CN101973709A - 利用纳硅钙玻璃废渣制备钙铝硅纳米微晶玻璃的方法 - Google Patents

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卢金山
彭长浩
董伟
江洪流
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Abstract

一种利用纳硅钙玻璃废渣制备钙铝硅纳米微晶玻璃的方法：1)将纳硅钙玻璃废渣分类、研磨及筛分制得玻璃粉；2)加入二氧化硅、氧化钙、氧化铝、氧化硼、TiO2/P2O5复合晶核剂以及稀土氧化物，使其满足钙铝硅(CAS)微晶玻璃的组分要求；3)将混合均匀的玻璃料装入高铝坩埚中，倒入模具中压制成型；4)将压制好的玻璃板放入马弗炉中进行热处理，热处理后随炉冷却至室温，获得CAS纳米微晶玻璃。本发明的优点是：(1)微晶玻璃的力学性能有了较大的提高；(2)根据玻璃废渣组分构成，调整添加剂使用量，使其达到规定的配方比例，适用于现有各种民用纳硅钙玻璃废渣。

Description

利用纳硅钙玻璃废渣制备钙铝硅纳米微晶玻璃的方法
技术领域
 本发明涉及一种纳米微晶玻璃的方法，尤其涉及一种利用纳硅钙玻璃废渣制备钙铝硅纳米微晶玻璃的方法。
背景技术
微晶玻璃又称玻璃陶瓷, 它是将某些特定组成的基础玻璃经过热处理而制得的含有大量微晶相的多晶固体材料。钙铝硅（CAS）微晶玻璃可以利用矿山尾矿、冶金矿渣、粉煤灰等作为主要原料，且生产过程无污染，产品无放射性，故又称环保材料或绿色材料。CAS微晶玻璃各项性能及可装饰性和使用寿命均优于天然石材、人造石、地板砖，已用于宾馆、车站、机场、办公大楼、地铁、酒店以及别墅等高档建筑，成为近年来国内外建筑装饰材料流行的新型“高端”产品。利用玻璃废弃物制备建筑微晶玻璃的研究还比较少，随着“可持续发展战略”的不断深入，对玻璃废渣再利用的研究显得尤为重要。
    随着科学技术的迅速发展和人民生活水平的不断提高，玻璃产品已广泛应用于建筑、化工、交通以及食品饮料等众多行业。城市里每天产生大量的日用玻璃废渣与科研生产玻璃废料，如各种化学试剂瓶、酒类和食品饮料包装瓶、废旧窗户玻璃等等。欧美发达国家的玻璃废渣量占城市垃圾总量的4％～8％，我国每年产生的玻璃废渣约320万吨，占城市生活垃圾总量的2％。过去玻璃废渣大多由一些小平拉玻璃厂进行回收利用，但小平拉生产工艺设备简陋、环境污染严重、能耗较高，工艺落后，生产出的平板玻璃透光率低，质量低劣，成为经济结构转型的重点治理对象之一，现在基本上都被强制关闭。因此，如何对玻璃废渣进行合理再生利用，对于发展资源节约型经济具有重要的现实意义。
 近年来，为了节约资源，保护环境，对固体废弃物制备微晶玻璃的研究有了很大的发展，出现了利用磷矿渣、铁矿渣以及粉煤灰等各种工业矿渣制备微晶玻璃，利用玻璃废渣制备马赛克玻璃、人造大理石、人造花岗石、陶瓷板砖等【孙媛媛, 王芬, 陆红霞. “工业固体废弃物在硅酸盐材料中的应用研究与展望”，中国陶瓷，2007年，43卷，第9期，3-6.】，但是利用玻璃废渣制备钙铝硅纳米微晶玻璃的研究工作未见报道。中国专利申请200410104277.5公开了一种利用玻璃废渣制备建筑微晶玻璃，通过对玻璃废渣的粉碎、研磨制成玻璃粉后压模直接烧结而成，因而对环境保护和节能方面都有积极的作用。然而，用玻璃废渣直接烧结成型，玻璃料难以混合均匀，大大降低了微晶玻璃的性能。中国专利申请200610140748.7公开了一种利用烧结成型工艺制备以玻璃废渣为主料的建筑微晶玻璃板，将玻璃废渣粉碎后与加入添加剂混合均匀，然后经熔制、水淬、装模、烧结得到成品。但是，用烧结成型法制备建筑微晶玻璃，存在表面层致密化深度浅（2 mm左右）；玻璃颗粒间的气孔难以排除，致密性差；产品易产生变形，对耐火模具要求高等缺点。熔融法制备以玻璃废渣为主料的微晶玻璃中晶相比例取决于基础玻璃的整体析晶能力，由于普通钠钙硅玻璃成分的限制，基础玻璃析晶能力差，因而对熔融法制备以玻璃废渣为主料的建筑微晶玻璃的技术还鲜有报道。本发明通过在玻璃粉料中添加TiO2/P2O5复合晶核剂，大幅提高玻璃析晶能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用纳硅钙玻璃废渣制备钙铝硅纳米微晶玻璃的方法，该方法对微晶玻璃的生产原料进行改进，以纳硅钙玻璃废渣为主要原料，加入成核效果极佳的TiO2/P2O5复合晶核剂，这就解决了基础玻璃析晶能力弱的技术难点；同时，本发明加入了稀土氧化物，由于稀土离子的负电性低，与氧离子结合力强而游离于二氧化硅网络体之外，对结晶相颗粒生长起到钉扎作用，抑制晶粒长大，制备出力学性能优异的CAS纳米微晶玻璃，实现纳硅钙玻璃废渣的高效利用，减少环境污染，合理利用资源。
本发明是这样来实现的，方法步骤是：
1）将纳硅钙玻璃废渣分类、研磨及筛分制得玻璃粉，玻璃粉粒度为80～200目；
2）加入二氧化硅、氧化钙、氧化铝、氧化硼、TiO2/P2O5复合晶核剂以及稀土氧化物，使其满足CAS微晶玻璃的组分要求，SiO2：55%～70%，CaO：15%～22%，Al2O3：3%～11%，Na2O+K2O：8%～12%，B2O3: 0～1%，TiO2：1%～2%，P2O5：1.5%～2.5%，以及稀土氧化物：0.5%～1.5%；
3）将混合均匀的玻璃料装入高铝坩埚中，放入高温熔化炉中升温至1450℃保温4h熔制后，倒入模具中压制成型；
4）将压制好的玻璃板放入马弗炉中进行热处理，热处理工艺为：700—780℃核化60—120 min，950—1050℃晶化90—180 min，然后随炉冷却至室温。
所述稀土氧化物为CeO2、Nd2O5、Y2O3、Ta2O5其中一种或两种组合。 
所述微晶玻璃的晶粒尺寸为40～70 纳米。
本发明制备的CAS微晶玻璃各种性能参数为：
抗弯强度: 50～70MPa         断裂韧度: 1.2～1.6 MPa·m1/2
        莫氏硬度: 5～7               晶粒尺寸: 40～70 nm
膨胀系数(*10-7/℃，30～380℃):  50～70 
本发明的优点是：（1）使用TiO2/P2O5复合晶核剂，极大地提高了玻璃的析晶倾向；加入了稀土氧化物，起到细化晶粒的作用，制备出含有大量纳米晶相的CAS微晶玻璃，从而使得微晶玻璃的力学性能有了较大提高；（2）根据玻璃废渣组份构成，调整添加剂使用量，使其达到规定的配方比例，适用于现有各种民用纳硅钙玻璃废渣。
附图说明
附图1 添加1%二氧化铈的CAS纳米微晶玻璃SEM形貌。
具体实施方式
实施例1
具体实施工艺如下：
（1）玻璃废渣的采集：将纳硅钙玻璃废渣分类、研磨4h后筛分制得80—200
目的玻璃粉；
（2） 配料：按重量比配料：钠硅钙玻璃粉50%；二氧化硅22%；碳酸钙18%；氧化铝4.5%；硼酸1.5 %；常规晶核剂: 2%二氧化钛+2%二氧化锆；
（3） 熔制：将上述配好的物料放入高温炉中熔制，其熔化温度为1450℃，保温时间为4h；
（4） 成型：将熔制好的玻璃液倒入模具中成型；
（5）晶化与核化：将成型后的玻璃放入马拂炉中，在720℃核化90min，升温至1000℃晶化120min后随炉冷却至室温；
（6） 打磨、抛光。
按上述工艺制备出来的常规CAS微晶玻璃各项性能指标为：
抗弯强度：36 MPa      断裂韧度：0.9 MPa·m1/2 
             莫氏硬度：6.5          晶粒尺寸：120 nm
             热膨胀系数(*10-7/℃，30～380℃ ):   57
实施案2
    具体实施工艺如下：
（1）玻璃废渣的采集：将纳硅钙玻璃废渣分类、研磨4h后筛分制得80—200目的玻璃粉；
（2）配料：按重量比配料：钠硅钙玻璃粉50%；二氧化硅23%；方解石18%；氧化铝4.5%；硼酸1%；本发明晶核剂：1.5%二氧化钛+2.5%五氧化二磷；二氧化铈1%；                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                       
（3）熔制：将上述配好的物料放入高温炉中熔制，其熔化温度为1450℃，保
温时间为4h；
（4）成型：将熔制好的玻璃液倒入模具中成型；
（5）晶化与核化：将成型后的玻璃放入马拂炉中，在720℃核化60min，升温速度至1000℃晶化90min后随炉冷却至室温；
（6）打磨、抛光。
 附图1为添加1%二氧化铈的CAS纳米微晶玻璃SEM形貌。
按上述工艺制备出来的本发明CAS微晶玻璃各项性能指标为：
抗弯强度：52MPa        断裂韧度: 1.4 MPa·m1/2
             莫氏硬度：6.5           晶粒尺寸: 55 nm 
             热膨胀系数(*10-7/℃，30～380℃):  52
与实施例一使用常规晶核剂制备的CAS微晶玻璃相比，体现本发明创新性的实施例二制备的CAS微晶玻璃中晶粒尺寸显著降低，断裂韧度和抗弯强度明显提高，而热膨胀系数略有降低。上述结果表明，本发明使用TiO2/P2O5复合晶核剂以及添加稀土氧化物，极大地提高玻璃的析晶能力，细化晶粒，制备出CAS纳米微晶玻璃，使微晶玻璃的力学性能显著提高。

Claims (3)

1.一种利用纳硅钙玻璃废渣制备钙铝硅纳米微晶玻璃的方法，其特征包括以下工艺步骤：
1）将纳硅钙玻璃废渣分类、研磨及筛分制得玻璃粉，玻璃粉粒度为80～200目；
2）加入二氧化硅、氧化钙、氧化铝、氧化硼、TiO2/P2O5复合晶核剂以及稀土氧化物，使其满足CAS微晶玻璃的组分要求，SiO2：55%～70%，CaO：15%～22%，Al2O3：3%～11%，Na2O+K2O：8%～12%，B2O3: 0～1%，TiO2：1%～2%，P2O5：1.5%～2.5%，以及稀土氧化物：0.5%～1.5%；
3）将混合均匀的玻璃料装入高铝坩埚中，放入高温熔化炉中升温至1450℃保温4h熔制后，倒入模具中压制成型；
4）将压制好的玻璃板放入马弗炉中进行热处理，热处理工艺为：700—780℃核化60—120 min，950—1050℃晶化90—180 min，然后随炉冷却至室温。
2.根据权利1所述的利用纳硅钙玻璃废渣制备钙铝硅纳米微晶玻璃的方法，其特征在于稀土氧化物为CeO2、Nd2O5、Y2O3、Ta2O5其中一种或两种组合。 
3.根据权利1所述的利用纳硅钙玻璃废渣制备钙铝硅纳米微晶玻璃的方法，其特征在于微晶玻璃的晶粒尺寸为40～70 纳米。
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