CN109734321B - 一种具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃,由MgO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2体系的基础玻璃、以及其表面的具有垂直定向排列结构的堇青石晶体层构成。此外还公开了上述具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃的制备方法。本发明通过配方的调整和工艺的优化,以MgO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2体系组成的基础玻璃,结合其表面上原位生长的、具有晶体定向排列结构的堇青石晶体层,实现了微晶玻璃硬度、耐磨性以及光学性能的大幅度提升;并且技术方案简单可行,可广泛应用于有高耐磨需求的穿戴设备用电子玻璃、屏幕玻璃、光学窗口等领域,对于光学材料和电子玻璃材料领域的技术发展和应用具有重要的促进作用。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃材料技术领域,尤其涉及一种适用于有高耐磨需求的穿戴设备用电子玻璃、屏幕玻璃、光学窗口等领域的高硬度透明微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
硅酸盐玻璃主要由SiO2等氧化物经过高温融化后冷却而形成,由于玻璃结构具有近程有序而远程无序的特征,无法以紧密堆积方式进行内部原子排列,因而其内部原子排列的紧密程度相比相同组成的晶体要松散很多,这导致玻璃材料与相同化学组成的晶体或陶瓷材料相比其表面硬度要低,耐磨性也相对要差。此外,从微观结构来看,硅酸盐玻璃是以硅氧四面体[SiO4]为基本结构单元的三维网络连接体,玻璃组成中的其他成分如碱金属氧化物、碱土金属氧化物等将导致三维网络结构连接度的降低,从而导致玻璃表面硬度的降低。因此,根据玻璃的无规则结构理论,硅酸盐玻璃中应以纯石英玻璃的表面硬度最大,但石英玻璃比石英晶体的表面硬度要低。尽管通过组成优化与工艺改善可以在一定程度上提高硅酸盐玻璃的表面硬度,但是这种提高的幅度都很有限,不可能突破石英玻璃和石英晶体的显微硬度值。这就是硅酸盐玻璃无法抵抗石英砂的刮擦而导致表面磨花的原因,也是以玻璃质为主要结构特征的建筑陶瓷釉面耐磨性无法得到有效提高的内在原因。
为了提高玻璃的表面耐磨性,现有技术采用气相沉积、表面镀膜等方式对玻璃的表面进行改性,但这些改性方式受工艺影响很难对玻璃实现较大面积的处理,且由于表面成分与玻璃本身成分不一致,因此容易导致结合界面的开裂而使得表面层脱落失效。
将玻璃在一定温度条件下进行热处理使其微晶化是提高玻璃表面耐磨性的一种新方式。由于玻璃结构中形成了大量弥散分布的微纳米尺寸的晶体,能够有效抵抗外力摩擦所带来的损伤,因而这种微晶玻璃具有更高的表面硬度和耐磨性。然而,当微晶玻璃中晶体平均尺寸大于可见光波长的1/10后,由于晶体对入射光严重的散射将导致微晶玻璃光学性能的显著下降甚至不透明,这对于应用于光学领域的电子显示屏玻璃和穿戴设备用电子玻璃来说显然是不可接受的。
透明微晶玻璃制备技术的发展为高硬度玻璃的发展带来了新的曙光,通过对微晶玻璃中所析出晶体的种类和组成进行严格调控,实现所析出晶体折射率与母体玻璃折射率的基本一致,从而解决入射光在非晶与晶体的界面处的散射所导致的光衰减,提高微晶玻璃的光学透过率。然而,该类方法目前只在少数几种玻璃体系中能够实现,不仅需要非常严格的热处理制度,而且进行核化与晶化热处理的时间长达数十小时,导致其实现成本高昂。此外,由于微晶玻璃中所析出晶体之间的随机排列,并不能实现对外力刮擦的协同抵御,因而透明微晶玻璃本身的表面硬度提高程度也非常有限。如现有技术BaO-TiO2-SiO2系透明微晶玻璃的表面硬度最高为6.0GPa,MgO-Al2O3-SiO2系透明微晶玻璃的表面硬度当前最高为8.2GPa,Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶玻璃的表面硬度最高为8.3GPa等。因此,如何通过简单可行的技术方案实现玻璃表面硬度和耐磨性的大幅度提高,是光学透明窗口材料和电子玻璃领域急需突破的关键技术。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃,以MgO-B2O3-Al2O3-SiO2体系组成的基础玻璃,结合其表面上的具有晶体垂直于该表面而定向排列的堇青石晶体层,实现微晶玻璃硬度、耐磨性以及光学性能的大幅度提升。本发明的另一目的在于提供上述具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现:
本发明提供的一种具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃,由MgO-B2O3-Al2O3-SiO2体系的基础玻璃、以及其表面的具有垂直定向排列结构的堇青石晶体层构成;所述基础玻璃按重量份数其组成为MgO 9~15份、B2O3 3~12份、Al2O3 25~35份、SiO2 45~55份、GeO2 1~5份、TiO2 1~4份、ZrO2 1~5份、P2O5 0~3份,优选地,按照质量比B2O3∶SiO2=1∶9~11;所述堇青石晶体层为通过热处理、由GeO2籽晶诱导在基础玻璃表面原位生成,所述GeO2籽晶由非晶态GeO2玻璃微粉与水混合而成的GeO2籽晶悬浊液涂覆于基础玻璃表面而引入,按照质量比GeO2玻璃微粉∶水=1∶100~300。
本发明基础玻璃以MgO、B2O3、Al2O3、SiO2、GeO2为主要成分,结合成核剂TiO2、ZrO2、P2O5,形成具有高硬度的MgO-B2O3-Al2O3-SiO2体系基础玻璃;同时,本发明中具有高能量的非晶态GeO2玻璃在水作用下水解并发生自催化循环反应,由相转变而生成具有高度活性的纳米尺寸的GeO2籽晶,从而为本发明基础玻璃表面成核提供能量和成核位置,进一步促进玻璃的成核与析晶。本发明以GeO2籽晶悬浊液的形式涂覆于基础玻璃的表面而引入GeO2籽晶,通过GeO2籽晶在高温下的诱导作用,实现晶体在垂直于表面的方向上定向排列生长,从而在玻璃表面上生成连续的、具有定向排列晶体阵列的堇青石晶体层,晶体的垂直定向排列不仅使得析晶后的微晶玻璃仍然保持高度透明,而且赋予了微晶玻璃表面超高的显微硬度。
上述方案中,本发明所述堇青石晶体层的厚度为0.2~1.0μm。所述透明微晶玻璃其表面硬度≥10GPa,其可见光区间透过率≥85%。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现:
本发明提供的上述具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃的制备方法,包括以下步骤:
(1)基础玻璃的制备
按照所述基础玻璃的组成配比,将各组成混合均匀、过筛后,经熔融、保温澄清而形成均匀的玻璃液;将所述玻璃液引入成型模具容器中进行退火冷却而得到固体玻璃,根据需要进行切割加工,经打磨、抛光即得到基础玻璃;
(2)GeO2籽晶悬浊液的制备
以纯度为99.99%以上的GeO2为原料,经融化得到的熔体通过浇铸成型获得纯GeO2玻璃,然后经破碎、过筛制得GeO2玻璃微粉;所述GeO2玻璃微粉与水按照所述比例混合,搅拌均匀后形成GeO2籽晶悬浊液;
(3)具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃的制备
将所述GeO2籽晶悬浊液涂覆于所述基础玻璃的表面上,经干燥后在850~1050℃温度下热处理1~20h,即制得具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃。
进一步地,本发明制备方法所述步骤(1)中熔融温度为1500~1570℃,保温时间为2~5h;退火冷却温度为520~670℃,保温时间为2~4h。所述步骤(2)中融化温度为1500~1550℃,保温时间为1~5h。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明通过配方的调整和工艺的优化,能够在不改变玻璃预制件尺寸和外形的基础上,在透明微晶玻璃表面原位生成一层连续的、晶体垂直定向排列的堇青石晶体层。由于堇青石晶体具有很高的显微硬度,因而赋予了微晶玻璃表面良好的硬度和耐磨性,经测试所制备样品的表面硬度达到10GPa以上。
(2)本发明基础玻璃的折射率与堇青石晶体的折射率相近,且堇青石晶体为垂直于玻璃表面定向排列生长,因而堇青石晶体层能够实现对入射光的高效导入,降低界面处的光衰减,使得所制备的微晶玻璃在可见光区域的透过率达到了85%以上。
(3)本发明玻璃表面的堇青石晶体层由于是从基础玻璃中原位生长而成,因此与基础玻璃具有非常好的结合性,能够有效避免脱落与开裂,不仅能够满足光学玻璃和电子玻璃在多种应用场合的需求,同时也有利于促进传统玻璃和高耐磨建筑陶瓷釉等行业的转型升级和发展。
(4)本发明技术方案简单可行,可广泛应用于有高耐磨需求的穿戴设备用电子玻璃、屏幕玻璃、光学窗口等电子玻璃领域。同时也能够对现有的光学元件和电子玻璃进行处理而实现在不改变尺寸与光学性能的基础上显著改善玻璃的显微硬度和耐磨性,对于光学材料和电子玻璃材料领域的技术发展及应用具有重要的促进作用。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述:
图1是本发明实施例一制备的透明微晶玻璃的表面与内部XRD衍射图;
图2是本发明实施例一制备的透明微晶玻璃表面堇青石晶体层的SEM图;
图3是本发明实施例一制备的透明微晶玻璃的可见光区间透过率测试曲线。
具体实施方式
实施例一:
1、本实施例一种具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃,由MgO-B2O3-Al2O3-SiO2体系的基础玻璃、以及其表面的具有垂直定向排列结构的堇青石晶体层构成。其中,基础玻璃按重量份数其组成为MgO 10份、B2O35份、Al2O331份、SiO249份、GeO21.5份、TiO21份、ZrO21份、P2O51.5份;堇青石晶体层为通过热处理、由GeO2籽晶诱导在基础玻璃表面原位生成,GeO2籽晶由非晶态GeO2玻璃微粉与水混合而成的GeO2籽晶悬浊液涂覆于基础玻璃表面而引入,按照质量比GeO2玻璃微粉∶水=1∶220。
2、本实施例具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃的制备方法,其步骤如下:
(1)基础玻璃的制备
按照上述基础玻璃的组成配比,将各组成混合均匀、过80目标准筛后,经1560℃高温熔融、并在高温下保温2h以促进玻璃熔体的澄清与均匀,得到玻璃液;将玻璃液引入成型模具容器中进行退火冷却,退火温度为550℃,保温时间为2h,以促使玻璃中的热应力得到缓慢释放,得到固体玻璃;然后按照所需形状尺寸进行切割加工,经打磨、抛光即得到基础玻璃;
(2)GeO2籽晶悬浊液的制备
以纯度为99.99%以上的GeO2为原料,置于铂金坩埚中于1520℃温度下融化,保温2h后,将熔体进行浇铸成型获得纯GeO2玻璃,然后经破碎、过300目标准筛制得GeO2玻璃微粉;将GeO2玻璃微粉与水按照上述比例混合,于室温下搅拌均匀后得到GeO2籽晶悬浊液;
(3)具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃的制备
将上述GeO2籽晶悬浊液涂覆于基础玻璃的表面上,经自然干燥后在920℃温度下热处理8h,从而在温度场与玻璃表面GeO2籽晶的共同诱导下,在基础玻璃表面上生成一层连续的、晶体垂直定向生长排列的堇青石晶体层,即得到具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃。
如图1所示,本实施例制备的透明微晶玻璃,其表面为堇青石晶体,而内部仍然为非晶态结构。如图2所示,玻璃表面的堇青石晶体层的厚度为200~370nm,呈柱状晶体阵列,晶体具有高度的垂直定向排列结构特征。图3为1.5mm厚度的玻璃样品采用紫外-可见光谱仪测得的在可见光区间的光学透过率曲线,如图所示其透过率达88%。采用维氏显微硬度计进行测量,本实施例透明微晶玻璃的表面显微硬度为10.2GPa。
实施例二:
1、本实施例一种具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃,由MgO-B2O3-Al2O3-SiO2体系的基础玻璃、以及其表面的具有垂直定向排列结构的堇青石晶体层构成。其中,基础玻璃按重量份数其组成为MgO 12份、B2O37份、Al2O328份、SiO247份、GeO23份、TiO21份、ZrO21份;堇青石晶体层为通过热处理、由GeO2籽晶诱导在基础玻璃表面原位生成,GeO2籽晶由非晶态GeO2玻璃微粉与水混合而成的GeO2籽晶悬浊液涂覆于基础玻璃表面而引入,按照质量比GeO2玻璃微粉∶水=1∶270。
2、本实施例一种具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃的制备方法,其步骤如下:
(1)基础玻璃的制备
按照上述基础玻璃的组成配比,将各组成混合均匀、过80目标准筛后,经1520℃高温熔融、并在高温下保温4h以促进玻璃熔体的澄清与均匀,得到玻璃液;将玻璃液引入成型模具容器中进行退火冷却,退火温度为620℃,保温时间为2.5h,以促使玻璃中的热应力得到缓慢释放,得到固体玻璃;然后按照所需形状尺寸进行切割加工,经打磨、抛光即得到基础玻璃;
(2)GeO2籽晶悬浊液的制备
以纯度为99.99%以上的GeO2为原料,置于铂金坩埚中于1550℃温度下融化,保温1.5h后,将熔体进行浇铸成型获得纯GeO2玻璃,然后经破碎、过300目标准筛制得GeO2玻璃微粉;将GeO2玻璃微粉与水按照上述比例混合,于室温下搅拌均匀后得到GeO2籽晶悬浊液;
(3)具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃的制备
将上述GeO2籽晶悬浊液涂覆于基础玻璃的表面上,经自然干燥后在1010℃温度下热处理4h,从而在温度场与玻璃表面GeO2籽晶的共同诱导下,在基础玻璃表面上生成一层连续的、晶体垂直定向生长排列的堇青石晶体层(厚度为350~420nm),即得到具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃。
与实施例一相同,本实施例制备的透明微晶玻璃,其表面为堇青石晶体,内部仍然为非晶态结构。采用上述实施例一的测试方法,本实施例玻璃样品在可见光区间的透过率为86%,透明微晶玻璃的表面显微硬度为10.6GPa。
Claims (8)
1.一种具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃,其特征在于:由MgO-B2O3-Al2O3-SiO2体系的基础玻璃、以及其表面的具有垂直定向排列结构的堇青石晶体层构成;所述基础玻璃按重量份数其组成为MgO 9~15份、B2O3 3~12份、Al2O3 25~35份、SiO2 45~55份、GeO2 1~5份、TiO2 1~4份、ZrO2 1~5份、P2O5 0~3份;所述堇青石晶体层为通过热处理、由GeO2籽晶诱导在基础玻璃表面原位生成,所述GeO2籽晶由非晶态GeO2玻璃微粉与水混合而成的GeO2籽晶悬浊液涂覆于基础玻璃表面而引入,按照质量比GeO2玻璃微粉∶水=1∶100~300。
2.根据权利要求1所述的具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃,其特征在于:所述基础玻璃的组成中按照质量比B2O3∶SiO2=1∶9~11。
3.根据权利要求1所述的具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃,其特征在于:所述堇青石晶体层的厚度为0.2~1.0 μm。
4.根据权利要求1或2或3所述的具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃,其特征在于:所述透明微晶玻璃其表面显微硬度≥10 GPa,其可见光区间透过率≥85%。
5.权利要求1-4之一所述具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1) 基础玻璃的制备
按照所述基础玻璃的组成配比,将各组成混合均匀、过筛后,经熔融、保温澄清而形成均匀的玻璃液;将所述玻璃液引入成型模具容器中进行退火冷却而得到固体玻璃,根据需要进行切割加工,经打磨、抛光即得到基础玻璃;
(2) GeO2籽晶悬浊液的制备
以纯度为99.99%以上的GeO2为原料,经融化得到的熔体通过浇铸成型获得纯GeO2玻璃,然后经破碎、过筛制得GeO2玻璃微粉;所述GeO2玻璃微粉与水按照所述比例混合,搅拌均匀后形成GeO2籽晶悬浊液;
(3) 具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃的制备
将所述GeO2籽晶悬浊液涂覆于所述基础玻璃的表面上,经干燥后在850~1050℃温度下热处理1~20h,即制得具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃。
6.根据权利要求5所述的具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中熔融温度为1500~1570℃,保温时间为2~5h。
7.根据权利要求5所述的具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中退火冷却温度为520~670℃,保温时间为2~4h。
8.根据权利要求5所述的具有晶体定向排列结构的高硬度透明微晶玻璃的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中融化温度为1500~1550℃,保温时间为1~5h。
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