JPH04285029A

JPH04285029A - 低膨張透明結晶化ガラス

Info

Publication number: JPH04285029A
Application number: JP7462891A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Koyama; 昭浩小山; Nobuyuki Yamamoto; 信行山本
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1991-03-14
Filing date: 1991-03-14
Publication date: 1992-10-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低膨張透明結晶化ガラ
スに関し、熱膨張係数が非常に小さく、耐熱衝撃性およ
び透明性に優れた無色の低膨張透明結晶化ガラスに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱膨張係数が極めて小さく、耐熱
性に優れた低膨張材料が多方面から求められている。こ
のような特性をほぼ満足する既存の材料として、熱膨張
係数が−５×１０−７　Ｋ−１　と非常に小さな石英ガ
ラスが知られているが、融点が高いため製造が困難であ
り、一般に高価である。また、石英ガラスと熱膨張係数
がほぼ同じか、さらに小さく耐熱性に優れた低膨張材料
として、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２　系の結晶化
ガラスが知られている。この系の結晶化ガラスは、数多
く研究されており、その一部には商品化されているもの
もある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この系
のガラスは、一般に黄色を呈するように着色されており
、外観上好ましくない。これまで、着色を少なくするた
めにはＦｅ２Ｏ３　を減らすことが行なわれてきた。す
なわち、Ｆｅ２Ｏ３　成分をできるだけ含有しないよう
にした、純度の高い原料を使用する必要があり、このた
めコスト高を招いていた。

【０００４】本発明は、上記した従来の問題点を解決す
るためになされたもので、優れた透明性と、非常に小さ
な熱膨張係数に基づく優れた耐熱衝撃性を有する、無色
の低膨張透明結晶化ガラスを提供することを目的とする
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、重量％で、３
．５〜５．５％のＬｉ２Ｏ、２０．５〜３０．０％のＡ
ｌ２Ｏ３、６０．０〜６９．５％のＳｉＯ２、１．７〜
２．２％のＴｉＯ２、１．５〜３．５％のＺｒＯ２から
なる組成を有し、かつ上記成分の合計が全体の９４％以
上であり、β−石英固溶体結晶を主たる析出結晶とする
ことを特徴とする低膨張透明結晶化ガラスである。

【０００６】本発明の結晶化ガラスは、上記組成を有す
る各ガラス原料を溶融してガラス体を得た後、該ガラス
体をさらに７００〜９００℃の温度域で熱処理すること
により得ることができる。前記熱処理により作製された
結晶化ガラスは、通常粒径が１００ｎｍ以下の微細な結
晶粒子をガラス相のマトリックス内に均一に分散させた
構造となっている。

【０００７】この発明の結晶化ガラスは、前記組成範囲
のガラスを熱処理により結晶化させたものであるが、組
成および目的特性に応じて熱処理条件を適切に設定する
ことが好ましい。

【０００８】また、結晶化のための熱処理は、いきなり
７００〜９００℃に保持する一段階の熱処理であって目
的とするような結晶化物が得られるが、より優れた透過
率を有する結晶化ガラスを得るために、二段階あるいは
それ以上の多段階熱処理を行なった方が、結晶粒径が小
さくなり、散乱による透過率低下が低減して、より透過
率の高い結晶化物が得られるので好ましい。

【０００９】ＴｉＯ２　を含むＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−
ＳｉＯ２　系の結晶化ガラスでは、通常のガラス原料を
用いて製造する場合、不純物としてＦｅ２Ｏ３　が混入
し、これが結晶化ガラスの着色の原因となる。

【００１０】そこで本発明者らは、不純物としてＦｅ２
Ｏ３を含有するこの系の結晶化ガラスの着色の研究にお
いて、核形成剤として用いられるＴｉＯ２の含有量と、
結晶化ガラスの着色とに特異的な関係があることを見い
出した。同一の母胎ガラス組成におけるＴｉＯ２　の含
有量と結晶化ガラスの着色の度合を表わす刺激純度（標
準光Ｃ光による２°視野で測定した５．０ｍｍ厚換算値
）との関係の一例を図１に示す。

【００１１】図１より明らかなように、同一の母胎ガラ
スにおいては、ＴｉＯ２の含有量に対する刺激純度、す
なわち結晶化ガラスの着色は極小値を持ち、このときの
ＺｒＯ２量はＦｅ２Ｏ３の含有量とは関連しない。また
、結晶化ガラスの着色が最小となるＴｉＯ２の含有量は
、母胎ガラスの組成により若干異なるが、概ね１．７〜
２．２ｗｔ％のごく限られた範囲であることを見い出し
た。

【００１２】

【作用】このように本発明においては、核形成剤として
用いられるＴｉＯ２　の含有量を最適となるように調整
することで、不純物であるＦｅ２Ｏ３を含有する通常の
ガラス原料を用いてＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２　
系の無色の結晶化ガラスを得ることが可能となるもので
ある。

【００１３】また、結晶化ガラスの着色が指定されたと
き、核形成剤として用いるＴｉＯ２の含有量を最適化す
ることで、Ｆｅ２Ｏ３の含有量の多い安価な原料が使用
でき、製造コストの低減を図ることが可能である。

【００１４】次に、この発明の結晶化ガラスの組成範囲
の限定理由を説明する。ＳｉＯ２　　：　　ＳｉＯ２が６９．５ｗｔ％を越える
とガラスの粘性が高くなり、溶融、成形が難しくなる。また、結晶化のコントロールが困難となり、目的とする
結晶化ガラスが得られない。またＳｉＯ２が６０．０ｗ
ｔ％未満では、熱膨張係数が小さくなり、結晶化ガラス
の白濁が増加して透明性が低下する。したがって、Ｓｉ
Ｏ２は６０．０〜６９．５ｗｔ％とする。

【００１５】Ａｌ２Ｏ３　：　　Ａｌ２Ｏ３が３０．０
ｗｔ％を越えるとガラスの粘性が高くなって、溶融、成
形が難しくなるとともに、熱膨張係数が大きくなる。ま
たＡｌ２Ｏ３が２０．５ｗｔ％未満では、結晶化ガラス
の白濁が増加して透明性が低下する。したがって、Ａｌ
２Ｏ３　は２０．５〜３０．０ｗｔ％とする。

【００１６】Ｌｉ２Ｏ　　：　　Ｌｉ２Ｏが５．５ｗｔ
％を越えると熱処理時に急激な結晶化が起こり、目的と
する結晶化ガラスが得られない。また、Ｌｉ２Ｏが３．
５ｗｔ％未満では、白濁が増加して透明性が低下すると
ともに、ガラスの溶融、成形が難しくなる。したがって
、Ｌｉ２Ｏは３．５〜５．５ｗｔ％とする。

【００１７】ＴｉＯ２　　：　　ＴｉＯ２は核形成剤と
して必須成分であるが、ＴｉＯ２が２．２ｗｔ％を越え
ると結晶化促進の効果は変わらず、その強い紫外線吸収
のために結晶化ガラスの着色が濃くなり、透過率を低下
させる。また、ＴｉＯ２が１．７ｗｔ％未満では、難溶
となるとともに、結晶化促進の効果が十分に得られず、
目的とする結晶化ガラスが得られない。したがって、Ｔ
ｉＯ２は１．７〜２．２ｗｔ％とする。また、より着色
の少ない結晶化ガラスを得るためには、ＴｉＯ２は１．
７５〜２．０５ｗｔ％とすることが好ましい。

【００１８】ＺｒＯ２　　：　ＺｒＯ２は核形成剤とし
て必須成分であるが、ＺｒＯ２が３．５ｗｔ％越えると
未溶解物を生じ易くなり、溶解が困難となるとともに、
結晶化ガラスの着色が濃くなる。また、ＺｒＯ２が１．
５ｗｔ％未満では、結晶化促進の効果が十分得られず、
同様に着色が濃くなり透明性が低下する。したがって、
より高い透過率を有する結晶化ガラスを得るために、Ｚ
ｒＯ２は１．５〜３．５ｗｔ％とする。

【００１９】また、必須成分ではないが、次の各成分を
添加することにより、目的とする結晶化ガラスの特性を
向上させることができる。Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ　　：　　Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ
はガラスの溶解性を向上させるとともに、結晶化度を減
少させ熱膨張係数を調整することができる。しかし、各
々２．０ｗｔ％を越えて加えると白濁が増加して透明性
が低下するとともに、着色も濃くなる。透明性が良く、
かつ着色の薄い結晶化ガラスを得るためには、各々１．
５ｗｔ％以下とすることが好ましく、また合計で０．３
ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下とすることがより好適であ
る。

【００２０】ＭｇＯ　　：　　ＭｇＯは少量の添加であ
ってもガラスの溶解性を向上させるとともに、熱膨張係
数を上昇させる。そのため、過度に加えると透過率を低
下させたり、結晶化時にクラックが発生し易くなるので
、３．０ｗｔ％以下にすることが好ましく、２．０ｗｔ
％以下とすることがより好適である。

【００２１】ＺｎＯ　　：　　ＺｎＯは溶解性を向上さ
せるのに有効であるばかりでなく、結晶化温度を低下さ
せ、結晶粒径を微小化し、透明性をも向上させる。しか
し、ＺｎＯを過度に添加すると、ガラス徐冷時に失透を
起こしたり、熱処理のコントロールが困難になるので、
４．０ｗｔ％以下にすることが好ましく、２．０ｗｔ％
以下がより好適である。

【００２２】Ｐ２Ｏ５　　：　　Ｐ２Ｏ５はＺｒＯ２の
溶解を促進する成分であるが、４．０ｗｔ％を越えると
未溶解物が生じ、白濁が増加して透明性が低下する。し
たがって、Ｐ２Ｏ５は０〜４．０ｗｔ％とするのが好ま
しい。

【００２３】Ａｓ２Ｏ３　　：　　Ａｓ２Ｏ３は清澄剤
として有効であるが、２．０ｗｔ％を越えると結晶化ガ
ラスの着色が濃くなる。また、Ａｓ２Ｏ３が０．０５ｗ
ｔ％未満では同様に結晶化ガラスの着色が濃くなるとと
もに、十分な清澄効果が得られない。したがって、Ａｓ
２Ｏ３は０．０５〜２．０ｗｔ％とするのが好ましい。

【００２４】また、前記結晶化ガラスは、最終製品の性
質を損なわない範囲内で、その他の微量成分を添加する
こともできる。

【００２５】また、ガラス原料中の不純物として混入し
、結晶化ガラスの着色の原因となるＦｅ２Ｏ３を０．０
０５ｗｔ％未満にするには、Ｆｅ２Ｏ３含有分の少ない
高純度のガラス原料を用いることが必要であるが、これ
を用いるとコスト高を招くこととなる。一方、Ｆｅ２Ｏ
３の含有量が０．１ｗｔ％を越えると着色が濃くなりす
ぎるため、無色透明の結晶化ガラスとしては機能しなく
なる。したがって、より着色の少ない結晶化ガラスを得
るためには、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．０６ｗｔ％以下
としたガラス原料を用いることが好ましい。

【００２６】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて本発明
をより具体的に説明する。まず、実施例１について説明
する。表１に示したガラス組成となるように、各ガラス
原料を調合した。ただし、０．０２２ｗｔ％のＦｅ２Ｏ
３　は分析値であり、ガラス原料中の不純物として混入
したものである。調合されたガラス原料を、白金るつぼ
に入れ、電気炉を用いて１５５０℃で加熱溶融し、型枠
に鋳込み徐冷して試料ガラスを得た。

【００２７】さらに、この試料ガラスを、電気炉に入れ
て７８０℃で１時間、８６０℃で１時間の２段階の加熱
処理をして、ガラス中に微結晶を析出させた。この時の
昇温速度は３００℃／ｈで行ない、ついで炉内で室温ま
で放冷した。得られた結晶化ガラスについて測定を行な
った結果、表１に示すとおり刺激純度は２．８％、可視
光透過率は８８．９％であり、無色透明であった。各結
晶化ガラスの析出結晶相はＸ線回析によりβ−石英固溶
体であることが確認され、また熱膨張係数は−４．２×
１０−７Ｋ−１　と低膨張であった。

【００２８】本発明における実施例により有られた結晶
化ガラスの組成、熱処理条件、および得られた結晶化ガ
ラスの５０〜８００℃の温度範囲における平均熱膨張係
数（α５０〜８００）、５．０ｍｍ厚での標準光Ｃ光に
よる２°視野で測定した可視光透過率（Ｙｃ）と刺激純
度（Ｐｅ）、および析出結晶相をＸ線回析により同定し
た結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例２〜４も実施例１と同様の方法で試
料ガラスを作製し、それぞれ表１に示す２段階の熱処理
条件で結晶化処理した。得られた結晶化ガラスは、Ｆｅ
２Ｏ３成分を０．０１２〜０．０４４ｗｔ％含有してい
るが、どれも刺激純度が４．４％以下であり、可視光透
過率は８５％以上と、無色透明であった。また、析出結
晶相は実施例１と同様にβ−石英固溶体であり、平均熱
膨張係数はその絶対値が６×１０−７Ｋ−１以下と低膨
張であった。

【００３１】比較例は、ＴｉＯ２の組成割合をこの発明
の範囲外とした、本発明に含まれない結晶化ガラスであ
る。実施例１と同様の方法で試料ガラスを作製し、それ
ぞれ表１に示す２段階の熱処理条件で結晶化処理した。得られた結晶化ガラスの析出結晶相はβ−石英固溶体で
あり、平均膨張係数はその絶対値が６×１０−７Ｋ−１
以下と低膨張であるが、可視光透過率が８５％未満であ
り、さらに刺激純度が９．０％以上で、黄色く着色して
いた。

【００３２】以上の結果から明らかなように、比較例の
結晶化ガラスは、熱膨張係数は非常に小さいが、刺激純
度が大きく、また着色している。これに対して、本発明
で得られる結晶化ガラスは、非常に小さな熱膨張係数と
高い透過率を合わせ持ち、しかも低い刺激純度を有する
無色の結晶化ガラスであることがわかる。

【００３３】

【発明の効果】以上のように、Ｆｅ２Ｏ３を多く含む通
常の安価なガラス原料を用いてＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−
ＳｉＯ２　系の結晶化ガラスを製造すると、濃い黄色に
着色する。しかしながら、本発明においては、核形成剤
として用いられるＴｉＯ２　の含有量を前記のように低
くしかも非常に狭い範囲に限定し、さらに組成範囲を前
記のように限定することにより、通常用いられているＦ
ｅ２Ｏ３が多く含まれた通常の各ガラス原料を使用して
、熱膨張係数が非常に小さく、耐熱衝撃性および透明性
に優れた無色の低膨張透明結晶化ガラスを安価に得るこ
とが可能となるものである。

【００３４】

【図面の簡単な説明】

【図１】　　　　　　ＴｉＯ２の含有量と刺激純度との
関係を示す図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　　　重量％で、３．５〜５．５％のＬ
ｉ２Ｏ、２０．５〜３０．０％のＡｌ２Ｏ３、６０．０
〜６９．５％のＳｉＯ２、１．７〜２．２％のＴｉＯ２
、１．５〜３．５％のＺｒＯ２からなる組成を有し、か
つ上記成分の合計が全体の９４％以上であり、β−石英
固溶体結晶を主たる析出結晶とすることを特徴とする低
膨張透明結晶化ガラス。