CN102328919A - 尺度可控的氮化硅纳米线短波长发光材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高纯、尺度均匀可控的氮化硅纳米线短波长发光材料的制备方法，即：以市售纯度>99.999%和晶粒尺寸10～100nm的纳米硅粉作为初始原料，将其在液氮中处理1～100小时，得到表面氮钝化的纳米硅粉；经过后续氮化工艺处理，控制氮化温度为1000℃～1500℃，氮化气体为氮气与氨气的混合气体，气氛流量为100～1000ml/min，氮化保温1～24小时，得到物相单一、高纯、直径10～160nm、长度5～80μm的氮化硅纳米线。本发明工艺简单，成本低廉，可重复性好，而且所制备的氮化硅纳米线具有纯度高、物相单一、尺度均匀可控、短波长发光等优异性能，可广泛应用于光电子信息和纳米技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及于纳米材料制备技术领域，特别是一种尺度可控的氮化硅纳米线短波长发光材料的制备方法，所制备的尺度可控的氮化硅纳米线短波长发光材料可应用于光电子信息和纳米技术等领域。
背景技术
近年来，我国光电子信息技术产业迅猛发展，在国民经济和国防现代化建设中发挥了极其重要的作用，对光存储和光通信的关键材料——半导体激光器材料提出了更加苛刻和迫切的要求。氮化物纳米线半导体材料，如氮化硅、氮化镓和氮化铝纳米线是继硅与砷化镓之后的第三代半导体材料，是目前已知的最佳短波激光器材料，在发射波长主要集中在400～700nm之间范围。其中氮化硅是一种具有高比强、高比模、耐高温、抗氧化、耐磨损和抗热震等综合性能优良的结构材料。氮化硅纳米线是在研究氮化硅纳米粉体和氮化硅纳米陶瓷的基础上，逐渐发展的一种新型结构-功能一体化半导体材料，因其具有长径比高、比表面积和表面活性大、禁带宽度宽（～5.3eV）、适用于高温环境和辐射环境等特点而受到越来越广泛的关注。
目前，制备氮化硅纳米线的方法主要包括硅粉直接氮化合成法、氧化硅碳热还原法、有机前驱体热解法、自蔓延高温合成法、微波等离子体加热法、激光烧灼法等。
上述方法制备出的氮化硅纳米线大都存在以下的不足或缺陷：（1）硅粉直接氮化法、氧化硅碳热还原法制备的氮化硅纳米线的直径较大，且尺度难以精确控制；（2）有机前躯体热解法、自蔓延高温合成法等方法在合成过程中存在氧化现象，纳米线产率低、纯度低、存在较多晶格缺陷；（3）微波等离子体加热法、激光烧灼法虽可制得高产率、高纯度的氮化硅纳米线，但其成本高、工艺复杂，无法适用于工业化生产。
因此，迫切需要寻找一种工艺简单，成本低廉，适合工业化生产，且可以制备高纯度、尺度均匀可控、具有短发射波长的氮化硅纳米线的新方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种比较简易的方法，采用液氮预处理纳米硅粉及后续氮化处理制备高纯、高产率、尺度均匀可控、具有短波长发光性能、主相为α-Si3N4的氮化硅纳米线。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的氮化硅纳米线制备方法，具体是采用包括以下步骤的方法：
（1）将纳米硅粉加入到不锈钢保温罐中；
（2）向保温罐中通入液氮，使纳米硅粉全部浸没在液氮中，保持液氮的挥发量与通入量相平衡，使液面稳定，预处理时间为1～100小时；
（3）将保温罐转移至真空手套箱中，放置12～24小时；
经过上述步骤，得到表面氮钝化的纳米硅粉；
（4）将制得的纳米硅粉置于刚玉方舟中，放置在立式高温管式炉中；
（5）向管式炉中通入氮化反应气体，加热至氮化温度为1000～1500℃后，保温1～24小时，冷却至室温；
经过上述步骤，得到高纯、物相单一、尺度均匀可控的氮化硅纳米线。
所采用的原料纳米硅粉为市售高纯硅粉，该硅粉的纯度为>99.999%，晶粒尺寸为10～100nm。
上述步骤（5）中：按氮气与氨气的流量体积比为10:0～0:10向立式高温管式炉中通入氮化反应气体。
上述步骤（5）中：通入氮化反应气体气氛流量为100～1000 ml/min。
本发明按升温速率为1～10℃/分钟得到步骤（5）中所述的1000～1500℃氮化温度。
本发明制备出的氮化硅纳米线的主相为α-Si3N4。
本发明制备出的氮化硅纳米线的直径为10～160nm、长度为5～80μm，具有短波长发光性能，发射光谱波长范围为370～720nm。
本发明与现有技术相比具有以下的优点：
（1）设备、工艺简单，操作方便，可应用于工业化规模连续生产。
（2）制备的氮化硅纳米线产率高、尺度均匀可控，同时避免合成过程中存在的氧化现象，可适用于生产不同规格的产品；该产品可广泛应用于光电子信息和纳米技术等领域。
（3）无环境污染，能耗低，成本低廉。
附图说明
图1是实施例1制得纳米硅粉的傅里叶红外光谱图。
图2是实施例1和实施例2产物的XRD图片。
图3是实施例3产物的SEM图片。
图4是实施例4产物的TEM图片。
图5是实施例5产物的光致发光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但并不局限于下面所述内容。
实施例1：
将纳米硅粉（晶粒尺寸为35nm）装入不锈钢保温罐，并浸没在液氮中，保持液面稳定，预处理时间为12小时；将保温罐转移至真空手套箱中，放置12小时，收集制得的纳米硅粉。将制得的纳米硅粉置于刚玉方舟中，装入立式高温管式炉中，通入氮气与氨气的混合气体作为氮化气体，氮气与氨气的体积比为10:0，气氛流量为500 ml/min，以10℃/分钟的升温速率升至1300℃，保温6小时，冷却至室温，收集制得的氮化硅纳米线，氮化硅纳米线的直径为40nm，长度为20μm。
由图1可知，本实施例将纳米硅粉在液氮中进行预处理后，得到的产物为表面氮钝化的纳米硅粉。
由图2可知，本实施例最终得到的产物主相为α-Si3N4。
实施例2：
将纳米硅粉（晶粒尺寸为30nm）装入不锈钢保温罐，并浸没在液氮中，保持液面稳定，预处理时间为60小时；将保温罐转移至真空手套箱中，放置18小时，收集制得的纳米硅粉。将制得的纳米硅粉置于刚玉方舟中，装入立式高温管式炉中，通入氮气与氨气的混合气体作为氮化气体，氮气与氨气的体积比为5:5，气氛流量为200 ml/min，以8℃/分钟的升温速率升至1400℃，保温4小时，冷却至室温，收集制得的氮化硅纳米线，氮化硅纳米线的直径为33nm，长度为15μm。
由图2可知，本实施例最终得到的产物主相为α-Si3N4。
实施例3：
将纳米硅粉（晶粒尺寸为20nm）装入不锈钢保温罐，并浸没在液氮中，保持液面稳定，预处理时间为80小时；将保温罐转移至真空手套箱中，放置24小时，收集制得的纳米硅粉。将制得的纳米硅粉置于刚玉方舟中，装入立式高温管式炉中，通入氮气与氨气的混合气体作为氮化气体，氮气与氨气的体积比为4:6，气氛流量为500 ml/min，以5℃/分钟的升温速率升至1300℃，保温10小时，冷却至室温，收集制得的氮化硅纳米线，氮化硅纳米线的直径为25nm，长度为45μm。
由图3可知，本实施例最终得到的产物为氮化硅纳米线。
实施例4：
将纳米硅粉（晶粒尺寸为55nm）装入不锈钢保温罐，并浸没在液氮中，保持液面稳定，预处理时间为100小时；将保温罐转移至真空手套箱中，放置6小时，收集制得的纳米硅粉。将制得的纳米硅粉置于刚玉方舟中，装入立式高温管式炉中，通入氮气与氨气的混合气体作为氮化气体，氮气与氨气的体积比为0:10，气氛流量为800 ml/min，以10℃/分钟的升温速率升至1350℃，保温10小时，冷却至室温，收集制得的氮化硅纳米线，氮化硅纳米线的直径为60nm，长度为40μm。
由图4可知，本实施例最终得到的产物为氮化硅纳米线。
实施例5：
将纳米硅粉（晶粒尺寸为70nm）装入不锈钢保温罐，并浸没在液氮中，保持液面稳定，预处理时间为15小时；将保温罐转移至真空手套箱中，放置20小时，收集制得的纳米硅粉。将制得的纳米硅粉置于刚玉方舟中，装入立式高温管式炉中，通入氮气与氨气的混合气体作为氮化气体，氮气与氨气的体积比为2:8，气氛流量为200 ml/min，以10℃/分钟的升温速率升至1300℃，保温10小时，冷却至室温，收集制得的氮化硅纳米线，氮化硅纳米线的直径为80nm，长度为30μm。
由图5可知，本实施例制得的氮化硅纳米线均具有短波长发光性能。
Claims (7)
1.一种氮化硅纳米线的制备方法，其特征是一种液氮预处理纳米硅粉及后续氮化处理制备尺度可控的氮化硅纳米线短波长发光材料的方法，该方法采用包括以下步骤的方法：
（1）将纳米硅粉加入到不锈钢保温罐中；
（2）向保温罐中通入液氮，使纳米硅粉全部浸没在液氮中，保持液氮的挥发量与通入量相平衡，使液面稳定，预处理时间为1～100小时；
（3）将保温罐转移至真空手套箱中，放置12～24小时；
经过上述步骤，得到表面氮钝化的纳米硅粉；
（4）将制得的纳米硅粉置于刚玉方舟中，放置在立式高温管式炉中；
（5）向管式炉中通入氮化反应气体，加热至氮化温度为1000～1500℃后，保温1～24小时，冷却至室温；
经过上述步骤，制得氮化硅纳米线。
2.根据权利要求1所述的氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于：所采用的原料纳米硅粉为市售高纯硅粉，该硅粉的纯度为>99.999%，晶粒尺寸为10～100nm。
3.根据权利要求1所述的氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于步骤（5）中：按氮气与氨气的流量体积比为10:0～0:10向立式高温管式炉中通入氮化反应气体。
4.根据权利要求1所述的氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于步骤（5）中：通入氮化反应气体的气氛流量为100～1000 ml/min。
5.根据权利要求1所述的氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于：按升温速率为1～10℃/分钟得到步骤（5）中所述的1000～1500℃氮化温度。
6.根据权利要求1所述的氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于：制备出的氮化硅纳米线的主相为α-Si3N4。
7.根据权利要求1所述的氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于：制备出的氮化硅纳米线为高纯、物相单一、尺度均匀可控的产品，其直径为10～160nm、长度为5～80μm，具有短波长发光性能，发射光谱波长范围为370～720nm。
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