CN109734322A

CN109734322A - 一种锂霞石微晶玻璃及其制备方法

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Publication number: CN109734322A
Application number: CN201910191300.5A
Authority: CN
Inventors: 何峰; 陈美桃; 施江; 谢峻林
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2019-05-10

Abstract

本发明提供一种锂霞石微晶玻璃及其制备方法，该锂霞石微晶玻璃，按重量百分比计，所述锂霞石微晶玻璃的原料包括：锂霞石：45‑70％，锂云母：1‑5％，石英砂：20‑38％，氧化铝：2‑8％，氧化锆和氧化钛总计：3‑5％，滑石：0.2‑0.8％，碳酸钡：1‑3％，三氧化二锑：0.2‑0.7％，氧化锌：0‑1.5％。本发明的锂霞石微晶玻璃采用国内新疆锂霞石为主要原料，通过各原料的调配可制得低膨胀且强度、硬度、耐磨性等各项指标均能达到使用的标准的透明微晶玻璃，一方面，提高了国内锂霞石的资源利用率，另一方面，大大降低了微晶玻璃的生产成本，从而摆脱了国外进口资源对锂铝硅微晶玻璃产业的限制，进而有效地促进了国内锂铝硅微晶玻璃产业的进一步发展。

Description

一种锂霞石微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及微晶玻璃技术领域，特别涉及一种锂霞石微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

微晶玻璃又可以称为玻璃陶瓷，是指通过某特定的组成配方烧制得到基础玻璃，再在一定的温度制度下对其进行一定的热处理过程，使得基础玻璃中的晶核剂通过各种作用在玻璃中析出大量微小的与玻璃相均匀分布的结晶相，从而获得的具有特殊结构的多晶复合固体材料。

其中，锂铝硅(LAS)微晶玻璃的膨胀系数很低，属于低膨胀、超低膨胀范畴，并且可以在(-5×10^-7/℃)—(+80×10^-7/℃)以内任意调节，经过设计可以使其在某一温度范围内达到零膨胀。由于锂铝硅微晶玻璃晶化程度高，又具有超细的微晶结构，并且质地均匀致密，因而机械力学性能优良，因此，LAS微晶玻璃是微晶玻璃当中研制开发最高、研究最深入、应用范围最广，因而也是最具有研究价值的一种。由于其卓越的性能，已经成为工农业生产、人民生活和尖端技术上一种不可缺少的材料。锂铝硅微晶玻璃可以应用在大型天文望眼镜、航空航天材料和军事等方面；同时随着锂铝硅微晶玻璃的进一步研究与发展，其商业应用越来越广，如光学领域可以制造光学平镜等，工业上可用作热辐射的耐热窗等，而日常生活中的微晶锅、电磁炉面板等。

锂铝硅透明微晶玻璃的主晶相为β-石英固溶体，其晶粒尺寸一般为30～60nm，是可见光波长的1/10，并且其折射率与玻璃相近，因而在可见光范围内透光性能良好；锂铝硅不透明微晶玻璃中的主晶相为β-锂霞石固溶体，其晶粒尺寸一般为0.5～2μM，与可见光波长相近，由于强烈的光散射作用，微晶玻璃呈乳白色。

由于锂电池的快速发展和国家对于新能源的关注与重视，使得含锂矿石的价格一直居高不下，同时，现在国内市场上锂铝硅微晶玻璃的生产原料锂霞石大多数都是从国外进口的，使得生产厂家在购买原料时会受到各种限制，例如生产原料成本较高、购买原料的数量有限等，这导致生产锂铝硅微晶玻璃的成本大幅度上升，从而使其对于整个锂铝硅微晶玻璃行业的生产和市场都具有较大的影响。而我国也拥有储量丰富的锂霞石矿场，但其并未得到大量开发，如果将其大量应用到锂铝硅微晶玻璃的生产中，既可以有效的降低锂铝硅微晶玻璃生产的成本，也可以开发我国大量储存的锂霞石矿产，推动经济进一步的发展。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种锂霞石微晶玻璃，以解决现有国内锂霞石利用率低，锂霞石微晶玻璃生产成本高的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种锂霞石微晶玻璃，按重量百分比计，所述锂霞石微晶玻璃的原料包括：锂霞石：45-70％，锂云母：1-5％，石英砂：20-38％，氧化铝：2-8％，纯碱和碳酸钾总计≤1.5％，氧化锆和氧化钛总计：3-5％，滑石：0.2-0.8％，碳酸钡：1-3％，三氧化二锑：0.2-0.7％，氧化锌：0.1-1.5％。

可选地，按重量百分比计，所述锂霞石微晶玻璃的原料还包括：纯碱和碳酸钾总计≤1.5％。

可选地，按重量百分比计，所述锂霞石的化学成分包括：Li₂O：5-7％，Al₂O₃：25-27％，SiO₂：61-64％，Na₂O：1-2％，K₂O：0.2-1％，TiO₂、CaO、MnO和Fe₂O₃总计≤2％，烧失量和余量微量元素≤1.5％。

可选地，按重量百分比计，所述锂云母的化学成分包括：Li₂O：2-3％，Al₂O₃：22-26％，SiO₂：52-58％，Na₂O：1-2％，K₂O：4-7％，F：1-2.5％，TiO₂、CaO、MnO和Fe₂O₃总计≤2％，烧失量和余量微量元素≤1.5％。

本发明的第二目的在于提供一种制备上述锂霞石微晶玻璃的方法，该制备方法包括以下步骤：

1)将所述锂霞石、所述锂云母、所述石英砂、所述氧化铝、所述纯碱、所述碳酸钾、所述氧化锆、所述氧化钛、所述滑石、所述碳酸钡、所述三氧化二锑、所述氧化锌混合，得到玻璃配合料；

2)将所述玻璃配合料熔融、成型、退火后，进行晶化热处理，即得锂霞石微晶玻璃。

可选地，所述步骤2)中所述熔融的熔融温度为1560℃-1700℃，熔融时间为3-8h。

可选地，所述步骤2)中所述退火的退火温度为600℃-680℃，退火时间为2-4h。

可选地，所述步骤2)中所述晶化热处理的升温速率为5℃/min，成核温度为550℃-700℃，成核时间为1-4h，晶化温度为750℃-850℃，晶化时间为1-4h。

相对于现有技术，本发明所述的锂霞石微晶玻璃具有以下优势：

1、本发明的锂霞石微晶玻璃采用国内新疆锂霞石为主要原料，通过各原料的调配可制得低膨胀且强度、硬度、耐磨性等各项指标均能达到使用的标准的透明微晶玻璃，一方面，提高了国内锂霞石的资源利用率，另一方面，大大降低了微晶玻璃的生产成本，从而摆脱了国外进口资源对锂铝硅微晶玻璃产业的限制，进而有效地促进了国内锂铝硅微晶玻璃产业的进一步发展。

2、本发明的锂霞石微晶玻璃的生产过程采用环保、无害、廉价的工业原料，生产过程中无有毒、有害气体排出，制备的微晶玻璃性能优异，无毒无害，具有良好的环境抵抗能力。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1所述的锂霞石微晶玻璃的SEM扫描照片；

图2为本发明实施例2所述的锂霞石微晶玻璃的SEM扫描照片；

图3为本发明实施例3所述的锂霞石微晶玻璃的SEM扫描照片；

图4为本发明实施例4所述的锂霞石微晶玻璃的SEM扫描照片。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种锂霞石微晶玻璃，按重量份计，锂霞石微晶玻璃的原料包括：锂霞石：67份，锂云母：2份，石英砂：20份，氧化铝：2份，氧化锆：1.98份、氧化钛：2.75份，滑石：0.3份，碳酸钡：1.91份，三氧化二锑：0.50份，氧化锌：1份。

其中，按重量百分比计，锂霞石的化学成分包括：Li₂O：6.14％，Al₂O₃：25.73％，SiO₂：63.74％，Na₂O和K₂O总计：2.2％，TiO₂、CaO、MnO和Fe₂O₃总计≤2％，烧失量和余量微量元素≤1.5％；按重量百分比计，锂云母的化学成分包括：Li₂O：2.78％，Al₂O₃：24.94％，SiO₂：54.41％，Na₂O：1.69％，K₂O：6.21％，F：1.92％，TiO₂、CaO、MnO和Fe₂O₃总计≤2％，烧失量和余量微量元素≤1.5％。

按重量百分比计，采用上述原料制备的玻璃配合料中相应的氧化物组成为：Li₂O：4.13％，Na₂O：1.22％，Al₂O₃：20％，SiO₂：65％，K₂O：0.28％，TiO₂：2.77％，BaO：1.5％，Sb₂O₃：0.5％，ZnO：0.99％，Zr₂O：1.98％，P₂O₅、MgO、和F总计：0.35％，其他含量较少氧化物(Fe₂O₃+MnO+CaO)总计：0.65％，其中，Li₂O、Al₂O₃和SiO₂为主要组分，TiO₂、Zr₂O、F和P₂O₃为晶核剂，Sb₂O₃为澄清剂，K₂O、Na₂O、ZnO、BaO、MgO为其他调整组分。

制备上述锂霞石微晶玻璃的方法，具体包括以下步骤：

1)按照上述原料配比，将锂霞石、锂云母、石英砂、氧化铝、氧化锆、氧化钛、滑石、碳酸钡、三氧化二锑、氧化锌倒入研钵中，研磨0.5-1h使之充分混合均匀后，再在混料机上混合24h，得到玻璃配合料，其中，玻璃配合料中相应的氧化物组成如上所述；

2)将玻璃配合料放入1650℃的高温熔炼炉中熔融3h后，将熔融的玻璃液倒入预先加热的铁质成型模具中成型为50×60mm尺寸的块状玻璃试样，再迅速将已成型的玻璃试块送入650℃的退火炉中退火2h；

3)将退火后的的样品放入马弗炉中进行晶化热处理，其中，晶化热处理的升温速率为5℃/min，成核温度为580℃-600℃，成核时间为2h，晶化温度为750℃-770℃，晶化时间为2h，即得锂霞石微晶玻璃。

对本实施例的锂霞石微晶玻璃进行外观检测。

经测试可知，本实施例的锂霞石微晶玻璃由于所用原料中含有少量氧化铁或其他着色剂使得外观成透明浅黄色或浅黄棕色；玻璃内部无气泡、结石，玻璃表面光滑平整。

采用X-射线衍射仪(XRD)对本实施例的锂霞石微晶玻璃进行矿物成分分析。

通过XRD数据分析可知，本实施例的锂霞石微晶玻璃的内部所含晶相为β-石英固溶体相。

采用扫描电子显微镜对本实施例的锂霞石微晶玻璃进行形貌分析，测试结果如图1所示。

由图1可知，本实施例的锂霞石微晶玻璃内部的晶体分布较为均匀，晶体平均尺寸在30-60nm之间。

对本实施例的锂霞石微晶玻璃的各项理化性能的测试。

经测试可知，本实施例的锂霞石微晶玻璃的热膨胀系数为负值，在30℃-500℃之间，平均热膨胀系数在-0.9×10^-7/℃左右，抗折强度在140MPa之上，密度为3g/cm³。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：按重量份计，锂霞石微晶玻璃的原料包括：锂霞石：62.61份，锂云母：3.25份，石英砂：23.65份，氧化铝：3.36份，纯碱：0.12份，氧化锆：1.98份、氧化钛：2.75份，滑石：0.5份，碳酸钡：1.92份，三氧化二锑：0.50份，氧化锌：1份。

按重量百分比计，采用上述原料制备的玻璃配合料中相应的氧化物组成为：Li₂O：3.85％，Na₂O：1.22％，Al₂O₃：0.25％，SiO₂：64.64％，K₂O：0.28％，TiO₂：2.78％，BaO：1.49％，Sb₂O₃：0.5％，ZnO：1.00％，Zr₂O：2.00％，P₂O₅、MgO、和F总计：0.8％，其他含量较少氧化物(Fe₂O₃+MnO+CaO)总计：0.65％。

上述锂霞石微晶玻璃的制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤1)的原料混合时，还加入纯碱进行混合，以进一步提高玻璃熔体的流动性，得到玻璃配合料，其他均相同。

对本实施例的锂霞石微晶玻璃进行外观检测。

采用扫描电子显微镜对本实施例的锂霞石微晶玻璃进行形貌分析，测试结果如图2所示。

由图2可知，本实施例的锂霞石微晶玻璃内部的晶体分布较为均匀，晶体平均尺寸在50-60nm之间。

对本实施例的锂霞石微晶玻璃的各项理化性能的测试。

经测试可知，本实施例的锂霞石微晶玻璃的热膨胀系数极小接近零膨胀，在30℃-500℃温度范围之间，平均热膨胀系数值为4×10^-7/℃，抗折强度为80-120MPa，密度为3g/cm³。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：按重量份计，锂霞石微晶玻璃的原料包括：锂霞石：57.01份，锂云母：6.23份，石英砂：28.42份，氧化铝：5.26份，纯碱：0.25份，氧化锆：1.98份、氧化钛：2.77份，滑石：0.45份，碳酸钡：1.92份，三氧化二锑：0.50份，氧化锌：1份。

按重量百分比计，采用上述原料制备的玻璃配合料中相应的氧化物组成为：

Li₂O：3.51％，Na₂O：1.23％，Al₂O₃：20.11％，SiO₂：64.96％，K₂O：0.28％，TiO₂：2.80％，BaO：1.50％，Sb₂O₃：0.50％，ZnO：1.00％，Zr₂O：2.00％，P₂O₅、F和MgO总计：0.78％，其他含量较少氧化物(Fe₂O₃、MnO和CaO)总共为0.65％

上述锂霞石微晶玻璃的制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤1)的原料混合时，还加入纯碱进行混合，以进一步提高玻璃熔体的流动性，得到玻璃配合料，且步骤3)中晶化热处理的升温速率为5℃/min，成核温度为640℃，成核时间为2h，晶化温度为760℃，晶化时间为2h，其他均相同。

对本实施例的锂霞石微晶玻璃进行外观检测。

采用扫描电子显微镜对本实施例的锂霞石微晶玻璃进行形貌分析，测试结果如图3所示。

由图3可知，本实施例的锂霞石微晶玻璃内部的晶体分布较为均匀，晶体平均尺寸在30-60nm之间。

对本实施例的锂霞石微晶玻璃的各项理化性能的测试。

经测试可知，本实施例的锂霞石微晶玻璃的热膨胀系数极小接近零膨胀，在30℃-500℃温度范围之间，平均热膨胀系数值为0.6×10^-7/℃，抗折强度为120-140MPa，密度为3g/cm³。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：按重量份计，锂霞石微晶玻璃的原料包括：锂霞石：62.61份，锂云母：4份，石英砂：24.65份，氧化铝：3.76份，纯碱：0.12份，氧化锆：1.98份、氧化钛：2.75份，滑石：0.6份，碳酸钡：1.92份，三氧化二锑：0.50份，氧化锌：1份。

Li₂O：3.85％，Na₂O：1.44％，Al₂O₃：20.21％，SiO₂：64.64％，K₂O：0.31％，TiO₂：2.78％，BaO：1.49％，Sb₂O₃：0.50％，ZnO：1.00％，Zr₂O：2.00％，P₂O₅、F和MgO总计：0.75％，其他含量较少氧化物(Fe₂O₃、MnO和CaO)总计：0.65％。

上述锂霞石微晶玻璃的制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤1)的原料混合时，还加入纯碱进行混合，以进一步提高玻璃熔体的流动性，得到玻璃配合料，且步骤3)中晶化热处理的升温速率为5℃/min，成核温度为580℃，成核时间为2h，晶化温度为800℃，晶化时间为2h，其他均相同。

对本实施例的锂霞石微晶玻璃进行外观检测。

采用扫描电子显微镜对本实施例的锂霞石微晶玻璃进行形貌分析，测试结果如图4所示。

由图4可知，本实施例的锂霞石微晶玻璃内部的晶体分布较为均匀，晶体平均尺寸在30-60nm之间。

对本实施例的锂霞石微晶玻璃的各项理化性能的测试。

经测试可知，本实施例的锂霞石微晶玻璃的热膨胀系数为负值，在30℃-500℃温度范围之间，平均热膨胀系数值为-6.5×10^-7/℃，抗折强度为100-120MPa，密度为3g/cm³。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂霞石微晶玻璃，其特征在于，按重量百分比计，所述锂霞石微晶玻璃的原料包括：锂霞石：45-70％，锂云母：1-5％，石英砂：20-38％，氧化铝：2-8％，氧化锆和氧化钛总计：3-5％，滑石：0.2-0.8％，碳酸钡：1-3％，三氧化二锑：0.2-0.7％，氧化锌：0.1-1.5％。

2.根据权利要求1所述的锂霞石微晶玻璃，其特征在于，按重量百分比计，所述锂霞石微晶玻璃的原料还包括：纯碱和碳酸钾总计≤1.5％。

3.根据权利要求1所述的锂霞石微晶玻璃，其特征在于，按重量百分比计，所述锂霞石的化学成分包括：Li₂O：5-7％，Al₂O₃：25-27％，SiO₂：61-64％，Na₂O：1-2％，K₂O：0.2-1％，TiO₂、CaO、MnO和Fe₂O₃总计≤2％，烧失量和余量微量元素≤1.5％。

4.根据权利要求1所述的锂霞石微晶玻璃，其特征在于，按重量百分比计，所述锂云母的化学成分包括：Li₂O：2-3％，Al₂O₃：22-26％，SiO₂：52-58％，Na₂O：1-2％，K₂O：4-7％，F：1-2.5％，TiO₂、CaO、MnO和Fe₂O₃总计≤2％，烧失量和余量微量元素≤1.5％。

5.制备权利要求1至4任一项所述的锂霞石微晶玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将所述锂霞石、所述锂云母、所述石英砂、所述氧化铝、所述氧化锆、所述氧化钛、所述滑石、所述碳酸钡、所述三氧化二锑、所述氧化锌混合，得到玻璃配合料；

6.根据权利要求5所述的锂霞石微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述熔融的熔融温度为1560℃-1700℃，熔融时间为3-8h。

7.根据权利要求5所述的锂霞石微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述退火的退火温度为600℃-680℃，退火时间为2-4h。

8.根据权利要求5所述的锂霞石微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述晶化热处理的升温速率为5℃/min，成核温度为550℃-700℃，成核时间为1-4h，晶化温度为750℃-850℃，晶化时间为1-4h。