CN105283426B - 填料粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热膨胀系数比二氧化硅粉末低、并且在树脂中配合时不易发生树脂的变质和变色的填料粉末。该填料粉末的特征在于由通过析出β－石英固溶体和/或β－锂霞石固溶体而得到的结晶化玻璃构成。平均粒径D50优选为5μm以下。30～150℃的范围的热膨胀系数优选为5×10－7/℃以下。

Description

填料粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合在多层印刷配线基板等中使用的树脂中配合的填料粉末及其制造方法。
背景技术
目前，以调整热膨胀系数等为目的，向树脂中配合无机填料粉末。例如，在使用树脂的多层印刷配线基板中，由于导体层和绝缘层的热膨胀系数的不同而容易产生裂纹，因此需要使绝缘层的热膨胀率降低。因此，在树脂中配合二氧化硅粉末等的无机填料粉末。二氧化硅粉末因为其物理强度和耐热性优异，所以广泛地作为无机填料粉末而使用(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－88303号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，对树脂组合物要求更进一步的低热膨胀化。二氧化硅粉末具有某种程度的低热膨胀系数，但是热膨胀系数的降低效果还不充分。因此，即使将二氧化硅粉末配合在树脂中，也难以得到所希望的低热膨胀系数。或者，为了达到所期望的低热膨胀系数，在树脂中大量配合二氧化硅粉末时，存在降低均质性、或成型为膜状时的表面平滑性差的倾向。
另外，也考虑了使用由显示比二氧化硅粉末低的膨胀特性的β－锂霞石结晶、β－石英固溶体结晶等构成的填料粉末，但该填料粉末具有与树脂组合物反应从而树脂组合物发生变质或变色的危险。并且，这些填料粉末基本上具有破碎形状，因此难以降低比表面积，在树脂中添加时，粘度容易上升。
基于以上的事实，本发明的课题在于：提供一种热膨胀系数比二氧化硅粉末低、并且在树脂中配合时不易发生树脂的变质和变色的填料粉末。
另外，本发明的课题还在于：提供一种能够容易地制造含有β－锂霞石结晶和/或β－石英固溶体结晶、比表面积小的填料粉末的方法。
用于解决课题的技术方案
本发明的填料粉末的特征在于：由通过析出β－石英固溶体和/或β－锂霞石而得到的结晶化玻璃构成。
本发明的填料粉末优选平均粒径D50为5μm以下。
本发明的填料粉末优选30～150℃的范围的热膨胀系数为5×10－7/℃以下。
本发明的填料粉末优选由以质量％计、含有SiO2 55～75％、Al2O3 15～30％、Li2O2～10％、Na2O 0～3％、K2O 0～3％、MgO 0～5％、ZnO 0～10％、BaO 0～5％、TiO2 0～5％、ZrO2 0～4％、P2O5 0～5％和SnO2 0～2.5％的结晶化玻璃构成。
本发明的填料粉末优选形状为大致球状或大致圆柱状。
本发明的填料粉末优选以配合在树脂中的方式使用。
本发明的树脂组合物的特征在于：含有上述填料粉末和树脂。
本发明的填料粉末的制造方法的特征在于：包括将结晶性玻璃粉末加热到结晶化开始温度以上，由此使β－石英固溶体和/或β－锂霞石析出的工序，从以结晶化开始温度低的温度升温到结晶化开始温度以上时的速度为25℃/分钟以上。
本发明的发明人研究了作为含有β－石英固溶体和/或β－锂霞石的填料粉末，使用含有这些的结晶的结晶化玻璃。但是，在制作该结晶化玻璃时，在将具有析出β－石英固溶体和/或β－锂霞石的性质的玻璃粉末加热时，存在在玻璃粉末软化变形之前结晶析出大致完成的倾向，难以得到比表面积小的填料粉末。因此，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，通过如上述那样，提高将结晶性玻璃粉末从比结晶化开始温度低的温度升温到结晶化开始温度以上时的速度，在结晶化玻璃粉末软化变形后、或者一边软化变形一边析出结晶，因此能够得到因表面张力而使比表面积变小的填料粉末。
在本发明的填料粉末的制造方法中，优选经过将结晶性玻璃粉末在比结晶化开始温度低的温度保持一定时间以形成结晶核的工序以后，加热到结晶化开始温度以上。
这样操作，能够容易得到微细的结晶均质地析出的、具有所期望的热膨胀特性的填料粉末。
在本发明的填料粉末的制造方法中，优选包括将结晶性玻璃粉末在结晶化开始温度以上的温度保持一定时间以使结晶成长的工序。
如此操作，能够容易得到结晶析出量变多、具有所期望的热膨胀特性的填料粉末。
在本发明的填料粉末的制造方法中，优选填料粉末的平均粒径D50为5μm以下。
在本发明的填料粉末的制造方法中，优选填料粉末的比表面积为20m2/g以下。
在本发明的填料粉末的制造方法中，优选填料粉末为大致球状。
在本发明的填料粉末的制造方法中，优选填料粉末的30～150℃的范围的热膨胀系数为5×10－7/℃以下。
在本发明的填料粉末的制造方法中，优选填料粉末以质量％计，含有SiO2 55～75％、Al2O3 15～30％、Li2O 2～10％、Na2O 0～3％、K2O 0～3％、MgO 0～5％、ZnO 0～10％、BaO 0～5％、TiO2 0～5％、ZrO2 0～4％、P2O5 0～5％和SnO2 0～2.5％。
发明效果
根据本发明，能够提供热膨胀系数比二氧化硅粉末低、并且在树脂中配合时不易发生树脂的变质和变色的填料粉末。
根据本发明的制造方法，能够提供能够容易制造由含有β－锂霞石结晶和/或β－石英固溶体结晶的结晶化玻璃构成、并且比表面积小的填料粉末的制造方法。
附图说明
图1是针对实施例3得到的填料粉末、利用SEM(扫描型电子显微镜)进行观察而得到的照片。
图2是针对比较例2得到的填料粉末、利用SEM进行观察而得到的照片。
具体实施方式
本发明的填料粉末由通过析出β－石英固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2；2＜n)和/或β－锂霞石(Li2O·Al2O3·2SiO2)而得到的结晶化玻璃构成，与目前作为无机填料粉末通常使用的二氧化硅粉末相比，具有低的热膨胀特性。因此，在树脂中配合时，能够以比较少的配合量，达到所期望的热膨胀特性。
并且，与β－石英固溶体、β－锂霞石的结晶粉末不同，本发明的填料粉末由结晶化玻璃构成，因此与树脂的反应性低。因此，本发明的填料粉末的特征在于：在树脂中配合时不易发生该树脂的变质和变色等。
进一步而言，本发明的填料粉末由于析出结晶的微晶尺寸比较小，因此能够容易微粉碎。通过将经微粉碎的粒径小的填料粉末配合在树脂中，能够实现树脂成型体的薄型化。另外，将经微粉碎的结晶粉末形成为填料粉末而在树脂中配合时，与使用经粗粉碎的填料粉末的情况相比，存在得到的树脂成型体的热膨胀系数大的倾向。另一方面，本发明的填料粉末与结晶粉末不同，具有即使进行微粉碎也不易损害热膨胀系数的降低效果的特征。
本发明的填料粉末的平均粒径D50优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。另外，本发明的填料粉末的最大粒径D99优选为30μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下。填料粉末的平均粒径D50或最大粒径D99过大时，在树脂中配合并成型为膜状时，存在膜表面的填料粉末的露出变得显著、表面平滑性差的倾向。另外，填料粉末的平均粒径D50的下限没有特别限定，实际上为0.1μm以上，进一步为0.2μm以上。
另外，在使用了本发明的填料粉末的树脂成型体的厚度大时，填料粉末的平均粒径D50和最大粒径D99不限定于上述范围。例如，能够使用平均粒径D50为50μm以下、进一步为20μm以下、最大粒径D99为100μm以下、进一步为50μm以下的填料粉末。
在本发明中，平均粒径D50和最大粒径D99是指通过激光衍射法而测得的值。
本发明的填料粉末中的β－石英固溶体或β－锂霞石的析出量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。β－石英固溶体或β－锂霞石的析出量过少时，难以得到热膨胀系数的降低效果。另一方面，β－石英固溶体或β－锂霞石的析出量的上限没有特别限定，实际上为99质量％以下。其中，在含有β－石英固溶体和β－锂霞石的两者时，优选合计量满足上述范围。
本发明的填料粉末的30～150℃的范围的热膨胀系数优选为5×10－7/℃以下，更优选为3×10－7/℃以下，进一步优选为2×10－7/℃以下。另外，关于热膨胀系数的下限没有特别限定，实际上为－30×10－7/℃以上，特别为－25×10－7/℃以上。
本发明的填料粉末只要能够析出β－石英固溶体和/或β－锂霞石即可，没有特别限定。例如，本发明的填料粉末优选由以质量％计含有SiO2 55～75％、Al2O3 15～30％、Li2O 2～10％、Na2O 0～3％、K2O 0～3％、MgO 0～5％、ZnO 0～10％、BaO 0～5％、TiO2 0～5％、ZrO2 0～4％、P2O5 0～5％和SnO2 0～2.5％的结晶化玻璃构成。以下说明这样限定玻璃组成范围的理由。
SiO2形成玻璃骨架，并且也成为主结晶的构成成分。SiO2的含量优选为55～75％，更优选为60～75％。SiO2的含量过少时，存在热膨胀系数变高、并且化学耐久性降低的倾向。另一方面，SiO2的含量过多时，存在熔融性降低、玻璃熔液的粘度变大、变得难以澄清、并且难以成型的倾向。
Al2O3形成玻璃骨架，并且也成为主结晶的构成成分。Al2O3的含量优选为15～30％，更优选为17～27％。Al2O3的含量过少时，存在热膨胀系数变高、并且化学耐久性降低的倾向。另一方面，Al2O3的含量过多时，存在熔融性降低的倾向。另外，存在粘度变大、变得难以澄清、并且难以成型的倾向。另外，变得容易失透。
Li2O是主结晶的构成成分，是对结晶性产生大的影响、且使粘度降低、使熔融性和成型性提高的成分。Li2O的含量优选为2～10％，更优选为2～7％，进一步优选为2～5％，特别优选为2～4.8％。Li2O的含量过少时，变得难以析出主结晶，并且熔融性降低。另外，存在粘度变大、变得难以澄清、并且难以成型的倾向。另一方面，Li2O的含量过多时，变得容易失透。
Na2O和K2O是用于使粘度降低、提高熔融性和成型性的成分。Na2O和K2O的含量优选为0～3％，更优选为0.1～1％。Na2O或K2O的含量多时，变得容易失透，并且热膨胀系数容易变高。另外，在树脂中配合时，有树脂变质的担心。
MgO是用于调整热膨胀系数的成分。MgO的含量优选为0～5％，更优选为0.1～3％，进一步优选为0.3～2％。MgO的含量过多时，变得容易失透，并且热膨胀系数容易变高。
ZnO是用于调整热膨胀系数的成分。ZnO的含量优选为0～10％，更优选为0～7％，优选为0～3％，更优选为0.1～1％。ZnO的含量过多时，变得容易失透。
BaO是用于使粘度降低、提高熔融性和成型性的成分。BaO的含量优选为0～5％，更优选为0.1～3％。BaO的含量过多时，变得容易失透。
TiO2和ZrO2是作为用于在结晶化工序中使结晶析出的成核剂发挥作用的成分。TiO2的含量优选为0～5％，更优选为1～4％。ZrO2的含量优选为0～4％，更优选为0.1～3％。TiO2或ZrO2的含量过多时，变得容易失透。
P2O5是促进分相而有助于结晶核的形成的成分。P2O5的含量优选为0～5％，更优选为0.1～4％。P2O5的含量过多时，在熔融工序中变得容易分相，得到的玻璃变得容易白浊。
SnO2是作为澄清剂发挥作用的成分。SnO2的含量优选为0～2.5％，更优选为0.1～2％。SnO2的含量过多时，色调变得过浓，并且变得容易失透。
除了上述成分以外，在不损及本发明的效果的范围内，能够适当含有B2O3、SrO、CaO等。
本发明的填料粉末的比表面积优选为20m2/g以下，更优选为18m2/g以下，进一步优选为15m2/g以下，特别优选为10m2/g以下。比表面积过大时，填料粉末难以在树脂中分散，难以以高浓度配合填料粉末。
本发明的填料粉末的形状没有特别限定，优选为大致球状、大致圆柱状或棱柱状。这样，填料粉末的平均粒径小，比表面积也小，故而优选。并且在该情况下，能够以高浓度在树脂中配合填料粉末。在形状为大致球状时，越接近于正球体，越容易得到上述效果。另外，形状为大致圆柱状或棱柱状时，它们的长径比为10以下时，能够容易得到上述效果，并且能够提高所得到的树脂成型体的机械强度，故而优选。
本发明的填料粉末，为了提高与树脂的界面的浸润性和在树脂中配合时的分散性，可以是用硅烷偶联剂进行了表面处理的填料粉末。作为硅烷偶联剂，可以列举氨基硅烷、环氧硅烷、甲基丙烯酸硅烷、脲基硅烷、异氰酸酯硅烷等。
本发明的填料粉末可以按照以下操作进行制作。首先，将玻璃原料以规定比例配合，将得到的批料熔融，得到熔融玻璃。接着，将熔融玻璃成型为规定形状(例如，板状)，由此得到块状结晶性玻璃。接着，在规定条件下对块状结晶性玻璃进行热处理，由此使β－石英固溶体和/或β－锂霞石在内部析出，由此得到块状结晶化玻璃。对得到的块状结晶化玻璃实施规定的粉碎处理，由此能够得到本发明的填料粉末。根据该方法，容易得到结晶度高的填料粉末。
从生产率、均质性的观点考虑，批料的熔融温度优选为1600～1800℃左右。另外，作为结晶性玻璃的热处理条件(结晶化条件)，优选以600～800℃进行1～5小时热处理形成结晶核后(结晶核生成阶段)，进一步以800～950℃进行0.5～3小时热处理使主结晶析出(结晶成长阶段)。
本发明的填料粉末能够通过将对熔融玻璃进行成型而得到的块状结晶性玻璃粉碎、暂时制作结晶性玻璃粉末后，对该结晶性玻璃粉末实施热处理、使其结晶化来制作。其中，在使结晶性玻璃粉末结晶化之前，在火焰中喷雾进行热处理，由此结晶性玻璃粉末的表面软化流动，能够得到大致球状的填料粉末。另外，对熔融玻璃进行纺丝而纤维化之后，进行粉碎、热处理，由此能够得到大致圆柱状的填料粉末。
本发明的填料粉末例如以在树脂中配合的方式使用。在树脂中配合本发明的填料粉末而得到的树脂成型体可以作为多层印刷配线基板等而使用。其中，作为树脂，只要是通常使用的树脂即可，没有特别限定。例如，可以列举环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂等的热固化性树脂、聚乙烯基树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、烯丙基树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等的热塑性树脂。
树脂中的填料粉末的含量可以根据作为目标的热膨胀系数等的特性适当地选择。例如，填料粉末相对于树脂和填料粉末的合计量的含量优选在10～95体积％、更优选在20～90体积％的范围适当地选择。
本发明的树脂组合物的特征在于：含有树脂和上述填料粉末。由此，能够使由树脂组合物形成的树脂成型体的热膨胀系数降低。
本发明的填料粉末的制造方法的特征在于：包括以结晶化开始温度以上对结晶性玻璃粉末进行加热，由此使β－石英固溶体和/或β－锂霞石析出的工序，从比结晶化开始温度低的温度升温到结晶化开始温度以上时的速度为25℃/分钟以上。以下针对各构成要件进行详细地说明。
(结晶性玻璃粉末)
作为结晶性玻璃粉末，只要能够析出β－石英固溶体和/或β－锂霞石即可，没有特别限定。例如，结晶性玻璃粉末优选以质量％计，含有SiO2 55～75％、Al2O3 15～30％、Li2O2～10％、Na2O 0～3％、K2O 0～3％、MgO 0～5％、ZnO 0～10％、BaO 0～5％、TiO2 0～5％、ZrO2 0～4％、P2O5 0～5％和SnO2 0～2.5％。以下说明如此限定玻璃组成范围的理由。
SiO2形成玻璃骨架，并且也成为主结晶的构成成分。SiO2的含量优选为55～75，更优选为60～75％。SiO2的含量过少时，存在热膨胀系数变高、并且化学耐久性降低的倾向。另一方面，SiO2的含量过多时，熔融性容易降低。另外，存在熔融玻璃的粘度变大、难以澄清和成型的倾向。
Al2O3形成玻璃骨架，并且也成为主结晶的构成成分。Al2O3的含量优选为15～30％，更优选为17～27％。Al2O3的含量过少时，存在热膨胀系数变高、并且化学耐久性降低的倾向。另一方面，Al2O3的含量过多时，存在熔融性降低的倾向。另外，存在熔融玻璃的粘度变大、难以澄清和成型的倾向。并且，变得容易失透。
Li2O为主结晶的构成成分，是对结晶性产生大的影响、且使粘度降低、提高熔融性和成型性的成分。Li2O的含量优选为2～10％，更优选为2～7％，进一步优选为2～5％，特别优选为2～4.8％。Li2O的含量过少时，主结晶难以析出，并且熔融性容易降低。另外，存在粘度变大、变得难以澄清和成型的倾向。另一方面，Li2O的含量过多时，变得容易失透。
Na2O和K2O是用于使粘度降低、提高熔融性和成型性的成分。Na2O和K2O的含量分别优选为0～3％，更优选为0.1～1％。Na2O或K2O的含量过多时，容易失透，并且热膨胀系数容易变高。另外，在将填料粉末配合于树脂中时，有树脂变质的担心。
MgO是用于调整热膨胀系数的成分。MgO的含量优选为0～5％，更优选为0.1～3％，进一步优选为0.3～2％。MgO的含量过多时，容易失透，并且热膨胀系数容易变高。
ZnO是用于调整热膨胀系数的成分。ZnO的含量优选为0～10％，更优选为0～7％，进一步优选为0～3％，特别优选为0.1～1％。ZnO的含量过多时，变得容易失透。
BaO是用于使粘度降低、提高熔融性和成型性的成分。BaO的含量优选为0～5％，更优选为0.1～3％。BaO的含量过多时，变得容易失透。
TiO2和ZrO2是作为用于在结晶化工序中使结晶析出的成核剂发挥作用的成分。TiO2的含量优选为0～5％，更优选为1～4％。ZrO2的含量优选为0～4％，更优选为0.1～3％。TiO2或ZrO2的含量过多时，变得容易失透。
P2O5是促进分相而有助于结晶核的形成的成分。P2O5的含量优选为0～5％，更优选为0.1～4％。P2O5的含量过多时，在熔融工序中变得容易分相，得到的玻璃变得容易白浊。
SnO2是作为澄清剂发挥作用的成分。SnO2的含量优选为0～2.5％，更优选为0.1～2％。SnO2的含量过多时，色调变得过浓，并且变得容易失透。
除了上述成分以外，在不损及本发明的效果的范围内，能够适当含有B2O3、SrO、CaO等。
结晶性玻璃粉末的平均粒径D50优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。另外，结晶性玻璃粉末的最大粒径D99优选为30μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下。结晶性玻璃粉末的平均粒径D50或最大粒径D99过大时，在加热处理时，难以变成所期望的形状，难以得到具有充分大的比表面积的填料粉末。并且，将得到的填料粉末配合在树脂中而成为膜状时，存在膜表面的填料粉末的露出变得显著、使表面平滑性劣化的倾向。另外，结晶性玻璃粉末的平均粒径D50的下限没有特别限定，实际上为0.1μm以上，进一步为0.2μm以上。
在本发明中，平均粒径D50和最大粒径D99是指通过激光衍射法而测得的值。
结晶性玻璃粉末能够按照如下操作进行制造。首先，将原料粉末以规定比例配合，将得到的批料熔融，得到熔融玻璃。从生产率、均质性的观点考虑，熔融温度优选为1600～1800℃左右。接着，将熔融玻璃成型为膜形状，由此得到块状结晶性玻璃。对得到的块状结晶化玻璃实施规定的粉碎处理，由此能够得到结晶性玻璃粉末。进行粉碎处理时，为了抑制结晶化玻璃粉末彼此的凝集，可以添加氧化铝粉末等。
(结晶析出工序)
在结晶化开始温度以上对上述得到的结晶性玻璃粉末进行加热，由此能够使β－石英固溶体和/或β－锂霞石析出，得到填料粉末。其中，从比结晶化开始温度低的温度升温到结晶化开始温度以上时的速度为25℃/分钟以上，优选为30℃/分钟以上，更优选为35℃/分钟以上，进一步优选为40℃/分钟以上。升温速度过低时，在结晶性玻璃粉末软化变形之前，结晶析出大致结束，因此难以得到比表面积小的填料粉末。其中，在包括后述的结晶核形成工序和结晶成长工序的情况下，只要按照上述规定从结晶核形成温度至结晶成长工序的升温速度即可。
在对结晶化玻璃粉末进行加热的工序中，为了抑制各粉末彼此的凝集，可以添加氧化铝粉末等。
结晶化开始温度因玻璃组成的不同而不同，如果是具有上述组成范围的结晶性玻璃粉末，为700～1050℃，进一步为750～1000℃左右。另外，结晶化开始温度能够通过在由DTA(差示热分析)得到的图表中读取结晶化峰的开始温度而测定。
其中，优选经过将结晶性玻璃粉末在比结晶化开始温度低的温度、保持一定时间以形成结晶核的工序(结晶核形成工序)之后，加热到结晶化开始温度以上。这样，容易得到微细的结晶均质地析出的、具有所期望的热膨胀特性的填料粉末。结晶核形成工序的条件优选在例如600～800℃、1～5小时的范围适当调整。
另外，优选在将结晶性玻璃粉末升温到结晶化开始温度以上之后，在升温后的温度保持一定时间以使结晶成长(结晶成长工序)。这样，能够容易得到结晶析出量变多、具有所期望的热膨胀特性的填料粉末。结晶成长工序的条件例如优选在800～950℃、0.5～3小时的范围内适当调整。
(填料粉末)
通过上述的制造方法得到的填料粉末含有具有低膨胀特性的β－石英固溶体和/或β－锂霞石，因此具有比二氧化硅粉末低的热膨胀特性。因此，在树脂中配合时，能够以比较少的配合量，达到所期望的热膨胀特性。另外，与β－石英固溶体、β－锂霞石的结晶粉末不同，本发明的制造方法的特征在于，在结晶化工序中使结晶性玻璃粉末软化变形，由此能够得到比表面积小的填料粉末。
填料粉末中的β－石英固溶体或β－锂霞石的析出量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。β－石英固溶体或β－锂霞石的析出量过少时，难以得到热膨胀系数的降低效果。β－石英固溶体或β－锂霞石的析出量的上限没有特别限定，实际上为99质量％以下。其中，在含有β－石英固溶体和β－锂霞石的两者的情况下，优选以合计量计满足上述范围。
填料粉末的平均粒径D50优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。另外，填料粉末的最大粒径D99优选为30μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下。填料粉末的平均粒径D50或最大粒径D99过大时，在树脂中配合并成型为膜状时，存在膜表面中的填料粉末的露出变得显著、使表面平滑性劣化的倾向。其中，填料粉末的平均粒径D50的下限没有特别限定，实际上为0.1μm以上，进一步为0.2μm以上。
填料粉末的比表面积优选为20m2/g以下，更优选为18m2/g以下，进一步优选为15m2/g以下，特别优选为10m2/g以下。比表面积过大时，将填料粉末添加到树脂中时的粘度上升变大，存在难以以高浓度进行配合的倾向。
填料粉末的30～150℃的范围的热膨胀系数优选为5×10－7/℃以下，更优选为3×10－7/℃以下，进一步优选为2×10－7/℃以下。其中，关于热膨胀系数的下限，没有特别限定，实际上为－30×10－7/℃以上，特别是－25×10－7/℃以上。
填料粉末的形状没有特别限定，优选为大致球状、大致圆柱状、棱柱状或多面体状。这样，填料粉末的粒径即使小，比表面积也小，故而优选。另外，在该情况下，能够在树脂中以高浓度配合填料粉末。其中，在形状为大致球状的情况下，特别是越接近正球体，比表面积越小，故而优选。
填料粉末优选以质量％计，含有SiO2 55～75％、Al2O3 15～30％、Li2O 2～10％、Na2O 0～3％、K2O 0～3％、MgO 0～5％、ZnO 0～10％、BaO 0～5％、TiO2 0～5％、ZrO2 0～4％、P2O5 0～5％和SnO2 0～2.5％。另外，除了上述成分以外，在损及本发明的效果的范围，能够适当含有B2O3、SrO、CaO等。这样限定玻璃组成范围的理由与在结晶性玻璃粉末的项中说明的相同，因此省略其记载。
通过本发明的方法制造的填料粉末例如在树脂中配合，作为多层印刷配线基板等使用。其中，作为树脂，只要是通常使用的树脂即可，没有特别限定，例如可以列举环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂等的热固化性树脂、聚乙烯基树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、烯丙基树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等的热塑性树脂。
树脂中的填料粉末的含量可以根据作为目标的热膨胀系数等的特性而适当地选择。例如，填料粉末相对于树脂和填料粉末的合计量的含量，优选在10～95体积％、更优选在20～90体积％的范围内适当选择。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例限定。
＜填料粉末的实施例＞
(1)填料粉末的制作
配合原料粉末，均匀混合，使得成为具有表1所示的组成的玻璃。将得到的批料以1600～1800℃熔融直至成为均质。将熔融玻璃成型为板状，使用缓冷炉冷却到室温，由此得到板状结晶性玻璃。
关于实施例A～H、O～Q，对板状结晶性玻璃以760～780℃热处理3小时，进行核形成之后，再以870℃～890℃进行1小时的热处理，使之结晶化。对析出结晶进行了分析，结果确认作为主结晶，析出β－石英固溶体。关于得到的板状结晶化玻璃，使用膨胀计，测定30～150℃的温度范围的热膨胀系数。
通过将得到的板状结晶化玻璃粉碎，得到具有表3、4和7的各粒径的填料粉末。其中，作为粉碎方法，粗粉碎使用球磨机进行24小时干式粉碎后，使用空气分级机，去除粗粉。微粉碎通过使用球磨机将24小时干式粉碎的粉末进行66小时湿式粉碎来进行。
另外，关于实施例M、N，将通过粉碎板状结晶性玻璃而得到的结晶性玻璃粉末向火焰中喷雾，球状化。之后，添加氧化铝的微粉末2～10重量％，混合后，以760～780℃热处理3小时，进行核形成后，再以870℃～890℃进行1小时的热处理，使之结晶化，由此得到具有表6的各粒径的填料粉末。
(2)评价
对于表2记载的树脂，以表3～7所记载的规定比例配合上述得到的填料粉末。再添加固化剂进行混炼后，以25℃放置24小时，由此使之固化，得到在内部分散有填料粉末的树脂成型体。其中，关于比较例的试样I～L，使用二氧化硅玻璃粉末或β－锂霞石结晶粉末作为填料粉末。
针对树脂成型体，利用TMA测定装置，测定30～150℃的温度范围的热膨胀系数。另外通过目视评价色调。将结果表示在表3～7中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
(3)结果的考察
填料含量为50体积％的实施例E～H，其树脂成型体的热膨胀系数为690～715×10－7/℃。使用热膨胀系数为－20×10－7/℃以下的由No.3～5的组成构成的填料的实施例O～Q中，树脂成型体的热膨胀系数小为660～675×10－7/℃。另一方面，同样地，填料含量为50体积％，作为填料粉末使用二氧化硅玻璃的比较例I和J，其热膨胀系数为770～780×10－7/℃。因此，可知本发明的填料粉末与由二氧化硅玻璃构成的填料粉末相比，在树脂中配合时的热膨胀系数降低的效果大。
另外，填料含量为60体积％的实施例M和N，其树脂成型体的热膨胀系数为520～530×10－7/℃。这些情况下，将颗粒形状球状化，因此比表面积变小，能够使相对于树脂的含量变多，能够使树脂成型体的热膨胀系数进一步降低。
在使用本发明的填料粉末的实施例A～H、M～Q中，树脂成型体具有所期望的乳白色的色调。另外，与二氧化硅玻璃相比，与树脂的折射率差小，因此显示透光性。另一方面，作为填料粉末使用β－锂霞石结晶粉末的比较例K和L中，树脂成型体的色调成为褐色，树脂变色。如此可知本发明的填料粉末能够抑制在树脂中配合时的树脂的变色。
在实施例E～H、M和N中，在使用微粉碎的填料粉末时，与使用粗粉碎的填料粉末的情况相比，树脂成型体的热膨胀系数的不同小(Δα(微粉碎－粗粉碎)为－5～+10×10－7/℃)。另一方面，作为填料粉末使用β－锂霞石结晶粉末的比较例K和L中，与使用经微粉碎的填料粉末的情况和使用经粗粉碎的填料粉末的情况相比，树脂成型体的热膨胀系数大幅度上升(Δα(微粉碎－粗粉碎)为+80×10－7/℃)。如此可知，本发明的填料粉末即使进行微粉碎，也不易损及热膨胀系数的降低效果。这认为这是因为本发明的填料粉末的结晶尺寸非常小的缘故。
＜填料粉末的制造方法的实施例＞
(1)结晶性玻璃粉末的制作
配合原料粉末，均匀混合，使得成为表8所述的玻璃组成。将得到的批料以1600～1800℃熔融直至成为均质。使熔融玻璃流入一对辊，一边急冷一边成型为膜状，得到结晶性玻璃。
通过表9所示的方法，将得到的膜状结晶性玻璃粉碎，由此得到结晶性玻璃粉末。在表9中，“干式粉碎”使用球磨机进行8小时粉碎，以网眼100μm的金属制筛对粉碎后的结晶性玻璃粉末进行分级。“湿式粉碎1”是对干式粉碎得到的结晶性玻璃粉末，使用球磨机进行40小时粉碎。“湿式粉碎2”是对湿式粉碎1得到的结晶性玻璃粉末，使用球磨机进行185小时粉碎。
(2)填料粉末的制作
针对上述得到的结晶性玻璃粉末，以760～780℃进行3小时热处理，由此形成结晶核后，以表9所示的速度进行升温，由此使结晶析出，再以870℃～890℃热处理1小时，使结晶成长，由此得到填料粉末。对析出结晶进行XRD(X射线衍射)分析后，可以确认作为主结晶，以表8所示的比例析出β－石英固溶体。其中，比较例3和4使用市售的二氧化硅粉末。热膨胀系数使用具有同样组成的块状试样，通过TMA(热机械分析)装置进行测定。
针对得到的填料粉末，进行BET比表面积的测定。将结果表示在表9中。其中，针对实施例3和比较例2中得到的填料粉末，将通过SEM进行观察的照片表示在图1和2中。
(3)树脂成型体的制作
在环氧树脂(30～150℃的温度范围的热膨胀系数：1500×10－7/℃)中以50体积％的比例(相对于树脂和填料粉末的合计量的比例)配合上述得到的填料粉末，由此得到树脂组合物。使用B型粘度计，利用滑动速度1s－1、测定温度25℃、传感器种类SC4－14的条件，测定树脂组合物的粘度。将结果表示在表9中。
向树脂组合物中添加固化剂进行混炼后，以25℃放置24小时，使之固化，由此得到树脂成型体。针对树脂成型体，利用TMA装置，测定30～150℃的温度范围的热膨胀系数。将结果表示在表9中。
[表8]
[表9]
(4)结果的考察
实施例1～3的填料粉末具有大致球状，实施例4的填料粉末为多面体状(角部和棱线部为R倒角)。另一方面，比较例1和2的填料粉末为破碎形状。其中，实施例1和2的填料粉末和比较例1的填料粉末，其粒径都相同，但比较例1的填料粉末的比表面积为10m2/g，而实施例1和2的填料粉末的比表面积小，为6m2/g。另外，实施例3的填料粉末和比较例2的填料粉末，其粒径都相同，但比较例2的填料粉末的比表面积为5m2/g，而实施例3的填料粉末的比表面积小，为3m2/g。因此，添加比较例1和2的填料粉末的树脂组合物，其粘度大为2100Pa·s以上，但添加实施例1和3的填料粉末的树脂组合物，其粘度小，为750Pa·s以下。
其中，实施例1～4的树脂成型体的热膨胀系数为715Pa·s以下，而使用了由二氧化硅玻璃构成的填料粉末的比较例3和4的树脂成型体的热膨胀系数大，为770Pa·s以上。

Claims (15)

1.一种填料粉末，其特征在于：
由结晶化玻璃构成，该结晶化玻璃通过析出β－石英固溶体和/或β－锂霞石而得到，
该结晶化玻璃以质量％计，含有SiO2 55～75％、Al2O3 15～30％、Li2O 2～6％、Na2O 0～3％、K2O 0～3％、MgO 0～5％、ZnO 0～10％、BaO 0.1～5％、TiO2 2～5％、ZrO2 0～4％、P2O5 0～5％和SnO2 0～2.5％，
平均粒径D50为2μm以下，形状为球状，β－石英固溶体和/或β－锂霞石的析出量为70质量％以上。
2.如权利要求1所述的填料粉末，其特征在于：
30～150℃的范围的热膨胀系数为5×10－7/℃以下。
3.如权利要求1或2所述的填料粉末，其特征在于：
由结晶化玻璃构成，该结晶化玻璃以质量％计，含有SiO2 60～67％、Al2O3 17～27％、Li2O 2～5％、Na2O 0.1～1％、K2O0.1～1％、MgO 0～1％、ZnO 0～3％、BaO 0.1～3％、TiO22～4％、ZrO2 0.1～3％、P2O5 0.1～4％和SnO2 0.1～1.4％。
4.如权利要求1或2所述的填料粉末，其特征在于：
所述填料粉末的比表面积为6m2/g。
5.如权利要求1或2所述的填料粉末，其特征在于：
以配合在树脂中的方式使用。
6.一种树脂组合物，其特征在于：
含有权利要求1～4中任一项所述的填料粉末、和树脂。
7.一种填料粉末的制造方法，其特征在于，包括：
将原料粉末配合，将得到的批料熔融，形成熔融玻璃，对所述熔融玻璃进行成型，得到块状结晶性玻璃的工序；
对所述块状结晶性玻璃实施粉碎处理，由此能够得到结晶性玻璃粉末；和
将结晶性玻璃粉末加热到结晶化开始温度以上，由此使β－石英固溶体和/或β－锂霞石析出并结晶化，并且将形状形成为球状的工序，
将从比所述结晶化开始温度低的温度升温到所述结晶化开始温度以上时的速度设为25℃/分钟以上。
8.如权利要求7所述的填料粉末的制造方法，其特征在于：
经过将所述结晶性玻璃粉末在比所述结晶化开始温度低的温度保持一定时间以形成结晶核的工序以后，加热到结晶化开始温度以上。
9.如权利要求7或8所述的填料粉末的制造方法，其特征在于：
包括：将所述结晶性玻璃粉末在所述结晶化开始温度以上的温度保持一定时间以使结晶成长的工序。
10.如权利要求7或8所述的填料粉末的制造方法，其特征在于：
所述填料粉末的平均粒径D50为2μm以下。
11.如权利要求7或8所述的填料粉末的制造方法，其特征在于：
所述填料粉末的比表面积为6m2/g以下。
12.如权利要求7或8所述的填料粉末的制造方法，其特征在于：
β－石英固溶体和/或β－锂霞石的析出量为70质量％以上。
13.如权利要求7或8所述的填料粉末的制造方法，其特征在于：
所述填料粉末的30～150℃的范围的热膨胀系数为5×10-7/℃以下。
14.如权利要求7或8所述的填料粉末的制造方法，其特征在于：
所述填料粉末以质量％计，含有SiO2 55～75％、Al2O3 15～30％、Li2O 2～10％、Na2O 0～3％、K2O 0～3％、MgO 0～5％、ZnO 0～10％、BaO 0～5％、TiO2 0～5％、ZrO2 0～4％、P2O50～5％和SnO2 0～2.5％。
15.如权利要求7或8所述的填料粉末的制造方法，其特征在于：
所述块状结晶性玻璃为膜形状或板状。
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