm之间。
实施例3
将厚度为0.3mm的碳布裁剪为1.5cm*1.5cm的正方块后分别放在丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗干净。
将清洗干净的碳布在0.1mol/L的Ni(NO3)3溶液中浸泡5分钟，随后取出烘干作为沉积基底并放置在石英舟下气流方向。
将按化学计量比计算的0.14g金属La粉末和0.23gNaBH4放置在石英舟上气流方向。
然后将石英舟放置在石英管中，再将石英管放置在水平管式炉的恒温区内，抽真空洗气，保护气体为氩气。
将炉子以15℃/min的升温速率升温至1150℃，抽真空并在真空条件下保温60min。
在常压下冷却至室温后，取出基底，分别在质量分数为36％的浓盐酸和蒸馏水中清洗掉副产物后可得到生长于碳布上的超长LaB6纳米线。图4中可见大量LaB6纳米线，长度可达几百微米甚至毫米级别。
实施例4
将厚度为0.3mm的碳布裁剪为1.5cm*1.5cm的正方块后分别放在丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗干净。
将清洗干净的碳布在0.1mol/L的Ni(NO3)3溶液中浸泡10分钟，随后取出烘干作为沉积基底并放置在石英舟下气流方向。
将按化学计量比计算的0.14g金属Nd粉末和0.23g NaBH4放置在石英舟上气流方向，碳布放置在下气流方向。
然后将石英舟放置在石英管中，再将石英管放置在水平管式炉的恒温区内，抽真空洗气，保护气体为氩气。
将炉子以20℃/min的升温速率升温至1200℃，抽真空并在真空条件下保温90min。
在常压下冷却至室温后，取出基底，分别在质量分数为36％的浓盐酸和蒸馏水中清洗掉副产物后可得到生长于碳布上的NdB6纳米线。由图5可见，合成样品表面形貌为较长的纳米线附着在碳布表面。

Claims (8)

1.一种以碳布为基底的稀土六硼化物纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）制备碳布基底：将碳布裁剪后清洗烘干；
2）原材料准备：将稀土源和硼源分别置于石英舟中，将步骤1）得到的碳布放置在石英舟的下气流方向，随后将装有所述石英舟的石英套筒放置在水平管式炉的恒温区内，抽真空；
3）沉积反应：在保护气氛中,以10-20℃/min的升温速率将水平管式炉升温至1000-1200℃，并保温30-90min；
4）样品后处理：将步骤3）所得样品在常压下自然冷却至室温，取出基底，在蒸馏水及盐酸中清洗烘干，得到以碳布为基底的稀土六硼化物纳米材料。
2.如权利要求1所述的一种以碳布为基底的稀土六硼化物纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤1）中将碳布裁剪为正方块后分别放置在丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗，随后在鼓风干燥箱中烘干。
3.如权利要求1所述的一种以碳布为基底的稀土六硼化物纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，将裁剪清洗烘干后的碳布浸泡在0.05-0.1mol/L的硝酸镍、硝酸钴或硝酸铁溶液中，5-10min后取出烘干。
4.如权利要求1所述的一种以碳布为基底的稀土六硼化物纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤2）所述稀土源为稀土金属单质粉末。
5.如权利要求4所述的一种以碳布为基底的稀土六硼化物纳米材料的制备方法，其特征在于：所述稀土源为La, Ce, Pr, Nd或Sm粉末。
6.如权利要求1所述的一种以碳布为基底的稀土六硼化物纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤2）所述硼源为硼氢化钠。
7.如权利要求1所述的一种以碳布为基底的稀土六硼化物纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤2）所述稀土源和硼源的化学计量摩尔比为1：6。
8.如权利要求1所述的一种以碳布为基底的稀土六硼化物纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤3）所述的保护气氛为氩气。
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