CN111763012B - 微晶玻璃及其钢化方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微晶玻璃及其钢化方法玻璃和应用。该钢化方法包括以下步骤:分别熔融玻璃原料和金属盐,制备微晶玻璃前驱体和钢化熔盐;将所述微晶玻璃前驱体浸入所述钢化熔盐中进行离子交换处理,制备玻璃中间体I;对所述玻璃中间体I进行晶化热处理,制备玻璃中间体II;对所述玻璃中间体II进行冷却处理。利用离子交换使微晶玻璃前驱体表层组分发生改变,使玻璃的表层组分和内层组分存在热膨胀系数差,再通过晶化热处理,使玻璃中间体在晶化热处理后得到了表层和内层晶相不一致、热膨胀系数也不一致的微晶玻璃,在冷却收缩的过程中,两层之间形成应力层,提升了微晶玻璃的抗力冲击强度。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃技术领域,特别是涉及一种微晶玻璃及其钢化方法和应用。
背景技术
微晶玻璃是偶然发现的一种玻璃混合材料,其结构及性能较普通玻璃材料具有一些特殊改变,主要表现为普通玻璃的结构是无序的排列,而微晶玻璃的结构为部分有序排列。即,微晶玻璃是由晶体与非晶体组成的复合材料。
相比于普通玻璃,微晶玻璃具有以下优点:机械强度高,绝缘性能优良,介电损耗少,介电常数稳定,热膨胀系数可在很大范围内调节,耐化学腐蚀性良好,耐磨性好,热稳定性好以及使用温度高。微晶玻璃可广泛应用于航天材料、电子绝缘材料以及建筑物装饰材料。但是,现有的微晶玻璃仍然表现出普通玻璃的脆性,在受到力的冲击作用时容易破碎。
对玻璃进行钢化处理可提高玻璃的抗冲击性能。现有的玻璃钢化技术包括物理钢化和化学钢化,其中,物理钢化指:把玻璃加热到适宜温度后迅速冷却,使玻璃表面急剧收缩,产生压应力,而玻璃中层冷却较慢,来不及收缩,故形成张应力,使玻璃获得较高的强度。而化学钢化指:通过改变玻璃的表面的化学组成来提高玻璃的强度,通常采用离子交换法进行化学钢化,将含有碱金属离子的硅酸盐玻璃,浸入到熔融状态的金属盐中,使玻璃表层中半径较小的离子与钢化熔盐中半径较大的离子进行交换,比如玻璃中的锂离子与溶液中的钾或钠离子交换,玻璃中的钠离子与溶液中的钾离子交换,利用碱离子体积上的差别在玻璃表层形成嵌挤压应力,当冷却到常温后,玻璃便处于内层受拉、外层受压的状态,使玻璃获得较高的强度。
但是,现有的玻璃钢化技术仅适用于普通玻璃,并不适用于微晶玻璃。这主要是由于:(1)微晶玻璃的结构中含有部分的晶体,晶体的存在会阻碍离子交换处理的进行,离子交换程度较小,最终难以提升玻璃的抗冲击强度。(2)物理钢化中的淬冷,温度骤降,不利于晶体的有序生长。
发明内容
基于此,有必要针对上述问题,提供一种适用于微晶玻璃的钢化方法,提升微晶玻璃的抗冲击性能。
技术方案如下:
一种微晶玻璃的钢化方法,包括以下步骤:
分别熔融玻璃原料和金属盐,制备微晶玻璃前驱体和钢化熔盐;
将所述微晶玻璃前驱体浸入所述钢化熔盐中进行离子交换处理,制备玻璃中间体I;
对所述玻璃中间体I进行晶化热处理,制备玻璃中间体II;
对所述玻璃中间体II进行冷却处理。
在其中一个实施例中,所述玻璃中间体II的表层的热膨胀系数小于所述玻璃中间体II的内层的热膨胀系数;
所述玻璃中间体II的表层的厚度为10μm~50μm。
在其中一个实施例中,所述微晶玻璃前驱体的组成包括氧化钠和/或氧化钾。
在其中一个较为优选的实施例中,所述氧化钠占所述微晶玻璃前驱体的质量百分比为2%~6%;或,
所述氧化钾占所述微晶玻璃前驱体的质量百分比为2%~6%;或,
所述氧化钠和氧化钾的混合物占所述微晶玻璃前驱体的质量百分比为2%~6%。
在其中一个实施例中,所述微晶玻璃前驱体的组成还包括二氧化硅40%~70%、氧化铝10%~30%、氧化锂1%~6%、氧化钙1%~17%、氧化镁1%~12%、氧化锌1%~12%、氧化锆2%~6%、二氧化钛0%~4%、五氧化二磷1%~4%、氧化硼0%~4%、氧化镧0%~2%、三氧化二锑1%~3%、二氧化锡0%~4%。
在其中一个实施例中,所述金属盐中包括锂盐,所述锂盐选自硝酸锂、碳酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的至少一种。
在其中一个较为优选的实施例中,所述金属盐中还包括钾盐,所述钾盐选自硝酸钾、碳酸钾、氯化钾和氢氧化钾中的至少一种。
在其中一个实施例中,熔融所述金属盐的温度为200℃~750℃。
在其中一个实施例中,所述离子交换处理的温度为200℃~750℃,时间为15min~12h。
在其中一个较为优选的实施例中,所述离子交换处理的温度为250℃~700℃,时间为15min~2h。
在其中一个实施例中,所述晶化热处理的温度为450℃~1000℃,时间为15min~22h。
在其中一个较为优选的实施例中,所述晶化热处理的温度为500℃~950℃,时间为0.5h~2h。
在其中一个实施例中,熔融所述玻璃原料的温度为1400℃~1600℃,时间为2h~10h。
在其中一个实施例中,其特征在于,所述冷却处理的步骤为:自然冷却;或,以100℃~300℃梯度递减的方式依次冷却,且在每个温度段保温10min~30min后再转移到下一温度段进行冷却。
本发明还提供上述任一实施例所述的微晶玻璃的钢化方法制备得到的微晶玻璃。
本发明还提供上述微晶玻璃的应用。技术方案如下:
一种电子产品的外壳,其制备原料上述任一实施例所述的微晶玻璃的钢化方法制备得到的微晶玻璃,或上述的微晶玻璃;
所述电子产品选自手机、平板、手表或车载产品。
以及,一种显示面板的玻璃盖板,其制备原料上述任一实施例所述的微晶玻璃的钢化方法制备得到的微晶玻璃,或上述的微晶玻璃;
所述显示面板选自手机的显示面板、平板的显示面板、手表的显示面板或车载的显示面板。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明提供的微晶玻璃的钢化方法,包括分别熔融玻璃原料和熔融金属盐,制备微晶玻璃前驱体和钢化熔盐;以及将该微晶玻璃前驱体浸入该钢化熔盐中进行离子交换处理和晶化热处理的步骤,以及后续冷却处理的步骤。
将微晶玻璃前驱体浸入到钢化熔盐进行离子交换处理,即对微晶玻璃前驱体的表面进行改性,使微晶玻璃前驱体的表层组分发生改变,制备得到内层组分和外层组分不一致的玻璃中间体I。再对该玻璃中间体I进行晶化热处理,玻璃中间体I中的内层组分和外层组分分别形成部分排列有序的晶体结构,制备得到表层晶相与内层晶相不一致,或表层晶相比例与内层晶相比例不一致的微晶玻璃。由于离子交换处理发生在晶化热处理之前,进行离子交换处理时,微晶玻璃前驱体中并未形成部分有序的晶体结构,消除了晶体对离子交换处理的影响,有利于离子交换的顺利进行,离子交换处理的程度加大,晶化热处理后,有利于形成表层和内层差异化的微晶玻璃组分,即有利于增大玻璃表层和玻璃内层的热膨胀系数差,在晶化热处理完成后的冷却过程中,玻璃表层和玻璃内层之间形成钢化应力,使微晶玻璃形成表面钢化应力,提升了微晶玻璃的抗冲击强度,可抵抗外力的冲击作用。
以落球破碎性测试表征本发明制备得到的微晶玻璃的抗冲击强度,破碎高度可达75cm,说明具有优异的抗冲击性能;同时其维氏硬度可达720kgf/mm2。
进一步地,若玻璃中间体II的表层的热膨胀系数小于所述玻璃中间体II的内层的热膨胀系数,在冷却收缩过程中,玻璃表层相对于玻璃内层的收缩率更小,玻璃的内层给玻璃的表层施加压应力,可进一步提升微晶玻璃的抗冲击强度。
此外,本发明提供的微晶玻璃的钢化方法操作简单,易于实现大批量生产。
附图说明
图1为实施例1中的微晶玻璃前驱体的XRD图谱;
图2为实施例1中制备得到的微晶玻璃的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施方式。相反地,提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
术语解释:
(1)晶化热处理:指在加热的条件下,微晶玻璃原料通过熔融形成的玻璃基体(或称玻璃母料、母体玻璃)历经成核(核化)和晶体生长(晶化)的过程,是使微晶玻璃产生预定结晶相和玻璃相的关键工序。
微晶玻璃的成核与晶体生长通常都是在玻璃化转变温度(Tg)以上、主晶相熔点以下进行的。通常,成核的温度低于晶体生长的温度,晶体生长的温度比成核温度高150℃~200℃。因此,常在较低的温度下,保温一定时间,对母体玻璃进行核化处理,使母体玻璃中形成一定数量且分布均匀的晶核,得到玻璃中间体;再升高温度,对玻璃中间体进行晶化处理。
(2)微晶玻璃前驱体:未经过热处理的、内部没有晶相的玻璃基体。
在本发明中,微晶玻璃的表层的晶相结构可以为β-锂辉石、β-锂辉石固溶体、β-锂霞石、β-锂霞石固溶体中的一种或多种。微晶玻璃的内层的晶相结构可以为β-锂辉石、β-锂辉石固溶体、β-锂霞石、β-锂霞石固溶体、石英、β石英固溶体、镁铝尖晶石、锌尖晶石、堇青石、硅灰石、云母、磷灰石中的一种或多种。
优选地,在本发明中,微晶玻璃的表层的晶相以锂辉石及其固溶体、锂霞石及其固溶体为主,微晶玻璃的内层的晶相以尖晶石、堇青石、石英、硅灰石、磷灰石等晶相为主。由于锂辉石及锂霞石类晶相为热膨胀系数很低及负热膨胀系数的一类晶体,可形成热膨胀系数较小的微晶玻璃。尖晶石、堇青石、石英、硅灰石、磷灰石等晶相为正膨胀系数的晶体,可形成热膨胀系数大于表层的微晶玻璃;即,可制备得到内层与外层的热膨胀系数相差较大的微晶玻璃,在冷却过程中,微晶玻璃的外层收缩较小而内层收缩较大,显著地提升了微晶玻璃的抗冲击性能。
微晶玻璃具有机械强度高,绝缘性能优良,介电损耗少,介电常数稳定,热膨胀系数可在很大范围内调节,耐化学腐蚀性好,耐磨性好,热稳定性好,以及使用温度高的优点。但是,现有的微晶玻璃仍然表现出普通玻璃的脆性,在受到力的冲击作用时容易破碎。
对玻璃进行钢化处理可提高玻璃的抗冲击性能。但是,现有的玻璃钢化技术仅适用于普通的硅酸盐玻璃,并不适用于微晶玻璃。这主要是由于:(1)微晶玻璃的结构中含有部分的晶体,晶体的存在会阻碍离子交换处理的进行,离子交换程度较小,最终难以提升玻璃的抗冲击强度。(2)物理钢化中的淬冷,温度骤降,不利于晶体的有序生长。
为了解决上述问题,本发明提供了一种适用于微晶玻璃的钢化方法,提升了微晶玻璃的抗冲击性能。
技术方案如下:
一种微晶玻璃的钢化方法,包括以下步骤:
分别熔融玻璃原料和金属盐,制备得到微晶玻璃前驱体和钢化熔盐;
将所述微晶玻璃前驱体浸入所述钢化熔盐中进行离子交换处理,制备玻璃中间体I;
对所述玻璃中间体I进行晶化热处理,制备玻璃中间体II;
对所述玻璃中间体II进行冷却处理。
将微晶玻璃前驱体浸入到钢化熔盐进行离子交换处理,即对微晶玻璃前驱体的表面进行改性,使微晶玻璃前驱体的表层组分发生改变,制备得到内层组分和外层组分不一致的玻璃中间体I。再对该玻璃中间体I进行晶化热处理,玻璃中间体I中的内层组分和外层组分分别形成部分排列有序的晶体结构,制备得到表层晶相与内层晶相不一致,或表层晶相比例与内层晶相比例不一致的微晶玻璃。由于离子交换处理反生在晶化热处理之前,进行离子交换处理时,微晶玻璃前驱体中并未形成部分有序的晶体结构,消除了晶体对离子交换处理的影响,有利于离子交换的顺利进行,离子交换处理的程度加大,晶化热处理后,有利于形成表层和内层差异化的微晶玻璃组分,即有利于增大玻璃表层和玻璃内层的热膨胀系数差,在晶化热处理完成后的冷却过程中,玻璃表层和玻璃内层之间形成钢化应力,使微晶玻璃形成表面钢化应力,提升了微晶玻璃的抗冲击强度,可抵抗外力的冲击作用。
在其中一个实施例中,在其中一个实施例中,所述玻璃中间体II的表层的热膨胀系数小于所述玻璃中间体II的内层的热膨胀系数;
所述玻璃中间体II的表层的厚度为10μm~50μm。
若是玻璃的表层的热膨胀系数小于玻璃的内层的热膨胀系数,在冷却收缩过程中,玻璃的表层相对于玻璃的内层的收缩率更小,玻璃的内层给玻璃的表层施加压应力,可进一步提升微晶玻璃的抗冲击强度。
在其中一个实施例中,制备微晶玻璃前驱体时,在熔融所述玻璃原料的步骤之后,还包括冷却、切割和抛光的步骤。
优选地,制备微晶玻璃前驱体的步骤为:将配制好的原料(包括玻璃原料和助剂,助剂为硫酸钠)放入铂坩埚并在高温炉中进行熔化,熔融完成后将玻璃液倒出浇筑在事先预热好的金属模具中,得到一个体积较大的微晶玻璃前驱体,再将玻璃切割成1mm厚的薄片,经过研磨抛光处理得到微晶玻璃基体薄片,所述的微晶玻璃前驱体为未晶化的玻璃。
在其中一个实施例中,所述微晶玻璃前驱体的组成包括氧化钠和/或氧化钾。氧化钠和/或氧化钾的存在,有利于离子交换处理的进行,提升抗冲击性能。此外,氧化钠或氧化钾均可作为玻璃网络外体结构可降低玻璃的熔融温度及玻璃液的黏度,使熔融过程更容易进行。
优选地,所述氧化钠占所述微晶玻璃前驱体的质量百分比为2%~6%;或,所述氧化钾占所述微晶玻璃前驱体的质量百分比为2%~6%;或,
所述氧化钠和氧化钾的混合物占所述微晶玻璃前驱体的质量百分比为2%~6%。
可以理解,在本发明中,所述氧化钠和/或氧化钾占微晶玻璃前驱体的质量百分比可设为但不限于设为2%、2.1%、2.5%、3%、3.2%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%和8%。优选地,所述氧化钠和/或氧化钾占所述微晶玻璃前驱体的质量百分比为2%~6%。
在其中一个实施例中,所述微晶玻璃前驱体的组成还包括二氧化硅40%~70%、氧化铝10%~30%、氧化锂1%~6%、氧化钙1%~17%、氧化镁1%~12%、氧化锌1%~12%、氧化锆2%~6%、二氧化钛0%~4%、五氧化二磷1%~4%、氧化硼0%~4%、氧化镧0%~2%、三氧化二锑1%~3%、二氧化锡0%~4%。
其中,氧化锂、氧化镁、氧化锌、氧化铝及二氧化硅为玻璃主要成分,形成玻璃网络结构或晶体结构。氧化镧作为网络中间体,可调整玻璃的热膨胀系数。氧化硼、氧化钙可降低玻璃液高温黏度。二氧化钛、氧化锆及五氧化二磷作为晶核剂组分使玻璃更容易析晶。三氧化二锑与二氧化锡作为澄清剂消除玻璃液内的气泡。
需要说明的是,上述所述微晶玻璃前驱体的组成均为氧化物组成。实际熔制过程中各原料可以是氧化物,也可以是氧化物的无机盐形态。
具体地,氧化镁的来源可以是氧化镁、碳酸镁等含镁原料。氧化锌的原料可以是氧化锌,氧化铝的原料为氧化铝,二氧化硅的原料为二氧化硅,氧化钠的原料来源为碳酸钠或硝酸钠,氧化钙的原料来源为碳酸钙,氧化锂的原料来源为碳酸锂,氧化镧的原料来源为氧化镧,二氧化锡的原料来源为二氧化锡,二氧化钛的来源为二氧化钛,氧化锆的原料来源为氧化锆,五氧化二磷的原料来源为磷酸二氢铵,三氧化二锑的原料来源为三氧化二锑或锑酸钠,氧化硼的原料来源为硼酸。
将上述各原料通过与氧化物进行等摩尔换算,称量后充分混合均匀,熔融,得到玻璃液,用于后续制备微晶玻璃前驱体。
按照微晶玻璃的组成,可将微晶玻璃分为Mg-Al-Si体系的微晶玻璃、Li-Al-Si体系的微晶玻璃或Ca-Al-Si体系的微晶玻璃,分别对应各自的微晶玻璃前驱体。
具体地,Mg-Al-Si体系的微晶玻璃前驱体的组成为:二氧化硅45%~55%、氧化铝20%~30%、氧化锂0%~2%、氧化镁5%~10%、氧化锌5%~10%、氧化钙1%~2%、氧化锆2%~6%、二氧化钛0%~4%、五氧化二磷1%~4%、氧化硼0%~4%、氧化镧0%~2%、三氧化二锑1%~3%、二氧化锡0%~4%、氧化钾(和/或氧化钠)2%~6%。
若是采用Mg-Al-Si体系的微晶玻璃前驱体,按照本发明所述的微晶玻璃的钢化方法,最后可形成具有镁铝尖晶石、锌尖晶石或者堇青石晶相结构的微晶玻璃。
具体地,Li-Al-Si体系的微晶玻璃前驱体的组成为:二氧化硅50%~70%、氧化铝15%~20%、氧化锂4%~6%、氧化镁1%~2%、氧化锌1%~2%、氧化钙1%~2%、氧化锆2%~6%、二氧化钛0%~4%、五氧化二磷1%~4%、氧化硼0%~4%、氧化镧0%~2%、三氧化二锑1%~3%、氧化钾(和/或氧化钠)2%~6%、二氧化锡0%~4%。
若是采用Li-Al-Si体系的微晶玻璃前驱体,按照本发明所述的微晶玻璃的钢化方法,最后可形成具有锂辉石、锂霞石晶相结构的微晶玻璃。
具体地,Ca-Al-Si体系的微晶玻璃前驱体的组成为:二氧化硅50%~70%、氧化铝7%~10%、氧化钙10%~15%、氧化锂0%~2%、氧化镁1%~2%、氧化锌1%~2%、氧化钙1%~2%、氧化锆2%~6%、二氧化钛0%~4%、五氧化二磷1%~4%、氧化硼0%~4%、氧化镧0%~2%、三氧化二锑1%~3%、二氧化钾(和/或氧化钠)2%~6%。
若是采用Ca-Al-Si体系的微晶玻璃前驱体,按照本发明所述的微晶玻璃的钢化方法,最后可形成具有硅灰石晶相结构的微晶玻璃。
在其中一个实施例中,熔融所述玻璃原料的温度为1400℃~1600℃,时间为2h~10h。
优选地,制备钢化熔盐的步骤为:将金属盐放入钢化炉中升温使盐熔化成为液态,作为微晶玻璃基体进行离子交换的盐浴。
在其中一个实施例中,所述金属盐中包括锂盐,所述锂盐选自硝酸锂、碳酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的至少一种。添加锂盐使钢化盐中的锂离子替代玻璃中的钠离子或钾离子,从而改变玻璃表层的锂离子浓度。
在其中一个较为优选的实施例中,所述金属盐中还包括钾盐,所述钾盐选自硝酸钾、碳酸钾、氯化钾和氢氧化钾中的至少一种。添加钾盐可以调节钢化盐中锂离子的浓度,调节锂离子的交换速率,同时调整离子交换程度。
在其中一个实施例中,熔融所述金属盐的温度为200℃~750℃。
在其中一个较为优选的实施例中,微晶玻璃前驱体的组成中包括氧化钠和/或氧化钾;所述金属盐包括锂盐。
通过离子交换使微晶玻璃前驱体表面的钠离子(和/或钾离子)与钢化盐中的锂离子进行交换。具体地,将微晶玻璃前驱体浸入到钢化熔盐进行离子交换处理,即对微晶玻璃前驱体的表面进行改性,使微晶玻璃前驱体表面的钠离子(和/或钾离子)与钢化盐中的金属离子(包括锂离子)进行交换,使微晶玻璃前驱体的表层组分发生改变,玻璃表面通过离子渗透而含有锂离子,内层未经过锂离子渗透而不含锂离子,制备得到内层组分和外层组分不一致的玻璃。而进行晶化热处理,则可以使微晶玻璃前驱体的内层和表层分别形成部分排列有序的晶体结构,制备得到表层晶相与内层晶相不一致或表层晶相比例与内层晶相比例不一致的玻璃中间体。再对该玻璃中间体进行冷却处理,由于表层晶相与内层晶相不一致或表层晶相比例与内层晶相比例不一致,存在热膨胀系数差,冷却时玻璃表层和玻璃内层的收缩率不一致,二者之间形成钢化应力,提升了微晶玻璃的抗冲击强度,可抵抗外力的冲击作用。
在其中一个较为优选的实施例中,微晶玻璃前驱体的组成中包括氧化钠和/或氧化钾;所述金属盐由硝酸锂和硝酸钾按摩尔比1:1~3:1混合而成;所述微晶玻璃前驱体选自Mg-Al-Si体系、Li-Al-Si体系或Ca-Al-Si体系。
采用熔融的锂盐作为钢化熔盐,将微晶玻璃前驱体浸入熔融的锂盐中,微晶玻璃前驱体表层的Na+或K+与钢化熔盐中的Li+离子发生交换,表面形成Li+交换层,在经过晶化热处理之后,可制备得到表层微晶玻璃与内层微晶玻璃的热膨胀系数相差较大的微晶玻璃,表层晶相以锂辉石及其固溶体、锂霞石及其固溶体为主,内层晶相以尖晶石、堇青石、石英、硅灰石、磷灰石等晶相为主。由于锂辉石及锂霞石类晶相为热膨胀系数很小或具有负热膨胀系数的一类晶体,可形成热膨胀系数较小的微晶玻璃。尖晶石、堇青石、石英、硅灰石、磷灰石等晶相为正膨胀系数的晶体,可形成热膨胀系数较大的微晶玻璃。二者的热膨胀系数差较大,在冷却过程中,微晶玻璃的外层收缩较小而内层收缩较大,玻璃的内层给玻璃的表层施加压应力,显著地提升了微晶玻璃的抗冲击性能。
在其中一个实施例中,所述离子交换处理的温度为200℃~750℃,时间为15min~12h。可以理解,在本发明中,所述离子交换处理的温度可设为但不限于设为200℃、220℃、240℃、250℃、255℃、270℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、450℃、500℃、540℃、580℃、600℃、650℃、700℃和750℃。所述离子交换处理的时间可设为但不限于设为15min、20min、25min、30min、45min、60min、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h和12h。
在其中一个较为优选的实施例中,所述离子交换处理的温度为250℃~700℃,时间为15min~2h。
在其中一个实施例中,所述晶化热处理的温度为450℃~1000℃,时间为15min~22h。可以理解,在本发明中,所述晶化热处理的温度可设为但不限于设为450℃、460℃、480℃、490℃、500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、640℃、650℃、680℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、780℃、800℃、850℃、900℃、920℃、950℃、980℃和1000℃。所述晶化热处理的时间可设为但不限于设为15min、20min、25min、30min、45min、60min、65min、70min、80min、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、20h、20.5h、21h、21.5h和22h。
在其中一个较为优选的实施例中,所述晶化热处理的温度为500℃~950℃,时间为0.5h~2h。
需要说明的是,一般而言,表层微晶玻璃的成核温度较内层微晶玻璃的成核温度更低;表层微晶玻璃的晶体生长温度较内层微晶玻璃的晶体生长温度更低;但是,表层微晶玻璃的晶体生长温度可能大于等于内层微晶玻璃的成核温度,在表层微晶玻璃进行晶体生长时,内层微晶玻璃进行成核过程。
而对于一些极易析晶的玻璃(如熔体粘度较小、碱金属氧化物含量较多的体系),也可以省去核化阶段而将其直接加热到晶体生长温度,因为这些玻璃在升温过程中就可以完成核化,产生大量晶核。
在其中一个实施例中,本发明所述的晶化热处理可采用一步法或两步法;
所述一步法为对离子交换处理后制备得到的玻璃中间体I进行晶化热处理,制备玻璃中间体II;
所述两步法为对离子交换处理后制备得到的玻璃中间体I进行核化热处理,制备玻璃中间体I-1;
对所述玻璃中间体I-1进行晶化热处理,制备玻璃中间体II。
例如,在500℃~950℃的条件下,对所述玻璃中间体I进行晶化热处理,制备玻璃中间体II的步骤可以采用以下两种方式实现。
(1)一步法:将玻璃中间体I放在晶化炉里,在500℃~950℃的条件下对其进行烘烤处理,烘烤时间为15min~12h,使玻璃中间体I的玻璃的表层与玻璃的内层同时析晶形成表层微晶玻璃与内层微晶玻璃。
(2)两步法:
首先,将玻璃中间体I放在晶化炉里,在500℃~800℃的条件下对其进行烘烤处理,烘烤时间为15min~10h,使玻璃中间体I的玻璃的表层发生核化及晶化,形成表层微晶玻璃,制备得到玻璃中间体I-1;并且,玻璃中间体I的玻璃的内层的核化过程也可能在该步发生。
升温至800℃~950℃,对所述玻璃中间体I-1进行烘烤处理,烘烤时间为5min~10h,制备玻璃中间体II。
优选地,对所述玻璃中间体进行冷却处理的步骤为:使离子交换处理和晶化完成后的玻璃中间体缓慢冷却,制备微晶玻璃。由于表层晶相与内层晶相不一致或表层晶相比例与内层晶相比例不一致,存在热膨胀系数差,冷却时玻璃表层和玻璃内层的收缩率不一致,二者之间形成钢化应力,提升了微晶玻璃的抗冲击强度,可抵抗外力的冲击作用。
在其中一个实施例中,所述冷却处理的步骤为:自然冷却;或,
以100℃~300℃梯度递减的方式依次冷却,且在每个温度段保温10min~30min后再转移到下一温度段进行冷却。
优选地,本发明所述的微晶玻璃的钢化方法还包括对完成冷却处理后的微晶玻璃进行清洗的步骤,具体为:将微晶玻璃置于温度为70℃~100℃的清洗槽中进行清洗,充分洗掉玻璃表面的钢化熔盐。
本发明还提供上述任一实施例所述的微晶玻璃的钢化方法制备得到的微晶玻璃。
以落球破碎性测试表征本发明制备得到的微晶玻璃的抗冲击强度,破碎高度可达75cm,说明具有优异的抗冲击性能;同时其维氏硬度可达720kgf/mm2。
本发明还提供上述微晶玻璃的应用。技术方案如下:
一种电子产品的玻璃盖板,其制备原料包括上述的微晶玻璃的钢化方法制备得到的微晶玻璃;
所述电子产品选自手机、平板、手表或车载。
以及一种显示面板的玻璃盖板,其制备原料包括上述的微晶玻璃的钢化方法制备得到的微晶玻璃;
所述显示面板选自手机的显示面板、平板的显示面板、手表的显示面板或车载的显示面板。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例和对比例中所用的助剂为硫酸钠。
实施例1
本实施例提供一种微晶玻璃的钢化方法和由该钢化方法制备得到的微晶玻璃。
(1)本实施例中的Mg-Al-Si体系的微晶玻璃前驱体的组成如下:
氧化钠4%、氧化镁6%、氧化锌6%、二氧化硅51%、氧化铝23%、氧化锂1%、氧化钙1%、二氧化锡1%、二氧化钛1%、氧化锆4%、五氧化二磷2%。
Mg-Al-Si体系的玻璃原料为:碳酸钠,碳酸镁,氧化锌,二氧化硅,氧化铝,碳酸锂,碳酸钙,二氧化锡,二氧化钛,氧化锆,磷酸二氢铵。
通过换算配料后,将各玻璃原料和助剂充分混合均匀,放入玻璃熔炉中以1550℃的温度进行熔融,时间为3h,浇筑得到Mg-Al-Si体系的微晶玻璃前驱体;对该微晶玻璃前驱体进行切割、抛光处理制作成厚度为1mm的薄玻璃片1,待进行离子交换处理。
(2)将硝酸锂盐放入钢化容器中,在255℃温度下熔融成液态钢化盐浴。
(3)将薄玻璃片1浸入钢化盐浴中进行离子交换处理,温度为255℃,持续时间为1小时,制备得到玻璃中间体I。
(4)将玻璃中间体I迅速转移到温度为80℃的清洗槽中进行清洗,充分洗掉玻璃表面的钢化熔盐。
(5)将清洗好的玻璃中间体I置于晶化炉中进行两步晶化热处理,第一步晶化热处理的温度为700℃,时间为1小时,第二步晶化热处理的温度为950℃,时间为15分钟,制备得到玻璃中间体II。
(6)晶化完成后,对玻璃中间体II进行缓慢冷却处理,得到钢化的微晶玻璃1,其中,冷却处理的方式为以200℃为梯度依次降温,每个温度段保温10min。
图1为实施例1中的微晶玻璃前驱体的XRD图谱,从图中可看出未经过离子交换及晶化处理的未形成晶相,因此无衍射峰。图2为实施例1中制备得到的微晶玻璃的XRD图谱,从图中可看出经过表面离子交换后并进行晶化处理的微晶玻璃出现锂辉石及镁铝/锌铝尖晶石晶体衍射峰。
实施例2
本实施例提供一种微晶玻璃的钢化方法和由该钢化方法制备得到的微晶玻璃。
(1)本实施例中的Mg-Al-Si体系的微晶玻璃前驱体的组成如下:
氧化钠2%、氧化镁6%、氧化锌7%、二氧化硅52%、氧化铝23%、氧化锂1%、氧化钙1%、二氧化钛1%、氧化锆4%、五氧化二磷2%、氧化硼1%。
Mg-Al-Si体系的玻璃原料为:碳酸钠,碳酸镁,氧化锌,二氧化硅,氧化铝,碳酸锂,碳酸钙,二氧化钛,氧化锆,磷酸二氢铵,硼酸。
通过换算配料后,将各玻璃原料和助剂充分混合均匀,放入玻璃熔炉中以1550℃的温度进行熔融,时间为3h,浇筑得到Mg-Al-Si体系的微晶玻璃前驱体;对该微晶玻璃前驱体进行切割、抛光处理制作成厚度为1mm的薄玻璃片2,待进行离子交换处理。
(2)将硝酸锂盐与硝酸钾盐按摩尔比1:1的比例放入钢化容器中,在450℃温度下熔融成液态钢化盐浴。
(3)将薄玻璃片2浸入钢化盐浴中进行离子交换处理,温度为450℃,持续时间为15分钟,制备得到玻璃中间体I。
(4)将玻璃中间体I迅速转移到温度为80℃的清洗槽中进行清洗,充分洗掉玻璃表面的钢化熔盐。
(5)将清洗好的玻璃中间体I置于晶化炉中进行两步晶化热处理,第一步晶化热处理的温度为700℃,时间为1小时,第二步晶化热处理的温度为950℃,时间为15分钟,制备得到玻璃中间体II。
(6)晶化完成后,对玻璃中间体II进行缓慢冷却处理,得到钢化的微晶玻璃2,其中,冷却处理的方式为以200℃为梯度依次降温,每个温度段保温10min。
实施例3
本实施例提供一种微晶玻璃的钢化方法和由该钢化方法制备得到的微晶玻璃。
(1)本实施例中的Li-Al-Si体系的微晶玻璃前驱体的组成如下:
氧化钠4%、氧化锂5%、二氧化硅52%、氧化铝20%、氧化钙2%、氧化镁2%、二氧化锡1%、氧化锆4%、五氧化二磷3%、二氧化钛1%、氧化硼3%、三氧化二锑1%、氧化镧2%。
Li-Al-Si体系的玻璃原料为:碳酸钠,碳酸锂,二氧化硅,氧化铝,碳酸钙,碳酸镁,二氧化锡,氧化锆,磷酸二氢铵,二氧化钛,硼酸,锑酸钠,氧化镧。
通过换算配料后,将各玻璃原料和助剂充分混合均匀,放入玻璃熔炉中以1550℃的温度进行熔融,时间为3h,浇筑得到Li-Al-Si体系的微晶玻璃前驱体;对该微晶玻璃前驱体进行切割、抛光处理制作成厚度为1mm的薄玻璃片3,待进行离子交换处理。
(2)将硝酸锂盐与硝酸钾盐按摩尔比2:1的比例放入钢化容器中,在380℃温度下熔融成液态钢化盐浴。
(3)将薄玻璃片3浸入钢化盐浴中进行离子交换处理,温度为380℃,持续时间为15分钟,制备得到玻璃中间体I。
(4)将玻璃中间体I迅速转移到温度为80℃的清洗槽中进行清洗,充分洗掉玻璃表面的钢化熔盐。
(5)将清洗好的玻璃中间体I置于晶化炉中进行一步晶化热处理,温度为750℃,时间为1小时,制备得到玻璃中间体II。
(6)晶化完成后,对玻璃中间体II进行缓慢冷却处理,得到钢化的微晶玻璃3,其中,冷却处理的降温速率为自然冷却。
实施例4
本实施例提供一种微晶玻璃的钢化方法和由该钢化方法制备得到的微晶玻璃。
(1)本实施例中的Li-Al-Si体系的微晶玻璃前驱体的组成如下:
氧化钠2%、氧化锂5%、二氧化硅54%、氧化铝20%、氧化钙2%、氧化镁2%、二氧化锡1%、氧化锆4%、五氧化二磷3%、二氧化钛1%、氧化硼3%、三氧化二锑1%、氧化镧2%。
Li-Al-Si体系的玻璃原料为:碳酸钠,碳酸锂,二氧化硅,氧化铝,碳酸钙,碳酸镁,二氧化锡,氧化锆,磷酸二氢铵,二氧化钛,硼酸,锑酸钠,氧化镧。
通过换算配料后,将各玻璃原料和助剂充分混合均匀,放入玻璃熔炉中以1550℃的温度进行熔融,时间为3h,浇筑得到Li-Al-Si体系的微晶玻璃前驱体;对该微晶玻璃前驱体进行切割、抛光处理制作成厚度为1mm的薄玻璃片4,待进行离子交换处理。
(2)将硝酸锂盐与硝酸钾盐按摩尔比3:1的比例放入钢化容器中,在320℃温度下熔融成液态钢化盐浴。
(3)将薄玻璃片4浸入钢化盐浴中进行离子交换处理,温度为320℃,持续时间为30分钟,制备得到玻璃中间体I。
(4)将玻璃中间体I迅速转移到温度为80℃的清洗槽中进行清洗,充分洗掉玻璃表面的钢化熔盐。
(5)将清洗好的玻璃中间体I置于晶化炉中进行一步晶化热处理,温度为700℃,时间为1小时,制备得到玻璃中间体II。
(6)晶化完成后,对玻璃中间体II进行缓慢冷却处理,得到钢化的微晶玻璃3,其中,冷却处理的方式为自然冷却。
实施例5
本实施例提供一种微晶玻璃的钢化方法和由该钢化方法制备得到的微晶玻璃。
(1)本实施例中的Mg-Al-Si体系的微晶玻璃前驱体的组成如下:
氧化钠6%、氧化镁5%、氧化锌6%、二氧化硅51%、氧化铝23%、氧化锂1%、氧化钙1%、二氧化钛1%、氧化锆4%、五氧化二磷2%。
Mg-Al-Si体系的玻璃原料为:碳酸钠,碳酸镁,氧化锌,二氧化硅,氧化铝,碳酸锂,碳酸钙,二氧化钛,氧化锆,磷酸二氢铵。
通过换算配料后,将各玻璃原料和助剂充分混合均匀,放入玻璃熔炉中以1550℃的温度进行熔融,时间为3h,浇筑得到Mg-Al-Si体系的微晶玻璃前驱体;对该微晶玻璃前驱体进行切割、抛光处理制作成厚度为1mm的薄玻璃片5,待进行离子交换处理。
(2)将碳酸锂盐放入钢化容器中,在750℃温度下熔融成液态钢化盐浴。
(3)将薄玻璃片5浸入钢化盐浴中进行离子交换处理,温度为750℃,持续时间为15分钟,制备得到玻璃中间体I。
(4)将玻璃中间体I迅速转移到温度为80℃的清洗槽中进行清洗,充分洗掉玻璃表面的钢化熔盐。
(5)将清洗好的玻璃中间体I置于晶化炉中进行一步晶化热处理,温度为950℃,时间为30分钟,制备得到玻璃中间体II。
(6)晶化完成后,对玻璃中间体II进行缓慢冷却处理,得到钢化的微晶玻璃5,其中,冷却处理的方式为以200℃为梯度依次降温,每个温度段保温10min。
对比例1
本对比例提供一种微晶玻璃的钢化方法和由该钢化方法制备得到的微晶玻璃。
(1)本对比例中的Mg-Al-Si体系的微晶玻璃前驱体的组成如下:
氧化钠4%、氧化镁7%、氧化锌6%、二氧化硅51%、氧化铝23%、氧化锂1%、氧化钙1%、二氧化钛1%、氧化锆4%、五氧化二磷2%。
Mg-Al-Si体系的玻璃原料为:碳酸钠,碳酸镁,氧化锌,二氧化硅,氧化铝,碳酸锂,碳酸钙,二氧化钛,氧化锆,磷酸二氢铵。
通过换算配料后,将各玻璃原料和助剂充分混合均匀,放入玻璃熔炉中以1550℃的温度进行熔融,时间为3h,浇筑得到Mg-Al-Si体系的微晶玻璃前驱体;对该微晶玻璃前驱体进行切割、抛光处理制作成厚度为1mm的薄玻璃片6,待进行晶化处理。
(2)将薄玻璃片6置于晶化炉中进行两步晶化热处理,第一步晶化热处理的温度为700℃,时间为1小时,第二步晶化热处理的温度为950℃,时间为15分钟,制备得到玻璃中间体II。
(3)晶化完成后,对玻璃中间体II进行缓慢冷却处理,得到晶化的微晶玻璃6,其中,冷却处理的方式为以200℃为梯度依次降温,每个温度段保温10min。
对比例2
本对比例提供一种微晶玻璃的钢化方法和由该钢化方法制备得到的微晶玻璃。
(1)本对比例中的Mg-Al-Si体系的微晶玻璃前驱体的组成如下:
氧化钠4%、氧化镁7%、氧化锌6%、二氧化硅51%、氧化铝23%、氧化锂1%、氧化钙1%、二氧化钛1%、氧化锆4%、五氧化二磷2%。
Mg-Al-Si体系的玻璃原料为:碳酸钠,碳酸镁,氧化锌,二氧化硅,氧化铝,碳酸锂,碳酸钙,二氧化钛,氧化锆,磷酸二氢铵。
通过换算配料后,将各玻璃原料和助剂充分混合均匀,放入玻璃熔炉中以1550℃的温度进行熔融,时间为3h,浇筑得到Mg-Al-Si体系的微晶玻璃前驱体;对该微晶玻璃前驱体进行切割、抛光处理制作成厚度为1mm的薄玻璃片7,待进行晶化处理。
(2)将薄玻璃片7置于晶化炉中进行两步晶化热处理,第一步晶化热处理的温度为700℃,时间为1小时,第二步晶化热处理的温度为950℃,时间为15分钟,制备得到玻璃中间体-晶化。
(3)将硝酸钾盐放入钢化容器中,在400℃温度下熔融成液态钢化盐浴。
(4)将玻璃中间体-晶化浸入钢化盐浴中进行离子交换处理,持续时间为1小时,离子交换完成后,缓慢冷却得到钢化的微晶玻璃7,其中,冷却处理的方式为将玻璃从钢化盐中取出后悬挂于钢化炉上方自然冷却。
对实施例1~5和对比例1~2得到的微晶玻璃进行应力深度,抗冲击性能和维氏硬度测试。
评价方法如下:
应力深度:利用XPS测试方法对玻璃表面进行元素含量测试,测试不同深度锂元素或钠元素的相对含量来判断离子交换的深度。
将微晶玻璃固定,将质量为60g的钢球以自由落体运动从30cm高度落下,砸向架空的玻璃面中心位置,不碎则依次以5cm递增,逐渐加高落球高度,直至玻璃出现破碎,记录玻璃破碎时的钢球下落高度。
并对钢化前后的玻璃进行维氏硬度测试,测试加载载荷为200g。
测试结果如表1所示:
表1微晶玻璃的测试结果
由表1可知,实施例1~5得到的微晶玻璃应力深度为30μm~40μm;落球破碎高度≥70cm,说明具有良好的抗冲击性能,钢化后的维氏硬度比钢化前的维氏硬度增加了9%~14%。
结合对比例1可知,若是在制备过程中省略离子交换处理过程,玻璃的内层和玻璃的表层的组分之间没有明显的热膨胀系数差,晶化热处理后得到内层微晶玻璃和表层微晶玻璃之间也没有明显的热膨胀系数差,在冷却过程中难以形成压应力,抗冲击性能下降。
结合对比例2可知,若是先对微晶玻璃前驱体进行晶化热处理,再进行离子交换处理,由于晶化热处理后,在玻璃的内层和表层形成了部分有序排列的晶体结构,难以进行离子交换,即使将晶化热处理后得到的玻璃中间体浸入在钢化熔盐中,离子交换的效率也很低,内层微晶玻璃和表层微晶玻璃之间也没有明显的热膨胀系数差,在冷却过程中难以形成压应力,抗冲击性能下降。
以上数据充分说明,按照本发明的微晶玻璃的钢化方法,利用离子交换使微晶玻璃前驱体表层组分发生改变,即玻璃表面改性,然后通过晶化热处理,使玻璃中间体在晶化热处理后得到了表层晶相与内层晶相不一致的微晶玻璃。表层微晶玻璃热膨胀系数与内层微晶玻璃热膨胀系数相差较大,在冷却收缩的过程中,表层微晶玻璃受到内层微晶玻璃施加的压应力,从而达到微晶玻璃的钢化目的,提升了微晶玻璃的抗力冲击强度,解决了传统铝硅酸盐玻璃的化学钢化方法不适用于微晶玻璃的问题。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种微晶玻璃的钢化方法,其特征在于,包括以下步骤:
分别熔融玻璃原料和金属盐,制备微晶玻璃前驱体和钢化熔盐;
将所述微晶玻璃前驱体浸入所述钢化熔盐中进行离子交换处理,制备玻璃中间体I;
对所述玻璃中间体I进行晶化热处理,制备玻璃中间体II;
对所述玻璃中间体II进行冷却处理;
所述微晶玻璃前驱体的组成包括氧化钠和/或氧化钾;
所述金属盐中包括锂盐,所述锂盐选自硝酸锂、碳酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的至少一种;
所述玻璃中间体II的表层的热膨胀系数小于所述玻璃中间体II的内层的热膨胀系数;
所述玻璃中间体II的表层的厚度为10μm~50μm;
所述晶化热处理的温度为450℃~1000℃,时间为15min~22h。
2.根据权利要求1所述的微晶玻璃的钢化方法,其特征在于,所述氧化钠占所述微晶玻璃前驱体的质量百分比为2%~6%;或,
所述氧化钾占所述微晶玻璃前驱体的质量百分比为2%~6%;或,
所述氧化钠和氧化钾的混合物占所述微晶玻璃前驱体的质量百分比为2%~6%。
3.根据权利要求2所述的微晶玻璃的钢化方法,其特征在于,所述微晶玻璃前驱体的组成还包括二氧化硅40%~70%、氧化铝10%~30%、氧化锂1%~6%、氧化钙1%~17%、氧化镁1%~12%、氧化锌1%~12%、氧化锆2%~6%、二氧化钛0%~4%、五氧化二磷1%~4%、氧化硼0%~4%、氧化镧0%~2%、三氧化二锑1%~3%、二氧化锡0%~4%。
4.根据权利要求1所述的微晶玻璃的钢化方法,其特征在于,所述金属盐中还包括钾盐,所述钾盐选自硝酸钾、碳酸钾、氯化钾和氢氧化钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的微晶玻璃的钢化方法,其特征在于,熔融所述金属盐的温度为200℃~750℃;熔融所述玻璃原料的温度为1400℃~1600℃,时间为2h~10h。
6.根据权利要求1~5任一项所述的微晶玻璃的钢化方法,其特征在于,所述离子交换处理的温度为200℃~750℃,时间为15min~12h。
7.根据权利要求6所述的微晶玻璃的钢化方法,其特征在于,所述离子交换处理的温度为250℃~700℃,时间为15min~2h。
8.根据权利要求1所述的微晶玻璃的钢化方法,其特征在于,所述晶化热处理的温度为500℃~950℃,时间为0.5h~2h。
9.根据权利要求1~5任一项所述的微晶玻璃的钢化方法,其特征在于,制备微晶玻璃前驱体时,在熔融所述玻璃原料的步骤之后,还包括冷却、切割和抛光的步骤;
所述冷却处理的步骤为:自然冷却;或,
以100℃~300℃梯度递减的方式依次冷却,且在每个温度段保温10min~30min后再转移到下一温度段进行冷却。
10.权利要求1~9任一项所述的微晶玻璃的钢化方法制备得到的微晶玻璃。
11.一种电子产品的外壳,其特征在于,其制备原料包括权利要求1~9任一项所述的钢化方法制备得到的微晶玻璃,或权利要求10所述的微晶玻璃;
所述电子产品选自手机、平板、手表或车载产品。
12.一种显示面板的玻璃盖板,其特征在于,其制备原料包括权利要求1~9任一项所述的微晶玻璃的钢化方法制备得到的微晶玻璃,或权利要求10所述的微晶玻璃;
所述显示面板选自手机的显示面板、平板的显示面板、手表的显示面板或车载的显示面板。
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