CN105502428B - 一种六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法 - Google Patents

一种六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将硼源置于管式电炉上气流方向的温区1，镧源置于下气流方向的温区2，硅衬底置于温区2镧源的下气流方向，重复洗气；（2）通入保护性气氛，将温区1和温区2分别升温至500～600℃和800～900℃，保温5～10min后，将温区1和温区2分别升温至900～1100℃和900～1100℃，保温20～120min，自然冷却，得六硼化镧准一维纳米结构阵列材料。本发明方法首次实现六硼化镧准一维纳米结构阵列大规模直接可控生长，其长径比大，单分散性好，可广泛应用于电学领域；固态硼源无腐蚀性、无毒、易运输；本发明方法简单、成本低，便于工业化生产。

Description

一种六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种六硼化镧的制备方法，具体涉及一种浮动催化剂法制备六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的方法。
背景技术
六硼化镧（LaB6）具有功函数低、熔点高、硬度大、导电率高、化学稳定性强、高温蒸发率低、机械强度高和强近红外吸收低等特点。因此，LaB6作为优越热电子发射阴极材料、场发射阴极材料和近红外吸收源，被广泛应用于国防工业和民用工业，如扫描电镜、透射电镜、场发射压力传感器等高性能电子源器件和红外传感器等。LaB6具有低功函数（2.6 eV）和低蒸发率，这意味着其作为场发射电子源应用时，有着较低的操作电压和较长的寿命。Fowler-Sondheim（FN）公式表明：由低功函数材料制作高长径比的尖锥能极大地提高低电压下的场发射电流。因此，直径小和长径比大的LaB6准一维纳米结构的电子发射性能将得到进一步提升，其在阴极发射、纳米电子器件等电子学领域的应用将得到进一步拓展。实现六硼化镧准一维纳米结构及其阵列的可控制备具有非常重要的科学价值和潜在的应用价值。
目前，制备六硼化镧准一维纳米材料的方法主要有：（1）以稀土金属镧、或者无水氯化镧为镧源前驱体，三氯化硼（BCl3）为硼源前驱体的化学气相沉积方法（Zhang H. etal. Single-Crystalline LaB6 Nanowires. J. Am. Chem. Soc. 127, 2862-2863,2005）；（2）以无水LaCl3为镧源前驱体，十硼蒸汽（B10H14）为硼源前驱体的化学气相沉积方法（Brewer J. R. et al. Rare Earth Hexaboride Nanowires: General SyntheticDesign and Analysis Using Atom Probe Tomography. Chem. Mater. 23, 2606-2610.2011）；（3）以LaCl3·7H2O为镧源前驱体，B2H6为硼源前驱体的化学气相沉积方法（CN102616799A；Xu J.Q. et al. Fabrication of vertically aligned single-crystalline lanthanum hexaboride nanowire arrays and investigation of theirfield emission. NPG Asia Materials. 5, e53(1-9). 2013.）。但是，第（1）种方法，存在BCl3腐蚀性很强、产量较低、形貌可控性差等缺点；第（2）种方法，由于固体硼源B10H14需要在高温下输运，使用Pt、Au等贵金属作为催化剂会增加生产成本；第（3）种方法，B2H6有剧毒，不宜采用其作为硼源前驱体。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有制备方法的上述缺陷，提供一种采用无腐蚀性、无毒、易输运的硼源，且工艺简单、成本低、便于工业化生产，所得稀土六硼化镧准一维纳米结构阵列材料具有直径小、长径比大、单分散性好等特征的六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硼源置于管式电炉石英管上气流方向的温区1，镧源置于管式炉石英管下气流方向的温区2，硅衬底置于温区2镧源的下气流方向，然后把石英管抽真空，再充满保护性气氛，重复洗气≥2次后，抽真空；
（2）向石英管通入保护性气氛，先以速率20～30℃/min，将温区1和温区2分别升温至500～600℃和800～900℃，待温区1和温区2温度稳定后，保温5～10min，然后再以速率20～30℃/min，将温区1和温区2分别升温至900～1100℃和900～1100℃，待温区1和温区2温度稳定后，保温20～120min，在保护性气氛下，自然冷却至室温，得六硼化镧准一维纳米结构阵列材料。
步骤（1）中，由于硼源（碱金属硼氢化物）在较低温度下（约550 ℃）易分解产生碱金属原子和硼原子，且硼原子的饱和蒸汽压高，而镧源的分解温度较高（约860 ℃），且镧原子饱和蒸汽压低，实际操作中，为了在管式炉的进气口和出气口之间形成稳定的温度梯度，并避免紊流的产生及硼的过快流失，因此，将硼源置于管式炉上气流方向，镧源置于管式炉下气流方向。
步骤（2）中，由于硼源在较低温度下（约550 ℃）易分解，而镧源熔点高，需在较高温度下（约860 ℃）分解，因此，在温度不同的温区1和温区2，硼源、镧源经预热、保温、分解后再升温至更高的温度，使碱金属蒸汽凝聚成纳米级小液滴，小液滴在空间漂浮时吸附稀土镧原子和硼原子形成合金小液滴，并作为浮动催化剂促进镧原子和硼源子成键并沿特定方向持续析出，生成稀土六硼化镧准一维纳米结构。稀土六硼化镧准一维纳米结构在空中或用于收集的硅基片上自组装，形成稀土六硼化镧准一维纳米结构阵列。稀土六硼化镧准一维纳米结构顶端的催化剂颗粒一般在与空气接触时与其中的水或氧反应而脱离准一维纳米结构。
进一步，步骤（1）中，所述硼源中硼元素与镧源中镧元素的摩尔比为6～100:1。由于硼源中的硼极易挥发，为了保证反应完全，硼相对于镧需要过量。
进一步，步骤（1）中，所述硼源中硼元素与镧源中镧元素的摩尔比为10～50:1（更进一步优选30～48:1）。
进一步，步骤（2）中，所述保护性气氛通入的流速为5～200 mL/min。通过对保护性气氛通入流速的控制，可以有效调控稀土六硼化镧准一维纳米结构的横向尺度。
进一步，步骤（2）中，所述保护性气氛通入的流速为50～150 mL/min。
进一步，步骤（2）中，先以速率20～30℃/min，将温区1和温区2分别升温至520～550℃和850～880℃，待温区1和温区2温度稳定后，保温5～10min，然后再以速率20～30℃/min，将温区1和温区2分别升温至930～1080℃和930～1080℃，待温区1和温区2温度稳定后，保温40～80min，在保护性气氛下，自然冷却至室温，得六硼化镧准一维纳米结构阵列材料。
进一步，步骤（1）中，所述硼源为硼氢化钾、硼氢化钠或硼氢化锂等中的一种或几种。优选纯度≥99.9%的硼氢化钾或硼氢化钠。
进一步，步骤（1）中，所述镧源为无水氯化镧、含水氯化镧、氧化镧或氯氧化镧等中的一种或几种。优选纯度≥99.9%的无水氯化镧。
进一步，步骤（1）中，先将硅衬底置于丙酮中，超声清洗4～10min，再置于无水乙醇中，超声清洗4～10min，最后置于去离子水中，超声清洗4～10min，自然晾干。
进一步，步骤（1）、（2）中，所述保护性气氛为氩气或氦气等。优选纯度≥99.9%的高纯氩气。
本发明方法为浮动催化化学气相沉积法，采用水平管式反应炉，通过以硼源为浮动催化剂前驱体，在温区1分解为碱金属单质蒸汽和硼蒸汽，在由载气携带的输运过程中，碱金属原子聚集成纳米级小液滴，并不断吸附温区1内分解生成的硼原子和温区2产生的稀土镧原子，硼原子和镧原子在碱金属小液滴内饱和后，在液滴表面成键，并沿特定方向析出生成六硼化镧准一维纳米结构，最后所生成形态均一的准一维纳米结构自组装形成六硼化镧准一维纳米结构阵列。
本发明方法的有益效果如下：
（1）按照本发明方法所得六硼化镧准一维纳米结构阵列材料产量高，生成的六硼化镧纳米准一维纳米结构直径约为2～50nm，长度约为 1～30μm，长径比大，单分散性好，阵列横向尺度为1～20μm；
（2）本发明制备方法所使用的硼源为固态、无腐蚀性、无毒、易运输；
（3）本发明制备方法首次实现了形态均一的超细六硼化镧准一维纳米材料大规模直接可控生长，且工艺简单、成本低，无需苛刻的实验条件、任何还原性气体和昂贵的催化剂；
（4）本发明制备方法便于工业化生产，所制得的六硼化镧准一维纳米结构阵列材料可作为冷阴极电子源，可广泛应用于场致电子发射平板显示器、冷阴极发光管、场发射压力传感器等电学领域，具有重要的科学价值和极大的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所得六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的SEM照片，其中，（a）中标尺为50μm，（b）中标尺为5μm；
图2是本发明实施例1 所得六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的XRD谱；
图3是本发明实施例1 所得六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的拉曼位移谱图；
图4是本发明实施例2所得六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的SEM照片，其中，（a）中标尺为40μm，（b）中标尺为2μm；
图5是本发明实施例3所得六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的SEM照片，其中，（a）中标尺为20μm，（b）中标尺为5μm。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的NaBH4、KBH4纯度均≥99.9%；所使用的无水LaCl3、LaCl3·7H2O纯度均≥99.9%；所使用的高纯氩气纯度≥99.9%；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
先将硅衬底置于丙酮中，超声清洗8min，然后置于无水乙醇中，超声清洗8min，最后置于去离子水中，超声清洗8min，在空气中自然晾干，备用。
（1）将1.2g NaBH4放入两头直通的刚玉小舟中，把刚玉小舟置于管式电炉石英管上气流方向的温区1，将0.2 g 无水LaCl3放入另一个两头直通的刚玉小舟中，把刚玉小舟置于管式电炉石英管下气流方向的温区2，将硅衬底置于温区2 无水LaCl3的下气流方向，然后把石英管抽真空，再充满高纯氩气，重复洗气3次后，抽真空；
（2）以流速80 mL/min，向石英管通入高纯氩气，先以速率30℃/min，将温区1和温区2分别升温至520℃和880℃，待温区1和温区2温度稳定后，保温5min，然后再以速率20℃/min，将温区1和温区2分别升温至1050℃和1050℃，待温区1和温区2温度稳定后，保温60min，在高纯氩气保护下，自然冷却至室温，得六硼化镧准一维纳米结构阵列材料。
如图1所示，硅衬底上均匀沉积有大面积准一维纳米结构阵列，准一维纳米结构形态均一，直径约为5～50nm，长度约为1～30μm，准一维纳米结构单分散性好，阵列横向尺度为3～5μm。
如图2所示，所得六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的X 射线衍射谱，显示其为立方结构的六硼化镧（JCPDS卡：73-1669），对应的晶格常数a=4.14 Å，空间群为Pm-3m，且无杂峰存在。
如图3所示，由拉曼位移谱图可知，所得准一维纳米结构阵列材料为立方结构的六硼化镧。
实施例2
先将硅衬底置于丙酮中，超声清洗5 min，然后再置于无水乙醇中，超声清洗5min，最后置于去离子水中，超声清洗5min，在空气中自然晾干，备用。
（1）将1.0g KBH4放入两头直通的刚玉小舟中，把刚玉小舟置于管式电炉石英管上气流方向的温区1，将0.1g 无水LaCl3放入另一个两头直通的刚玉小舟中，把刚玉小舟置于管式电炉石英管下气流方向的温区2，将硅衬底置于温区2 无水LaCl3的下气流方向，然后把石英管抽真空，再充满高纯氩气，重复洗气4次后，抽真空；
（2）以流速50 mL/min，向石英管通入高纯氩气，先以速率20℃/min，将温区1和温区2分别升温至530℃和860℃，待温区1和温区2温度稳定后，保温5min，再以速率20℃/min，将温区1和温区2分别升温至1070℃和1070℃，待温区1和温区2温度稳定后，保温60min，在高纯氩气保护下，自然冷却至室温，得六硼化镧准一维纳米结构阵列材料。
如图4所示，硅衬底上均匀沉积有大面积的六硼化镧准一维纳米结构阵列及少量的纳米颗粒，六硼化镧准一维纳米结构形态均一，直径约为5～30 nm，长度约为10～15μm，准一维纳米结构单分散性好，阵列横向尺度为5～10μm。
实施例3
先将硅衬底置于丙酮中，超声清洗10min，然后再置于无水乙醇中，超声清洗10min，最后置于去离子水中，超声清洗10min，在空气中自然晾干，备用。
（1）将0.6g KBH4和0.6g NaBH4的混合物放入两头直通的刚玉小舟中，把刚玉小舟置于管式电炉石英管上气流方向的温区1，将0.3g LaCl3·7H2O放入另一个两头直通的刚玉小舟中，把刚玉小舟置于管式电炉石英管下气流方向的温区2，将硅衬底置于温区2LaCl3·7H2O的下气流方向，然后把石英管抽真空，再充满高纯氩气，重复洗气3次后，抽真空；
（2）以流速150 mL/min，向石英管通入高纯氩气，先以速率30℃/min，将温区1和温区2分别升温至550℃和880℃，待温区1和温区2温度稳定后，保温10min，然后再以速率30℃/min，将温区1和温区2分别升温至1030℃和1030℃，待温区1和温区2温度稳定后，保温80min，在高纯氩气保护下，自然冷却至室温，得六硼化镧准一维纳米结构阵列材料。
如图5所示，硅衬底上均匀生长有大面积的六硼化镧准一维纳米结构阵列及少量的纳米颗粒，六硼化镧准一维纳米结构形态均一，直径约为5～50 nm，长度约为5～20μm，准一维纳米结构单分散性好，阵列横向尺度为5～20μm。

Claims (29)

1.一种六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将硼源置于管式电炉石英管上气流方向的温区1，镧源置于管式炉石英管下气流方向的温区2，硅衬底置于温区2镧源的下气流方向，然后把石英管抽真空，再充满保护性气氛，重复洗气≥2次后，抽真空；所述硼源为硼氢化钾、硼氢化钠或硼氢化锂中的一种或几种；
（2）向石英管通入保护性气氛，先以速率20～30℃/min，将温区1和温区2分别升温至500～600℃和800～900℃，待温区1和温区2温度稳定后，保温5～10min，然后再以速率20～30℃/min，将温区1和温区2分别升温至900～1100℃和900～1100℃，待温区1和温区2温度稳定后，保温20～120min，在保护性气氛下，自然冷却至室温，得六硼化镧准一维纳米结构阵列材料。
2.根据权利要求1所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硼源中硼元素与镧源中镧元素的摩尔比为6～100:1。
3.根据权利要求1所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硼源中硼元素与镧源中镧元素的摩尔比为10～50:1。
4.根据权利要求1～3之一所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述保护性气氛通入的流速为5～200 mL/min。
5.根据权利要求1～3之一所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述保护性气氛通入的流速为50～150 mL/min。
6.根据权利要求1～3之一所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，先以速率20～30℃/min，将温区1和温区2分别升温至520～550℃和850～880℃，待温区1和温区2温度稳定后，保温5～10min，然后再以速率20～30℃/min，将温区1和温区2分别升温至930～1080℃和930～1080℃，待温区1和温区2温度稳定后，保温40～80min，在保护性气氛下，自然冷却至室温，得六硼化镧准一维纳米结构阵列材料。
7.根据权利要求4所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，先以速率20～30℃/min，将温区1和温区2分别升温至520～550℃和850～880℃，待温区1和温区2温度稳定后，保温5～10min，然后再以速率20～30℃/min，将温区1和温区2分别升温至930～1080℃和930～1080℃，待温区1和温区2温度稳定后，保温40～80min，在保护性气氛下，自然冷却至室温，得六硼化镧准一维纳米结构阵列材料。
8.根据权利要求5所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，先以速率20～30℃/min，将温区1和温区2分别升温至520～550℃和850～880℃，待温区1和温区2温度稳定后，保温5～10min，然后再以速率20～30℃/min，将温区1和温区2分别升温至930～1080℃和930～1080℃，待温区1和温区2温度稳定后，保温40～80min，在保护性气氛下，自然冷却至室温，得六硼化镧准一维纳米结构阵列材料。
9.根据权利要求1～3之一所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述镧源为无水氯化镧、含水氯化镧、氧化镧或氯氧化镧中的一种或几种。
10.根据权利要求4所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述镧源为无水氯化镧、含水氯化镧、氧化镧或氯氧化镧中的一种或几种。
11.根据权利要求5所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述镧源为无水氯化镧、含水氯化镧、氧化镧或氯氧化镧中的一种或几种。
12.根据权利要求6所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述镧源为无水氯化镧、含水氯化镧、氧化镧或氯氧化镧中的一种或几种。
13.根据权利要求7所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述镧源为无水氯化镧、含水氯化镧、氧化镧或氯氧化镧中的一种或几种。
14.根据权利要求8所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述镧源为无水氯化镧、含水氯化镧、氧化镧或氯氧化镧中的一种或几种。
15.根据权利要求1～3之一所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，先将硅衬底置于丙酮中，超声清洗4～10min，再置于无水乙醇中，超声清洗4～10min，最后置于去离子水中，超声清洗4～10min，自然晾干。
16.根据权利要求4所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，先将硅衬底置于丙酮中，超声清洗4～10min，再置于无水乙醇中，超声清洗4～10min，最后置于去离子水中，超声清洗4～10min，自然晾干。
17.根据权利要求5所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，先将硅衬底置于丙酮中，超声清洗4～10min，再置于无水乙醇中，超声清洗4～10min，最后置于去离子水中，超声清洗4～10min，自然晾干。
18.根据权利要求6所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，先将硅衬底置于丙酮中，超声清洗4～10min，再置于无水乙醇中，超声清洗4～10min，最后置于去离子水中，超声清洗4～10min，自然晾干。
19.根据权利要求7所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，先将硅衬底置于丙酮中，超声清洗4～10min，再置于无水乙醇中，超声清洗4～10min，最后置于去离子水中，超声清洗4～10min，自然晾干。
20.根据权利要求8所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，先将硅衬底置于丙酮中，超声清洗4～10min，再置于无水乙醇中，超声清洗4～10min，最后置于去离子水中，超声清洗4～10min，自然晾干。
21.根据权利要求9所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，先将硅衬底置于丙酮中，超声清洗4～10min，再置于无水乙醇中，超声清洗4～10min，最后置于去离子水中，超声清洗4～10min，自然晾干。
22.根据权利要求1～3之一所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，所述保护性气氛为氩气或氦气。
23.根据权利要求4所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，所述保护性气氛为氩气或氦气。
24.根据权利要求5所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，所述保护性气氛为氩气或氦气。
25.根据权利要求6所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，所述保护性气氛为氩气或氦气。
26.根据权利要求7所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，所述保护性气氛为氩气或氦气。
27.根据权利要求8所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，所述保护性气氛为氩气或氦气。
28.根据权利要求9所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，所述保护性气氛为氩气或氦气。
29.根据权利要求15所述六硼化镧准一维纳米结构阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，所述保护性气氛为氩气或氦气。
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