CN104086176A - 均匀复合的球状陶瓷颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及陶瓷基粉体材料技术领域，尤其涉及一种均匀复合的球状陶瓷颗粒及其制备方法，设计的颗粒是一种高球形度的纳米级以及亚微米级粉末的聚集体：至少两种不同的无机粉末被用于制造该聚集体，粉末之间通过烧结或分子间作用力连接，颗粒的中心至外表面的局部密度逐渐或阶梯式增高，且在颗粒的外表面达到最高。采用本发明的制备方法实现上述设计，在体积平均粒径为10μm-500μm的范围内，可达致个体颗粒的组分与颗粒总体平均组分的差异小于3%，超过80%的颗粒球型度大于0.92，且全制备过程无污染及有毒气体排放，可广泛应用于金属表面的磨砂处理，构件表面的去残余应力、强化处理、抗疲劳处理等，以及用于精细加工纳米级粉体，制造陶瓷涂层等。

Description

均匀复合的球状陶瓷颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷基粉体材料技术领域，尤其涉及一种均匀复合的球状陶瓷颗粒及其制备方法。

背景技术

陶瓷基粉体材料的制备及其应用研发是“先进制造技术”的重要构成部分，是中国和世界上各主要发达国家已经确定优先发展的战略性高技术之一。

高球形度的微米级陶瓷颗粒被广泛应用于多个工业领域，比如陶瓷及塑料制品表面的耐磨处理、金属制品表面的磨砂和去应力、传动部件的防磨损及热防护、颗粒及粉状物料的精细研磨等。

通常这种微米级球状颗粒的生产，是将高压空气吹扫熔融的原料，然后收集被高压空气所雾化裹带的颗粒。然后将收集到的颗粒产品进行筛选、整形、清洗等步骤得到最终产品。这种方法的生产的产品主要存在六个方面的缺陷：1）所形成的球状颗粒的球形度较低。2）所形成的球状颗粒通常具有较宽的粒度分布范围，因此对特定产品的产率无法控制。结果就是生产效率低下，无法进行产品订制。3）这种成形方法要求熔融的多组分物料能够形成稳定的均匀熔体，故很难用于制造无法形成稳定共熔体的复合材料体系。4）成形时需要将物料加热至熔融，因此无法应用于较易氧化的物料体系。5）熔融体急速冷却过程中，无法准确控制冷却方向，产品存在较高的内应力，影响产品的强度等力学性能。6）生产过程存在大量污染性的副产物和废气。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中应用高压空气吹扫雾化熔融料浆的方法生产陶瓷颗粒的缺陷，本发明提供一种均匀复合的球状陶瓷颗粒及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种均匀复合的球状陶瓷颗粒，包含至少两种无机材料，其中至少一种为陶瓷材料，所述的颗粒呈球形度大于0.9的球状结构，颗粒的主体结构由纳米级和/或亚微米级的陶瓷材料的粉体通过烧结方式复合；颗粒的中心至外表面的局部密度逐渐或阶梯式增高，且在颗粒的外表面达到最高局部密度。这种结构是由于我们使用气动造粒和滚动成形的工艺，未完全固化的料浆在表面张力和毛细管力的作用下，再经烧结，形成颗粒内低外高的密度分布。而传统的熔融喷雾产生的颗粒是不具备这种结构特点的。

作为优选，所述的无机材料为纳米级和/或亚微米级的陶瓷和/或金属微粉，包括氧化锆、氧化铝、氮化硅、氮化铝、二氧化硅、硅酸锆、碳化硼、氮化硼、金刚石、碳化钨和金属中的一种或几种。但不仅限于此。

作为优选，所述的陶瓷材料为纳米级和/或亚微米级的陶瓷微粉，包括氧化锆、氧化铝、氮化硅、氮化铝、二氧化硅、硅酸锆、碳化硼、氮化硼、金刚石和碳化钨中的一种或几种。但不仅限于此。

本发明方法制得的复合陶瓷颗粒中80%以上的颗粒具有0.92以上的球形度。

个体颗粒的组分与颗粒总体平均组分的差异小于3%，具有均匀的复合特性颗粒总体平均组分即抽取任意批量的颗粒，该批量颗粒的平均组分。

本发明方法制得的所述颗粒的体积平均粒径为10μm-500μm。

一种均匀复合的球状陶瓷颗粒的制备方法，该方法制备平均粒径为10μm-250μm的球状陶瓷颗粒，包括如下步骤：

a）研磨分散：将至少两种无机微粉，其中至少一种为陶瓷微粉，以及水或/和有机溶剂和分散剂同时或分步投料后，用湿法研磨共混至微粉的平均粒径为0.5μm-1μm；

b）气动造粒：将a）中得到的物料中加入水或者水与醇类的混合物进行稀释，调节料浆的粘度100-2000cPa和固体含量20-50wt%，使得浆料达到雾化喷射，进行气动造粒的要求，

c)对气动造粒的颗粒进行干燥，粗筛；

d）对c)中制得的颗粒进行烧结；

e）对烧结后的颗粒进行球磨抛光、清洗；

f）对抛光、清洗后的颗粒进行干燥、粗筛；

g）对粗筛后的颗粒进行选圆、精筛。

步骤b）中还可以在±10%的范围内进一步微调料浆的粘度、固体含量，使得雾化喷射的浆料颗粒具备稳定的空气动力学直径，该直径为最终制备的陶瓷颗粒的直径的110-130%；

作为优选，所述的分散剂的含量为0.01-3wt%（初始含量），所述的分散剂包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯和LBD-1中的一种或几种。但不仅限于此。

上述方法中所述的无机微粉为纳米级和/或亚微米级的陶瓷和/或金属微粉，包括氧化锆、氧化铝、氮化硅、氮化铝、二氧化硅、硅酸锆、碳化硼、氮化硼、金刚石、碳化钨和金属中的一种或几种。但不仅限于此。所述的陶瓷微粉为纳米级和/或亚微米级的陶瓷微粉，包括氧化锆、氧化铝、氮化硅、氮化铝、二氧化硅、硅酸锆、碳化硼、氮化硼、金刚石和碳化钨中的一种或几种。但不仅限于此。

一种均匀复合的球状陶瓷颗粒的制备方法，该方法制备平均粒径为150μm-500μm的球状陶瓷颗粒，包括如下步骤：

a）研磨分散：将至少两种无机微粉，其中至少一种为陶瓷微粉，以及水和有机溶剂和分散剂同时或分步投料后，用湿法研磨共混至微粉的平均粒径为0.5μm-1μm；

b）将步骤a）中的料浆通过喷雾干燥设备制成复合均匀的颗粒粉体；

c）取出步骤b）中的部分粉体放入搅拌装置中进行高速分散剪切，使得粉体中生长出0.05-0.5mm的复合粉体胚体；

d)再将胚体加入所述的步骤b）中剩余部分的粉体中按同一旋转方向滚动，在滚动的过程中，促使粉体逐渐均匀包覆在胚体上，生长为目标粒径的球形陶瓷颗粒（目标粒径略大于最终制得颗粒的粒径）；

e)对d)中生成的球形陶瓷颗粒进行干燥；

f）对e)中生成的颗粒进行烧结；

g）对烧结后的颗粒进行球磨抛光、清洗；

h）对抛光、清洗后的颗粒进行干燥、粗筛；

i）对粗筛后的颗粒进行选圆、精筛。

上述方法中作为优选，所述的分散剂的含量为0.01-3wt%（初始含量），所述的分散剂包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯和LBD-1中的一种或几种。但不仅限于此。

所述的无机微粉为纳米级和/或亚微米级的陶瓷和/或金属微粉，包括氧化锆、氧化铝、氮化硅、氮化铝、二氧化硅、硅酸锆、碳化硼、氮化硼、金刚石、碳化钨和金属中的一种或几种。但不仅限于此。所述的陶瓷微粉为纳米级和/或亚微米级的陶瓷微粉，包括氧化锆、氧化铝、氮化硅、氮化铝、二氧化硅、硅酸锆、碳化硼、氮化硼、金刚石和碳化钨中的一种或几种。但不仅限于此。

本发明的有益效果是，本发明的均匀复合的球状陶瓷颗粒及其制备方法，设计的是一种高球形度的颗粒，该颗粒为纳米级以及亚微米级粉末的聚集体，至少两种不同的无机粉末被用于制造该聚集体，粉末之间通过烧结或分子间作用力连接。单个颗粒的组分与颗粒总体平均组分差异小于3%，具有均匀复合的特性。与目前工业中主要应用的高压空气吹扫雾化熔融料浆的生产方法相比，本发明中的球形陶瓷颗粒产品具有五个主要技术优势：

1）球状产品由烧结的纳米及亚微米晶粒组成，跟传统工艺相比具有更好的力学性能，而且球形度高于传统工艺，一般平均球形度为0.92-0.95。

2）球状颗粒的原料可以使用纳米级陶瓷粉体，可以生产几乎任意组分配比的均匀复合的球状颗粒。

3）因为工艺使用室温附近的温度范围，所以本发明的球状颗粒材质可以是非氧化物陶瓷、金属、金属-陶瓷复合物，例如金刚石、氮化硅、氮化铝、铝等。

4）通过调整水基或其它溶剂料浆的胶体化学性质，产生的球状颗粒粒度范围可调而且粒度分布狭窄，大大提高生产效率。

5）全制备过程无污染和有毒气体排放。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明球状陶瓷颗粒的显微图像；

图2是本发明球状陶瓷颗粒的结构示意图；

图3是本发明工艺流程图；

图4是本发明喷雾造粒装置示意图。

图中：1、颗粒。

具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。

图2中是本发明制得的球状陶瓷颗粒，从内到外具有相对疏松的核心1-1，相对致密过度层1-2，致密的外壳层1-3。

图3中研磨分散和喷雾造粒之前可通过螺杆泵送料。

图4中包括依次相连的物料搅拌机10、压力送料泵11、雾化喷枪4、干燥塔5、一级收尘器6、二级收尘器7、引风机8以及除尘器9，二级收尘器7中包括旋风分离器和布袋除尘器，可根据需要选择，除尘器9中包括水浴除尘和文丘里除尘器，可根据需要选择。雾化喷枪4还连接有加热器3、加热器3连接有送风机2，送风机2连接有空气过滤器12。

实施例1

氧化锆-5%氧化铝复合陶瓷微米球。首先，将0.5mm以下工业级氧化锆粉和氧化铝粉按照95：5与水和0.25%六偏磷酸钠配成料浆，在磨机中研磨4-48小时，至D50小于0.8μm。磨好的料浆在中转料罐中调节浓度和粘度，加入重量比为95：5的水和异丙醇，使得固体含量为35-50%，粘度为200-600cPa。然后用螺杆泵加入气动造粒装置，通过雾化喷枪向干燥塔内喷射出目标粒径的球形陶瓷颗粒。气动造粒后的产物去掉形状不规则的少量副产物后，进行干燥和高温烧结。比较典型的干燥温度为200-500℃，烧结温度为1300-1550℃。烧结产品随后进入球磨机进行表面抛光处理。球磨机抛光后的颗粒产品经精筛，得到平均粒径10μm，平均球形度0.95以上的颗粒。变换工艺条件可以得到平均粒径在30μm和50μm的颗粒。以扫描电子显微镜的EDS能谱分析，个体颗粒的组分与颗粒总体平均组分的差异小于3%。

其生产流程同样可参考附图3(a)。

所得产品主要应用于金属表面的磨砂处理。

实施例2

硅酸锆-25%氧化铝复合陶瓷微米球。首先，将0.5mm以下工业级硅酸锆粉和氧化铝粉按照75：25与水和0.5%三乙基己基磷酸配成料浆，然后用料斗加入磨机研磨4-48h，在磨机中研磨至D50小于1μm。磨好的料浆在中转料罐中调节浓度和粘度，加重量比为98：2的水和乙二醇，使得一般固体物料的浓度30-40%，粘度为500-700cPa。然后用螺杆泵加入气动造粒装置。气动造粒后的产物在粗筛后，进行干燥和高温烧结。比较典型的干燥温度为200-500℃，烧结温度为1100-1200℃。烧结产品随后进入球磨机进行表面抛光处理。球磨机抛光后的颗粒产品经烘干和粗筛、精筛，得到平均粒径在40μm，平均球形度0.95以上的颗粒。以扫描电子显微镜的EDS能谱分析，个体颗粒的组分与颗粒总体平均组分的差异小于3%。

其生产流程同样可参考附图3(a)。

所得产品主要应用于金属构件表面的去残余应力强化处理。

实施例3

500μm直径氧化钇稳定氧化锆复合氧化钛陶瓷微球。首先，将1μm的钇稳定氧化锆粉，2um的工业级氧化钛粉按照80：20与水和0.5%三聚磷酸钠配成料浆，然后用料斗加入磨机研磨4-48h，在磨机中研磨至D50小于0.5μm，将粉体浆料通过喷雾干燥设备制成复合均匀的粉体。取出部分粉体在搅拌罐中用高速分散机高速剪切，视形成目标种子粒径的不同可以适当喷雾0.1-1%的分散剂水溶液以帮助胚体的形成。将胚体颗粒和剩余的粉体置于专用设备滚动造粒机。在设备滚动过程中，粉体逐渐包裹胚体，生长出高球形度颗粒，可以通过控制生长时间2-12h来得到目标颗粒粒径。球形陶瓷颗粒在粗筛后，进行干燥和高温烧结。比较典型的干燥温度为200-500℃，烧结温度为1400-1500℃。烧结产品随后进入球磨机进行表面抛光处理。球磨机抛光后的颗粒产品经烘干和精筛，得到平均粒径在500μm，平均球形度0.95以上的颗粒。以扫描电子显微镜的EDS能谱分析，个体颗粒的组分与颗粒总体平均组分的差异小于3%。

其生产流程同样可参考附图3(b)。

所得产品主要用于研磨加工纳米级的粉体，比如陶瓷墨水等。

实施例4

40μm直径碳化钨铬钴复合物微球。首先，将40μm的碳化钨粉，50μm的工业级铬与钴按照86：4：10与异丙醇配成料浆，在磨机中研磨至D50小于0.5μm，然后用料斗加入磨机研磨4-48h。磨好的料浆在中转料罐中调节浓度和粘度，加入异丙醇与水，比例为95:5，使得一般固体含量为20-30%，粘度为500-700cPa。然后用螺杆泵加入气动造粒装置。气动造粒后的产物进行烘干，比较典型的干燥温度为200-500℃。然后在氮气保护气氛中进行烧结，烧结温度为900-1100℃。烧结产物在粗筛和精筛后，得到平均粒径在40μm，平均球形度0.90以上的颗粒。产品颗粒经ICP元素分析，个体颗粒的组分与颗粒总体平均组分的差异在1%之内，或者也可以说各颗粒的组分与最初配比的原料组分差异在1%之内。

其生产流程同样可参考附图3(a)，只是最后的抛光处理视应用情况而定。

所得产品主要用于热喷涂耐磨损金属陶瓷涂层，比如滑动轴承的接触面，使用高球形度高均匀度的原料颗粒可以大幅度提高涂层的一致性。

实施例5

0.35-0.45mm部分稳定钇氧化锆复合微球。首先2μm的氧化锆粉，5μm的氧化铝、氧化钇按照70％：25％：5％和去离子水加入0.3%六偏磷酸钠配成浆料，然后用料斗加入磨机研磨4-48h，制成D50小于0.5μm的浆料。将粉体浆料通过喷雾干燥设备制成复合均匀的粉体。取出部分粉体在搅拌罐中用高速分散机高速剪切，视形成目标种子粒径的不同可以适当喷雾0.1-1%的分散剂水溶液以帮助胚体的形成。将胚体和剩余粉体置于滚动造粒机。在设备滚动过程中，粉体逐渐均匀包裹胚体，生长出高球形度颗粒，可以通过控制生长时间4-12h来得到目标颗粒粒径。球形陶瓷颗粒在粗筛后，进行干燥和高温烧结。比较典型的干燥温度为200-500℃，烧结温度为1400-1500℃。烧结产品随后进入球磨机进行表面抛光处理。球磨机抛光后的颗粒产品经烘干和精筛，得到平均粒径在400μm，平均球形度0.95以上的颗粒。

其生产流程同样可参考附图3(b)。

所得产品主要用于研磨加工纳米级的粉体，尤其适合高硬度无机粉体的研磨，比如陶瓷墨水等。同时该产品用于喷丸可以提供更强的压应力深度，达到更好的金属强化效果。

实施例6

0.25-0.35mm铈稳定氧化锆复合微球。首先2μm的氧化锆粉，2μm的氧化铈、5μm氧化铝按照75％：20％：5％的比例和去离子水加入0.3%六偏磷酸钠配成浆料，然后用料斗加入磨机研磨4-48h，制成D50小于0.5μm的浆料。将粉体浆料通过喷雾干燥设备制成复合均匀的粉体。取出部分粉体在搅拌罐中用高速分散机高速剪切，视形成目标种子粒径的不同可以适当喷雾0.1-1%的分散剂水溶液以帮助胚体的形成。将胚体颗粒和剩余粉体置于专用设备滚动造粒机。在设备滚动过程中，粉体逐渐均匀包裹胚体，生长出高球形度颗粒，可以通过控制生长时间2-12h得到目标颗粒粒径。球形陶瓷颗粒在粗筛后，进行干燥和高温烧结。比较典型的干燥温度为200-500℃，烧结温度为1400-1500℃。烧结产品随后进入球磨机进行表面抛光处理。球磨机抛光后的颗粒产品经烘干和精筛，得到平均粒径在300μm，平均球形度0.95以上的颗粒。

其生产流程同样可参考附图3(b)。

所得产品可以用于研磨加工纳米级的粉体。作为喷丸强化材料，其高比重，高模量的特性对发动机叶片的抗疲劳处理效果优异，作为喷砂材料可以去除高硬度氧化皮，并且无金属残留。

以上实施例中的粒径和球形度测量使用光学图像经过软件计算得出，参考仪器为马尔文Morphologi G3。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种均匀复合的球状陶瓷颗粒，其特征在于：包含至少两种无机材料，其中至少一种为陶瓷材料，所述的颗粒（1）呈球形度大于0.9的球状结构，颗粒（1）的主体结构由纳米级和/或亚微米级的陶瓷材料的粉体通过烧结方式复合；颗粒（1）的中心至外表面的局部密度逐渐或阶梯式增高，且在颗粒（1）的外表面达到最高局部密度。

2.权利要求1中所述的均匀复合的球状陶瓷颗粒，其特征在于：所述的无机材料为纳米级和/或亚微米级的陶瓷和/或金属微粉，包括氧化锆、氧化铝、氮化硅、氮化铝、二氧化硅、硅酸锆、碳化硼、氮化硼、金刚石、碳化钨和金属中的一种或几种。

3.权利要求1中所述的均匀复合的球状陶瓷颗粒，其特征在于：所述的陶瓷材料为纳米级和/或亚微米级的陶瓷微粉，包括氧化锆、氧化铝、氮化硅、氮化铝、二氧化硅、硅酸锆、碳化硼、氮化硼、金刚石和碳化钨中的一种或几种。

4.权利要求1中所述的均匀复合的球状陶瓷颗粒，其特征在于：所述的成品复合陶瓷颗粒中80%以上的颗粒具有0.92以上的球形度。

5.权利要求1-3中任一项中所述的均匀复合的球状陶瓷颗粒，其特征在于：个体颗粒（1）的组分与颗粒总体平均组分的差异小于3%。

6.如权利要求1-3中任一项所述的均匀复合的球状陶瓷颗粒，其特征在于：所述颗粒（1）的体积平均粒径在10μm-500μm之间。

7.一种如权利1-5任一项所述的均匀复合的球状陶瓷颗粒的制备方法，该方法制备平均粒径为10μm-250μm的球状陶瓷颗粒，包括如下步骤：

a）研磨分散：将至少两种无机微粉，其中至少一种为陶瓷微粉，以及水或/和有机溶剂和分散剂同时或分步投料后，用湿法研磨共混至微粉的平均粒径为0.5μm-1μm；

b）气动造粒：将a）中得到的物料中加入水或者水与醇类的混合物进行稀释，调节料浆的粘度100-2000cPa和固体含量20-50wt%，使得浆料达到雾化喷射，进行气动造粒的要求；

c)对气动造粒的颗粒进行干燥，粗筛；

d）对c)中制得的颗粒进行烧结；

e）对烧结后的颗粒进行球磨抛光、清洗；

f）对抛光、清洗后的颗粒进行干燥、粗筛；

g）对粗筛后的颗粒进行选圆、精筛。

8.权利要求7所述的均匀复合的球状陶瓷颗粒的制备方法，其特征在于：所述的分散剂的含量为0.01-3wt%，所述的分散剂包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯和LBD-1中的一种或几种。

9.一种如权利1-5任一项所述的均匀复合的球状陶瓷颗粒的制备方法，该方法制备平均粒径为150μm-500μm的球状陶瓷颗粒，包括如下步骤：

a）研磨分散：将至少两种无机微粉，其中至少一种为陶瓷微粉，以及水和有机溶剂和分散剂同时或分步投料后，用湿法研磨共混至微粉的平均粒径为0.5μm-1μm；

b）将步骤a）中的料浆通过喷雾干燥设备制成复合均匀的颗粒粉体；

c）取出步骤b）中的部分粉体放入搅拌装置中进行高速分散剪切，使得粉体中生长出0.05-0.5mm的复合粉体胚体；

d)再将胚体加入所述的步骤b）中剩余部分的粉体中按同一旋转方向滚动，在滚动的过程中，促使粉体逐渐均匀包覆在胚体上，生长为目标粒径的球形陶瓷颗粒；

e)对d)中生成的球形陶瓷颗粒进行干燥；

f）对e)中生成的颗粒进行烧结；

g）对烧结后的颗粒进行球磨抛光、清洗；

h）对抛光、清洗后的颗粒进行干燥、粗筛；

i）对粗筛后的颗粒进行选圆、精筛。

10.权利要求9所述的均匀复合的球状陶瓷颗粒的制备方法，其特征在于：所述的分散剂的含量为0.01-3wt%，所述的分散剂包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯和LBD-1中的一种或几种。