CN103274375B - 一种氮化铝粉体的制备方法 - Google Patents
一种氮化铝粉体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103274375B CN103274375B CN201310247634.2A CN201310247634A CN103274375B CN 103274375 B CN103274375 B CN 103274375B CN 201310247634 A CN201310247634 A CN 201310247634A CN 103274375 B CN103274375 B CN 103274375B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- ball
- purity
- aluminium
- particle diameter
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明的目的是提供一种氮化铝粉体的制备方法，首先按照一定的比例称量铝粉、聚四氟乙烯、硅粉和氯化铵四种原料，然后将称量好的四种粉体置入球磨罐中，在行星球磨机上球磨8～24小时，然后放入烘箱中在50～80℃进行烘干，再将球磨后的混合粉体进行加热反应，然后将反应合成的粉体放入氢氟酸溶液中清洗，然后将粉体取出再放入硝酸溶液中清洗，之后将粉体在去离子水中清洗3～5遍，最后将上一步获得的粉体在110～130℃的烘箱中保温1.5～2.5小时，干燥后即得氮化铝粉体。本发明的方法能够在低氮气压条件下合成粒径细小、分布均匀氮化铝粉体。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种氮化铝粉体的制备方法。
背景技术
氮化铝陶瓷由于具有无毒、理论热导率高、电绝缘性好、耐高温、耐腐蚀、低的介电常数以及与硅相匹配的线胀系数等一系列优良成为当今最理想的基板材料和电子器件封装材料,并日益受到国内外学者的广泛重视与研究。而用于制备氮化铝陶瓷的原料：氮化铝粉体的特性就成为制约氮化铝陶瓷的关键因素之一。
目前，合成氮化铝粉体的方法很多，主要有碳热还原法、铝粉直接氮化法、气相反应法和自蔓延高温合成方法等。而在这些合成方法中，自蔓延燃烧合成法由于工艺简单、能耗低、产品纯度高、投资少等特点而备受关注。专利（95111719.X）“自蔓延高温合成氮化铝粉末的方法”是以铝粉、稀释剂和添加剂等为原料，经过混合后置入充满5MPa～15MPa氮气的反应装置中，材料点火的方式燃烧合成氮化铝粉体，该方法中，氮气压力较高，而反应过程中产生较高温度，会使气体膨胀，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮化铝粉体的制备方法，能够在低氮气压条件下合成粒径细小、分布均匀氮化铝粉体。
本发明所采用的技术方案是，一种氮化铝粉体的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，称量原料：
首先，按照摩尔比为1:0.5～2称取铝粉、氯化铵粉体，
其次，按照摩尔比为1：2～4的比例称取硅粉和聚四氟乙烯粉体，
其中，硅粉和聚四氟乙烯的质量和占铝粉、聚四氟乙烯粉体、硅粉和氯化铵总质量的10%～15%；
步骤2，球磨，将步骤1中称量的四种粉体置入球磨罐中，在行星球磨机上球磨8～24小时，然后放入烘箱中在50～80℃进行烘干；
步骤3，将步骤2中球磨后的混合粉体进行加热反应；
步骤4，清洗，将步骤3中反应合成的粉体放入氢氟酸溶液中清洗，然后将粉体取出再放入硝酸溶液中清洗，之后将粉体在去离子水中清洗3～5遍。
步骤5，干燥，将步骤4中获得的粉体在110～130℃的烘箱中保温1.5～2.5小时，干燥后即得氮化铝粉体。
本发明的特点还在于，
其中，步骤1中所述的铝粉的粒径为70～80μm，纯度为99%；所述的氯化铵粉体的粒径为95～105μm，纯度为99%；所述的硅粉的粒径为70～80μm，纯度为99%；所述的聚四氟乙烯粉体的粒径为20～30μm，纯度为99%。
步骤2中所述的球磨过程，以二氧化锆球或玛瑙球为磨球，磨球的直径为2～6mm，以无水乙醇为球磨介质。
步骤3具体按照以下步骤实施：
3.1）将步骤2中得到的混合粉末置入石墨坩埚中，并将石墨坩埚置入自蔓延燃烧合成反应釜中的冷区；
3.2）给蔓延燃烧合成反应釜的热区充入压强为0.05～0.15MPa的氮气，然后升温至800℃～1400℃；
3.3）将步骤3.1中冷区的石墨坩埚推进热区，反应15～45分钟后冷却至室温。
步骤4中的氢氟酸溶液的质量浓度为12%～17%，所述的硝酸溶液的质量浓度为12%～17%。
本发明的有益效果是，利用本发明合成的氮化铝粉体粒径细小、分布均匀、纯度高，工艺简单，易实现工业化生产。同时解决了现有技术在制备氮化铝粉体的过程中由于氮气压力较高，使反应过程中产生较高的温度，并使气体膨胀，可能会导致工业化生产不安全的缺点。
附图说明
图1是采用本发明一种氮化铝粉体的制备方法制备的氮化铝粉体的XRD图；
图2是采用本发明一种氮化铝粉体的制备方法制备的氮化铝粉体的SEM图。
具体实施方式
本发明一种氮化铝粉体的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，称量原料：
首先，按照摩尔比为1：0.5～2称取铝粉、氯化铵粉体，
其次，按照摩尔比为1：2～4的比例称取硅粉和聚四氟乙烯粉体，
其中，硅粉和聚四氟乙烯的质量和占铝粉、聚四氟乙烯、硅粉和氯化铵总质量的10%～15%；
其中，铝粉的粒径为70～80μm，纯度为99%；氯化铵粉体的粒径为95～105μm，纯度为99%；硅粉的粒径为70～80μm，纯度为99%；聚四氟乙烯粉体的粒径为20～30μm，纯度为99%。
步骤2，球磨，将步骤1中称量的四种粉体置入球磨罐中，在行星球磨机上球磨8～24小时，然后放入烘箱中在50～80℃进行烘干；其中，选用二氧化锆球或玛瑙球为磨球，其中磨球与粉体的质量比为3～1：1，磨球的直径为2mm～6mm，选用无水乙醇为球磨介质，其中无水乙醇与粉体质量比例为0.5～0.9：1。
步骤3，将步骤2中球磨后的混合粉体进行加热反应，具体按照以下步骤实施：
3.1）将步骤2中得到的混合粉末置入石墨坩埚中，并将石墨坩埚置入自蔓延燃烧合成反应釜中的冷区；
3.2）给蔓延燃烧合成反应釜的热区充入压强为0.05～0.15MPa的氮气，然后升温至800℃～1400℃；
3.3）将步骤3.1中冷区的石墨坩埚推进热区，反应15～45分钟后冷却至室温。
步骤4，清洗，将步骤3中反应合成的粉体放入氢氟酸溶液中清洗，然后粉体取出再放入硝酸溶液中清洗，之后将粉体在去离子水中清洗3～5遍，其中，氢氟酸溶液的质量浓度为12～17%，硝酸溶液的质量浓度为12～17%。
步骤5，干燥，将步骤4中获得的粉体在110～130℃的烘箱中保温1.5～2.5小时，干燥后即得氮化铝粉体。
实施例1
步骤1，称量原料：
首先，按照摩尔比为1:0.5称取铝粉、氯化铵粉体，
其次，按照摩尔比为1:2的比例称取硅粉和聚四氟乙烯粉体，
其中，硅粉和聚四氟乙烯的质量和占铝粉、聚四氟乙烯、硅粉和氯化铵总质量的10%；
其中，铝粉的粒径为70μm，纯度为99%；氯化铵粉体的粒径为95μm，纯度为99%；硅粉的粒径为70μm，纯度为99%；聚四氟乙烯粉体的粒径为20μm，纯度为99%。
步骤2，球磨，将步骤1中称量的四种粉体置入球磨罐中，在行星球磨机上球磨8小时，然后放入烘箱中在50℃进行烘干；其中，选用二氧化锆球为磨球，磨球的直径为2mm，其中，磨球与粉体的质量比为3：1，选用无水乙醇为球磨介质，无水乙醇与粉体的质量比为0.5：1。
步骤3，将步骤2中球磨后的混合粉体进行加热反应，具体按照以下步骤实施：
3.1）将步骤2中得到的混合粉末置入石墨坩埚中，并将石墨坩埚置入自蔓延燃烧合成反应釜中的冷区；
3.2）给蔓延燃烧合成反应釜的热区充入压强为0.05MPa的氮气，然后升温至800℃；
3.3）将步骤3.1中冷区的石墨坩埚推进热区，反应15分钟后冷却至室温。
步骤4，清洗，将步骤3中反应合成的粉体放入氢氟酸溶液中清洗，然后粉体取出再放入硝酸溶液中清洗，之后将粉体在去离子水中清洗3遍，其中，氢氟酸溶液的质量浓度为12%，硝酸溶液的质量浓度为12%。
步骤5，干燥，将步骤4中获得的粉体在110℃的烘箱中保温1.5小时，干燥后即得氮化铝粉体。
实施例2
步骤1，称量原料：
首先，按照摩尔比为1：2称取铝粉、氯化铵粉体，
其次，按照摩尔比为1：4的比例称取硅粉和聚四氟乙烯粉体，
其中，硅粉和聚四氟乙烯的质量和占铝粉、聚四氟乙烯、硅粉和氯化铵总质量的15%；
其中，铝粉的粒径为80μm，纯度为99%；氯化铵粉体的粒径为105μm，纯度为99%；硅粉的粒径为80μm，纯度为99%；聚四氟乙烯粉体的粒径为30μm，纯度为99%。
步骤2，球磨，将步骤1中称量的四种粉体置入球磨罐中，在行星球磨机上球磨24小时，然后放入烘箱中在80℃进行烘干；其中，选用玛瑙球为磨球，磨球与粉体的质量比为2：1，磨球的直径为6mm，选用无水乙醇为球磨介质，无水乙醇与粉体质量比为0.6：1。
步骤3，将步骤2中球磨后的混合粉体进行加热反应，具体按照以下步骤实施：
3.1）将步骤2中得到的混合粉末置入石墨坩埚中，并将石墨坩埚置入自蔓延燃烧合成反应釜中的冷区；
3.2）给蔓延燃烧合成反应釜的热区充入压强为0.15MPa的氮气，然后升温至1400℃；
3.3）将步骤3.1中冷区的石墨坩埚推进热区，反应45分钟后冷却至室温。
步骤4，清洗，将步骤3中反应合成的粉体放入氢氟酸溶液中清洗，然后粉体取出再放入硝酸溶液中清洗，之后将粉体在去离子水中清洗5遍，其中，氢氟酸溶液的质量浓度为17%，硝酸溶液的质量浓度为17%。
步骤5，干燥，将步骤4中获得的粉体在130℃的烘箱中保温2.5小时，干燥后即得氮化铝粉体。
实施例3
步骤1，称量原料：
首先，按照摩尔比为1:1称取铝粉、氯化铵粉体，
其次，按照摩尔比为1:3的比例称取硅粉和聚四氟乙烯粉体，
其中，硅粉和聚四氟乙烯的质量和占铝粉、聚四氟乙烯、硅粉和氯化铵总质量的12%；
其中，铝粉的粒径为75μm，纯度为99%；氯化铵粉体的粒径为100μm，纯度为99%；硅粉的粒径为75μm，纯度为99%；聚四氟乙烯粉体的粒径为25μm，纯度为99%。
步骤2，球磨，将步骤1中称量的四种粉体置入球磨罐中，在行星球磨机上球磨12小时，然后放入烘箱中在60℃进行烘干；其中，选用二氧化锆球为磨球，磨球与粉体的质量比为1：1，磨球的直径为4mm，选用无水乙醇为球磨介质，无水乙醇与粉体的质量比为0.8：1。
步骤3，将步骤2中球磨后的混合粉体进行加热反应，具体按照以下步骤实施：
3.1）将步骤2中得到的混合粉末置入石墨坩埚中，并将石墨坩埚置入自蔓延燃烧合成反应釜中的冷区；
3.2）给蔓延燃烧合成反应釜的热区充入压强为0.1MPa的氮气，然后升温至1000℃；
3.3）将步骤3.1中冷区的石墨坩埚推进热区，反应30分钟后冷却至室温。
步骤4，清洗，将步骤3中反应合成的粉体放入氢氟酸溶液中清洗，然后粉体取出再放入硝酸溶液中清洗，之后将粉体在去离子水中清洗4遍，其中，氢氟酸溶液的质量浓度为15%，硝酸溶液的质量浓度为15%。
步骤5，干燥，将步骤4中获得的粉体在120℃的烘箱中保温2.0小时，干燥后即得氮化铝粉体。
实施例4
步骤1，称量原料：
首先，按照摩尔比为1:0.8称取铝粉、氯化铵粉体，
其次，按照摩尔比为1:2.5的比例称取硅粉和聚四氟乙烯粉体，
其中，硅粉和聚四氟乙烯的质量和占铝粉、聚四氟乙烯、硅粉和氯化铵总质量的11%；
其中，铝粉的粒径为72μm，纯度为99%；氯化铵粉体的粒径为98μm，纯度为99%；硅粉的粒径为76μm，纯度为99%；聚四氟乙烯粉体的粒径为23μm，纯度为99%。
步骤2，球磨，将步骤1中称量的四种粉体置入球磨罐中，在行星球磨机上球磨20小时，然后放入烘箱中在70℃进行烘干；其中，选用二氧化锆球为磨球，磨球与粉体的质量比为1.5：1，磨球的直径为3mm，选用无水乙醇为球磨介质，无水乙醇与粉体的质量比为0.9：1。
步骤3，将步骤2中球磨后的混合粉体进行加热反应，具体按照以下步骤实施：
3.1）将步骤2中得到的混合粉末置入石墨坩埚中，并将石墨坩埚置入自蔓延燃烧合成反应釜中的冷区；
3.2）给蔓延燃烧合成反应釜的热区充入压强为0.12MPa的氮气，然后升温至1200℃；
3.3）将步骤3.1中冷区的石墨坩埚推进热区，反应40分钟后冷却至室温。
步骤4，清洗，将步骤3中反应合成的粉体放入氢氟酸溶液中清洗，然后粉体取出再放入硝酸溶液中清洗，之后将粉体在去离子水中清洗3遍，其中，氢氟酸溶液的质量浓度为16%，硝酸溶液的质量浓度为16%。
步骤5，干燥，将步骤4中获得的粉体在115℃的烘箱中保温1.8小时，干燥后即得氮化铝粉体。
实施例5
步骤1，称量原料：
首先，按照摩尔比为1:1.8称取铝粉、氯化铵粉体，
其次，按照摩尔比为1：3.5的比例称取硅粉和聚四氟乙烯粉体，
其中，硅粉和聚四氟乙烯的质量和占铝粉、聚四氟乙烯、硅粉和氯化铵总质量的14%；
其中，铝粉的粒径为78μm，纯度为99%；氯化铵粉体的粒径为102μm，纯度为99%；硅粉的粒径为72μm，纯度为99%；聚四氟乙烯粉体的粒径为28μm，纯度为99%。
步骤2，球磨，将步骤1中称量的四种粉体置入球磨罐中，在行星球磨机上球磨18小时，然后放入烘箱中在75℃进行烘干；其中，选用玛瑙球为磨球，磨球与粉体的质量比为2.5：1磨球的直径为5mm，选用无水乙醇为球磨介质，无水乙醇与粉体的质量比为0.75：1。
步骤3，将步骤2中球磨后的混合粉体进行加热反应，具体按照以下步骤实施：
3.1）将步骤2中得到的混合粉末置入石墨坩埚中，并将石墨坩埚置入自蔓延燃烧合成反应釜中的冷区；
3.2）给蔓延燃烧合成反应釜的热区充入压强为0.08MPa的氮气，然后升温至1100℃；
3.3）将步骤3.1中冷区的石墨坩埚推进热区，反应25分钟后冷却至室温。
步骤4，清洗，将步骤3中反应合成的粉体放入氢氟酸溶液中清洗，然后粉体取出再放入硝酸溶液中清洗，之后将粉体在去离子水中清洗5遍，其中，氢氟酸溶液的质量浓度为13%，硝酸溶液的质量浓度为13%。
步骤5，干燥，将步骤4中获得的粉体在125℃的烘箱中保温2.3小时，干燥后即得氮化铝粉体。
如图1和图2所示，本发明制备方法制备的氮化铝粉体的直径为1-3μm，粒径分布均匀，纯度高，可达99%以上，粉体活性高，易于烧结致密化。
本发明一种氮化铝粉体的制备方法与现有技术相比具有操作简单，成本低廉，易于工业化生产等优点。利用本发明方法合成的氮化铝粉体粒径细小、分布均匀、纯度高，工艺简单，易实现工业化生产。同时解决了现有技术在制备氮化铝粉体的过程中由于氮气压力较高，使反应过程中产生较高的温度，并使气体膨胀，可能会导致工业化生产不安全的缺点。
Claims (4)
1.一种氮化铝粉体的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，称量原料：
首先，按照摩尔比为1：0.5～2称取铝粉、氯化铵粉体，
其次，按照摩尔比为1：2～4的比例称取硅粉和聚四氟乙烯粉体，
其中，硅粉和聚四氟乙烯的质量和占铝粉、聚四氟乙烯、硅粉和氯化铵总质量的10％～15％；
步骤2，球磨，将步骤1中称量的四种粉体置入球磨罐中，在行星球磨机上球磨8～24小时，然后放入烘箱中在50～80℃进行烘干；
步骤3，将步骤2中球磨后的混合粉体进行加热反应，具体按照以下步骤实施：
3.1)将步骤2中得到的混合粉末置入石墨坩埚中，并将石墨坩埚置入自蔓延燃烧合成反应釜中的冷区；
3.2)给蔓延燃烧合成反应釜的热区充入压强为0.05～0.15MPa的氮气，然后升温至800℃～1400℃；
3.3)将步骤3.1中冷区的石墨坩埚推进热区，反应15～45分钟后冷却至室温；
步骤4，清洗，将步骤3中反应合成的粉体放入氢氟酸溶液中清洗，然后将粉体取出再放入硝酸溶液中清洗，之后将粉体在去离子水中清洗3～5遍；
步骤5，干燥，将步骤4中获得的粉体在110～130℃的烘箱中保温1.5～2.5小时，干燥后即得氮化铝粉体。
2.根据权利要求1所述的氮化铝粉体的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的铝粉的粒径为70～80μm，纯度为99％；所述的氯化铵粉体的粒径为 95～105μm，纯度为99％；所述的硅粉的粒径为70～80μm，纯度为99％；所述的聚四氟乙烯粉体的粒径为20～30μm，纯度为99％。
3.根据权利要求1所述的氮化铝粉体的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的球磨过程，以二氧化锆球或玛瑙球为磨球，磨球与粉体的质量比为3～1：1，磨球的直径为2～6mm，以无水乙醇为球磨介质，无水乙醇与粉体的质量比为0.5～0.9：1。
4.根据权利要求1所述的氮化铝粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的氢氟酸溶液的质量浓度为12％～17％，所述的硝酸溶液的质量浓度为12％～17％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310247634.2A CN103274375B (zh) | 2013-06-20 | 2013-06-20 | 一种氮化铝粉体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310247634.2A CN103274375B (zh) | 2013-06-20 | 2013-06-20 | 一种氮化铝粉体的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103274375A CN103274375A (zh) | 2013-09-04 |
| CN103274375B true CN103274375B (zh) | 2015-01-07 |
Family
ID=49057038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310247634.2A Expired - Fee Related CN103274375B (zh) | 2013-06-20 | 2013-06-20 | 一种氮化铝粉体的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103274375B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107298433B (zh) * | 2017-05-24 | 2019-05-14 | 南京工业大学 | 一种抗水化氮化铝粉体及其制备方法 |
| CN111167569B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-08-17 | 曲靖华益兴新材料有限公司 | 直接球磨制备易分散铝粉颜料的方法和设备 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1159263C (zh) * | 2001-06-15 | 2004-07-28 | 清华大学 | 一种燃烧合成制备高性能氮化铝粉体的方法 |
| TWI401206B (zh) * | 2010-02-12 | 2013-07-11 | Univ Nat Cheng Kung | 氮化鋁之製備方法 |
| CN102161587B (zh) * | 2011-03-28 | 2013-06-19 | 北京理工大学 | 自蔓延高温合成过渡型金属掺杂碳化硅材料的方法 |
-
2013
- 2013-06-20 CN CN201310247634.2A patent/CN103274375B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103274375A (zh) | 2013-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105622104A (zh) | 一种高纯AlON透明陶瓷粉体的制备方法 | |
| CN102502539B (zh) | 一种钇掺杂纳米氮化铝粉体的制备方法 | |
| CN103601498B (zh) | 一种Ti3AlC2陶瓷粉料的制备方法 | |
| CN103588182B (zh) | 一种球形氮化铝粉体的制备方法 | |
| CN105329876A (zh) | 一种硼、氮共掺杂碳量子点的制备方法 | |
| CN105671344B (zh) | 一步制备高性能CoSb3基热电材料的方法 | |
| CN108588838B (zh) | 一种制备具有高热电性能的SnSe多晶块体的方法 | |
| CN102502538B (zh) | 一种钙辅助低温合成超细氮化铝粉体的方法 | |
| CN108191434A (zh) | 一种高热导率、高致密性氮化硅材料的高压快速制备方法 | |
| CN101656292A (zh) | 一种铋碲系纳米多孔热电材料的制备方法 | |
| CN104261357A (zh) | 一种Bi2O2Se基热电材料及其制备方法 | |
| CN103979507A (zh) | 一种利用高气压和氟化物添加剂辅助制备球形氮化铝粉体的方法 | |
| CN101531520A (zh) | 一种基于碳热还原氮化制备γ-AlON陶瓷粉末的方法 | |
| CN103274375B (zh) | 一种氮化铝粉体的制备方法 | |
| CN103436724B (zh) | 一种快速制备高性能PbS1-xSex基热电材料的方法 | |
| CN102924083A (zh) | 一种碳化锆陶瓷粉体的制备方法 | |
| CN103320636B (zh) | 一种快速制备高性能Mg2Si0.3Sn0.7基热电材料的新方法 | |
| CN103224398A (zh) | 一种微波烧结氮化物陶瓷材料的方法 | |
| CN103613381B (zh) | 一种n型钆掺杂钛酸锶氧化物热电陶瓷的制备方法 | |
| CN103359695A (zh) | 一种高质量氮化铝粉末的微波快速合成方法 | |
| CN106829890A (zh) | 一种快速合成粒度分布均匀的球形氮化铝粉体的方法 | |
| CN103274679B (zh) | 一种铝酸钇陶瓷粉体的制备方法 | |
| CN103253668A (zh) | 一种碳化钛陶瓷粉末的低温固相合成方法 | |
| CN103553053B (zh) | 利用微波热处理制备稀土掺杂Mg2Si粉体的方法 | |
| CN104477979A (zh) | 一种制备LiTi204粉体材料的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150107 Termination date: 20150620 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |