CN104945024A - 一种新型氮化铝微球粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的氮化铝微球粉体，其直径为20nm~10μm。采用金属无机盐作为前驱体，通过溶胶凝胶法与气体氮化还原法相结合，在较低的热处理温度下制备得到。本发明制备工艺简单，操作简便。整个制备过程周期短，热处理温度较低，能大幅度降低能耗，且原料及设备成本低廉，非常适合工业化大规模生产。本发明制得的AlN微球具有形状规则、粒径可调、尺寸分布均匀、结晶性好、纯度高等特点，可用于制作电路的封装材料、紫外光电探测器、压力传感器、热辐射传感器、场效应晶体管、发光二极管、透明陶瓷、氮化物荧光粉等，同时也是性能优异的耐高温、耐腐蚀、抗氧化材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于电路封装、传感器、半导体照明、陶瓷加工、防腐耐磨技术领域的氮化铝微球粉体及其制备方法。
背景技术
氮化铝（AlN）具有高导热率、高电绝缘性、高强度、高硬度、低热膨胀系数等优异的物理化学性能，同时具有易于加工等优良的工艺性能，已成为目前最有希望的新一代高导热陶瓷电子基板和封装材料。AlN陶瓷材料还具有优良的光学性能和声波传播性能，可作为光电元件的主要材料。在作为高性能的介电陶瓷方面，AlN陶瓷的导热系数虽比SiC及BeO陶瓷略低，但比Al2O3陶瓷约高8~10倍，体积电阻率、击穿场强、介电损耗等电气性能可与Al2O3陶瓷相媲美，且介电常数低、机械强度高，热膨胀系数接近硅，可进行多层布线，被视为新一代极具发展前景的绝缘散热基片材料。AlN陶瓷的制备工艺和性能均受到AlN粉体的纯度、粒径大小及分布、颗粒形态的直接影响，特别是AlN粉体中的氧杂质会严重降低热导率。要获得高性能的AlN陶瓷，必须有纯度高，颗粒小且均匀，烧结活性好的粉体作为原料。因此，AlN粉体的制备是氮化铝陶瓷生产中的关键环节。
自从Er掺杂GaN被发现可以发出绿光至今，稀土掺杂Ⅲ族氮化物半导体的研究成果屡见报道。GaN被重视的原因除其具有优良的化学稳定性外，还得益于GaN的宽禁带使其适宜作为稀土离子的基质材料，允许发光材料发出更宽的光谱。与GaN相比，AlN具有更出色的物理特性，如高硬度、高热导率、耐腐蚀，且与Si和GaAs有合理的温度适配性；此外，AlN的超宽禁带（Eg≈6.2eV）也表明其更适合作为稀土离子的基质材料，这不仅是因为稀土掺杂氮化铝（AlN:Re）将具有更宽的发光光谱，还因为稀土离子在AlN基质中具有更小的温度猝灭效应（基质材料禁带宽度越宽，猝灭效应越小）。综上，用AlN作为稀土离子的基质材料要比GaN更有优势。而AlN基质本身的状态，如粉体颗粒形状、尺寸分布、均匀性、结晶度、纯度、含氧量等因素都对AlN:Re产生举足轻重的影响。
由此可见，无论是应用于电子基板还是介电陶瓷抑或半导体照明，AlN粉体的品质至关重要。
目前，AlN粉体的常见制备方法主要有：铝粉直接氮化法、氧化铝碳热还原法、自蔓延高温合成法、化学气相沉积法、等离子体法、溶胶凝胶法。其中，铝粉直接氮化法成本低廉、工艺简单，但产物氮化不完全、易团聚，难以合成高纯度、细粒度的产品；氧化铝碳热还原法合成产物纯度高、粒度均匀，但反应温度高、保温时间长、需后期除碳；自蔓延高温合成法反应速度快、节能环保、产物活性高，但反应难控制、纯度不高、产物极易团聚；化学气相沉积法合成产物纯度高、颗粒形貌好，但原料成本高昂、设备要求高、不宜工业生产；等离子体法合成产物粒度细、比表面积大、纯度高、活性高，但设备昂贵复杂、能耗高、不宜工业生产；传统溶胶凝胶法工艺简单、合成产物纯度高、颗粒分布均匀，但原料常用有机铝盐，成本较相对偏高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，成本低廉，适合工业化生产，形状规则，应用广泛的氮化铝微球粉体及其制备方法
本发明的氮化铝微球粉体，其微球的直径为20nm~10μm。
氮化铝微球的制备方法，包括如下步骤：
1) 按质量比结晶氯化铝：改性剂：乙醇：去离子水：甲酰胺：1,2-环氧丙烷= 1：0~0.50：0.35～1.32：0.22～1.45：0～0.20：0.77～1.79，称取结晶氯化铝、改性剂、乙醇、去离子水、甲酰胺和1,2-环氧丙烷；
2）在25-80℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝和改性剂充分溶解于去离子水、乙醇和甲酰胺的混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌均匀、静置，得到凝胶；
3）将凝胶于60~90℃恒温条件下干燥2~10小时，然后研磨分散，将其放置在氮化还原性气氛下于800~1500℃热处理1~8小时，得到氮化铝微球粉体。
本发明中，所述的改性剂可以是聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚山梨酯、聚丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、氯化钠、氯化钾、氯化锂、硫酸钠、亚硫酸钠、硝酸钾、葡萄糖、柠檬酸铵或柠檬酸钠。
所述的氮化还原性气氛可以为氨气。
本发明制备过程中，通过调节结晶氯化铝、改性剂、1,2-环氧丙烷、甲酰胺、去离子水与乙醇的加入量比例，恒温水浴温度，可以改变AlN微球的形貌和颗粒尺寸，从而调控其相关性能。
本发明制备步骤简便，设备简单，整个制备过程时间短，热处理温度低，能大幅度降低能耗，且原料及设备成本低廉，非常适合工业化大规模生产，极具实际应用价值。本发明制得的AlN微球具有形状规则，微球直径可调范围为20nm~10μm，尺寸分布均匀、结晶性好、纯度高等优点，可广泛用于制作电路的封装材料、紫外光电探测器、压力传感器、热辐射传感器、场效应晶体管、发光二极管、透明陶瓷、氮化物荧光粉、耐温耐磨防护工具等。
附图说明
图1是AlN微球的扫描电子显微镜照片；
图2是AlN微球的透射电子显微镜照片；
图3是AlN微球的X射线衍射图谱。
具体实施方式
实施例1
1）按质量比结晶氯化铝：乙醇：去离子水：1,2-环氧丙烷= 1：1.15：1.06：1.54，称取结晶氯化铝、乙醇、去离子水和1,2-环氧丙烷；
2）在40℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝充分溶解于去离子水和乙醇混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌10秒后静置，得到白色凝胶；
3）将凝胶置于60℃恒温条件下干燥5小时，然后研磨分散，将其在氨气气氛下1200℃保温2小时，冷却后获得AlN微球粉体。
该AlN微球粉体的扫描电子显微镜照片见图1，由图可见AlN微球具有形状规则，尺寸分布均匀的特点，微球直径分布为0.5~2μm，其中以1μm微球为主。其透射电子显微镜照片见图2，表明制得的AlN微球为实心球。图3为其X射线衍射图谱，表明制得的AlN微球具有优异的结晶度及纯度，无其他杂相。
实施例2
1）按质量比结晶氯化铝：聚氧化乙烯：乙醇：去离子水：甲酰胺：1,2-环氧丙烷= 1：0.02：0.35：1.45：0.10：1.45，称取结晶氯化铝、聚氧化乙烯、乙醇、去离子水、甲酰胺和1,2-环氧丙烷；
2）在40℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝和聚氧化乙烯充分溶解于去离子水、甲酰胺和乙醇混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌10秒后静置，得到白色凝胶；
3）将凝胶置于70℃恒温条件下干燥4小时，然后研磨分散，将其在氨气气氛下1100℃保温5小时，冷却后获得AlN微球粉体，微球直径分布为0.6~3.2μm，形状规则，尺寸分布均匀。
实施例3
1）按质量比结晶氯化铝：聚乙二醇：乙醇：去离子水：甲酰胺：1,2-环氧丙烷= 1：0.1：1.32：0.88：0.10：0.77，称取结晶氯化铝、聚氧化乙烯、乙醇、去离子水、甲酰胺和1,2-环氧丙烷；
2）在40℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝和聚乙二醇充分溶解于去离子水、甲酰胺和乙醇混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌10秒后静置，得到白色凝胶；
3）将凝胶置于80℃恒温条件下干燥3小时，然后研磨分散，将其在氨气气氛下1300℃保温3小时，冷却后获得AlN微球粉体，微球直径分布为0.8~2.8μm，形状规则，尺寸分布均匀。
实施例4
1）按质量比结晶氯化铝：聚丙烯酰胺：乙醇：去离子水：甲酰胺：1,2-环氧丙烷= 1：0.04：0.43：1.11：0.05：1.20，称取结晶氯化铝、聚丙烯酰胺、乙醇、去离子水、甲酰胺和1,2-环氧丙烷；
2）在50℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝和聚丙烯酰胺充分溶解于去离子水、甲酰胺和乙醇混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌10秒后静置，得到白色凝胶；
3）将凝胶置于80℃恒温条件下干燥3小时，然后研磨分散，将其在氨气气氛下1300℃保温2小时，冷却后获得AlN微球粉体，微球直径分布为0.3~1.8μm，形状规则，尺寸分布均匀。
实施例5
1）按质量比结晶氯化铝：硬脂酸：乙醇：去离子水：甲酰胺：1,2-环氧丙烷= 1：0.01：0.83：1.45：0.20：1.79，称取结晶氯化铝、硬脂酸、乙醇、去离子水、甲酰胺和1,2-环氧丙烷；
2）在40℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝和硬脂酸充分溶解于去离子水、甲酰胺和乙醇混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌10秒后静置，得到白色凝胶；
3）将凝胶置于60℃恒温条件下干燥5小时，然后研磨分散，在氨气气氛下1500℃保温1小时，冷却后获得AlN微球粉体，微球直径分布为0.7~3.1μm，形状规则，尺寸分布均匀。
实施例6
1）按质量比结晶氯化铝：硫酸钠：乙醇：去离子水：甲酰胺：1,2-环氧丙烷= 1：0.03：1.12：0.98：0.18：1.56，称取结晶氯化铝、硫酸钠、乙醇、去离子水、甲酰胺和1,2-环氧丙烷；
2）在70℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝和硫酸钠充分溶解于去离子水、甲酰胺和乙醇混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌10秒后静置，得到白色凝胶；
3）将凝胶置于80℃恒温条件下干燥3小时，然后研磨分散，在氨气气氛下1000℃保温5小时，冷却后获得AlN微球粉体，微球直径分布为0.2~1.2μm，形状规则，尺寸分布均匀。
实施例7
1）按质量比结晶氯化铝：葡萄糖：乙醇：去离子水：甲酰胺：1,2-环氧丙烷= 1：0.50：0.76：1.23：0.12：0.89，称取结晶氯化铝、葡萄糖、乙醇、去离子水、甲酰胺和1,2-环氧丙烷；
2）在80℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝和葡萄糖充分溶解于去离子水、甲酰胺和乙醇混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌10秒后静置，得到白色凝胶；
3）将凝胶置于60℃恒温条件下干燥6小时，然后研磨分散，在氨气气氛下800℃保温8小时，冷却后获得AlN微球粉体，微球直径分布为0.05~0.8μm，形状规则，尺寸分布均匀。
实施例8
1）按质量比结晶氯化铝：葡萄糖：乙醇：去离子水：甲酰胺：1,2-环氧丙烷= 1：0.40：0.56：1.29：0.05：1.36，称取结晶氯化铝、葡萄糖、乙醇、去离子水、甲酰胺和1,2-环氧丙烷；
2）在30℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝和葡萄糖充分溶解于去离子水、甲酰胺和乙醇混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌10秒后静置，得到白色凝胶；
3）将凝胶置于70℃恒温条件下干燥4小时，然后研磨分散，在氨气气氛下1300℃保温2小时，冷却后获得AlN微球粉体，微球直径分布为2.6~8.3μm，形状规则，尺寸分布均匀。
实施例9
1）按质量比结晶氯化铝：柠檬酸钠：乙醇：去离子水：甲酰胺：1,2-环氧丙烷= 1：0.05：0.76：1.43：0.10：1.53，称取结晶氯化铝、葡萄糖、乙醇、去离子水、甲酰胺和1,2-环氧丙烷；
2）在30℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝和柠檬酸钠充分溶解于去离子水、甲酰胺和乙醇混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌10秒后静置，得到白色凝胶；
3）将凝胶置于60℃恒温条件下干燥5小时，然后研磨分散，在氨气气氛下1400℃保温2小时，冷却后获得AlN微球粉体，微球直径分布为2.5~7.9μm，形状规则，尺寸分布均匀。
实施例10
1）按质量比结晶氯化铝：氯化锂：乙醇：去离子水：甲酰胺：1,2-环氧丙烷= 1：0.01：0.88：1.29：0.11：1.64，称取结晶氯化铝、氯化锂、乙醇、去离子水、甲酰胺和1,2-环氧丙烷；
2）在40℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝和氯化锂充分溶解于去离子水和乙醇混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌10秒后静置，得到白色凝胶；
3）将凝胶置于60℃恒温条件下干燥5小时，然后研磨分散，在氨气气氛下1400℃保温3小时，冷却后获得AlN微球粉体，微球直径分布为0.8~3.4μm，形状规则，尺寸分布均匀。
Claims (4)
1.一种氮化铝微球粉体，其特征在于微球的直径为20nm~10μm。
2.制备权利要求1所述的氮化铝微球粉体的方法，包括如下步骤：
1) 按质量比结晶氯化铝：改性剂：乙醇：去离子水：甲酰胺：1,2-环氧丙烷= 1：0~0.50：0.35～1.32：0.22～1.45：0～0.20：0.77～1.79，称取结晶氯化铝、改性剂、乙醇、去离子水、甲酰胺和1,2-环氧丙烷；
2）在25-80℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝和改性剂充分溶解于去离子水、乙醇和甲酰胺的混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌均匀、静置，得到凝胶；
3）将凝胶于60~90℃恒温条件下干燥2~10小时，然后研磨分散，将其放置在氮化还原性气氛下于800~1500℃热处理1~8小时，得到氮化铝微球粉体。
3.根据权利要求2所述的制备氮化铝微球粉体的方法，其特征在于所述的改性剂是聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚山梨酯、聚丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、氯化钠、氯化钾、氯化锂、硫酸钠、亚硫酸钠、硝酸钾、葡萄糖、柠檬酸铵或柠檬酸钠。
4.根据权利要求2所述的制备氮化铝微球粉体的方法，其特征在于所述的氮化还原性气氛为氨气。
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