TWI401206B

TWI401206B - 氮化鋁之製備方法

Info

Publication number: TWI401206B
Application number: TW99104597A
Authority: TW
Inventors: Shyan Lung Chung; Chun Nan Lin; Chih Wei Chang; Jing Hsin Lin; Hung Ying Lin
Original assignee: Univ Nat Cheng Kung
Priority date: 2010-02-12
Filing date: 2010-02-12
Publication date: 2013-07-11
Also published as: JP5369123B2; JP2011162431A; TW201127747A

Description

氮化鋁之製備方法

本發明係關於一種氮化鋁之製備方法。

氮化鋁由於具有優越的熱傳導性，良好的電絕緣性，低熱膨脹率，良好的抗熱震性與良好的抗侵蝕性，近年來，已成為工業上極為重要的材料。它在許多高科技的工業上極具應用潛力，例如可作為積體電路封裝材料及高熱傳導複合材料使用，亦可應用於電子基板、高功率LED晶片載板、電子元件散熱體或耐高溫容器之製作。

目前習用氮化鋁之製備方法通常係分為氣相反應法、有機金屬前驅物法、氧化鋁粉碳素還原氮化法、金屬鋁直接氮化法及燃燒合成法等。

以習用氣相反應法而言，反應式如式(1)所示，其主要係於900K至1500K之溫度進行操作5小時以上，以反應生成結晶形及非晶形之氮化鋁(AlN)粉體。

AlCl_3(g) +4NH_3(g) →AlN_(s) +3NH₄ Cl_(g) ...(1)

然而，該氣相反應法所需反應時間需達5小時以上，且一般產物之轉化率僅約為80%，生產成本高且產率小，不適合工業生產。

以習用有機金屬前驅物法而言，反應式如式(2)～(5)所示，其係於400K至1000K之溫度下進行操作，所需反應時間為10至240分鐘，反應當中，烷基(R)會裂解產生碳，必須再將產物置於空氣中加熱除碳，此一步驟可能導致氧含量增加。

R₃ Al_(l) +NH_3(l) →R₃ AlNH_3(l) ................(2)

R₃ AlNH_3(l) →R₂ AlNH_2(l) +RH_(g) ............(3)

R₂ AlNH_2(l) →RAlNH_(l) +RH_(g) .............(4)

RAlNH_(l) →AlN_(s) +RH(g)...................(5)

此外，此方法亦有步驟繁複、耗能源、成本高、產率低的問題，而不適合工業生產。

以習用氧化鋁粉碳素還原氮化法而言，反應式如式(6)所示。其係將氧化鋁粉及碳粉均勻混合，並於1500K至2200K之溫度環境下進行反應以獲得氮化鋁產物，所需反應時間亦需5小時以上。

Al₂ O₃ (s)+N₂ (s)+3C(s)→2AlN(s)+3CO(g)...(6)

然而，該習用氧化鋁粉碳素還原氮化法仍須於高溫下反應五小時至數十小時，因此具有耗時耗能之缺點；再且，為了使還原氮化反應完全，必須加入過量的碳粉進行反應，而添加過量的碳粉將會需要再進一步利用高溫去除殘碳，因此需要消耗更多的熱能；再且，以高溫氧化方式除碳過程中，又可能造成氮化鋁粉之氧含量提升，而造成氮化鋁之熱傳導率大幅降低，而造成氮化鋁粉的品質下降。

以習用金屬鋁直接氮化法而言，反應式如式(7)所示。其係於1000K至1500K之溫度環境下進行操作，所需反應時間5小時以上。

2Al(s)+N₂ (s)→2AlN(s)................(7)

然而，該金屬鋁直接氮化法亦需在高溫下進行五小時至數十小時之操作方能完成反應，因而亦有耗時、耗能的問題。此外，該習用金屬鋁直接氮化法在高溫反應過程中，鋁粉會因為高溫融聚，而形成塊狀之鋁，造成氮氣無法滲入該塊狀鋁內，使得反應無法進行。因此必須在反應過程中，暫停反應，於冷卻後將鋁粉及產生融聚之塊狀鋁取出研磨，再形成顆粒狀之鋁粉，再放入高溫爐中反應，如此重複數次，才能使氮氣與鋁粉充分接觸，而達到高的轉化率。如此，造成該金屬鋁直接氮化法具有製程繁複之缺點；再且，該多次研磨之程序亦將引入雜質，使得該習用金屬鋁直接氮化法除了耗時及耗能之外，尚有步驟繁複、純度無法提高以及雜質含量高的缺點。

前述習用氣相反應法、有機金屬前驅物法、氧化鋁粉碳素還原氮化法及金屬鋁直接氮化法主要係具有反應時間過長之缺點，而下述之燃燒合成法由於反應時間相對較短，因此可克服前述該些習用氮化鋁之製備方法所造成時間成本較高之缺點。

以習用燃燒合成法而言，其反應式亦如式(7)所示。以下針對各個習用燃燒合成法之相關技術簡述如下：

(a)在日本特許公開公報昭第63-274605號專利申請案，係將鋁、氮化鋁與其他化合物[例如碳酸鈣(CaCO₃ )、硝酸鈣(Ca(NO₃ )₂ )，氧化釔(Y₂ O₃ )、碳酸鋇(BaCO₃ )、硝酸鋇(Ba(NO₃ )₂ )、硝酸釔(Y(NO₃ )₃ )、氧化鈰(CeO₂ )或含水草酸釔(Y₂ (C₂ O₄ )₂ ‧8H₂ O)]以適當比例混合後，壓成適當形狀，再將其置於50大氣壓之氮氣中，使用電熱片加熱以點燃反應，而合成氮化鋁(AlN)粉體。

然而，該日本特許公開公報昭第63-274605號專利申請案以50大氣壓之高壓進行反應，所使用之高壓將大幅提昇製程危險性；再且，其亦需使用可對應產生高壓環境之設備進行反應，將造成整體設備及操作成本的增加。

(b)在日本特許公開公報昭第64-76906號專利申請案中，係將鋁與氮化鋁粉末以適當比例混合後，盛裝於多孔耐火容器中，再將此整體置於液態氮中，使用電熱線點燃反應，而合成氮化鋁粉體。

然而，該日本特許公開公報昭第64-76906號專利申請案所使用之液態氮的溫度甚低，其亦將增加設備與操作之成本及操作上之複雜性與危險性。

(c)在日本特許公開公報昭第64-76905號專利申請案中，係將鋁與含氮之固態化合物[如疊氮化鈉(NaN₃ )、疊氮化鉀(KN₃ )或疊氮化鋇(Ba₃ N₂ )等]之粉體以適當比例混合後置於耐火容器中，混合後之粉體上方設置有引燃劑，再將該混合後之粉體及引燃劑置於電熱爐中，並於壓力小於10kg/cm² 之氮氣環境下進行反應。反應開始前先開啟電熱爐加熱反應物，再使用電熱線加熱以點燃引燃劑，而後點燃合成氮化鋁之燃燒合成反應，而合成氮化鋁粉體。

(d)在中華民國公告第247897號專利，及美國第5,460,794號專利中，兩案係使用鋁粉與固態含氮化合物為原料，二者之混合粉末經模壓成型後，以引燃劑完全包覆，置於充滿氮氣之密閉容器中，加熱點燃引燃劑，而產生燃燒合成反應形成氮化鋁粉體。

(e)在中華民國公告第226987號專利，及美國專利第5,453,407號，兩案中係使用鋁粉與固態含氮化合物為原料，並添加鹵化銨鹽類，再將此三者之混合粉末模壓成型後，以引燃劑完全包覆，置於充滿氮氣之密閉容器中，加熱點燃引燃劑，合成反應隨之被點燃而合成氮化鋁粉體。

前述日本特許公開公報昭第64-76905號、中華民國第247897號專利及中華民國第226987號專利雖可降低該日本特許公開公報昭第63-274605號及第64-76906號專利中的設備操作危險性，然而，為使反應能以自行傳播之燃燒方式進行，此固態含氮化合物必須為易於熱分解之化合物，使得該固態含氮化合物經熱分解後所產生之氮氣能可與鋁粉進行反應。然而，該固態含氮化合物經熱分解後所產生之氮氣可能造成高壓或是氮氣逸出而造成使反應無法進行之問題。

(f)在中華民國第86103021號專利申請案，及美國專利第5,846,508號，皆係使用鋁粉與鹵化銨鹽類為原料，二者之混合粉末模壓成型，或置於一具開口或多孔之耐高溫容器內，再置於充滿氮氣之密閉容器中，經加熱點燃反應，而生成氮化鋁粉體。

(g)在中華民國第86117545號專利申請案，係使用鋁粉與含NH_x 或鹵素且在鋁熔點以下可分解或氣化之化合物為原料，以適當比例混合後置於一具開口或多孔之耐高溫容器內，或模壓成適當形狀再將之置於充滿氮氣之密閉容器中，加熱點燃反應後，合成氮化鋁粉體。

前述中華民國第86103021號及第86117545號專利申請案透過於鋁粉中添加鹵化銨鹽或於鋁熔點以下可分解之含NH_x 或鹵素之化合物可在低氮壓下獲得高的產率，雖可避免前述日本特許公開公報昭第64-76905號、中華民國第247897號專利及中華民國第226987號專利因添加固態含氮化合物而造成高壓之缺點，但是於反應過程中會產生氯化氫(HCl)、氨(NH₃ )、氯化銨(NH₄ Cl)、氯(Cl₂ )或碳(C)等副產物，會增加後續處理的繁複性與操作成本。

(h)美國公告第5649278號專利中，係使用鋁粉為反應物，並加入20wt %至80wt %(以鋁粉與氮化鋁粉之總重量為基準)之氮化鋁粉為稀釋劑，兩者混合後所形成之粉體混合物置於石墨坩堝或氧化物陶瓷等耐高溫容器中，並使此粉體混合物之密度介於0.5~1.5g/cm³ 之間，再將之置於充滿氮氣之反應器中，在0.75~30大氣壓(atm)之氮氣壓力下，加熱點燃燃燒合成反應，而生成氮化鋁粉體。

然而，該美國公告第5649278號專利中雖可防止鋁粉融聚，維持氮氣流通，而獲得較高的轉化率，並避免如中華民國第86103021號及第86117545號專利申請案需對副產物進一步去除之缺點，但是製程中須有先將鋁粉與氮化鋁混合均勻的步驟，且稀釋劑的含量須高達30wt %以上，才能得到較高的轉化率，此舉亦增加了製程的繁複性與操作成本，且降低了每單位重量之進料量所能合成的氮化鋁的產能。此外，該粉體混合物的密度須介於0.5g/cm³ 與1.5g/cm³ 之間，對堆積密度高於1.5g/cm³ 或低於0.5g/cm³ 的鋁粉與氮化鋁粉並不適用，此一情形亦限制了原料的選擇範圍。

(i)中華民國公告第466212號發明專利及美國第US6,482,384B1號專利中，係一種氮化鋁粉體之合成方法。其係將鋁粉置於一具開口之耐高溫容器中，若鋁粉的堆積密度小於0.8g/cm³ 時，便將此耐高溫容器置於充滿氮氣的密閉室中，若鋁粉的堆積密度大於0.8g/cm³ 時，先在鋁粉中以直立方式置放多孔鋁管，或於鋁粉頂面置放起始劑，或同時於鋁粉中置放多孔鋁管並於鋁粉頂面置放起始劑，再將此耐高溫容器置於充滿氮氣的密閉室中。之後，在該耐高溫容器之底端輸入氮氣，並於該耐高溫容器之頂端加熱引燃該起始劑，使鋁粉與氮氣發生燃燒合成反應而生成氮化鋁粉體。

然而，該中華民國第466212號發明專利及美國第US6,482,384B1號專利中，當鋁粉堆積密度較大時(>0.8g/cm³ )，操作則較為複雜，且兩者情形下之轉化率最高僅為99%，仍有進步改進的空間。

(j)中華民國公告第I230685號發明專利，係關於一種氮化鋁的合成方法與裝置，乃利用一耐高壓反應器，將鋁粉與各種可以合成氮化鋁的化合物，如稀釋劑、添加劑及鋁箔團等化合物混合以共同組成反應物，置入一具有兩端開口之鋁製容器內再將此容器置於耐高壓反應器內，從容器底部通入氮氣並於耐高壓反應器內填充氮氣，以進行燃燒合成反應。如此，可反應獲得高純度之氮化鋁產物，且該I230685號專利案將各種用以合成氮化鋁的各式反應物，在不同壓力、不同組成、不同堆積密度與各種控制條件下進行燃燒合成反應，以獲得高純度的氮化鋁產物，以適用於各種堆疊密度之反應物，可避免該中華民國第466212號發明專利操作複雜之缺點。

然而，該第I230685號專利中，由於該法須於原料鋁粉中加入稀釋劑、添加劑或鋁箔團等化合物方可反應獲得氮化鋁產物，使得該稀釋劑、添加劑或鋁箔團之添加可能導致氮化鋁產物污染的問題，且其轉化率最高為99%，技術亦仍有改進的空間。

(k)中華民國第I246997號發明專利，係先將原料鋁粉經由水煮或是置放於高溫高濕度的環境下，以對該鋁粉表面進行改質，使鋁粉表面形成一層氧化物或氫氧化物之陶瓷層，以使反應物在燃燒合成反應過程中不會產生融聚現象，而能維持多孔狀，再通入氮氣以產生氮化反應而生成氮化鋁產物。如此，可避免該中華民國公告第I230685號專利因添加稀釋劑、添加劑及鋁箔團而造成氮化鋁產物污染的問題。

然而，該第I246997號專利由於在燃燒合成反應之前需先對該鋁粉表面進行冗長且複雜的改質處理，將造成耗時耗能之缺點。

(l)中華民國第I315296號發明專利，係一種經由鋁粉表面改質製備氮化鋁的方法，其係先進行一盛裝步驟，將含鋁粉體置入一盛裝容器中；接著進行一氮氣通入步驟，將該裝有含鋁粉體之盛裝容器置放於氮氣環境中；再進行一加熱步驟，對該盛裝容器中之含鋁粉體進行加熱直至該含鋁粉體產生燃燒合成反應，並於燃燒合成反應開始後通入含氧氣體，透過該含氧氣體於該含鋁粉體之表面產生氧化物或氫氧化物層之陶瓷層，以防止含鋁粉體因高溫產生熔融現象；最後再進行一氮氣回充步驟，停止供應含氧氣體，並通入氮氣，使氮氣流經該含鋁粉體，以使該含鋁粉體進行燃燒合成反應而形成氮化鋁。如此，可克服該第I246997號專利需於燃燒合成反應進行前先對該鋁粉表面進行改質處理而造成製程冗長之缺點。

然而，該第I315296號專利中，於發生燃燒合成反應開始後，必須先通入該含氧氣體，以於該含鋁粉體之表面反應形成該陶瓷層後，再通入氮氣以形成氮化鋁，方可達到提高轉化率之效果，因而造成製程程序較為複雜及耗時之缺點。

此外，由於該些含鋁粉體之堆疊密度並不均勻，所通入的含氧氣體經常無法均勻流經該些含鋁粉體之表面，且該些含鋁粉體之各處溫度不盡相同，造成該些含鋁粉體表面反應較不均勻，因此造成該第I315296號專利容易有鋁粉表面所形成之陶瓷層不均勻之問題，使得其避免該些含鋁粉體產生融聚現象之效果不佳，僅可於少量含鋁粉體進行反應時方可達高轉化率，且高轉化率之再現性不佳。

基於上述原因，其有必要進一步改良上述習用氮化鋁之製備方法。

本發明目的乃改良上述缺點，以提供一種氮化鋁之製備方法，以均勻地於鋁粉表面反應形成耐高溫之陶瓷層為目的。

本發明次一目的係提供一種氮化鋁之製備方法，以提升避免鋁粉產生融聚現象之效果。

根據本發明的氮化鋁之製備方法，係包含：一反應物調配步驟將鋁粉及一表面改質劑均勻混合形成一反應物，並將該反應物置放於一容器中；及一加熱燃燒步驟使該容器中的反應物暴露於一含氮氣體中，並加熱至660℃以上的溫度使該反應物燃燒，於加熱過程中，該表面改質劑與該鋁粉產生表面改質反應，以於該鋁粉之表面形成一陶瓷層，且該鋁粉因燃燒而與該含氮氣體進行燃燒合成反應而形成氮化鋁。

為讓本發明之上述及其他目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉本發明之較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：本發明所提供之氮化鋁之製備方法，係包含一反應物調配步驟S1以調配出一反應物，及一加熱燃燒步驟S2使該反應物暴露於一含氮氣體中，使該含氮氣體與該反應物充分接觸，並對該反應物進行加熱，以產生燃燒合成反應形成氮化鋁產物。本發明之反應物調配步驟S1及加熱燃燒步驟S2分別詳述如下：

反應物調配步驟S1：

請參照第1圖所示，本發明之氮化鋁之製備方法的反應物調配步驟S1係將鋁粉及一表面改質劑均勻混合形成該反應物，並將該反應物置放於一容器中。更詳言之，該鋁粉係可選擇為各種形狀之含鋁粉體，例如片狀、球狀或碎屑狀之鋁粉，且其含鋁量較佳係高於50wt%，且平均粒徑係選擇為0.01~200μm，以作為反應原料。該表面改質劑係指能於後續之加熱燃燒步驟S2中可直接與該鋁粉反應生成陶瓷層之化合物，或在鋁熔點660℃以下之溫度產生分解或氣化生成活性物質[例如H₂ O或O₂ ]，而間接與該鋁粉反應生成陶瓷層的化合物。該表面改質劑可選擇由水(H₂ O)、氫氧化鋁(Al(OH)₃ )、硝酸鋁(Al(NO₃ )₃ )、氫氧化鎂(Mg(OH)₂ )、氫氧化鈣(Ca(OH)₂ )及氫氧化鋇(Ba(OH)₂ )所組成之群組。其中，該表面改質劑以重量百分比計係佔該反應物總重之0.1～30%，且較佳係佔該反應物總重之1～5%，若該表面改質劑於該反應物中之含量低於0.1%，則該表面改質劑之含量過少，而無法均勻的於該鋁粉表面形成該陶瓷層；若該表面改質劑於該反應物中之含量高於30%，則可能因過高之表面改質劑含量而造成該陶瓷層之厚度過厚而阻礙該鋁粉與該含氮氣體之反應，而使反應不完全。

該反應物調配步驟S1係將該鋁粉與該表面改質劑均勻混合後作為該反應物，以使該鋁粉之顆粒之間分佈有該表面改質劑，再將該反應物置放於該容器中，本發明所使用之設備主要係與如中華民國公告第I246997所述相同，該容器可選擇為以石墨、氮化鋁(AlN)、氮化矽(Si₃ N₄ )、氧化鋁(Al₂ O₃ )、氧化鋯(ZrO₂ )或碳化鎢(WC)等材質製成，本實施例係選擇以石墨坩鍋作為該容器，且該容器上較佳係設有數個穿孔，且該穿孔之徑向截面積之總和較佳係佔該容器總表面積之1~50%(以下簡稱為容器穿孔率)，以提升該含氮氣體與該反應物之接觸，進而提升整體反應轉化率。

加熱燃燒步驟S2：

請參照第1圖所示，本發明之氮化鋁之製備方法的加熱燃燒步驟S2係使該容器內之反應物暴露於該含氮氣體中，並對該反應物加熱至660℃以上的溫度使該反應物燃燒，於加熱過程中，該表面改質劑直接或間接與該鋁粉產生表面改質反應，以於該鋁粉之表面形成一陶瓷層，且該鋁粉因燃燒而與該含氮氣體進行燃燒合成反應而形成氮化鋁。更詳言之，該含氮氣體係可選擇由氮氣、氨氣及空氣所組成之群組，用以提供生成氮化鋁所需之氮原子。本發明係選擇將該盛裝有反應物之容器置放於一真空耐壓反應器中，抽真空後再將該含氮氣體通入該真空耐壓反應器內，該含氮氣體之壓力較佳係為0.1~30大氣壓(atm)，使該容器內之反應物可充分暴露於該含氮氣體中，再透過以熱傳導或熱輻射等方式對該反應物進行加熱，例如以電熱線(鎢絲)、微波、雷射或紅外線等方式對該反應物進行加熱，直至溫度達該鋁粉之熔點(660℃)以上，使該鋁粉產生燃燒。

請參照第2圖所示，由於該鋁粉1與該表面改質劑2於反應前已均勻混合，而暴露於該含氮氣體3中，因此，如第3圖所示，於加熱過程中，該表面改質劑2便可如前述以直接或間接之方式與該鋁粉1產生反應，而均勻地於該鋁粉1之表面形成該耐高溫之陶瓷層4(例如氧化物、氫氧化物、氮化物或氮氧化物)，因此可提升該鋁粉1表面之陶瓷層4的均勻度。

舉例而言，若該表面改質劑選擇為水，則於加熱過程中，該水便可直接與該鋁粉進行如式a之反應而形成氫氧化鋁之陶瓷層，或間接與該鋁粉進行如式b所示之反應而形成氧化鋁之陶瓷層。

2[Al]-Al+6H₂ O→2[Al]-Al(OH)₃ +3H₂ ..........(a)

2[Al]-Al(OH)₃ →[Al]-Al₂ O₃ +3H₂ O............(b)

若該表面改質劑選擇為氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣或氫氧化鋇，則於加熱過程中，該氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣或氫氧化鋇便會分別如式c、式d、式e或式f所示，因熱分解而產生水及氧化物，而所產生之水便可作為活性物質，與該鋁粉進行如式a所示之反應而形成氫氧化物材質之陶瓷層；或者進一步間接與該鋁粉進行如式b所示之反應而形成氧化鋁之陶瓷層。因此，以該氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣或氫氧化鋇作為表面改質劑可間接與該鋁粉反應生成該陶瓷層。其中，該表面改質劑較佳係選擇為氫氧化鋁。

2Al(OH)₃ →Al₂ O₃ +3H₂ O.....................(c)

Mg(OH)₂ →MgO+H₂ O........................(d)

Ca(OH)₂ →CaO+H₂ O.........................(e)

Ba(OH)₂ →BaO+H₂ O..........................(f)

若該表面改質劑選擇為硝酸鋁，則於加熱過程中，該硝酸鋁便會如式g所示，因熱分解產生O₂ ，而所產生之O₂ 便可作為活性物質，與該鋁粉進行如式h所示之反應而形成氧化鋁材質之陶瓷層。因此，以該硝酸鋁作為表面改質劑可間接與該鋁粉反應生成該陶瓷層。

2Al(NO₃ )₃ →Al₂ O₃ +6NO₂ +3/2 O₂ ......................(g)

2[Al]-Al+3/2 O₂ →[Al]-Al₂ NO₃ ......................(h)

請再參照第4圖所示，形成該陶瓷層4後，隨著溫度持續上升達660℃，即使該鋁粉1內部因高溫而熔融形成熔融態的鋁1’，該耐高溫之陶瓷層4仍可使熔融態的鋁1’之間保有空隙供含氮氣體3充分的流經，因此可避免產生融聚現象。

請再參照第5圖所示，待溫度持續提升至660℃以上，該陶瓷層4因內部熔融態鋁之熱膨脹而破裂，該熔融態的鋁1’將會溢出，此時，由於該含氮氣體3可充分的流經該些空隙，且溫度已達燃燒合成反應之高溫，因此該含氮氣體3可快速與該熔融態的鋁1’進行燃燒合成反應形成氮化鋁5之產物，而該陶瓷層4亦將完全與氮氣產生氮化反應而形成該氮化鋁5之產物，如第6圖所示，進而提升整體轉化率。

因此，本發明透過該表面改質劑之添加，並與該鋁粉於反應前便均勻混合，使得於加熱過程中，該表面改質劑將直接或間接與該鋁粉反應，而均勻地於該鋁粉表面形成該耐高溫之陶瓷層，可避免習用氮化鋁製備方法需先通入含氧氣體進行表面改質處理後，再進行氮化反應而造成製程複雜之缺點，亦可避免因含氧氣體無法均勻流過鋁粉而造成陶瓷層分佈不均勻之缺點。而本發明所形成之陶瓷層於反應過程中亦將因氮氣的充分提供而氮化形成氮化鋁，因此所製得之氮化鋁成品的氧含量並不會因該表面改質劑之添加而增加。

至此，便完成本發明之氮化鋁之製備方法，因而可提升氮化鋁之轉化率。

此外，該反應物調配步驟S1可選擇性的另進行下列處理，尤其在該反應物於該容器內的整體堆疊密度(反應物總重/反應物堆疊後所佔的體積)高於0.8g/cm³ 時，該含氮氣體不易通過該反應物，為避免轉化率之降低，較佳係另採用下列處理之至少一種：

(1)另將一稀釋劑與該鋁粉及表面改質劑進行混合作為該反應物，該稀釋劑係為高熔點且不參與化學反應之物質，例如可選自由氮化鋁(AlN)、氮化矽(Si₃ N₄ )、氮化鈦(TiN)、氮化硼(BN)、碳化矽(SiC)、氧化鋁(Al₂ O₃ )、氧化鋯(ZrO₂ )、二氧化鈦(TiO₂ )及二氧化矽(SiO₂ )所組成之群組，以稀釋該鋁粉，增加該鋁粉之間的空隙，並幫助吸熱，避免反應溫度過高。該稀釋劑以重量百分比計係佔該反應物總重之0.01~80%，較佳係為1～30%。

(2)另於該反應物中置放至少一個無孔或多孔狀之鋁管，例如，可選擇將該反應物容置於該容器後，將該鋁管插設於該反應物中，可增加該鋁粉之間的空隙，以便該含氮氣體之流通。該鋁管內徑選擇為1～5mm，該鋁管壁厚選擇為0.01～0.5mm，管壁之穿孔的直徑選擇為0.001~0.3mm，若選擇為多孔狀鋁管，則穿孔的總面積佔該管壁未設穿孔時之管壁面積的1~50%，以提升該含氮氣體之流通。

(3)另於該反應物上鋪設一起始劑，該起始劑係指可在鋁之熔點以下分解或氣化之化合物，例如可選自由鹵化銨鹽(例如氯化銨)、含NH_y (y=1~4)之化合物、含鹵素之化合物、細鋁粉及鋁箔球所組成的群組，以幫助該反應物中之鋁粉產生燃燒。

(4)先於該容器上鋪設一層耐高溫之隔離化合物後，再將該反應物置放於該容器內，使該隔離化合物位於該容器及反應物之間，以幫助吸熱，進而提升轉化率。該隔離化合物係可選擇為氮化物、氧化物、碳化物或其他耐高溫化合物，例如本發明係選擇以氮化鋁作為該隔離化合物。其中，該隔離化合物與該反應物之間較佳係另設置一阻絕層，以避免該反應物經燃燒合成反應所形成之氮化鋁產物沾黏到該隔離化合物而影響該氮化鋁產物之純度。該阻絕層係可選擇為無孔或多孔鋁箔。

此外，該加熱燃燒步驟S2中係可另選擇性的進行下列處理，尤其在該表面改質劑之含量低於該反應物總重的0.1%以下時，該表面改質劑的量較少，可能無法使大部分鋁粉之表面形成該陶瓷層，因此較佳係於該反應物開始燃燒後，將一含氧氣體，例如氧氣或空氣，通入該真空耐壓反應器，使該含氧氣體流經前述該鋁粉之間的空隙並與該鋁粉充分接觸，使得該含氧氣體可與該鋁粉進行氧化反應，以於該鋁粉表面形成氧化物材質之陶瓷層，以進一步提升陶瓷層之均勻度；再將該含氧氣體關閉，並將該含氮氣體回充通入該真空耐壓反應器，使該包覆有陶瓷層之鋁粉重新暴露於該含氮氣體中，如前述之反應機制所述，該陶瓷層因高溫破裂後，使內部的鋁粉可充分與該含氮氣體反應而形成氮化鋁產物。因此，可透過通入該含氧氣體使該鋁粉表面更均勻的形成該陶瓷層。

如前所述，透過前述反應物調配步驟S1及加熱燃燒步驟S2便可完成氮化鋁粉體之製作。而反應完成所獲得之氮化鋁產物亦可進一步研磨成粉狀顆粒，以作為進一步之應用。

以下另揭示本發明之氮化鋁之製備方法於各種不同條件下的實施例，以驗證本發明確實可大幅提昇氮化鋁之製作效率及轉化率，並簡化製程。

請參照表一所示，其係為本發明第1至第7實施例之反應條件。以第1實施例為例，其係先將100g的片狀鋁粉及1wt%之氫氧化鋁(表面改質劑)混合作為該反應物，於直徑8cm，高9cm，穿孔率為15%之石墨坩鍋(容器)中鋪放一層粒徑為0.1~3mm之氮化鋁粉(耐高溫之隔離化合物)，再將無孔之圓筒狀鋁箔(阻絕層)置入該石墨坩堝中，並將該反應物置入圓筒狀鋁箔中，最後在該圓筒狀鋁箔與該石墨坩堝間均勻填充該氮化鋁粉體。將該盛裝有反應物之石墨坩鍋置於該真空耐壓反應器中，先抽真空至0.1陶爾(torr)再同時由該石墨坩堝底部及側面通入3大氣壓的氮氣(含氮氣體)，以鎢絲線圈(電熱線)通電(電壓：30伏特，電流：28安培)進行加熱，進行加熱約30秒燃燒合成反應即被引燃，隨即關閉鎢絲線圈電源並由該石墨坩堝底部通入空氣(含氧氣體)1分鐘，空氣流量為20liter/min，隨後持續通入氮氣以維持該真空耐壓反應器內壓力為3大氣壓(回充氮氣壓力)，經約60秒反應即完成，而獲得氮化鋁產物。待氮化鋁產物冷卻後取出，為淡黃色疏鬆粉體，此氮化鋁產物經簡單研磨後，以X光繞射儀(XRD)鑑定，結果如第7圖所示，圖中箭頭標示處為氮化鋁之繞射峰，顯示為氮化鋁粉體無誤，並且將數克氮化鋁粉體放入15wt%鹽酸(HCl)溶液中，溶解殘餘之鋁，同時以排水集氣法收集氫氣，利用所收集到的氫氣計算轉化率約為99.96%，再以氮氧分析儀分析產物得知氧含量約為0.15wt%。

第2至第7實施例與第1實施例之製程條件差異處列於表一，其中，第7實施例係選擇以微波方式加熱，加熱後與第1實施例相同通入空氣，各實施例其餘製程條件與第1實施例相同。

由表一結果可得知，不論以電熱線加熱或以微波加熱，該第1至第7實施例之轉化率皆可達到99.95%以上，再現性相當高，含氧量亦僅有0.15%，且整體反應僅需數分鐘便可完成，可大幅提升製程效率及轉化率。

第8至第10實施例與第1實施例之製程條件差異處列於表二，其中，第10實施例之反應物中另添加有30wt%之氮化鋁作為稀釋劑，各實施例其餘製程條件與第1實施例相同。

由表二結果可得知，該第8至第10實施例的圓筒狀鋁箔之穿孔率分別為50%、30%及20%，轉化率皆可達到99.96%，再現性相當高，含氧量亦僅為0.2%以下，且整體反應僅需數分鐘便可完成，可大幅提升製程效率及轉化率。

第11及第12實施例與第1實施例之製程條件差異處列於表三，其餘製程條件與第1實施例相同。

由表三結果可得知，該第11實施例係於反應物上鋪設有氯化銨作為起始劑，以幫助該反應物產生燃燒；第12實施例係將鋁粉、表面改質劑及25wt%的氮化鋁(稀釋劑)共同混合作為該反應物，以提升鋁粉顆粒之間的空隙。該二實施例轉化率皆可達到99.96%，再現性相當高，含氧量亦僅有0.2%以下，且整體反應僅需數分鐘便可完成，可大幅提升製程效率及轉化率。

第13至第15實施例與第1實施例之製程條件差異處列於表四中，且第13至第15實施例於該電熱絲通電加熱30秒至該反應物燃燒後，並未通入空氣，而是直接充入氮氣；其中，第15實施例係於該反應物中另行置放多孔鋁管，以利氣體通過。各實施例其餘製程條件與第1實施例相同。

由表四結果可得知，該第13至15實施例，轉化率皆可達到99.96%以上，再現性相當高，含氧量亦僅有0.2%以下，且整體反應僅需數分鐘便可完成，可大幅提升製程效率及轉化率。

第16及第17實施例與第1實施例之製程條件差異處列於表五中，且第16及第17實施例於該電熱絲通電加熱30秒至該反應物燃燒後，係將第1實施例之空氣(含氧氣體)置換為氧氣通入該真空耐壓反應器後，再回充氮氣，且該第16實施例所鋪設之氮化鋁粉體為0.5～3nm，其餘製程條件與第1實施例相同。

由表五結果可得知，該第16及17實施例，轉化率皆可達到99.9%以上，再現性相當高，含氧量亦僅有0.3%以下，且整體反應僅需數分鐘便可完成，可大幅提升製程效率及轉化率。

第18至第21實施例與第1實施例之製程條件差異處列於表六中，其餘製程條件與第1實施例相同。

由表六結果可得知，該第18至第21實施例所使用之鋁粉量達200g或350g，轉化率仍可達到99.96%之高轉化率，再現性相當高，含氧量亦僅有0.25%以下，且整體反應僅需數分鐘便可完成，因此本案之氮化鋁之製備方法即使於較為大量之反應物亦可充分反應，而可避免氣體無法充分由該鋁粉之間的空隙經過的缺點，可提升轉化率。

此外，所製備之氮化鋁粉體的掃瞄式電子顯微鏡(=scanning electron microscope,SEM)結果如附件一所示，可明顯得知所形成之氮化鋁粉體之間仍保有空隙，可驗證本發明於燃燒合成反應過程中，鋁粉之間確實保有空隙供氣體通過，因而達到高轉化率之效果。

透過上述各實施例可明確驗證本發明之氮化鋁之製備方法，透過使該表面改質劑與該鋁粉均勻混合，確實可於該鋁粉表面均勻形成該耐高溫之陶瓷層，進而提升避免鋁粉間產生融聚現象之效果，使該鋁粉間可保有空隙供氣體充分流經該鋁粉之表面，而與該鋁粉充分進行反應，提升氮化鋁之轉化率。

雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍之內，相對上述實施例進行各種更動與修改仍屬本發明所保護之技術範疇，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

1．．．鋁粉

1’．．．熔融態的鋁

2．．．表面改質劑

3．．．含氮氣體

4．．．陶瓷層

5．．．氮化鋁

第1圖：本發明氮化鋁之製備方法的流程圖。

第2圖：本發明鋁粉與表面改質劑暴露於含氮氣體下的示意圖。

第3圖：本發明鋁粉表面形成陶瓷層的示意圖。

第4圖：本發明熔融態的鋁包覆於陶瓷層內的示意圖。

第5圖：本發明陶瓷層因高溫破裂的示意圖。

第6圖：本發明氮化鋁產物的示意圖。

第7圖：本發明氮化鋁之製備方法所製得之氮化鋁粉體的XRD圖。

附件一：本發明氮化鋁之製備方法所製得之氮化鋁粉體的的SEM圖。

Claims

一種氮化鋁之製備方法，包含：一反應物調配步驟，將鋁粉及一表面改質劑均勻混合形成一反應物，並將該反應物置放於一容器中，該表面改質劑係由氫氧化鋁、硝酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣及氫氧化鋇所組成之群組；及一加熱燃燒步驟，使該容器中的反應物暴露於一含氮氣體中，並加熱至660℃以上的溫度使該反應物燃燒，於加熱過程中，該表面改質劑與該鋁粉產生表面改質反應，以於該鋁粉之表面形成一陶瓷層，且該鋁粉因燃燒而與該含氮氣體進行燃燒合成反應而形成氮化鋁。
依申請專利範圍第1項所述之氮化鋁之製備方法，其中該加熱燃燒步驟中，該表面改質劑係直接與該鋁粉產生該表面改質反應而形成該陶瓷層。
依申請專利範圍第1項所述之氮化鋁之製備方法，其中該加熱燃燒步驟中，該表面改質劑係間接與該鋁粉產生該表面改質反應而形成該陶瓷層。
依申請專利範圍第1項所述之氮化鋁之製備方法，其中該加熱燃燒步驟中，該表面改質劑係因熱分解產生一活性物質，再透過該活性物質與該鋁粉產生該表面改質反應而形成該陶瓷層。
依申請專利範圍第1項所述之氮化鋁之製備方法，其中該表面改質劑以重量百分比計係佔該反應物總重之0.1~30%。
依申請專利範圍第5項所述之氮化鋁之製備方法，其中該表面改質劑以重量百分比計係佔該反應物總重之1~5%。
依申請專利範圍第1項所述之氮化鋁之製備方法，其中該反應物調配步驟中，該鋁粉及表面改質劑另與一稀釋劑共同均勻混合形成該反應物。
依申請專利範圍第7項所述之氮化鋁之製備方法，其中選擇由氮化鋁(AlN)、氮化矽(Si₃ N₄ )、氮化鈦(TiN)、氮化硼(BN)、碳化矽(SiC)、氧化鋁(Al₂ O₃ )、氧化鋯(ZrO₂ )、二氧化鈦(TiO₂ )及二氧化矽(SiO₂ )所組成之群組作為該稀釋劑。
依申請專利範圍第7項所述之氮化鋁之製備方法，其中該稀釋劑以重量百分比計係佔該反應物總重之0.01~80%。
依申請專利範圍第1項所述之氮化鋁之製備方法，其中該反應物調配步驟中，另於該反應物中設置至少一個鋁管。
依申請專利範圍第1項所述之氮化鋁之製備方法，其中該反應物調配步驟中，另於該反應物上鋪設一起始劑，且該起始劑能夠在660℃以下分解或氣化。
依申請專利範圍第1項所述之氮化鋁之製備方法，其中該反應物調配步驟中，係先於該容器鋪設一層隔離化合物後，再將該反應物置放於該容器內，使得該隔離化合物係介於該容器及反應物之間。
依申請專利範圍第12項所述之氮化鋁之製備方法，其中該隔離化合物與該反應物之間另設置有一阻絕層。
依申請專利範圍第1項所述之氮化鋁之製備方法，其中該加熱燃燒步驟中，該含氮氣體之壓力係為0.1~30大氣壓。
依申請專利範圍第1項所述之氮化鋁之製備方法，其中該加熱燃燒步驟中，該反應物燃燒後，使一含氧氣體與該反應物接觸後，關閉該含氧氣體，再重新使該含氮氣體與該反應物接觸。
依申請專利範圍第1項所述之氮化鋁之製備方法，其中該含氮氣體係選自由氨氣、氮氣及空氣所組成之群組。
依申請專利範圍第1項所述之氮化鋁之製備方法，其中該加熱燃燒步驟當中，係以電熱線、微波、雷射或紅外線之方式進行加熱。
依申請專利範圍第1項所述之氮化鋁之製備方法，其中該加熱燃燒步驟當中，係形成氧化物、氫氧化物、氮化物或氮氧化物材質之陶瓷層。