CN105314852A - 一种稀土掺杂钙铝硅系透明玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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张洪波
苏春辉
邹翔宇
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Abstract

本发明涉及稀土掺杂钙铝硅系透明玻璃陶瓷及其制备方法,其质量百分组成为：SiO2：50-60％，CaO：10-15％，Al2O3：18-25％，TiO2：2-4％，P2O5：2-4％，Sb2O3:1-2％，R2O3：5-10％，所述R2O3指Yb2O3,Er2O3的一种或二种。制备方法采用熔融晶化技术，热处理过程为二步热处理。本发明首先使用熔融法制备出了基质玻璃，然后通过热处理过程使基质玻璃晶化的方法制备出了透明玻璃陶瓷。与其他方法相比较，这种方法优点在于由于是采用熔融法制备基质玻璃，所以在现有的针对玻璃的加工工艺都可以使用，通过对基质玻璃的加工和处理，可以获得各种形状和结构的基质玻璃，从而在经过晶化后，可以获得各种形状和结构的微晶玻璃。

Description

一种稀土掺杂钙铝硅系透明玻璃陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及玻璃陶瓷的光学应用领域，具体即一种稀土掺杂CaO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷及其制备方法。
背景技术
现代科学技术的发展对材料提出了更多的要求，其中性能优良的玻璃陶瓷逐渐的受到了人们的重视。玻璃陶瓷具有低膨胀、高透射率、良好的化学稳定性和低氮渗透的特性，被广泛应用于光学领域。目前主要应用在高端镜片、影印传真、光纤、摄像机等器件上。随着稀土离子的引入和不断的变化，玻璃陶瓷又被应用到太阳能和激光领域。（肖汉宁,彭文琴,邓春明.微晶陶瓷的制备技术、性能及用途[J].中国陶瓷,2000,36(05):31～36）。
多晶材料的思想可追溯到18世纪，法国科学家米努尔对多晶材料进行了长期的研究工作，但对于晶化的过程还没有完全的控制。1957年美国首先控制晶化并成功的制备了光敏玻璃陶瓷。1959年stookey发现了在多晶材料中二氧化钛具有诱导成核的作用，并获得了一系列的玻璃陶瓷的组成。经过多年的发展，直到1966年世界第一条玻璃陶瓷的生产线才正式投产，开启了了对玻璃陶瓷研究的新篇章。
近些年来，国内外玻璃科学工作者对CaO-A12O3-SiO2系统玻璃陶瓷的研究日益增多，该系统玻璃陶瓷具有耐酸、碱性好，表面纹理清晰，质感突出，强度高，且生产原料丰富、成本低，产品无色差等优异性能。且其外观十分近似大理石、花岗岩等天然石材，性能优于天然石材，成为天然石材的理想替代产品，因而成为国内外流行的高档建筑装饰材料。现今对CAS系的玻璃陶瓷研究应用在建筑装饰材料方面，并逐渐达到了产业化，而把它用作光学材料还鲜见报道。由于CAS系玻璃陶瓷耐酸、耐碱、机械强度好等优点，将其应用在光学材料方面具有深远的意义。
本发明以氧化钙（CaO），氧化铝（Al2O3)，氧化硅(SiO2)，五氧化二磷(P2O5)，氧化钛（TiO2），三氧化二锑(Sb2O3)，氧化镱（Yb2O3），氧化铒（Er2O3）为原料按一定质量百分比称量后，在一定温度熔化后得到无气泡的透明玻璃。再采用两步晶化法，制得玻璃陶瓷。
发明内容
本发明首先使用熔融法制备出了基质玻璃，然后通过控制热处理使基质玻璃晶化制备出了透明玻璃陶瓷。与其他方法相比较，这种方法优点在于由于是采用熔融法制备基质玻璃，所以在现有的针对玻璃的加工工艺都可以使用，通过对基质玻璃的加工和处理，可以获得各种形状和结构的基质玻璃，从而在经过晶化后，可以获得各种形状和结构的玻璃陶瓷。
具体步骤为：
(1)制备基质玻璃
本发明首先采用熔融法制备出了CaO-A12O3-SiO2系基质玻璃，按质量百分比SiO2：50-60％，CaO：10-15％，Al2O3：18-25％，TiO2：2-4％，P2O5：2-4％，Sb2O3:1-2％，R2O3：5-10％，所述R2O3指Yb2O3，Er2O3的一种或二种，称取相应原料，所用原料均为分析纯，将原料通过研磨混合均匀后装入刚玉坩锅。将坩锅放入硅钼棒电炉中，于1450℃下保温1小时，将熔体取出，在室温下，倾倒至不锈钢模具中，即可获得基质玻璃。将基质玻璃放入预热好的450℃的马弗炉中，退火1小时，消除应力。
(2)制备稀土掺杂CaO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷
将制备好的基质玻璃进行加工，制备出所需要的形状。将加工后的基质玻璃在室温下放入马弗炉中，采用两步处理法制备玻璃陶瓷。其中第一步热处理温度500℃-550℃，升温速率10℃/min，热处理时间30min-120min；第二步热处理温度620℃-650℃，升温速率10℃/min，热处理时间60min-180min，然后随炉冷却至室温。通过X射线衍射分析测试证明样品主晶相为β-CaSiO3，见图1；通过扫描电子显微镜观察到样品晶粒分布较为均匀，见图2；通过紫外可见分光光度计对样品进行测试，在波长200-1000nm范围内平均透过率大于80%，见图3。
附图说明
图1是CaO-A12O3-SiO2系玻璃陶瓷的XRD谱图。
图2是CaO-A12O3-SiO2系玻璃陶瓷的SEM照片。
图3是CaO-A12O3-SiO2系玻璃陶瓷的透过率曲线。
具体实施方式
本发明所选用的氧化钙（CaO），氧化铝（Al2O3)，氧化硅(SiO2)，五氧化二磷(P2O5)，氧化钛（TiO2），三氧化二锑(Sb2O3)，氧化镱（Yb2O3），氧化铒（Er2O3）均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的。
实施例1
按质量百分比18Al2O3-11CaO-60SiO2-2P2O5 -2TiO2-1Sb2O3-1Er2O3-5Yb2O3，称取相应原料，将原料混合后，放入玛瑙研钵，研磨混合60分钟。将混合后的原理放入刚玉坩埚中，于室温下，放入硅钼炉中，设定升温速度10℃/分钟，升温至1450℃，保温1小时，期间保持对熔体的搅拌。
在1450℃将熔体从硅钼炉中取出，在室温下，倾倒至不锈钢模具中，即可获得基质玻璃。
将基质玻璃放入实现预热好的450℃的马弗炉中，退火1小时，消除应力。
将制备好的基质玻璃进行加工，制备出所需要的形状。将加工后的基质玻璃在室温下放入马弗炉中，设定升温速度为10℃/分钟，先升温至500℃，保温0.5小时进行核化，再升温至620℃，保温1小时，炉冷至室温，即可制得所需要的稀土掺杂CaO-A12O3-SiO2系透明玻璃陶瓷。对其进行切割及加工，进行性能测试。
实施例2
按质量百分比20Al2O3-13CaO-56SiO2-2P2O5 -2TiO2-1Sb2O3-1Er2O3-5Yb2O3，称取相应原料，将原料混合后，放入玛瑙研钵，研磨混合60分钟。将混合后的原理放入刚玉坩埚中，于室温下，放入硅钼炉中，设定升温速度10℃/分钟，升温至1450℃，保温1小时，期间保持对熔体的搅拌。
在1450℃将熔体从硅钼炉中取出，在室温下，倾倒至不锈钢模具中，即可获得基质玻璃。
将基质玻璃放入实现预热好的450℃的马弗炉中，退火1小时，消除应力。
将制备好的基质玻璃进行加工，制备出所需要的形状。将加工后的基质玻璃在室温下放入马弗炉中，设定升温速度为10℃/分钟，先升温至500℃，保温0.5小时进行核化，再升温至620℃，保温1小时，炉冷至室温，即可制得所需要的稀土掺杂CaO-A12O3-SiO2系透明玻璃陶瓷。对其进行切割及加工，进行性能测试。
实施例3
按质量百分比21Al2O3-12CaO-56SiO2-2P2O5 -2TiO2-1Sb2O3-1Er2O3-5Yb2O3，称取相应原料，将原料混合后，放入玛瑙研钵，研磨混合60分钟。将混合后的原理放入刚玉坩埚中，于室温下，放入硅钼炉中，设定升温速度10℃/分钟，升温至1450℃，保温1小时，期间保持对熔体的搅拌。
在1450℃将熔体从硅钼炉中取出，在室温下，倾倒至不锈钢模具中，即可获得基质玻璃。
将基质玻璃放入实现预热好的450℃的马弗炉中，退火1小时，消除应力。
将制备好的基质玻璃进行加工，制备出所需要的形状。将加工后的基质玻璃在室温下放入马弗炉中，设定升温速度为10℃/分钟，先升温至500℃，保温0.5小时进行核化，再升温至620℃，保温1小时，炉冷至室温，即可制得所需要的稀土掺杂CaO-A12O3-SiO2系透明玻璃陶瓷。对其进行切割及加工，进行性能测试。
实施例4
按质量百分比23Al2O3-14CaO-52SiO2-2P2O5 -2TiO2-1Sb2O3-1Er2O3-5Yb2O3，称取相应原料，将原料混合后，放入玛瑙研钵，研磨混合60分钟。将混合后的原理放入刚玉坩埚中，于室温下，放入硅钼炉中，设定升温速度10℃/分钟，升温至1450℃，保温1小时，期间保持对熔体的搅拌。
在1450℃将熔体从硅钼炉中取出，在室温下，倾倒至不锈钢模具中，即可获得基质玻璃。
将基质玻璃放入实现预热好的450℃的马弗炉中，退火1小时，消除应力。
将制备好的基质玻璃进行加工，制备出所需要的形状。将加工后的基质玻璃在室温下放入马弗炉中，设定升温速度为10℃/分钟，先升温至500℃，保温0.5小时进行核化，再升温至620℃，保温1小时，炉冷至室温，即可制得所需要的稀土掺杂CaO-A12O3-SiO2系透明玻璃陶瓷。对其进行切割及加工，进行性能测试。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种稀土掺杂CaO-Al2O3-SiO2系透明玻璃陶瓷，其特征在于：该玻璃的质量百分比组成为：SiO2：50-60％，CaO：10-15％，Al2O3：18-25％，TiO2：2-4％，P2O5：2-4％，Sb2O3:1-2％，R2O3：5-10％。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于所述玻璃陶瓷中所含晶相为β-CaSiO3,CaSiO5。
3.一种微晶玻璃的制备方法，其特征在于采用包括以下步骤的方法：
（1）制备稀土掺杂CaO-Al2O3-SiO2系玻璃：
①将P2O5、SiO2、CaO、Al2O3、TiO2、Sb2O3、Yb2O3、Er2O3作为原料，按权利1要求称取原料。
②将称取的CaO、Al2O3、SiO2、TiO2、Sb2O3、Yb2O3、Er2O3等原料在玛瑙研钵中充分研磨，混合均匀后倒入坩埚，于高温炉内进行熔制，熔制温度1450℃，保温1h，制得玻璃液；
③将玻璃液倒入不锈钢模具中成形，并送入马弗炉中于450℃退火1h，以10℃／h冷却至室温，得到块状玻璃；
（2）制备稀土掺杂CaO-Al2O3-SiO2系透明玻璃陶瓷：
将玻璃样品放入热处理炉内热处理，采用两步晶化法,其中第一步热处理温度500℃-550℃，升温速率10℃/min，热处理时间30min-120min；第二步热处理温度620℃-650℃，升温速率10℃/min，热处理时间60min-180min，然后随炉冷却至室温，即得透明玻璃陶瓷。
4.根据权利要求3所述的稀土掺杂CaO-Al2O3-SiO2系系基质玻璃的制备方法，其特征在于，原料的熔化温度。
5.根据权利要求3所述的稀土掺杂CaO-Al2O3-SiO2系透明玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，采用两步晶化法制得透明玻璃陶瓷。
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