CN117819989A - 一种离子交联凝胶法制备氮化硅精细微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种离子交联凝胶法制备氮化硅精细微球的方法，属于氮化硅微球技术领域。本发明公开了以α‑Si3N4、Al2O3、Y2O3、TiC为原料，经过粗磨‑细磨‑超细磨三级分段研磨，然后使用离子交联凝胶法得到氮化硅精细微珠。本发明使用去离子水为溶剂进行三级分段研磨，采用高速循环水冷却降温，抑制其氧化分解，研磨效果好、操作简单易于规模化生产。离子交联凝胶工艺制备氮化硅精细微球可以很好的避免球体分层引起的强度低的问题，制备出的微体大小一致、内部结构均匀致密、强度高、磨耗小。
Description
技术领域
本发明属于氮化硅微球技术领域，涉及一种离子交联凝胶法制备氮化硅精细微球的方法。
背景技术
氮化硅陶瓷具有仅次于金刚石的超高硬度、高抗弯强度、较高的断裂韧性和耐腐蚀、耐高温、耐磨损等许多优异的物理性能，其用途越来越广泛且精细。
随着精密制造业的快速发展，氮化硅粉的精细研磨需要用到的研磨介质也越来越小，还有高温轴承，尤其是微型轴承的需求量越来越大，对轴承用滚动体的要求也越来越高。目前国内制备的氮化硅球(>8mm)主要使用压制成型及等静压成型，该工艺不适用于精细微球，其成型技术相对成熟，与国外氮化硅球制造强国间差距不那么大，但是微球尤其是<3mm的精细微球，目前国内只有几家生产厂家使用传统的滚球成型工艺制备，而且质量不够稳定。目前氮化硅粉料的研磨通常采用乙醇为溶剂，虽然可以很好的抑制其氧化分解，但是生产过程中操作复杂，有安全隐患；
氮化硅球目前市场上最常用的工艺是压制成型，压制成型工艺较成熟但通常只适用于>4mm的氮化硅球的制备。压制成型容易形成表层剥离且其中间会形成一条突出腰带，需要利用金刚石磨机研磨7-10天，同心度较难精准控制，后期加工较难；
滚球成型磨介行业目前使用最广泛的一种成型工艺。在滚球成型过程中，球坯在浆水的润湿作用下，通过不断滚动、相互挤压和相互碰撞，逐渐粘粉长大。球坯成长过程如下：“加入成型浆水-充分滚动-加入粉料-充分滚动”。这种球坯间歇性粘粉层层长大模式对于粉体层间结合力，粉体堆积致密度，球坯强度有着极大要求，特别对于氮化硅这种塑性较差的粉体，成型更加困难，往往存在着球坯致密度差、分层、包心、不圆和裂纹等缺陷。
发明内容
本发明涉及一种离子交联凝胶法制备氮化硅精细微球的方法，属于氮化硅微球技术领域。本发明公开了以α-Si3N4、Al2O3、Y2O3、TiC为原料，经过粗磨-细磨-超细磨三级分段研磨，然后使用离子交联凝胶法得到氮化硅精细微珠。本发明使用去离子水为溶剂进行三级分段研磨，采用高速循环水冷却降温，抑制其氧化分解，研磨效果好、操作简单易于规模化生产。离子交联凝胶工艺制备氮化硅精细微球可以很好的避免球体分层引起的强度低的问题，制备出的微体大小一致、内部结构均匀致密、强度高、磨耗小。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种离子交联凝胶法制备氮化硅精细微球的方法，所述离子交联凝胶法制备氮化硅精细微球的方法包括以下步骤：
A1：将原料加入去离子水形成混合浆料进行粗磨-细磨-超细磨三级分段研磨形成混合浆料c，过程中利用循环冷却水进行降温；
A2：然后加入羧甲基纤维素钠，搅拌后将其通过成型盘滴入硫酸铝溶液中收缩成型，浸泡、过滤捞出，清洗后微波烘干；
A3：然后升温保温，通入氮气进行烧结，再次保温得到初微珠；
A4：将初微珠放进研磨机研磨、抛光、过筛，得到氮化硅精细微珠。
进一步地，所述步骤A1中的原料为以下重量份材料复配而成，具体的：80-90份α-Si3N4、2-7份Al2O3、2-6份Y2O3、0.5-1.5份TiC，所述原料、去离子水质量比为2:1。
进一步地，所述步骤A1中粗磨的具体方法为：混合浆料使用容积为1000L、研磨珠粒径为1.5mm的滚筒球磨机研磨24h形成混合浆料a，所述细磨的具体方法为：混合浆料a使用容积为100L、研磨珠粒径为0.6mm的卧式棒销砂磨机研磨24h形成混合浆料b，所述超细磨具体方法为：将混合浆料b进行球磨30h，其浆料细度D50<0.4um。
进一步地，所述步骤A2中羧甲基纤维素钠的加入量占混合浆料c质量的0.1-2％，所述羧甲基纤维素钠与硫酸铝溶液之间的料液比为0.5:1-1.5g/mL，所述硫酸铝溶液的质量分数为5-20％。
进一步地，所述步骤A2中浸泡的时间为1-3h，所述清洗的次数至少为3次，所述烘干的温度为50-100℃。
进一步地，所述步骤A3中升温是指升温至1100℃，所述保温的时间为2h，所述氮气的气压为1-6MPa，所述烧结的温度为1700-1800℃，所述再次保温的时间为2h。
进一步地，所述步骤A4中研磨的时间为3天。
采用上述的方法制备的氮化硅精细微球，所述氮化硅精细微球应用于精密制造领域，其中产品包含微型轴承。
本发明的有益效果：
1.本发明使用去离子水为溶剂进行三级分段研磨，采用高速循环水冷却降温，抑制其氧化分解，研磨效果好、操作简单易于规模化生产。
2.使用离子交联凝胶法成型，羧甲基纤维素钠与硫酸铝可形成水凝胶。该工艺制备氮化硅精细微球可以很好的避免球体分层包心引起的强度低的问题，可制备出大小一致、内部结构均匀致密、强度高、磨耗小的微球。
3.两种助烧剂Al2O3、Y2O3与TiC混合，使微球性能稳定性好、颜色均匀。
4.降低物料的颗粒细度，物料颗粒细度越小烧结时生成的晶粒越小，氮化硅精细微球的耐磨性及抗压强度会随之增高。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1
一种离子交联凝胶法制备氮化硅精细微球的方法，所述离子交联凝胶法制备氮化硅精细微球的方法包括以下步骤：
A1：将原料加入去离子水形成混合浆料进行粗磨-细磨-超细磨三级分段研磨形成混合浆料c，过程中利用循环冷却水进行降温；
A2：然后加入羧甲基纤维素钠，搅拌后将其通过成型盘滴入硫酸铝溶液中收缩成型，浸泡、过滤捞出，清洗后微波烘干；
A3：然后升温保温，通入氮气进行烧结，再次保温得到初微珠；
A4：将初微珠放进研磨机研磨、抛光、过筛，得到氮化硅精细微珠。
所述步骤A1中的原料为以下重量份材料复配而成，具体的：80份α-Si3N4、2份Al2O3、2份Y2O3、0.5份TiC，所述原料、去离子水质量比为2:1。
所述步骤A1中粗磨的具体方法为：混合浆料使用容积为1000L、研磨珠粒径为1.5mm的滚筒球磨机研磨24h形成混合浆料a，所述细磨的具体方法为：混合浆料a使用容积为100L、研磨珠粒径为0.6mm的卧式棒销砂磨机研磨24h形成混合浆料b，所述超细磨具体方法为：将混合浆料b进行球磨30h，其浆料细度D50<0.4um。
所述步骤A2中羧甲基纤维素钠的加入量占混合浆料c质量的0.1％，所述羧甲基纤维素钠与硫酸铝溶液之间的料液比为0.5:1g/mL，所述硫酸铝溶液的质量分数为5％。
所述步骤A2中浸泡的时间为1h，所述清洗的次数至少为3次，所述烘干的温度为60℃。
所述步骤A3中升温是指升温至1100℃，所述保温的时间为2h，所述氮气的气压为1MPa，所述烧结的温度为1700℃，所述再次保温的时间为2h。
所述步骤A4中研磨的时间为3天。
采用上述的方法制备的氮化硅精细微球，所述氮化硅精细微球应用于精密制造领域，其中产品包含微型轴承。
实施例2
一种离子交联凝胶法制备氮化硅精细微球的方法，所述离子交联凝胶法制备氮化硅精细微球的方法包括以下步骤：
A1：将原料加入去离子水形成混合浆料进行粗磨-细磨-超细磨三级分段研磨形成混合浆料c，过程中利用循环冷却水进行降温；
A2：然后加入羧甲基纤维素钠，搅拌后将其通过成型盘滴入硫酸铝溶液中收缩成型，浸泡、过滤捞出，清洗后微波烘干；
A3：然后升温保温，通入氮气进行烧结，再次保温得到初微珠；
A4：将初微珠放进研磨机研磨、抛光、过筛，得到氮化硅精细微珠。
所述步骤A1中的原料为以下重量份材料复配而成，具体的：85份α-Si3N4、4份Al2O3、4份Y2O3、1份TiC，所述原料、去离子水质量比为2:1。
所述步骤A1中粗磨的具体方法为：混合浆料使用容积为1000L、研磨珠粒径为1.5mm的滚筒球磨机研磨24h形成混合浆料a，所述细磨的具体方法为：混合浆料a使用容积为100L、研磨珠粒径为0.6mm的卧式棒销砂磨机研磨24h形成混合浆料b，所述超细磨具体方法为：将混合浆料b进行球磨30h，其浆料细度D50<0.4um。
所述步骤A2中羧甲基纤维素钠的加入量占混合浆料c质量的1％，所述羧甲基纤维素钠与硫酸铝溶液之间的料液比为0.5:1.2g/mL，所述硫酸铝溶液的质量分数为10％。
所述步骤A2中浸泡的时间为2h，所述清洗的次数至少为3次，所述烘干的温度为80℃。
所述步骤A3中升温是指升温至1100℃，所述保温的时间为2h，所述氮气的气压为3MPa，所述烧结的温度为1700℃，所述再次保温的时间为2h。
所述步骤A4中研磨的时间为3天。
采用上述的方法制备的氮化硅精细微球，所述氮化硅精细微球应用于精密制造领域，其中产品包含微型轴承。
实施例3
一种离子交联凝胶法制备氮化硅精细微球的方法，所述离子交联凝胶法制备氮化硅精细微球的方法包括以下步骤：
A1：将原料加入去离子水形成混合浆料进行粗磨-细磨-超细磨三级分段研磨形成混合浆料c，过程中利用循环冷却水进行降温；
A2：然后加入羧甲基纤维素钠，搅拌后将其通过成型盘滴入硫酸铝溶液中收缩成型，浸泡、过滤捞出，清洗后微波烘干；
A3：然后升温保温，通入氮气进行烧结，再次保温得到初微珠；
A4：将初微珠放进研磨机研磨、抛光、过筛，得到氮化硅精细微珠。
所述步骤A1中的原料为以下重量份材料复配而成，具体的：90份α-Si3N4、7份Al2O3、6份Y2O3、1.5份TiC，所述原料、去离子水质量比为2:1。
所述步骤A1中粗磨的具体方法为：混合浆料使用容积为1000L、研磨珠粒径为1.5mm的滚筒球磨机研磨24h形成混合浆料a，所述细磨的具体方法为：混合浆料a使用容积为100L、研磨珠粒径为0.6mm的卧式棒销砂磨机研磨24h形成混合浆料b，所述超细磨具体方法为：将混合浆料b进行球磨30h，其浆料细度D50<0.4um。
所述步骤A2中羧甲基纤维素钠的加入量占混合浆料c质量的2％，所述羧甲基纤维素钠与硫酸铝溶液之间的料液比为0.5:1.5g/mL，所述硫酸铝溶液的质量分数为20％。
所述步骤A2中浸泡的时间为3h，所述清洗的次数至少为3次，所述烘干的温度为80℃。
所述步骤A3中升温是指升温至1100℃，所述保温的时间为2h，所述氮气的气压为6MPa，所述烧结的温度为1700℃，所述再次保温的时间为2h。
所述步骤A4中研磨的时间为3天。
采用上述的方法制备的氮化硅精细微球，所述氮化硅精细微球应用于精密制造领域，其中产品包含微型轴承。
对比例1
在实施例2的基础上，一种离子交联凝胶法制备氮化硅精细微球的方法，所述离子交联凝胶法制备氮化硅精细微球的方法包括以下步骤：
A1：将原料加入去离子水形成混合浆料进行粗磨-细磨-超细磨三级分段研磨形成混合浆料c，过程中利用循环冷却水进行降温；
A2：将混合浆料c通过喷雾造粒塔采用压力喷雾获得造粒粉；
A3：然后升温保温，通入氮气进行烧结，再次保温得到初微珠；
A4：将初微珠放进研磨机研磨、抛光、过筛，得到氮化硅精细微珠。
所述步骤A1中的原料为以下重量份材料复配而成，具体的：85份α-Si3N4、4份Al2O3、4份Y2O3、1份TiC，所述原料、去离子水质量比为2:1。
所述步骤A1中粗磨的具体方法为：混合浆料使用容积为1000L、研磨珠粒径为1.5mm的滚筒球磨机研磨24h形成混合浆料a，所述细磨的具体方法为：混合浆料a使用容积为100L、研磨珠粒径为0.6mm的卧式棒销砂磨机研磨24h形成混合浆料b，所述超细磨具体方法为：将混合浆料b进行球磨30h，其浆料细度D50<0.4um。
所述步骤A2中喷雾造粒塔进口温度为190℃，喷片孔径为0.9mm。
所述步骤A3中升温是指升温至1100℃，所述保温的时间为2h，所述氮气的气压为3MPa，所述烧结的温度为1700℃，所述再次保温的时间为2h。
所述步骤A4中研磨的时间为3天。
采用上述的方法制备的氮化硅精细微球，所述氮化硅精细微球应用于精密制造领域，其中产品包含微型轴承。
对比例2
在实施例2的基础上，去掉原料组分中的Al2O3，用等重量份的Y2O3替代，其他条件与实施例2一致。
对比例3
在实施例2的基础上，去掉原料组分中的Y2O3，用等重量份的Al2O3替代，其他条件与实施例2一致。
对比例4
在实施例2的基础上，去掉原料组分中的TiC，用等重量份的Y2O3替代，其他条件与实施例2一致。
1.性能测试
将实施例1-3和对比例1-4所制备的氮化硅精细微球作为试样，根据ASTM F2094-2018a，精度测试参照GB/T308.2-2010/ISO3290-2：2008《滚动轴承珠第2部分：氮化硅陶瓷微珠》分别进行力学性能测试和精度测试。测试结果见表1。
表1测试结果
从表1可以看出，实施例1-3具有良好的力学性能和精密性，并且远好于对比例1-4。对比例1未采用离子交联凝胶法，通过喷雾造粒塔造成粉粒，其力学性和精密性都差于实施例。对比例2-4则为燃烧助剂和TiC的单一变量，结果显示三者具有协同增强效应。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种离子交联凝胶法制备氮化硅精细微球的方法，其特征在于，所述离子交联凝胶法制备氮化硅精细微球的方法包括以下步骤：
A1：将原料加入去离子水形成混合浆料进行粗磨-细磨-超细磨三级分段研磨形成混合浆料c，过程中利用循环冷却水进行降温；
A2：然后加入羧甲基纤维素钠，搅拌后将其通过成型盘滴入硫酸铝溶液中收缩成型，浸泡、过滤捞出，清洗后微波烘干；
A3：然后升温保温，通入氮气进行烧结，再次保温得到初微珠；
A4：将初微珠放进研磨机研磨、抛光、过筛，得到氮化硅精细微珠。
2.根据权利要求1所述的一种离子交联凝胶法制备氮化硅精细微球的方法，其特征在于，所述步骤A1中的原料为以下重量份材料复配而成，具体的：80-90份α-Si3N4、2-7份Al2O3、2-6份Y2O3、0.5-1.5份TiC，所述原料、去离子水质量比为2:1。
3.根据权利要求1所述的一种离子交联凝胶法制备氮化硅精细微球的方法，其特征在于，所述步骤A1中粗磨的具体方法为：混合浆料使用容积为1000L、研磨珠粒径为1.5mm的滚筒球磨机研磨24h形成混合浆料a，所述细磨的具体方法为：混合浆料a使用容积为100L、研磨珠粒径为0.6mm的卧式棒销砂磨机研磨24h形成混合浆料b，所述超细磨具体方法为：将混合浆料b进行球磨30h，其浆料细度D50<0.4um。
4.根据权利要求1所述的一种离子交联凝胶法制备氮化硅精细微球的方法，其特征在于，所述步骤A2中羧甲基纤维素钠的加入量占混合浆料c质量的0.1-2％，所述羧甲基纤维素钠与硫酸铝溶液之间的料液比为0.5:1-1.5g/mL，所述硫酸铝溶液的质量分数为5-20％。
5.根据权利要求1所述的一种离子交联凝胶法制备氮化硅精细微球的方法，其特征在于，所述步骤A2中浸泡的时间为1-3h，所述清洗的次数至少为3次，所述烘干的温度为50-100℃。
6.根据权利要求1所述的一种离子交联凝胶法制备氮化硅精细微球的方法，其特征在于，所述步骤A3中升温是指升温至1100℃，所述保温的时间为2h，所述氮气的气压为1-6MPa，所述烧结的温度为1700-1800℃，所述再次保温的时间为2h。
7.根据权利要求1所述的一种离子交联凝胶法制备氮化硅精细微球的方法，其特征在于，所述步骤A4中研磨的时间为3天。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的方法制备的氮化硅精细微球，其特征在于，所述氮化硅精细微球应用于精密制造领域，其中产品包含微型轴承。
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