CN106532010A - 一种硅‑氮化硅‑碳复合材料及制备方法及应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池材料技术领域，具体地说是一种硅‑氮化硅‑碳复合材料及制备方法及应用方法，其特征在于，复合材料的结构组成中包括球形纳米硅、氮化硅纳米线及石墨烯包覆层，所述的氮化硅纳米线原位生长在球形纳米硅颗粒的表面，氮化硅纳米线外再修饰石墨烯包覆层，结构组成中的重量百分比为；球形纳米硅40～70％；氮化硅20～40％；石墨烯10～20％。本发明与现有技术相比，硅‑氮化硅‑碳‑复合材料对于提高锂二次电池的能量密度具有关键性的作用；硅‑氮化硅‑碳复合材料通过与石墨复合，具有较高的首次效率、较好的循环性能，0.1C循环500周容量保持率80％以上。

Description

一种硅-氮化硅-碳复合材料及制备方法及应用方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池材料技术领域，具体地说是一种硅-氮化硅-碳复合材料及制备方法及应用方法。
背景技术
商业化的锂离子二次电池负极材料多为天然石墨、人造石墨、中间相等各种石墨类材料，用这些材料制备的锂二次电池化学电源广泛用于便携式电子设备、储能设备及电动汽车。石墨的理论容量为372mAh/g，而目前石墨类负极材料在半电池中的实际脱锂容量高达365mAh/g，但很难进一步提升。以18650电池为例，石墨负极已经无法满足3.0Ah以上的电池的能量密度要求，这种市场变化要求必需开发一种新型高能量密度的负极材料代替石墨类材料。新型负极材料单质硅的理论克容量为4200mAh/g，脱锂电位平台0.45V左右，在容量和安全性能上都要优于石墨。
单质硅基材料，其电性能缺陷也很明显，主要是硅基材料在脱嵌锂过程中会产生100～300％的体积膨胀，巨大的体积变化会导致集流体上的活性物质结构破裂、粉化，活性物质从集流体上脱落，电池的循环性能急剧下降，锂二次电池的循环寿命受到影响，如何解决硅负极的体积膨胀，提高电池的循环寿命成了亟待解决的问题。
石墨类负极材料在脱嵌锂过程中，具有良好的结构稳定性、良好的离子及电子传导特性。但是其有限的克容量已无法满足目前电子产品对能量密度的要求。硅基材料由于具有较高的克容量，成为提高能量密度的首选材料。但是，硅基材料由于其100～300％的体积膨胀以及低的电导率6.7×10-4S·cm-1，成为商业化应用的障碍。
公开号CN103151503A的发明专利，制备了硅/氧化镁/石墨烯复合负极材料。硅的氧化物镁热还原后在内部生成的氧化镁可以缓解硅的体积效应，外部和内部生成的氧化镁起到催化剂作用，催化生长石墨烯，可以进一步缓解硅的体积效应。但由于有镁离子的存在，会造成电池的自放电大，电池存放一段时间后，电压下降会比较大。
公开号CN103346325A提供了石墨烯片层、网络结构的碳材料与纳米硅颗粒接触紧密的复合材料，在充放电过程中，能够有效的缓冲硅颗粒巨大的体积变化，从而使得锂离子电池负极材料具有更好的循环性能。但此专利的制备方法复杂，实施难度大，经济成本会比较高。
因此，有必要采用各种缓解体积膨胀、稳定材料结构的添加剂和采用新型结构设计，来有效提高硅基复合负极材料的循环寿命。
发明内容
本发明的目的针对纳米硅体积膨胀大，导致极片活性物质结构破裂、粉化，进而影响电池的使用寿命这一缺点，而提供的一种优化循环寿命的纳米硅碳复合材料及制备方法。
实现上述目的，设计一种硅-氮化硅-碳复合材料，其特征在于，复合材料的结构组成中包括球形纳米硅、氮化硅纳米线及石墨烯包覆层，所述的氮化硅纳米线原位生长在球形纳米硅颗粒的表面，氮化硅纳米线外再修饰石墨烯包覆层，结构组成中的重量百分比为：
球形纳米硅 40～70％；
氮化硅 20～40％；
石墨烯 10～20％。
所述球形纳米硅颗粒中值粒径10～200nm。
一种硅-氮化硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，采用如下制备步骤：
(1)、制备硅-氮化硅复合物：将球形纳米硅置于气氛炉中，通氮气赶走炉内空气，以1～10℃min升温速率将炉内温度升至1200～1400℃，然后恒温1～4h，恒温结束后自然降温至室温；且在升温和降温过程中，通入氨气和氮气的混合气，氨气与氮气混合的体积比为4∶1～8∶1，混合气流速100～200SCCM，得到“硅-氮化硅”复合物；
(2)、制备浆料：将硅-氮化硅复合物投入到氧化石墨烯水溶液中混合均匀得到浆料；所述的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的固含量为5～10wt％，且氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯固体与“硅-氮化硅”复合物的重量比为1∶2～1∶4.5；
(3)、喷雾造粒：将浆料送入喷雾造粒设备中进行喷雾造粒，且喷雾造粒设备的进口温度为250～400℃，喷雾造粒设备的出口温度为100～120℃，得到氧化石墨烯包覆的硅基复合材料；
(4)、热处理：在热处理设备中，并通入H2和氩气混合气氛，以3℃/min的升温速率升温至400～800℃对硅基复合材料进行还原，然后恒温0.5～1h，自然冷却，得到由石墨烯、氮化硅纳米线及球形纳米硅复合结构构成的高容量硅基复合材料；
(5)、筛分：将高容量硅基复合材料过250目标准筛，得到D50＝8.3um的粉体，即“硅-氮化硅-碳”复合材料。
所述的氧化石墨烯固体的层数在5～10层；氧含量45～48％；直径0.2～5um。
所述的喷雾造粒设备将位于其内的物料的中值粒径控制在5～15μm。
所述的热处理设备采用高温回转炉。
一种硅-氮化硅-碳复合材料的应用方法，其特征在于，将所述硅-氮化硅-碳复材料与石墨按重量比1∶9～3∶7的比例放入混料机中混料2～10小时，得到作为负极极片制备所需的活性物质。
所述的石墨包括人造石墨、中间相石墨、天然石墨。
所述的石墨的D50粒径为6～20um。
本发明与现有技术相比，硅-氮化硅-碳-复合材料对于提高锂二次电池的能量密度具有关键性的作用；硅-氮化硅-碳复合材料通过与石墨复合，具有较高的首次效率、较好的循环性能，0.1C循环500周容量保持率80％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的“硅-氮化硅-碳”复合材料SEM照片
图2为本发明实施例1半电池充放电曲线图。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步地说明。
本发明的原理：采用了原位生长技术，在纳米硅表面包裹了氮化硅纳米线，为了进一步稳定结构，“硅-氮化硅”复合物外再修饰石墨烯包覆层。通过线和面的结合，将纳米硅牢固的束缚在内部。通过这种理想的结构设计，改善硅基材料的循环性能。
通过采用氮化硅纳米线及一定厚度的石墨烯二级包覆，制备得到“硅-氮化硅-碳”复合材料作为锂离子电池负极材料，不宜直接使用，本发明通过将“硅-氮化硅-碳”复合材料与石墨进一步复合，得到可直接使用的锂离子电池负极材料。
实施例1
(1)、将D50＝100nm的球形纳米硅500g置于气氛炉中，通氮气赶走炉内空气，通入氨气与氮气混合气，氨气：氮气的体积混合比例4∶1，流速100SCCM，以3℃/min升温速率将炉内温度升至1250℃，恒温1h。自然降温，降至室温。得到“硅-氮化硅”复合物。
(2)、取市售的5层氧化石墨烯15g，在频率20khz，功率10kw的超声条件下，加入去离子水中，超声振荡5h制得氧化石墨烯水溶液。氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯固含量5％。5h后加入30g“硅-氮化硅”复合物，超声分散5h，制得浆料。
(3)、对上述浆料采用喷雾干燥造粒机进行喷雾造粒，所述喷雾造粒的进风口温度为400℃，出风口温度为100℃，收集旋风器出口颗粒粉体，即得到氧化石墨烯包覆的硅基复合材料。
(4)、将氧化石墨烯包覆的硅基复合材料置于回转炉中，先通入氩气10min，赶走炉内空气，接着通入氢气和氩气混合气，氢气∶氩气的体积比例1∶4。以3℃/min的升温速率升温至400℃，恒温0.5h，自然冷却，得到高容量硅基复合材料。
(5)、对热处理后得到的高容量硅基复合材料过250目标准筛，得到D50＝8.3um的粉体，即“硅-氮化硅-碳”复合材料，其形貌见图1。
为了得到能够商业化应用的硅基负极材料，在制备硅-氮化硅-碳合材料的基础上，将其与天然石墨(AU01S，上海杉杉科技有限公司生产)按重量比1∶5充分混合2h。混合采用的混料机为双螺旋悬臂锥形混合机。混合样品过250目标准筛，供电性能测试用。
电化学性能测试：
采用扣式电池CR2430型，以锂片为对电极，采用隔膜为Celg氩气d 2300 PP/PE/PP三层微孔复合膜，以1M LiPF6/EC+DMC+EMC溶液为支持电解质。将上述过150目标准筛后的样品：SP∶CMC∶SBR按95.5∶1.5∶1.5∶1.5比例配合成浆料，然后涂覆到导电铜箔上，120℃干燥2h，使用滚压机，在10MPa的压力下辊压成型。将正、负电极片、隔膜及电解液组装后，冲压封口。所有装配过程均在充满氩气的干燥手套箱中进行。
上述构造的锂离子电池允许在室温下保温过夜。利用氩气bin冲/放电测试仪测试电池充放电性能。测试充放电电流密度为0.6mA/cm2，截止充放电电压为0.005-2.000V。测定所述锂离子蓄电池的初始容量和库仑效率，通过重复上述操作，在所述锂离子二次电池上进行充/放电测试500次循环，其结果见表1。首次充放电曲线见图2。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，在制备硅-氮化硅复合物时氨气与氮气混合比例5∶1。其余实验条件均与实施例1同。电化学性能测试同实施例1，其结果见表1。
实施例3
(1)、将D50＝150nm的球形纳米硅500g置于气氛炉中，通氮气赶走炉内空气，通入氨气与氮气混合气，混合比例6∶1，流速200SCCM，以3℃/min升温速率将炉内温度升至1350℃，恒温3h。自然降温，降至室温。得到“硅-氮化硅”复合物。
(2)、取市售10层氧化石墨烯15g，在频率20khz，功率10kw的超声条件下，加入去离子水中，超声振荡5h制得氧化石墨水溶液，其中氧化石墨水溶液中氧化石墨烯固含量10％。5h后加入60g“硅-氮化硅”复合物，超声分散5h得浆料。
(3)、对上述浆料采用喷雾干燥造粒机进行喷雾造粒，所述喷雾造粒的进风口温度为400℃，出风口温度为100℃，收集旋风器出口颗粒粉体，得氧化石墨烯包覆的硅基复合材料。
(4)、将氧化石墨烯包覆的硅基复合材料置于回转炉中，先通入氩气10min，赶走炉内空气，接着通入氢气/氩气混合气，氢气∶氩气的体积比为1∶4。以3℃/min的升温速率升温至800℃，恒温1h，自然冷却，得到由石墨烯、氮化硅纳米线及球形纳米硅复合结构构成的高容量硅基复合材料。
(5)、对冷却后的粉体过250目标准筛，得到D50＝9.5um的粉体，即得硅-氮化硅-碳复合材料。
为了得到能够商业化应用的硅基负极材料，在制备硅-氮化硅-碳复合材料的基础上，将其与人造石墨(EMG，上海杉杉科技有限公司生产)按重量比1∶5充分混合2h。混合所用的混料机为双螺旋悬臂锥形混合机。混合样品过250目标准筛，供电性能测试用。
电化学性能测试同实施例1，其结果见表1。
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于，在制备硅-氮化硅复合物时，氨气与氮气混合比例8∶1。其余实验条件均与实施例3同。电化学性能测试同实施例1，其结果见表1。
对比例1
取市售10层氧化石墨烯15g，在频率20khz，功率10kw的超声条件下，加入去离子水中，超声振荡5h制得氧化石墨烯水溶液。氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯固含量10％。
5h后加入60g粒径为100nm的纳米硅，超声分散5h得浆料。
对上述浆料采用喷雾干燥造粒机进行喷雾造粒，所述喷雾造粒的进风口温度为400℃，出风口温度为100℃，收集旋风器出口颗粒粉体。
将喷雾造粒料至于回转炉中，先通入氩气10min，赶走炉内空气，接着通入氢气/氩气混合气，混合气比例1∶4。以3℃/min的升温速率升温至800℃，恒温1h，自然冷却。
对冷却后的粉体过250目标准筛，得到D50＝9.5um的仅石墨烯包覆的纳米硅碳复合材料。
石墨烯包覆的硅碳复合材料应用同实施例1。
电化学性能测试同实施例1，其结果见表1。
表1实施例1～4及对比例1电池测试结果表

Claims (9)

1.一种硅-氮化硅-碳复合材料，其特征在于，复合材料的结构组成中包括球形纳米硅、氮化硅纳米线及石墨烯包覆层，所述的氮化硅纳米线原位生长在球形纳米硅颗粒的表面，氮化硅纳米线外再修饰石墨烯包覆层，结构组成中的重量百分比为：
球形纳米硅 40～70％；
氮化硅 20～40％；
石墨烯 10～20％。
2.如权利要求1所述的一种硅-氮化硅-碳复合材料，其特征在于：所述球形纳米硅颗粒中值粒径10～200nm。
3.一种如权利要求1或2所述的硅-氮化硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，采用如下制备步骤：
(1)、制备硅-氮化硅复合物：将球形纳米硅置于气氛炉中，通氮气赶走炉内空气，以1～10℃min升温速率将炉内温度升至1200～1400℃，然后恒温1～4h，恒温结束后，自然降温至室温；且在升温和降温过程中，通入氨气和氮气的混合气，氨气与氮气混合的体积比为4∶1～8∶1，混合气流速100～200SCCM，得到“硅-氮化硅”复合物；
(2)、制备浆料：将硅-氮化硅复合物投入到氧化石墨烯水溶液中混合均匀得到浆料；所述的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的固含量为5～10wt％，且氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯固体与“硅-氮化硅”复合物的重量比为1∶2～1∶4.5；
(3)、喷雾造粒：将浆料送入喷雾造粒设备中进行喷雾造粒，且喷雾造粒设备的进口温度为250～400℃，喷雾造粒设备的出口温度为100～120℃，得到氧化石墨烯包覆的硅基复合材料；
(4)、热处理：在热处理设备中，并通入H2和氩气混合气氛，以3℃/min的升温速率升温至400～800℃对硅基复合材料进行还原，然后恒温0.5～1h，自然冷却，得到由石墨烯、氮化硅纳米线及球形纳米硅复合结构构成的高容量硅基复合材料；
(5)、筛分：将高容量硅基复合材料过250目标准筛，得到D50＝8.3um的粉体，即“硅-氮化硅-碳”复合材料。
4.如权利要求3所述的硅-氮化硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯固体的层数在5～10层，氧含量45～48％，直径0.2～5um。
5.如权利要求3所述的硅-氮化硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的喷雾造粒设备将位于其内的物料的中值粒径控制在5～15μm。
6.如权利要求3所述的硅-氮化硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的热处理设备采用高温回转炉。
7.一种如权利要求1或2所述的硅-氮化硅-碳复合材料的应用方法，其特征在于，将所述硅-氮化硅-碳复材料与石墨按重量比1∶9～3∶7的比例放入混料机中混料2～10小时，得到作为负极极片制备所需的活性物质。
8.如权利要求7所述的硅-氮化硅-碳复合材料的应用方法，其特征在于：所述的石墨包括人造石墨、中间相石墨、天然石墨。
9.如权利要求7所述的硅-氮化硅-碳复合材料的应用方法，其特征在于：所述的石墨的D50粒径为6～20um。
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