TW202200499A

TW202200499A - 球狀結晶質二氧化矽粒子及其製造方法

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Publication number: TW202200499A
Application number: TW110118341A
Authority: TW
Inventors: 田中睦人; 沼尾竜太郎; 青山泰宏; 楠一彦; 牛尾昌史
Original assignee: 日商日鐵化學材料股份有限公司
Priority date: 2020-05-20
Filing date: 2021-05-20
Publication date: 2022-01-01
Also published as: KR20230011937A; WO2021235530A1; CN115697907A; JPWO2021235530A1

Abstract

本發明之課題在於提供一種在毫米波頻寬下具有優異介電特性且適於半導體密封材用填料用途之球狀二氧化矽粒子，即，提供一種可將鹼金屬及鹼土族金屬含量壓低，同時具高結晶化率且石英比例高之球狀結晶質二氧化矽粒子以及其製造方法。解決手段如下：一種球狀結晶質二氧化矽粒子，係包含結晶質二氧化矽相而成之球狀結晶質二氧化矽粒子，其圓度為0.80以上，且以氧化物換算計含有0.02質量%以上且小於0.40質量%之鋰，以氧化物換算計含有0.004質量%以上且小於1.0質量%之鈣；該球狀結晶質二氧化矽粒子中，前述結晶質二氧化矽之相之比例為40.0%以上，並且，前述結晶質二氧化矽之相中石英所佔比例為80.0質量%以上。

Description

球狀結晶質二氧化矽粒子及其製造方法

本發明有關一種球狀結晶質二氧化矽粒子及其製造方法，尤其關於一種石英比例較高之球狀結晶質二氧化矽粒子及其製造方法。

背景技術由於伴隨通訊技術高度化而所致資訊量增大、毫米波雷達等毫米波頻寬之利用急遽擴增等，頻率高頻化正在進行當中。用來傳送此等高頻訊號之電路基板係由形成電路圖案之電極與介電體基板構成。為了抑制高頻訊號傳送時之能量損失，介電體材料之介電耗損正切(tanδ)需小。為了達成低介電損失，介電體材料必須具有低極性及低偶極矩。

就介電體材料而言，目前主要使用陶瓷粒子、樹脂及使其等複合而成之複合體。尤其，伴隨著近年毫米波頻寬之利用擴增，而需要更低介電耗損正切(tanδ)之陶瓷粒子及樹脂。樹脂之比介電率(εr)相對較小而適合高頻元件，但介電耗損正切(tanδ)及熱膨脹係數較陶瓷粒子大。因此，對於毫米波頻寬用之陶瓷粒子與樹脂之複合體適宜施行：(1)陶瓷粒子本身之低介電耗損正切(tanδ)化、(2)高度填充陶瓷粒子以減少顯示出較大介電耗損正切(tanδ)之樹脂的量。

就陶瓷粒子而言，迄今使用二氧化矽(SiO₂ )粒子。二氧化矽粒子之形狀若為尖角形狀，樹脂中之流動性、分散性及充填性將變差，且製造裝置之磨損也會增快。為了改善此等現象，球狀二氧化矽粒子廣受運用。咸認球狀二氧化矽粒子越接近真球，樹脂中之充填性、流動性及耐模具磨損性就越提升，因而一直追求高真圓度之粒子至今。更進一步來說，也一直試圖令粒子之粒度分佈適切化並探討藉此令充填性更為提升。

一般來說，球狀二氧化矽之製法使用熔射法。熔射係使粒子通過火焰等高溫區域，粒子因而熔解，粒子形狀會因表面張力而成為球狀。經熔解而球狀化之粒子會以粒子彼此不熔融附著之方式以氣流搬運回收，熔射後之粒子會被急速冷卻。由於是從熔融狀態急速冷卻，二氧化矽不會結晶化，而成為一種具有非晶質(amorphous)構造且一般稱作石英玻璃之玻璃狀粒子。

由於熔射法製出之球狀二氧化矽粒子為非晶質，其熱膨脹率及熱導率均低。非晶質二氧化矽粒子之熱膨脹率為0.5ppm/K，熱導率為1.4W/mK。此等物性與不具結晶構造而具有非晶質(amorphous)構造之石英玻璃的熱膨脹率大致同等。一般來說，IC晶片之主原料Si的熱膨脹率為3~5ppm/K，用來密封IC晶片之密封樹脂的熱膨脹率與Si相較下極大，因此會因兩種材料(Si與密封樹脂)之熱膨脹行為差異，IC晶片發生翹曲而對生產造成妨礙。另一方面，在熱膨脹率較大之樹脂中高度填充熱膨脹率較小之球狀二氧化矽時，可獲得密封材(球狀二氧化矽與樹脂之複合體)本身之熱膨脹降低的效果。透過將密封材之熱膨脹率設成近似Si之數值，可抑制密封IC晶片時肇因於熱膨脹行為之變形。

如同上述，就密封材用二氧化矽粒子所追求之特性而言，除了大量摻合至樹脂仍能維持複合體性能之充填性、流動性及耐模具磨損性等之外，還有毫米波頻寬之高頻下的優異介電特性。介電特性為材質之物性值，因此，往往難以降低非晶質二氧化矽粒子之介電耗損正切。

專利文獻1記載一種主結晶相由石英構成之多孔質粉體之製造方法，其特徵在於：對平均粒徑為0.1~20μm之二氧化矽凝膠添加以ZnO換算計係、0.5質量%以上之Zn化合物，並於900~1100℃下熱處理該混合物。

專利文獻2揭示一種球狀結晶質二氧化矽粒子之製造方法，其特徵在於：包含一於非晶質之球狀二氧化矽粒子中混合鹼金屬化合物或鹼土類金屬再於800℃~1300℃下將經混合之球狀二氧化矽粒子熱處理並使經熱處理之球狀二氧化矽粒子冷卻的步驟，其係以相對於前述非晶質球狀二氧化矽粒子之質量與前述鹼金屬換算成為氧化物之質量的合計質量，氧化物換算計係0.4~5質量%之比例來混合鹼金屬化合物，或者，以相對於前述非晶質球狀二氧化矽粒子之質量與前述鹼土族金屬換算為氧化物之質量的合計質量，氧化物換算計係1~5質量%之比例來混合鹼土族金屬；其中，經冷卻之球狀二氧化矽粒子具有90質量%以上之結晶相，並且石英結晶佔整體之70質量%以上。但，若鹼金屬添加量小於0.4質量%、鹼土族金屬小於1質量%，石英之出現機率將會降低。

非專利文獻1係於合成之非晶質球狀二氧化矽中系統性地添加鹼金屬氧化物，成形為粒狀後立刻進行熱處理，再探討添加物所引起之結晶化與相變之影響。該文獻顯示，添加物為氧化鋰(Li₂ O)時，若添加0.5質量%以上並燒成至800℃以上，則可獲得石英。

非專利文獻2係調查陽離子對二氧化矽物質之結晶化及相變所造成之影響。其中顯示，對合成之非晶質二氧化矽添加以質量計10%之LiCl並於800℃下進行熱處理，石英將以最優勢之相出現。先行技術文獻專利文獻

[專利文獻1]日本特開2002-20111號公報 [專利文獻2]國際公開第2018/186308號非專利文獻

[非專利文獻1]Journal of Ceramics Society of Japan 105[5] 385-390 (1997) [非專利文獻2]鹿兒島大學理學部紀要地球科學・生物學24卷 1-22頁(1991) [非專利文獻3]High Pressure Research 28(4) 641-650 (2008)

發明概要發明欲解決之課題本案發明人等以下述者為目標：探求一種在頻率30GHz~80GHz之毫米波頻寬下具有優異介電特性之半導體密封用填料粒子；及，製作一種將其等與樹脂混合而成之高頻元件用途之樹脂複合體。結果發現，先將球狀溶融(非晶質)二氧化矽熱處理並令其結晶化，此在獲得低介電耗損正切之樹脂複合體上甚是有效。亦即，已確認結晶質二氧化矽在毫米波頻寬(30GHz~80GHZ)下之介電耗損正切較廣泛使用迄今之非晶質二氧化矽大幅降低。結果，球狀結晶質二氧化矽粒子將成為在高頻元件用途上顯示出優異介電特性之二氧化矽粒子。熱處理所得結晶質二氧化矽為石英、方矽石或其等之混合物。石英與方矽石在物性值上不同，因此用作填料時，結晶質二氧化矽之相宜為單相。

此外，結晶化成方矽石時，方矽石之熱膨脹係數為熱處理前之3倍以上，更在250℃附近具有反曲點，而在使用上發生各種問題。尤其是用作半導體密封用之填料時，因其與半導體元件之熱膨脹行為不匹配，元件與密封材之界面將發生剝離。對此種用途而言，結晶質二氧化矽之中以熱膨脹之反曲點落在安裝溫度區域外之石英為適宜。若將石英用作半導體密封用填料，則可在謀求低介電損失化及適度熱膨脹率化的同時，也謀求安裝可靠性之提升。

就使球狀非晶性二氧化矽結晶化來獲得石英之方法而言，專利文獻1揭示，以氧化物換算計添加0.5質量%以上之鋅化合物並將於900~1100℃下將該混合物進行熱處理。然而，本案發明人進行再現試驗之結果則是，在950℃以下之熱處理溫度下，結晶化本身不會進行而維持非晶質二氧化矽。若以超過950℃進行熱處理時，結晶化雖會開始進行，但即使在1100℃下結晶化度仍僅止於約20%。又，出現之結晶相以方矽石為主相，無法以高含量獲得石英單相。

專利文獻2顯示了一種球狀結晶質二氧化矽粒子之製造方法，其特徵在於：包含一於800℃~1300℃下將混合有1~5質量%鹼土族金屬(相對於將鹼土族金屬換算氧化物之質量的合計質量)之球狀二氧化矽粒子進行熱處理並使經熱處理之球狀二氧化矽粒子冷卻的步驟；其中，經冷卻之球狀二氧化矽粒子具有90質量%以上之結晶相，並且石英結晶佔整體之70質量%以上。於實施例中，鈣係作為鹼土族金屬來表示，而在比較例，即以氧化物換算計添加0.5質量%之鈣並於1100℃下進行熱處理的情況下，石英出現率甚低，小於30%。此外，迄今為止，在添加以氧化物換算計小於1質量%之鈣的情況下，無法獲得石英含有率高之球狀結晶質二氧化矽。

此外，在專利文獻2、非專利文獻1及非專利文獻2中，同樣顯示鋰為石英結晶化促進元素。專利文獻2顯示，鋰以氧化物換算計係0.4~5質量%之比例來混合並於800℃~1300℃下進行熱處理。非專利文獻1顯示，若於合成之非晶質球狀二氧化矽中添加氧化鋰0.5質量%以上並燒成至800℃以上，則可獲得石英。更進一步來說，非專利文獻2顯示，於合成之非晶質二氧化矽中添加10質量%之氯化鋰(LiCl)並於800℃下進行熱處理，石英將會以最優勢之相出現。

然而，鈣等鹼土族金屬及鋰等鹼金屬就作為對半導體密封材之添加元素而言並不理想。在半導體元件正常作動、維持安裝可靠性等觀點下，必需減少鹼土族金屬及鹼金屬元素之添加量。

就對非晶質二氧化矽之結晶化造成影響之因子而言，溫度、壓力、雜質元素已為人所熟知。就壓力之影響而言，舉例來說，非專利文獻3記載，若在2~3萬氣壓下以300℃~1200℃進行熱處理，石英將會結晶化，但數萬氣壓之加壓裝置在處理量上有所限制，難以工業規模大量生產而不理想。迄今為止，雖有許多以溫度、雜質元素為變動因子之結晶化實驗報告，但並未獲得結晶質二氧化矽之含有率為40%以上且前述結晶質二氧化矽中石英比例為80質量%以上之球狀結晶質二氧化矽。從半導體元件正常作動及維持安裝可靠性之觀點來看，需要使鋰及鈣減低至以氧化物換算計分別小於0.40質量%、小於1.0質量%，同時還可獲得高結晶化率且實質上由石英單相構成之二氧化矽粒子。

本發明之目的在於：提供一種毫米波頻寬下具有優異介電特性而適合用於半導體密封材用填料用途之球狀二氧化矽粒子，即，可將鹼金屬及鹼土族金屬之含量壓低，並且具高結晶化率且石英比例高之球狀結晶質二氧化矽粒子以及其製造方法。用以解決課題之手段

本案發明人等以解決上述課題為目的而精心研究。結果則是，在圓度0.80以上之非晶質二氧化矽粒子所構成的粉體中，混合以氧化物換算計含有0.004以上且小於1.0質量%之鈣的鈣原料、以及以氧化物換算計含有0.02質量%以上且小於0.40質量%之鋰的鋰原料二者獲得混合原料粉體，並於熱處理溫度850℃~1150℃下所述混合原料粉體進行加熱，而成功使鋰及鈣之各別含量降得比習知技術還低，同時促進石英結晶化。雖不拘於特定理論，但可想見，藉由在二氧化矽中同時添加鋰金屬及鈣金屬，對石英結晶化發揮相乘效果，即使與單獨添加各元素時相較下添加量有所降低，仍促進了石英之結晶化。藉850~1150℃之熱處理所得結晶質二氧化矽粒子包含結晶質二氧化矽之相，該結晶質二氧化矽之相實質上為石英單相。於此，所謂單相係指結晶質二氧化矽之相中石英比例為80質量%以上，且宜為85.0質量%以上，更宜為90.0質量%以上。

本發明提供以下之球狀二氧化矽粒子及其製造方法。 (1)一種球狀結晶質二氧化矽粒子，係包含結晶質二氧化矽相而成之球狀結晶質二氧化矽粒子，其圓度為0.80以上，且以氧化物換算計含有0.02質量%以上且小於0.40質量%之鋰，以氧化物換算計含有0.004質量%以上且小於1.0質量%之鈣；該球狀結晶質二氧化矽粒子中，前述結晶質二氧化矽之相之比例為40.0%以上，並且，前述結晶質二氧化矽之相中石英所佔比例為80.0質量%以上。 (2)如(1)之球狀結晶質二氧化矽粒子，其中前述結晶質二氧化矽之相之比例為70.0%以上，且前述結晶質二氧化矽之相中石英所佔比例為85.0質量%以上。 (3)如(2)之球狀結晶質二氧化矽粒子，其中前述結晶質二氧化矽之相之比例為80.0%以上，且前述結晶質二氧化矽之相中石英所佔比例為90.0質量%以上。 (4)如(1)至(3)中任一項之球狀結晶質二氧化矽粒子，其平均粒徑(D50)為3~100μm。 (5)一種球狀結晶質二氧化矽粒子之製造方法，係製造如(1)至(4)中任一項之球狀結晶質二氧化矽粒子的方法，該製造方法包含：對圓度為0.80以上之球狀非晶質二氧化矽粒子混合鈣原料及鋰原料而獲得混合原料粉體，並於850℃~1150℃下將所述混合原料粉體進行熱處理。 (6)一種球狀結晶質二氧化矽粒子之製造方法，係製造如(1)至(4)中任一項之球狀結晶質二氧化矽粒子的方法，該製造方法包含：對圓度為0.80以上且含鈣成分之球狀非晶質二氧化矽粒子混合鋰原料而獲得混合原料粉體，並於850℃~1150℃下將所述混合原料粉體進行熱處理。 (7)一種球狀結晶質二氧化矽粒子之製造方法，係製造如(1)至(4)中任一項之球狀結晶質二氧化矽粒子的方法，該製造方法包含：對圓度為0.80以上且含鋰成分之球狀非晶質二氧化矽粒子混合鈣原料而獲得混合原料粉體，並於850℃~1150℃下將所述混合原料粉體進行熱處理。 (8)一種球狀結晶質二氧化矽粒子之製造方法，係製造如(1)至(4)中任一項之球狀結晶質二氧化矽粒子的方法，該製造方法包含：於850℃~1150℃下，將圓度為0.80以上且含鈣成分及鋰成分之球狀非晶質二氧化矽粒子進行熱處理。 (9)如(5)至(8)中任一項之球狀結晶質二氧化矽粒子之製造方法，其中前述熱處理之溫度為875℃~1110℃。發明效果

若依本發明，可提供一種在毫米波頻寬下具優異介電特性而適於半導體密封材用填料用途之球狀二氧化矽粒子，即可提供一種將鹼金屬及鹼土族金屬含量壓低，同時具高結晶化率且石英比例高之球狀結晶質二氧化矽粒子以及其製造方法。

用以實施發明之形態本發明一態樣之球狀結晶質二氧化矽係包含結晶質二氧化矽相而成之球狀結晶質二氧化矽粒子，其圓度為0.80以上，且以氧化物換算計含有0.02質量%以上且小於0.40質量%之鋰，以氧化物換算計含有0.004質量%以上且小於1.0質量%之鈣；該球狀結晶質二氧化矽粒子中，前述結晶質二氧化矽之相之比例為40.0%以上，並且，前述結晶質二氧化矽之相中石英所佔比例為80.0質量%以上。於此所稱結晶質二氧化矽之相為40.0%以上意指，球狀結晶質二氧化矽粒子中之結晶質二氧化矽之相之比例，其求算方法則如後述。

二氧化矽(SiO₂ )之結晶構造有方矽石及石英等。此等結晶構造之二氧化矽若與非晶質二氧化矽相較，則具有高熱導率。因此，半導體密封用填料中，若將非晶質二氧化矽以適切之量取代為結晶質二氧化矽，則可提升IC晶片之散熱性。進一步來說，由於結晶質二氧化矽在毫米波頻寬下之介電耗損正切較低，於半導體密封用填料中，越將非晶質二氧化矽多量取代為結晶質二氧化矽，半導體密封材之介電耗損正切越降低。

[球狀結晶質二氧化矽粒子之製造方法] 可將球狀非晶質二氧化矽與鈣原料及鋰原料之二者混合並將該混合物(亦稱為混合原料)進行熱處理來製造本發明之球狀結晶質二氧化矽粒子。若依一態樣，可將含鈣成分之球狀非晶質二氧化矽粒子與鋰原料混合而成之混合原料予以熱處理來進行製造。此外，亦可將含鋰成分之球狀非晶質二氧化矽粒子與鈣原料混合而成之混合原料予以熱處理來進行製造。或者，也可將包含鈣成分及鋰成分之球狀非晶質二氧化矽粒子予以熱處理來進行製造。

(球狀非晶質二氧化矽粒子) 原料之非晶質球狀二氧化矽粒子可利用熔射法等方法來製作。熔射法係使經粉碎而調整為所需粒徑之天然二氧化矽粉體通過火焰之中使粒子熔解，粒子形狀會因表面張力而成為球狀。透過此種熔射法，可製作出圓度0.80以上之球狀非晶質二氧化矽粒子。球狀非晶質二氧化矽粒子之組成只要主成分為二氧化矽且可使最後所得球狀結晶質二氧化矽粒子在所需範圍內，即不特別受限。就一態樣而言，球狀非晶質二氧化矽粒子之組成中，98.0質量%以上可為二氧化矽(SiO₂ )，此外，亦可含Ca、Li、Al、Na、Mg、Ba、Zn等作為所含微量元素而言。於一態樣中，球狀非晶質二氧化矽粒子之組成也可含小於0.5質量%之Zn。

(鈣原料) 鈣原料將與球狀非晶質二氧化矽粒子混合而受到熱處理。鈣原料之組成、混合量只要可使最後所得球狀結晶質二氧化矽粒子落在所需範圍內，即不特別受限，可適度調整。鈣原料可為大氣中安定存在之氫氧化鈣及氧化鈣等，亦可為天然礦物。鈣原料亦可以粉體或水溶液等狀態來添加，以利與球狀非晶質二氧化矽粒子均勻混合。此外，鈣原料之至少一部分可為球狀非晶質二氧化矽粒子所含微量元素。舉例來說，若球狀非晶質二氧化矽粒子含有充分之鈣且最後所得之球狀結晶質二氧化矽粒子會成為所需鈣含量，亦可將球狀非晶質二氧化矽粒子與鈣原料兼用。此外，球狀非晶質二氧化矽粒子含鈣但並不充足之情況下，可添加鈣原料以使最後所得之球狀結晶質二氧化矽粒子成為所需之鈣含量。

(鋰原料) 鋰原料將與球狀非晶質二氧化矽粒子混合而受到熱處理。鋰原料之組成、混合量只要可使最後所得球狀結晶質二氧化矽粒子落在所需範圍內，即不特別受限，可適度調整。鋰原料之添加形態未特別受限，可為氧化物、碳酸化物、氫氧化物、硝酸化物等。亦可以粉體或水溶液等狀態來添加，以利與球狀非晶質二氧化矽粒子均勻混合。此外，鋰原料之至少一部分可為球狀非晶質二氧化矽粒子所含微量元素。舉例來說，若球狀非晶質二氧化矽粒子含有充分之鋰且最後所得之球狀結晶質二氧化矽粒子會成為所需鋰含量，亦可將球狀非晶質二氧化矽粒子與鋰原料兼用。此外，球狀非晶質二氧化矽粒子含鋰但並不充足之情況下，可添加鋰原料以使最後所得之球狀結晶質二氧化矽粒子成為所需之鋰含量。

(混合) 球狀非晶質二氧化矽粒子將與鈣原料及鋰原料之二者混合。另，鈣原料及/或鋰原料亦可含在球狀非晶質二氧化矽中。混合手法只要是混合物中各原料均等分散混合即可，並未特別受限。混合可藉粉體混合器來進行。透過混合，鈣原料及鋰原料將會與球狀非晶質二氧化矽之至少一部分接觸，而在後續熱處理步驟中促進球狀非晶質二氧化矽之結晶化，尤其是朝石英結晶化。混合時，以製造之球狀結晶質二氧化矽粒子所含之鋰以氧化物換算計為0.02質量%以上且小於0.40質量%、且所含之鈣以氧化物換算計為0.004質量%以上且小於1.0質量%之方式，摻合各原料並予混合。另，摻合之鋰原料及鈣原料並非全量含在所製造之球狀結晶質二氧化矽粒子中，宜考慮含有率來摻合。另，混合係用以使鈣原料及鋰原料接觸球狀非晶質二氧化矽之至少一部分，而非用以促進球狀非晶質二氧化矽粉碎者，因此其圓度在混合前後幾乎不會降低。

(熱處理) 將球狀非晶質二氧化矽粒子、鈣原料及鋰原料混合而成之混合原料予以熱處理之溫度宜在850℃~1150℃之溫度範圍下進行。熱處理時之氣體環境可在大氣等之氧化氣體環境以及氮、氬等非活性氣體環境下進行。氣體環境氣壓從可工業規模進行大量熱處理來看以大氣壓為宜。熱處理溫度若低於850℃則結晶化不進行或顯著遲緩。另一方面，若較1150℃更高溫，則方矽石結晶化與石英結晶化會競争進行。結果變得無法獲得實質上為石英單相之球狀結晶質二氧化矽粒子。於此，所謂實質上單相意指，球狀結晶質二氧化矽粒子所含結晶質二氧化矽之相中，石英相佔80質量%以上之狀態。熱處理溫度宜為875℃~1110℃。

為了獲得所欲之結晶化度，熱處理時間可適度調整。鋰元素與鈣元素若與球狀非晶質二氧化矽粒子共同均勻存在，與單一元素存在時相較，因二元素之相乘效果，球狀非晶質二氧化矽粒子之石英結晶化更為進行。在本發明之一態樣中，鋰可作為鋰原料(碳酸鋰等)而在混合時添加，亦可事先含在球狀非晶質二氧化矽粒子中。此外，鈣可作為鈣原料(氧化鈣等)而在混合時添加，亦可事先含在球狀非晶質二氧化矽粒子中。可以想見，該鋰及鈣會透過加熱步驟所引起之擴散而均勻存在於球狀非晶質二氧化矽粒子中，而使球狀非晶質二氧化矽粒子整體結晶化為石英。因此，熱處理時間越長，鋰及鈣越往球狀非晶質二氧化矽粒子內部擴散而使結晶化進行。典型上，換言之昇降溫速度大於60℃/時，結晶化進行實質上取決於熱處理溫度，即最高溫度下之保持時間，因此結晶化之控制只要調整最高溫度下之保持時間即可。此時，熱處理時間可調整在大概1小時至48小時之範圍內，從可充分促進結晶化之觀點來看，也可為3小時間以上，亦可為6小時以上。此外，即使過度延長熱處理時間，結晶化度也會趨於飽和，因此，從降低成本之觀點來看，熱處理時間可為25小時以下，亦可為18小時以下，也可為12小時以下。此外，若熱處理溫度提高，球狀非晶質二氧化矽粒子內之鋰元素之擴散係數會變大，石英結晶化因而進行。但若超過1150℃，方矽石相會競爭性地出現，石英變得不再是單相，因此熱處理溫度存有上限。此外，擴散程度會視鋰原料或鈣原料之種類及添加量而變化，因此亦可因應其等來適度選擇較佳之熱處理時間及溫度。另，以電爐進行熱處理時，昇溫速度及冷卻速度不會對球狀結晶質二氧化矽粒子之出現造成過大影響。

本發明之球狀結晶質二氧化矽之圓度在用以結晶化之熱處理前後幾乎不降低。本發明之球狀結晶質二氧化矽粒子係在850℃~1150℃下之熱處理中以相對低溫形成結晶質，在該溫度範圍下圓度幾乎不會降低。非晶質二氧化矽粒子若超過1100℃將會有因熔融附著或燒結而結合的情況，但本發明之球狀結晶質二氧化矽粒子在850℃~1150℃時已成結晶質(已不屬非晶質)，因此可完全抑制粒子彼此因熔融附著、燒結而結合。

[球狀結晶質二氧化矽粒子] (圓度) 本發明之球狀結晶質二氧化矽粒子之圓度為0.80以上。若圓度小於0.80，則作為半導體密封材用樹脂複合組成物之二氧化矽粒子等予以利用時，流動性、分散性及填充性不足，此外，有時會有密封材製作用機器之磨損增長的情況。熔射所得球狀非晶質二氧化矽粒子之平均圓度可為0.80以上。用以結晶化之熱處理步驟下的溫度為850~1150℃，因此熱處理前後二氧化矽粒子之圓度幾乎不發生變化。若為熔射法，可輕易獲得平均圓度高之粒子。就結果而論，本發明之方法可實現所需之高圓度球狀結晶質二氧化矽粒子。從提升流動性、分散性、填充性及減少機器磨損之觀點來看，圓度越高越理想，可為0.85以上，也可為0.90以上。另一方面，有時難以製成圓度1.0，即完全圓形，因此圓度上限可為0.99以下或0.97以下。

圓度係以「攝影粒子投影面積相當圓之周圍長÷攝影粒子影像之周圍長」來求算，該值越接近1意味著越接近真球。本發明之圓度係由流動式粒子影像分析法求出。流動式粒子影像分析法係將球狀結晶質二氧化矽粒子放流至液體並予拍攝以作為粒子之靜止影像，再以所得粒子影像為基準進行影像解析，求出球狀結晶質二氧化矽粒子之圓度。令此等多個圓度之平均值為平均圓度。以流式粒子影像分析法測定平均圓度時之粒子個數若過少則無法正確獲得平均值。至少需要粒子100個以上，且宜500個以上，更宜1000個以上。本發明使用流式粒子影像分析裝置「FPIA-3000」(Spectris Co., Ltd.製)，並使用了約100個粒子。另，也針對球狀非晶質二氧化矽粒子同樣地求出其圓度。

(組成) 本發明之球狀結晶質二氧化矽粒子以該二氧化矽粒子之質量為基準(100質量%)，以氧化物換算計含有0.02質量%以上且小於0.40質量%之鋰，以氧化物換算計含有0.004質量%以上且小於1.0質量%之鈣。鋰之較佳下限為0.05質量%，且較宜為0.10質量%，可更宜為0.25質量%。此外，鋰之較佳上限係小於0.35質量%，可更宜為小於0.30質量%。鈣之較佳下限為0.20質量%，可更宜為0.6質量%。此外，鈣之較佳上限為0.9質量%，可更宜為0.8質量%。鋰及鈣之含量可藉諸如原子吸光法、ICP質量分析(ICP-MS)來測定。具體來說，則以JIS-K0133為準，使用ICP-MS(Agilent製「7700X」)測定。將以氫氟酸使二氧化矽粒子完全溶解之水溶液用作試料。於此，令二氧化矽粒子中所含雜質元素含量為二氧化矽溶解液中之雜質元素含量。檢量線可使用僅有試劑之基液。藉由以含有如同上述範圍之鋰及鈣的組成進行特定熱處理，可獲得高結晶化率且實質上石英比例較高、並由單相構成的球狀結晶質二氧化矽粒子。鋰及鈣通過用以結晶化之850~1150℃溫度範圍之熱處理，變得幾乎以氧化物形態存在，之後與二氧化矽反應，鋰及鈣逐步被納入二氧化矽結構中，其等之含量在前述溫度範圍之熱處理前後幾乎不發生變化。鋰及鈣之含量在熱處理前後發生變化時，可考慮變化程度，以最後所得球狀結晶質二氧化矽粒子呈預定鋰及鈣含量之方式，適度調整原料組成。

(結晶性狀) 本發明之球狀結晶質二氧化矽粒子包含結晶質二氧化矽之相，該球狀結晶質二氧化矽粒子中前述結晶相二氧化矽之相的比例為40.0%以上，且前述結晶質二氧化矽之相中，石英所佔比例為80.0質量%以上。熱處理所得之二氧化矽粒子係由非晶質及結晶質二氧化矽構成時，非晶質與結晶質二氧化矽之存在比例(意指所謂的「結晶化度」，本說明書中有時如此稱呼)以及結晶質二氧化矽種類與其比例可藉XRD求得。XRD測定可按下式計算，而從結晶質尖峰之積分強度之和(Ic)與非晶質之光暈部分之積分強度(Ia)求出結晶相之比例。更具體來說，可求出球狀結晶質二氧化矽粒子所含結晶質二氧化矽之相之比例。 X(結晶相比例)=Ic/(Ic+Ia)×100(%) 本發明係於2Θ=10°~90°之範圍內實施XRD測定。從出現在該2Θ測定範圍之結晶質尖峰強度之和、與出現在2Θ=22°附近之寬廣(broad)且肇因於非晶質之光暈部分之積分強度，求出結晶相比例。進一步來說，方矽石、石英等結晶相之種類及各自之比例(質量%)可藉X射線繞射進行定量分析來求得。本發明中，運用X射線繞射之定量分析係使用裏特沃爾德法(Rietveld method)之解析方法，不使用標準試料來進行定量分析。本發明係使用X射線繞射裝置「D2 PHASER」(Bruker Corporation製)。運用裏特沃爾德法之結晶相定量分析係以結晶構造解析軟體「TOPAS」(Bruker Corporation製)進行。

本發明之球狀結晶質二氧化矽粒子包含結晶質二氧化矽之相，該球狀結晶質二氧化矽粒子中前述結晶質二氧化矽之相之比例為40.0 %以上，亦即，具有40.0%以上之高結晶化度，與非晶質二氧化矽相較下介電耗損正切大幅降低而甚理想。從減低介電耗損正切之觀點來看，結晶化度越高越好，可為70.0%以上，進一步來說，可宜為80.0%以上。

本發明之球狀結晶質二氧化矽粒子包含結晶質二氧化矽之相，該結晶質二氧化矽之相中石英所佔比例甚高，為80.0質量%以上，實質上為石英單相。因此，球狀結晶性二氧化矽粒子之熱膨脹率、導熱率等諸特性實質上取決於石英之特性，亦即不會發生變動，用於填料等時甚理想。從上述觀點來看，石英之比例越高越好，可為85.0質量%以上，進一步來說，可宜為90.0質量%以上。

(平均粒徑) 本發明之一態樣中，球狀結晶質二氧化矽粒子之平均粒徑(D50)可為3~100μm。若平均粒徑小於3μm，由於粒子之凝集性增大，流動性顯著降低而不理想。若平均粒徑超過100μm，粒子間容易殘存空隙，難以提升填充性而不理想。平均粒徑為10~80μm之範圍更為理想。熱處理前之球狀非晶質二氧化矽粒子在850~1150℃溫度範圍之熱處理前後，粒徑幾乎不發生變化。

平均粒徑(D50)在以雷射繞射散射式粒度分布測定法測定之體積基準之粒度分佈中，求算累積體積為50%之中位直徑D50。另，雷射繞射散射粒度分佈測定法為下述方法：對分散有球狀結晶質二氧化矽粒子之分散液照射雷射光，並從分散液所發出之繞射散射光之強度分佈圖案求出粒度分佈。本發明中使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置「CILAS920」(CILAS公司製)。另，也可同樣地針對球狀非晶質二氧化矽粒子求出其平均粒徑。

(用途例) 藉由本發明，可製造最後製得之球狀結晶質二氧化矽粒子與樹脂之複合組成物，進一步可製造使樹脂複合組成物硬化而成之樹脂複合體。茲就樹脂複合組成物之組成說明如下。

使用含球狀結晶質二氧化矽粒子與樹脂之漿料組成物，可製得半導體密封材(尤其固態密封材)及層間絕緣薄膜等樹脂複合組成物。進一步來說，可使此等樹脂複合體組成物硬化來製得密封材(硬化體)、半導體封裝用基板等樹脂複合體。

製造前述樹脂複合組成物時，舉例來說，除了球狀結晶質二氧化矽粒子及樹脂之外，可視需要摻合硬化劑、硬化促進劑、阻燃劑、矽烷偶合劑等，並以捏合等習知方法予以複合化。爾後視用途成形為顆粒狀、薄膜狀等。

進一步來說，使前述樹脂複合組成物硬化來製造樹脂複合體時，舉例來說，對樹脂複合組成物加熱使其熔融，加工為適合用途之形狀後，再施加較熔融時更高之熱能使其完全硬化。此時，可使用轉移模具法等之習知方法。

例如，製造封裝用基板及層間絕緣薄膜等半導體相關材料時，用於樹脂複合組成物之樹脂可利用習知樹脂，但以採用環氧樹脂為宜。環氧樹脂並未特別受限，但可使用諸如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及苯氧基型環氧樹脂等。可單獨使用此等當中之1種，亦可併用具不同分子量之2種以上。其等之中，從硬化性、耐熱性等觀點來看，以1分子中具2個以上環氧基之環氧樹脂為宜。可具體舉如聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛型環氧樹脂、使酚類與醛類之酚醛樹脂環氧基化而成之物、雙酚A、雙酚F及雙酚S等環氧丙基醚、酞酸及二聚物酸等多元酸與環氧氯丙烷反應所得環氧丙基酯酸環氧樹脂、線性脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、烷基改質多官能環氧樹脂、β-萘酚酚醛型環氧樹脂、1,6-二羥基萘型環氧樹脂、2,7-二羥基萘型環氧樹脂、雙羥基聯苯型環氧樹脂及為了進一步賦予阻燃性而導入溴等鹵素之環氧樹脂等。此等1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂中尤以雙酚A型環氧樹脂為佳。

此外，半導體密封材用複合材料以外之用途，例如，就用於印刷基板用預浸體及各種工程塑膠等樹脂複合組成物之樹脂而言，亦可應用環氧系以外之樹脂。具體來說，除了環氧樹脂之外，可舉如：聚矽氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯、氟樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等聚醯胺；聚對酞酸丁二酯、聚對酞酸乙二酯等聚酯；聚苯硫醚、芳香族聚酯、聚碸、液晶聚合物、聚醚碸、聚碳酸酯、順丁烯二醯亞胺改質樹脂、ABS樹脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯)樹脂、AES(丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯橡膠-苯乙烯)樹脂。就用於樹脂複合組成物之硬化劑而言，為了使前述樹脂硬化，使用習知硬化劑即可，但舉例來說可使用酚系硬化劑。就酚系硬化劑而言，可單獨或組合2種以上之苯酚酚醛樹脂、烷基苯酚酚醛樹脂、聚乙烯酚類等作使用。

前述酚系硬化劑之摻合量以與環氧樹脂之當量比(酚性羥基當量/環氧基當量)在0.1以上且小於1.0為佳。藉此，未反應之酚系硬化劑變得不殘留且吸濕耐熱性提升。

本發明之球狀結晶質二氧化矽粒子在樹脂複合組成物中之添加量從耐熱性、熱膨脹率之觀點來看以多量為宜，但通常以70質量%以上且95質量%以下為適當，且宜為80質量%以上且95質量%以下，更宜為85質量%以上且95質量%以下。這是因為，若二氧化矽粉體摻合量過少，不易獲得密封材料強度提升及抑制熱膨脹等之效果，反之若過多，則即使二氧化矽粉體經表面處理，複合材料中仍容易發生二氧化矽粉凝集所致偏析，因複合材料黏度也變得過大等問題，作為密封材料在實用上變得困難。

此外，就矽烷偶合劑而言，雖使用習知偶合劑即可，但以具有環氧系官能基者為佳。實施例

透過以下實施例、比較例來就本發明進行說明。但本發明並不限定於下列實施例來解釋。

(實施例1~實施例3) 以熔射法製作含鈣之非晶質二氧化矽粒子。對該球狀非晶質二氧化矽粒子混合碳酸鋰粒子後，填充於氧化鋁製容器，使用電爐SUPER-BURN (MOTOYAMA股份有限公司製)，於大氣環境下(大氣壓)進行熱處理。相對於球狀非晶質二氧化矽之質量與將鋰進行氧化物換算所得質量之合計質量，令碳酸鋰混合量以氧化物換算計為0.25質量%、非晶質二氧化矽粒子所含鈣以氧化物換算計為0.004質量%。昇溫速度係以300℃/小時升溫至900℃(實施例1)、1000℃(實施例2)、1100℃(實施例3)後保持6小時。之後，以降溫速度約100℃/小時冷卻至室溫。

(實施例4~實施例6) 以熔射法製作含鈣之非晶質二氧化矽粒子。令非晶質二氧化矽粒子所含之鈣為0.0040質量%。相對於球狀非晶質二氧化矽之質量與將鋰進行氧化物換算所得質量之合計質量，將碳酸鋰以氧化物換算計係0.10質量%(實施例4)、0.07質量%(實施例5)、0.05質量%(實施例6)來混合。昇溫速度為300℃/小時，升溫至930℃(實施例4)、1030℃(實施例5)、1130℃(實施例6)後保持6小時。之後，以昇溫速度100℃/小時冷卻至室溫。

(實施例7~實施例9) 以熔射法製作含鈣之非晶質二氧化矽粒子。相對於球狀非晶質二氧化矽之質量與將鋰進行氧化物換算所得質量之合計質量，混合以氧化物換算計0.25質量%之碳酸鋰粒子，令非晶質二氧化矽粒子所含鈣以氧化物換算計為0.24質量%。昇溫速度為300℃/小時，升溫至900℃(實施例7)、1000℃(實施例8)、1100℃(實施例9)後保持6小時。此外與實施例1同樣進行熱處理。

(實施例10~實施例12) 以熔射法製作含鈣之非晶質二氧化矽粒子。相對於球狀非晶質二氧化矽之質量與將鋰進行氧化物換算所得質量之合計質量，混合以氧化物換算計0.25質量%之碳酸鋰粒子，令非晶質二氧化矽粒子所含鈣以氧化物換算計為0.66質量%。之後，昇溫速度為300℃/小時，升溫至900℃(實施例10)、1000℃(實施例11)、1100℃(實施例12)後保持6小時。之後，以降溫速度約100℃/小時冷卻至室溫。

(實施例13、實施例14) 以熔射法製作含鈣之非晶質二氧化矽粒子。相對於球狀非晶質二氧化矽之質量與將鋰進行氧化物換算所得質量之合計質量，混合以氧化物換算計0.05質量%之碳酸鋰粒子，令非晶質二氧化矽粒子所含鈣以氧化物換算計為0.66質量%。之後，昇溫速度為300℃/小時，實施例13升溫至925℃，實施例14升溫1080℃。之後，除了實施例13保持6小時、實施例14保持24小時之外，與實施例1同樣進行熱處理。

(實施例15、實施例16) 以熔射法製作含鈣之非晶質二氧化矽粒子。相對於球狀非晶質二氧化矽之質量與將鋰進行氧化物換算所得質量之合計質量，混合以氧化物換算計0.10質量%(實施例15)、0.02質量%(實施例16)之碳酸鋰粒子，令非晶質二氧化矽粒子所含鈣以氧化物換算計為0.66質量%。之後，昇溫速度為300℃/小時，實施例15升溫至925℃，實施例16升溫950℃。之後，除了保持6小時之外，與實施例1同樣進行熱處理。

(實施例17~實施例20) 以熔射法製作非晶質二氧化矽粒子。對該球狀非晶質二氧化矽粒子混合氫氧化鈣粒子及碳酸鋰粒子後，填充於氧化鋁製容器，使用電爐SUPER-BURN (MOTOYAMA股份有限公司製)，於大氣環境下(大氣壓)進行熱處理。相對於球狀非晶質二氧化矽之質量與將鋰進行氧化物換算所得質量之合計質量，令氫氧化鈣之混合量以氧化物換算計為0.48質量%，令碳酸鋰混合量以氧化物換算計為0.04質量%(實施例17)、0.06質量%(實施例18)、0.08質量%(實施例19)、0.10質量%(實施例20)。昇溫速度係以300℃/小時升溫至925℃，保持12小時。之後，以降溫速度約100℃/小時冷卻至室溫。

(實施例21、實施例22) 以熔射法製作含鈣及鋰之非晶質二氧化矽粒子。將該球狀非晶質二氧化矽粒子填充於氧化鋁製容器，使用電爐SUPER-BURN(MOTOYAMA股份有限公司製)，於大氣環境下(大氣壓)進行熱處理。令非晶質二氧化矽所含之鈣以氧化物換算計為0.82質量%，令鋰以氧化物換算計為0.08質量%。昇溫速度係以300℃/小時升溫至950℃(實施例21)、1050℃(實施例22)，保持24小時。之後，以降溫速度約100℃/小時冷卻至室溫。

此外，以熔射法製作含鋰之非晶質二氧化矽粒子。對該球狀非晶質二氧化矽粒子混合鈣化合物粒子後，將該球狀非晶質二氧化矽粒子填充於氧化鋁製容器，使用電爐SUPER-BURN(MOTOYAMA股份有限公司製)，於大氣環境下(大氣壓)以850℃~1150℃範圍進行熱處理。

(比較例1) 以熔射法製出以氧化物換算計含0.004質量%之鈣之非晶質二氧化矽粒子。不對該球狀非晶質二氧化矽粒子混合碳酸鋰粒子，之後以昇溫速度300℃/小時升溫至900℃並保持6小時，除此之外與實施例1同樣進行熱處理。

(比較例2) 以熔射法製作含鈣之非晶質二氧化矽粒子。相對於球狀非晶質二氧化矽之質量與將鋰進行氧化物換算所得質量之合計質量，混合以氧化物換算計0.25質量%之碳酸鋰粒子，令非晶質二氧化矽粒子所含鈣以氧化物換算計為0.004質量%；之後，以昇溫速度300℃/小時升溫至1200℃並保持6小時，此外，與實施例1同樣進行熱處理。

(比較例3、比較例4) 以熔射法製作含鈣之非晶質二氧化矽粒子。相對於球狀非晶質二氧化矽之質量與將鋰進行氧化物換算所得質量之合計質量，混合以氧化物換算計0.25質量%之碳酸鋰粒子，令非晶質二氧化矽粒子所含鈣以氧化物換算計為0.24質量%；之後，以昇溫速度300℃/小時升溫至1200℃(比較例3)、800℃(比較例4)並保持6小時，此外，與實施例1同樣進行熱處理。

(比較例5) 以熔射法製作含鈣之非晶質二氧化矽粒子。相對於球狀非晶質二氧化矽之質量與將鋰進行氧化物換算所得質量之合計質量，混合以氧化物換算計0.25質量%之碳酸鋰粒子，令非晶質二氧化矽粒子所含鈣以氧化物換算計為0.0014質量%；之後，以昇溫速度300℃/小時升溫至900℃並保持6小時，此外，與實施例1同樣進行熱處理。

(比較例6) 以熔射法製作含鈣之非晶質二氧化矽粒子。相對於球狀非晶質二氧化矽之質量與將鋰進行氧化物換算所得質量之合計質量，混合以氧化物換算計0.01質量%之碳酸鋰粒子，令非晶質二氧化矽粒子所含鈣以氧化物換算計為0.66質量%；之後，以昇溫速度300℃/小時升溫至925℃並保持6小時，此外，與實施例1同樣進行熱處理。

(比較例7) 以熔射法製出以金屬換算計含0.66質量%之鈣之非晶質二氧化矽粒子。不對該球狀非晶質二氧化矽粒子混合碳酸鋰粒子，之後以昇溫速度300℃/小時升溫至1100℃並保持6小時，除此之外與實施例1同樣進行熱處理。

以XRD求出：熱處理所得二氧化矽粒子之非晶質與結晶質二氧化矽之存在比例以及結晶質二氧化矽種類、其比例。本發明中，X射線繞射裝置使用「D2 PHASER」(Bruker Corporation製)。運用裏特沃爾德法之結晶相定量分析係以結晶構造解析軟體「TOPAS」(Bruker Corporation製)進行。

圓度係以流式粒子影像分析法求出。本發明中使用流式粒子影像分析裝置「FPIA-3000」(Spectris Co., Ltd.製)。

本發明之球狀二氧化矽粒子之鋰、鈣等雜質元素含量係以ICP質量分析(ICP-MS)測定。具體來說，遵照JIS-K0133，使用ICP-MS(Agilent製「7700X」)測定。將以氫氟酸使二氧化矽粒子完全溶解之水溶液用作試料。於此，令二氧化矽粒子中所含雜質元素含量為二氧化矽溶解液中之雜質元素含量。檢量線使用僅有試劑之基液。

球狀石英粒子之平均粒徑(D50)係以雷射繞射散射式粒度分佈測定法測定，本發明中使用雷射繞射散射粒度分佈測定裝置「CILAS920」(CILAS公司製)。

本發明實施例所得球狀結晶質二氧化矽粒子，無論任一者之鋰含量以氧化物換算皆在0.02質量%以上且小於0.40質量%之範圍內，且包含結晶質二氧化矽之相，該球狀結晶質二氧化矽粒子中之前述結晶質二氧化矽之相之比例為40.0%以上，前述結晶質二氧化矽之相中石英所佔比例為80質量%以上。本發明實施例之球狀結晶質二氧化矽粒子之圓度為0.83~0.95。就平均粒徑而言，以氧化物換算計含鈣0.004質量%之球狀非晶質二氧化矽粒子為35.1μm，相對於此，使用該原料之本發明之球狀結晶質二氧化矽粒子為35.2μm~35.6μm。此外，含鈣0.24質量%之球狀非晶質二氧化矽粒子之平均粒徑為33.8μm，相對於此，使用該原料之本發明之球狀結晶質二氧化矽粒子為33.3μm~33.9μm。進一步來說，以氧化物換算計含鈣0.66質量%之球狀非晶質二氧化矽粒子為41.1μm，相對於此，使用該原料之本發明之球狀結晶質二氧化矽粒子為40.9μm~41.5μm。此外，將以氧化物換算計含鈣0.48質量%之鈣原料與以氧化物換算計含鋰0.04~0.10質量之鋰原料混入非晶質二氧化矽粒子所得之混合原料粉體進行熱處理時，球狀非晶質二氧化矽粒子之平均粒徑為32.3μm，相對於此，使用該混合原料粉體之本發明之球狀結晶質二氧化矽粒子為31.6μm~35.1μm。進一步來說，以氧化物換算計，鈣、鋰分別含有0.82質量%、0.08質量%之球狀非晶質二氧化矽粒子之平均粒徑為21.5μm，相對於此，使用該原料之本發明之球狀結晶質二氧化矽粒子為20.3μm及21.9μm。

若將實施例1、實施例7與比較例5相較，可知即使鋰含量同為0.25質量%，鈣含量以氧化物換算計高於0.004質量%時，球狀結晶質二氧化矽粒子中結晶質二氧化矽之相之比例始超過40.0%。可知鈣與鋰元素共存所致之相乘效果展現，結晶化受到促進。進一步來說，若觀察比較例1，即使以氧化物換算含有0.004質量%之鈣，若未添加鋰，則結晶化不會進展。可知鋰與鈣必須共存。

若將實施例4~6、實施例13~16與比較例6及比較例7相較，可知鋰之添加量下限值為0.02質量%。

若將實施例1~實施例3與比較例2相較，又將實施例7~實施例9與比較例3相較，可知若熱處理溫度變為高溫則方矽石含量增加，在1200℃下結晶質二氧化矽之相中石英所佔比例會低於80質量%。進一步來說，若將實施例7~實施例9與比較例4相較，可知熱處理溫度在800℃下結晶化不會進行，球狀結晶質二氧化矽粒子中結晶質二氧化矽之相之比例小於40%。較佳之熱處理溫度為850℃~1150℃。更理想之溫度範圍為875℃~1100℃。

若將實施例12與比較例7相較，可知即使以氧化物換算計含鈣0.66質量%以上，鋰添加量若為無添加，球狀結晶質二氧化矽粒子中結晶質二氧化矽之相之比例為11.4%，不滿40.0%。鋰以氧化物換算計在0.02質量%以上時，球狀結晶質二氧化矽粒子中結晶質二氧化矽之相之比例超過40%，且石英在結晶質二氧化矽之相中所佔比例超過80質量%。發現此一高石英結晶化率係鈣與鋰共存所致之相乘效果。另，即使增加鋰及鈣之含量(鋰氧化物換算在0.02質量%以上，鈣氧化物換算在0.004%以上)，在結晶化度＆石英化度上並無問題，球狀結晶質二氧化矽粒子中結晶質二氧化矽之相之比例為40.0%以上，且石英在結晶質二氧化矽之相中所佔比例超過80質量%。

本發明之實施例及比較例所用球狀結晶性二氧化矽粒子之鋅含量以金屬換算係小於1.0ppm，又，鋰以外之鹼金屬(K及Na)合計以金屬換算計係24~36ppm，鈣以外之鹼土族金屬(Mg+Ba)合計為1.8~42ppm，鋁金屬為90~4552ppm。此等鋰及鈣以外之金屬雜質只要在不影響結晶化之範圍內，亦可包含在二氧化矽中。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

產業上之可利用性

本發明之球狀結晶質二氧化矽粒子不限於半導體密封用材，亦可用於其他用途。具體來說，亦可用作印刷基板用預浸體及各種工程塑膠等。

圖1為熱處理前之非晶質二氧化矽及本發明一態樣之二氧化矽(熱處理後)之XRD圖案。

Claims

一種球狀結晶質二氧化矽粒子，係包含結晶質二氧化矽相而成之球狀結晶質二氧化矽粒子，其圓度為0.80以上，且以氧化物換算計含有0.02質量%以上且小於0.40質量%之鋰，以氧化物換算計含有0.004質量%以上且小於1.0質量%之鈣；該球狀結晶質二氧化矽粒子中，前述結晶質二氧化矽之相之比例為40.0%以上，並且，前述結晶質二氧化矽之相中石英所佔比例為80.0質量%以上。
如請求項1之球狀結晶質二氧化矽粒子，其中前述結晶質二氧化矽之相之比例為70.0%以上，且前述結晶質二氧化矽之相中石英所佔比例為85.0質量%以上。
如請求項2之球狀結晶質二氧化矽粒子，其中前述結晶質二氧化矽之相之比例為80.0%以上，且前述結晶質二氧化矽之相中石英所佔比例為90.0質量%以上。
如請求項1至3中任一項之球狀結晶質二氧化矽粒子，其平均粒徑(D50)為3~100μm。
一種球狀結晶質二氧化矽粒子之製造方法，係製造如請求項1至4中任一項之球狀結晶質二氧化矽粒子的方法，該製造方法包含：對圓度為0.80以上之球狀非晶質二氧化矽粒子混合鈣原料及鋰原料而獲得混合原料粉體，並於850℃~1150℃下將所述混合原料粉體進行熱處理。
一種球狀結晶質二氧化矽粒子之製造方法，係製造如請求項1至4中任一項之球狀結晶質二氧化矽粒子的方法，該製造方法包含：對圓度為0.80以上且含鈣成分之球狀非晶質二氧化矽粒子混合鋰原料而獲得混合原料粉體，並於850℃~1150℃下將所述混合原料粉體進行熱處理。
一種球狀結晶質二氧化矽粒子之製造方法，係製造如請求項1至4中任一項之球狀結晶質二氧化矽粒子的方法，該製造方法包含：對圓度為0.80以上且含鋰成分之球狀非晶質二氧化矽粒子混合鈣原料而獲得混合原料粉體，並於850℃~1150℃下將所述混合原料粉體進行熱處理。
一種球狀結晶質二氧化矽粒子之製造方法，係製造如請求項1至4中任一項之球狀結晶質二氧化矽粒子的方法，該製造方法包含：於850℃~1150℃下，將圓度為0.80以上且含鈣成分及鋰成分之球狀非晶質二氧化矽粒子進行熱處理。
如請求項5至8中任一項之球狀結晶質二氧化矽粒子之製造方法，其中前述熱處理之溫度為875℃~1110℃。