JP6347653B2

JP6347653B2 - 球状粒子の製造方法

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Publication number: JP6347653B2
Application number: JP2014087346A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　裕; 佐藤　　裕; 正徳阿江; 克昌矢木; 睦人田中; 尚三徳田; 真司西山; 仁哉加藤
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2014-04-21
Filing date: 2014-04-21
Publication date: 2018-06-27
Anticipated expiration: 2034-04-21
Also published as: JP2015205796A

Description

本発明は、樹脂と混合して半導体封止材料等に用いられる、球状粒子及びその製造方法、並びにその球状粒子を含有する樹脂組成物に関する。

半導体パッケージに用いられる封止材には、高熱伝導化、高強度化を目的に、主にＳｉＯ_２粒子をフィラーとして充填した樹脂組成物が用いられている。樹脂組成物をより高熱伝導率化することを目的として、樹脂より熱伝導率の高いＳｉＯ_２粒子の充填量を増やすために球状のＳｉＯ_２粒子が多く用いられている。

近年では半導体パッケージの小型化、薄型化が進んでおり、これに伴いボンディングワイヤの細径化、狭ピッチ化へのニーズが高まる一方、半導体素子の高性能化に伴う発熱量の増大により、半導体パッケージの放熱性の向上がより重要となっている。半導体パッケージに用いられる封止材料に対するニーズも、狭小部への充填性を高めるため、より高流動の封止材が求められるとともに、高熱伝導化を更に高めるためにもフィラーをより高充填化することが求められている。このため、用いられるＳｉＯ_２粒子には、より流動性の高い粒子へのニーズが高まっている。樹脂とＳｉＯ_２粒子を混合した封止材の流動性を高めるためには、ＳｉＯ_２粒子を球状化する方法が取られている。また、封止材の強度や熱伝導率を高めるためには、流動性を保ったまま、粒子の充填率を上げる必要がある。粒子を高充填する場合、粒子を球状化するとともに、複数の異なる粒度の粒子を配合する粒度配合により、大径粒子の隙間に小径粒子が配置するような構造を取ることで流動性を保ったまま、充填率を上げる工夫が成されている。

例えば、数１０μｍの大径粒子を用いる場合の粒度配合としては、数μｍの小径粒子と０．５〜１μｍの微粒子と０．１〜０．５μｍの超微粒子を配合することで高い流動性を得ることでできる。このような粒度配合を有する球状粒子を一回の工程で製造することができれば、低コストの製品を得ることができるが、従来の技術では困難であった。

球状のＳｉＯ_２粒子の製造方法としては、粉砕したＳｉＯ_２の原料粉末を火炎中に吹き込んで、高温で溶融させ、溶融ＳｉＯ_２の粘度が低くなり、表面エネルギーにより球状化することを利用した溶射方法が知られている。この方法では高い円形度の球状ＳｉＯ_２粒子を得ることが可能となる。溶射による球状ＳｉＯ_２粒子を得る方法では、原料のＳｉＯ_２粉末と同等の粒径の球状粒子を得ることができるため、原理的には、粒径の異なる粒子を含む原料を溶射することにより、粒度の異なる粒子からなる粒度配合した球状ＳｉＯ_２粒子を得ることができる。

しかしながら、例えば０．５〜１．０μｍの微粒子を含む球状粒子を得るために、０．５〜１．０μｍの微粒子のＳｉＯ_２原料と大径のＳｉＯ_２原料を混合して溶射する場合、微粒子同士が凝集したり、大径粒子に微粒子が付着したりするため、凝集状態あるいは付着状態のままで溶融してしまい、原料の１次粒子よりも大きい粒径の球状粒子になり、原料と同様の粒度分布を有する球状粒子を得ることが困難である。

このため、０．５〜１．０μｍの球状ＳｉＯ_２粒子を単独で製造し、他の粒径の球状粒子と混合して用いることが行われており、混合の工程が必要となることから高コストの原因となっている。０．５〜１．０μｍの球状粒子を単独で製造する方法としては、０．５〜１．０μｍのＳｉＯ_２原料粉を分散させながら溶射する方法や金属Ｓｉの粉末を原料として用いる方法が用いられる。０．５〜１．０μｍのＳｉＯ_２原料粉を用いる場合、原料粉が凝集しないように原料供給速度を遅くして、気流等で原料を分散させながら溶射する方法が取られるが、原料粉の凝集を完全に無くすことは困難であり、溶射して得られた球状ＳｉＯ_２粒子を気流分級等により、凝集に起因する大きな粒子と分級する必要があり、安価な粒子を得ることが困難である。

０．５〜１．０μｍの球状粒子を得る他の方法として、特許文献１に金属Ｓｉを原料として球状粒子を得る方法が開示されている。金属Ｓｉが溶融する際に飛散して微細化し、これが酸化することによりサブμｍの粒子を得る方法であり、凝集体が生じにくい利点があるが、大径粒子を得ることができないため、粒度配合するためには、大径粒子等とサブμｍ粒子を混合する工程が必要となり、コストが高くなる欠点がある。また、溶射法による球状ＳｉＯ_２粒子の流動性を高めるためには、ＳｉＯ_２が高温で溶融する際に発生するフューム粒子と呼ばれる超微粒子の量を制御する必要がある。この超微粒子は、ＳｉＯ２が高温で溶融する際に、ＳｉＯ_２の一部がＳｉＯあるいはＳｉＯ_２の形で蒸発するため、これが凝固して発生するものである。このＳｉＯ_２が蒸発固化して生成する超微粒子は、一般的に０．５μｍ以下の非常に微細な粒子であり、このような超微粒子が多く混入すると、樹脂と混合した際に、樹脂の粘度を大きく上昇させてしまい、流動性を低下させ、フィラーの充填率を上げられない原因となる。このような超微粒子に起因する流動性または充填性低下に関して、従来は、以下に示すように生成した超微粉粒子の生成量を調整する技術思想が主であった。

特許文献２には、５０ｎｍ未満の超微粒子を実質的に含有しない球状無機質粉末が開示されている。超微粒子は球状無機質粉末の高充填時に樹脂組成物を増粘させ、流動性、成形性を著しく損なってしまい、特に、５０ｎｍ未満の粒子はその傾向が著しいため、５０ｎｍ未満の超微粒子を実質的に含有しないことが好ましいとしている。しかしながら、特許文献２には５０ｎｍ未満の超微粒子を含有しない球状フィラーの製造方法については、具体的な説明が成されていない。

特許文献３には、溶融球状ＳｉＯ_２表面に付着している超微粒子を剥離、除去する方法として、溶融球状ＳｉＯ_２と溶融球状ＳｉＯ_２付着微粒子除去助剤との混合物を湿式処理する方法が開示されている。溶融球状ＳｉＯ_２付着微粒子除去助剤としては、苛性アルカリ、弗化水素酸、ガラスビーズ、Ａｌ_２Ｏ_３、ジルコニア、ＳｉＯ_２ビーズ等の無機粉砕物を用い、湿式処理後、遊離した付着微粒子はデカンテーション又は傾斜法等により除去し、溶融球状ＳｉＯ_２は濾過、乾燥して、超微粒子の付着していない表面が平滑な球状フィラーが得られるとしている。しかしながら、この方法では超微粒子の量を完全に除去する方法ではあるが、火炎中で溶融して得た球状ＳｉＯ_２を、更に湿式処理する必要があり、生産性が劣るとともに、高コストとなる問題があった。また、この方法では、超微粒子を完全に除去することは可能であると考えられるが、特許文献１に示したように超微粉量を最適な量に制御して、流動性を損なうことなくフィラーとしての充填性を高めることはできない。

特許文献４には、二酸化ケイ素粉末原料の濃度が２０〜８０質量％の水スラリーを気体で分散させながら、火炎中に噴霧することにより、超微粒子に相当する、ＳｉＯ_２フューム（ＳｉＯ_２成分が一旦ＳｉＯ蒸気となりそれが酸化沈着して生成したもの）の付着量が５質量％以下になるように、二酸化ケイ素粉末原料の濃度が２０〜８０質量％の水スラリーを気体で分散させながら、火炎中に噴霧する方法が開示されている。しかしながら、この方法では原料を水と混合したスラリーとするため、一度に大量のスラリーを供給すると火炎の温度が低下し、ＳｉＯ_２の未溶融粒子が発生したり、球形度の低い粒子となる問題点がある。さらに、特許文献４では、二流体ノズルで突出速度が少なくとも５０ｍ／ｓ以上とした気体と水スラリーを噴射し、水スラリーを分散させて火炎中に噴霧する方法を用いているが、生産性で通常の火炎溶融法より劣るなどの課題がある。

この他に、球状ＳｉＯ_２粒子に含まれる超微粒子の量を制御する方法としては、風力分級などの方法があるが、風力分級では分級点を精密に制御することができないため、超微粒子だけを分離・回収することは困難である。このため、超微粒子以外の粒子も超微粒子と一緒に除去され、歩留まりが大きく低下する問題がある。また、風力分級で、超微粒子のようなサブμｍの粒子を効率良く分級するためには、高速回転するローターで粒子を分散させてから、分級する必要があり、特殊な装置が必要であるとともに、ローターや装置からの摩耗によるコンタミが混入するなどの問題がある。

以上のように、０．５μｍ以下の超微粒子を制御するためには、特殊な溶射方法が必要なため生産性が低下したり、後処理が必要になるなど、低コストで高効率に球状粒子を得ることが困難であった。さらに、従来のＳｉＯ_２の単独成分でフィラーを得ることを目的とした技術では、０．５〜１μｍの微粒子を含有し、かつ、０．５μｍ以下の超微粒子を制御した粒度配合により高流動性を発揮する球状粒子を単一の工程で得ることは非常に困難であった。

特公平１−５５２０１号公報特許３５７１００９号公報特許４０４３１０３号公報特許４１４５８５５号公報

以上のように、従来は、溶射法による球状ＳｉＯ_２粒子製造において、０．５〜１μｍの粒子や０．１〜０．５μｍの超微粒子の粒子を含む粒度配合を有する球状粒子を１回の工程で得ることは従来の技術では困難であり、粒度配合した高流動性を有する球状粒子を製造するための新たな方法の開発が望まれていた。

本発明は、０．５〜１μｍの粒子及び０．１〜０．５μｍの超微粒子の粒子を含む、粒度配合した高流動性を有する球状粒子を提供することを目的とし、また、０．５〜１μｍの粒子及び０．１〜０．５μｍの超微粒子の粒子を含む、粒度配合した高流動性を有する球状粒子の安価な製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、その球状粒子を含有する樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）平均粒径１〜１００μｍのＳｉＯ_２粉と、該ＳｉＯ_２粉の質量と金属Ａｌ粉の質量とを合計した質量を基準として３〜２５質量％である該金属Ａｌ粉とを混合し、溶射法により溶融・球状化することを含む球状粒子の製造方法であって、
前記球状粒子は、０．１〜０．５μｍに粒度分布の極大値を有するＳｉＯ _２粒子を１〜２０質量％含み、残部が１〜１００μｍに粒度分布の極大値を有するＳｉＯ _２球状粒子からなり、前記１〜１００μｍに粒度分布の極大値を有するＳｉＯ _２粒子において、１μｍ以上のＳｉＯ _２球状粒子の表面の１０％以上又は全部が、Ａｌ _２Ｏ _３又はＡｌ含有酸化物で被覆されている粒子を２０〜１００％含有することを特徴とする、の製造方法。
（２）前記球状粒子は、前記１〜１００μｍに粒度分布の極大値を有するＳｉＯ _２球状粒子が、１〜１０μｍおよび２０〜１００μｍに粒度分布の極大値を有するＳｉＯ _２球状粒子を含むことを特徴とする、（１）に記載の製造方法。
（３）（１）又は（２）に記載の製造方法によって製造された球状粒子を樹脂中に５０〜９５質量％混合させて含有することを特徴とする、樹脂組成物。

本発明により、高流動性の球状ＳｉＯ_２粒子を安価に提供することが可能となり、本発明の方法により製造した球状ＳｉＯ_２粒子をフィラーとして樹脂と混合して用いることにより、フィラーの充填率が高い樹脂組成物を得ることができ、特に、狭小部への充填が可能であるため、熱伝導性の高い半導体封止材等として有用である。

本発明者らは、特開２０１０−２７５１３８号公報で開示した技術により、粒径５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に粒度分布の極大値をもつＳｉＯ_２超微粒子を制御することで高流動性のフィラーを得ることを可能にした。すなわち、このようなＳｉＯ_２微粒子は、樹脂に混合した際に樹脂中に均一に混合されると樹脂と一体化して流動するができ、したがって、このようなＳｉＯ_２超微粒子を用いれば、樹脂組成物の流動性を損なうことなく、ＳｉＯ_２粒子の樹脂への充填率を上げることが可能であることを示した。また、発明者らは、特許公開予定の技術により、ＳｉＯ_２原料を中心温度が２１００℃以上の火炎中で溶融させて球状化する際に、ＳｉＯ_２原料に予めＡｌ化合物を混合すると、溶融段階で溶融ＳｉＯ２の表面を溶融Ａｌ_２Ｏ_３が被覆し、ＳｉＯ_２の蒸発を抑える効果が得られることを見出した。これにより、ＳｉＯ_２超微粒子の発生を抑制することが出来ることため、さらにＡｌ化合物の添加量を変えることによって、ＳｉＯ_２超微粒子の量を制御可能であることを見出した。

しかしながら、Ａｌ_２Ｏ_３等のＡｌ化合物を用いた場合、０．５μｍ以下の超微粒子の発生を抑えることにより、超微粉の量を制御することは可能であるが、０．５〜１μｍの微粒子を同時に生成することは困難であった。例えば、０．５〜１μｍのＡｌ_２Ｏ_３原料粉を添加して溶射しても、他のＳｉＯ_２原料と混合する過程で、０．５〜１μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉は大径のＳｉＯ_２粒子の表面に付着して、溶融段階でＳｉＯ_２粒子表面を被覆して、ＳｉＯ_２の蒸発を抑える効果は得られるものの、Ａｌ_２Ｏ_３粒子同士、あるいは他のＳｉＯ_２粒子と凝集して溶融してしまうため、０．５〜１μｍの球状粒子として得られるものは非常に少なくなってしまい、粒度配合による高流動の効果が得られる５〜３０質量％の０．５〜１．０μｍの球状粒子を含む製品を得ることは困難である。

そこで本発明者らは、これらの問題を解決すべく検討した結果、金属Ａｌ粉を原料に添加することにより、溶射によりＳｉＯ_２表面にＡｌ_２Ｏ_３が被覆してＳｉＯ_２超微粉の量を制御するとともに、０．５〜１．０μｍのＡｌ_２Ｏ_３球状粒子が生成し、粒度配合した製品を１回の溶射工程で製造可能であることを見出した。

金属Ａｌ粒子をＳｉＯ_２原料と混合して火炎中に投入すると、金属Ａｌ粒子の溶融および酸化反応が起こる。この際、急激な酸化反応による発熱で金属Ａｌの気化が起こり、気化したＡｌが酸化してＡｌ_２Ｏ_３となるが、高温状態で酸化したＡｌ_２Ｏ_３は溶融状態にあるため、表面張力により球状化し、これが冷却されることで０．５〜１．０μｍの球状のＡｌ_２Ｏ_３粒子が生成する。また、気化したＡｌは周囲に飛散するため、近傍に存在するＳｉＯ_２粒子の表面に衝突し、溶融状態にあるＳｉＯ_２表面を溶融したＡｌ_２Ｏ_３を被覆する現象が起こる。表面がＡｌ_２Ｏ_３で被覆されることにより、ＳｉＯ_２からのＳｉＯ_２やＳｉＯの蒸発が抑えられ、これらの蒸発により発生する０．５μｍ以下の微細なＳｉＯ_２粒子の発生量を抑えることが可能となる。

金属Ａｌ粉を用いた場合、ＳｉＯ_２原料粉の表面に付着していても、金属Ａｌが溶融・気化して飛散するが、ＳｉＯ_２粉の表面に残って酸化してＡｌ_２Ｏ_３となった場合も、溶融してＳｉＯ_２粒子表面を被覆するため、ＳｉＯ_２粒子の蒸発による０．５μｍ以下の微細なＳｉＯ_２粒子の発生を抑える効果が得られる。

また、原料段階で金属Ａｌ粉が凝集したものも、一度溶融して飛散するため、凝集したまま大きなＡｌ_２Ｏ_３粒子になることはないため、０．５〜１．０μｍのＡｌ_２Ｏ_３球状粒子として他のＳｉＯ_２粒子と一緒に回収することができる。

一方、金属Ａｌではなく、Ａｌ_２Ｏ_３や他のＡｌ化合物を用いた場合、金属Ａｌのように気化、飛散してＳｉＯ_２粒子と衝突する現象が起こりにくいため、ＳｉＯ_２の表面をＡｌ_２Ｏ_３が覆う構造にするためには、予め原料調製の段階でＳｉＯ_２粒子の表面にＡｌ_２Ｏ_３等の粒子を付着させておく必要がある。この場合、Ａｌ_２Ｏ_３等の粒子の粒径が大きいと火炎中に投入する段階で、ＳｉＯ_２粒子と離れてしまうため、微細なＡｌ_２Ｏ_３等の粒子を混合して付着させることになるが、サブミクロン等の微細粒子は凝集しやすく、ＳｉＯ_２粒子に均一に分散した状態で表面に付着させるのが難しい。これに対して本発明による方法は、溶射段階で金属Ａｌの気化、飛散が起こり、Ａｌ_２Ｏ_３分散し、ＳｉＯ_２粒子と衝突して表面を被覆するため、Ａｌ_２Ｏ_３等のＡｌ化合物を用いた場合よりも、ＳｉＯ_２粒子の蒸発を抑える上で高い効果を得ることができる。

この方法を用いることにより、特別な装置や後処理工程を用いることなく、単一の溶射工程による低い製造コストで、高流動性の粒度配合した球状粒子を得ることが可能となった。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明による粒子は、０．５〜１．０μｍに粒度分布の極大値を有するＡｌ_２Ｏ_３球状粒子を５〜４０質量％を含む。０．５〜１．０μｍに粒度分布の極大値を有するＡｌ_２Ｏ_３球状粒子を５質量％より少ないと、１μｍより大きな大径粒子の隙間に入る粒子が少なくなり、相対的に大径粒子の割合が増大するため、大径粒子同士が接触して流動性を低下させてしまう。また、０．５〜１．０μｍに粒度分布の極大値を有するＡｌ_２Ｏ_３球状粒子が４０質量％より多くなると、微細なＡｌ_２Ｏ_３球状粒子が多くなるため、樹脂と混ぜた際の粘度が上昇する原因となり、流動性が低下してしまう。

また、本発明による粒子には０．１〜０．５μｍに粒度分布の極大値を有するＳｉＯ_２粒子を１〜２０質量％含む。０．１〜０．５μｍの超微粒子を樹脂中に分散させると、超微粒子は樹脂と一体化して流動するため、見かけ上の樹脂の体積が増えて、０．５μｍより大きい粒子同士が直接接触しにくくなるため、流動性を高める効果を得ることができる。粒径０．１〜０．５μｍの超微粒子の含有割合が１質量％より少ないと、樹脂と一体化する超微粒子の量が少ないため、０．５μｍより大きい粒子の間隔を広げる効果が得られないため、流動性を高める効果を得ることができない。一方、この超微粒子の含有割合が２０質量％より多いと、超微粒子が凝集しやすくなるため、超微粒子を樹脂中に均一に分散することが困難となり、樹脂の流動性が低下する原因となる。また、ＳｉＯ_２超微粒子の含有割合が多くなると、超微粒子と樹脂との混合により樹脂組成物の粘度が著しく上昇したりすることがあるため、全体の流動性を低下させてしまう。

また、０．５〜１．０μｍに粒度分布の極大値を有するＡｌ_２Ｏ_３球状粒子、０．１〜０．５μｍに粒度分布の極大値を有するＳｉＯ_２粒子以外の粒子は、１〜１００μｍに粒度分布の極大値を有する球状ＳｉＯ_２粒子から構成される。

球状ＳｉＯ_２粒子の粒度分布の極大値が１μｍより小さい場合、Ａｌ_２Ｏ_３球状粒子とほぼ同じ粒径となるため、粒度配合による高流動化の効果を得ることができない。

また、球状ＳｉＯ_２粒子の粒度分布の極大値が１００μｍより大きい場合、球状ＳｉＯ_２粒子の隙間が大きくなり過ぎるため、０．５〜１．０μｍに粒度分布の極大値を有するＡｌ_２Ｏ_３球状粒子が隙間に入っても、球状ＳｉＯ_２粒子同士の接触を妨げることが出来ず、流動性が低下してしまう。

さらに、１〜１００μｍに粒度分布の極大値を有する球状ＳｉＯ_２粒子は、１〜１０μｍおよび２０〜１００μｍに粒度分布の極大値を有するＳｉＯ_２球状粒子から構成されることが望ましい。このような粒度配合にすることにより、２０〜１００μｍに粒度分布の極大値を有するＳｉＯ_２球状粒子の隙間に１〜１０μｍに粒度分布の極大値を有するＳｉＯ_２球状粒子が配置する構造を取ることが出来るため、より流動性の高い粒子を得ることが可能となる。

１〜１０μｍに粒度分布の極大値を有する球状ＳｉＯ_２粒子の極大値が１０μｍより大きくなると、２０〜１００μｍに粒度分布の極大値を有する大径のＳｉＯ_２粒子との粒径比が近くなるため、大径粒子の隙間に配置された場合、大径のＳｉＯ_２粒子と接触して流動性を低下させることがあるため、望ましくない。

また、１μｍ以上のＳｉＯ_２球状粒子は、粒子表面の１０％以上がＡｌ_２Ｏ_３もしくはＡｌ含有酸化物で被覆されている粒子を２０〜１００％の個数割合で含有する。これらの表面のＡｌは、Ａｌ_２Ｏ_３やＡｌとＳｉとの複合酸化物などの状態で存在する。表面の一部もしくは全部がＡｌ_２Ｏ_３もしくはＡｌ含有酸化物で被覆されている粒子が２０％より少ない粒子では、溶射による高温状態でＳｉＯ_２の蒸発が抑制されないため、０．１〜０．５μｍの粒子が多くなり高流動性を得ることができない。また、ＳｉＯ_２の蒸発抑制に高い効果を得るためには、粒子表面の一部だけがＡｌ_２Ｏ_３もしくはＡｌ含有酸化物で被覆されている場合、粒子表面の２０％以上が被覆されていることが望ましい。

本発明による球状粒子を得る方法として、ＳｉＯ_２原料粉に金属Ａｌを添加して溶射する方法を用いる。この方法を用いることにより、溶射過程でＳｉＯ_２原料の一部が蒸発して冷却・固化することで０．１〜０．５μｍに粒度分布の極大値を有するＳｉＯ_２粒子か形成され、金属Ａｌが溶融・飛散して酸化されることで、０．５〜１．０μｍに粒度分布の極大値を有するＡｌ_２Ｏ_３球状粒子が形成される。さらに、原料のＳｉＯ_２が溶融・固化して１〜１００μｍに粒度分布の極大値を有するＳｉＯ_２球状粒子が形成され、これらの粒子が溶融・固化する過程で金属Ａｌ由来のＡｌ_２Ｏ_３が溶融状態でＳｉＯ_２粒子の表面に付着してＳｉＯ_２粒子表面の一部もしくは全部がＡｌ_２Ｏ_３もしくはＡｌ含有酸化物で被覆された粒子が形成され、本発明による球状粒子を得ることができる。

原料として用いるＳｉＯ_２粒子は、平均粒径１〜１００μｍの範囲のものを用いることが望ましい。平均粒径が１μｍ未満のＳｉＯ_２粒子を原料と用いた場合、比表面積が大きいため、蒸発するＳｉＯ_２量が多くなり、粒径０．１〜０．５μｍの超微粒子の量が多くなるため、望ましくない。平均粒径が１００μｍより大きいＳｉＯ_２粒子を原料として用いた場合、粒子が大きいため、火炎中で原料を溶射する際に、粒子全体が溶融せずに、円形度の低い粒子が多く含まれる粒子が得られる可能性が高いため、望ましくない。

ＳｉＯ_２原料粉に添加する金属Ａｌ粉は、ＳｉＯ_２原料粉と均一に混合することができ、溶射時に金属Ａｌが完全に溶融するサイズのものであれば、特に限定されるものではないが、ＳｉＯ_２粉と容易に均一に混合できる粉末を用いることが望ましい。用いる金属Ａｌ粉の粒径は、溶射時に完全に熔解する必要があるため、１００μｍ以下のサイズであることが望ましい。粒径が１００μｍ以上の金属Ａｌを用いた場合、同量の金属Ａｌを添加した場合に相対的に金属Ａｌ粒子の個数が少なくなるため、金属Ａｌ粒子の周囲のＳｉＯ_２粒子しかＡｌ_２Ｏ_３で被覆されないため、Ａｌ_２Ｏ_３で被覆されないＳｉＯ_２粒子が多くなってしまうため望ましくない。また、金属Ａｌの粉末は、粉じん爆発を引き起こす恐れがあるため、ハンドリングのし易さから１μｍ以上の粉末を用いることが望ましい。

ＳｉＯ_２原料粉と混合する金属Ａｌ粉の量は、ＳｉＯ_２原料粉の質量と金属Ａｌ粉の質量とを合計した質量を基準として３〜２５質量％であることが望ましい。３質量％より少ないと、０．５〜１．０μｍのＡｌ_２Ｏ_３球状粒子の割合が少なくなるため、目的とする高流動の粒子を得ることができない場合がある。また、Ａｌ_２Ｏ_３がＳｉＯ_２粒子の表面を被覆する割合が低くなるため、ＳｉＯ_２の蒸発を抑制する十分な効果が得られず、樹脂と混ぜた際の粘度が増大するため、流動性の高い粒子を得ることができない場合がある。また、２５質量％より多いと０．５〜１．０μｍのＡｌ_２Ｏ_３球状粒子の割合が多くなりすぎるため、樹脂と混合した際の粘度が高くなるため、流動性の高い粒子を得ることができない場合がある。

原料のＳｉＯ_２粉と金属Ａｌ粉とを混合する方法は、均一に混合されるのであれば、どのような方法を用いてもよい。一般的な混合方法としては、ボールミル、アトライター、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、振動ミル、ジェットミル、スクリュー式混合機、機械撹拌式混合機、容器回転式混合機などを用いることができる。また、混合は、湿式でも乾式でも混合することができる。

ＳｉＯ_２粒子と金属Ａｌとを混合した原料を中心温度が２１００℃以上の火炎中に供給し、溶融させて球状化する溶射法により製造することができる。溶射設備は、燃料と酸素で火炎を形成するバーナーを備えた溶射チャンバーと、溶射して球状化したフィラーをガスで搬送する搬送路と、フィラーを回収する回収装置とで構成される。バーナー部に原料粉を投入し、火炎中で原料が溶融・球状化したものをガス搬送の過程で冷却し、回収装置で球状のフィラーを回収する。

バーナーで形成される火炎は、２１００℃以上の火炎を形成できる可燃性材料であれば特に限定されるものではないが、低コストかつ高温の火炎が得られることからＬＮＧ、ＬＰＧを燃料として用いることが望ましい。また、混合原料を供給する方法としては、燃焼に必要な酸素ガスを搬送ガスとして、火炎中に供給することが望ましい。さらに、原料を供給する火炎の中心温度は、２１００℃以上であることが望ましい。ＳｉＯ_２の融点は１７１０℃であり、これより高温で溶融させることにより、溶融ＳｉＯ_２の粘度が低下し、円形度の高い球状ＳｉＯ_２粒子を得ることができる。また、Ａｌ_２Ｏ_３の融点が２０５４℃であるため、火炎の温度はこれ以上の温度とするであることの望ましい。このため、少なくとも火炎の温度分布で高温となる火炎中心の温度は２１００℃以上であることが望ましい。２１００℃より温度が低い場合、金属Ａｌが酸化して生じたＡｌ_２Ｏ_３がＳｉＯ_２粒子表面を均一に覆うことができないため、超微粒子の発生を抑制するのに十分な効果が得られない。火炎中心の温度は、２１００℃以上であれば、本発明の効果が得られるが、高温になる方がＳｉＯ_２粒子の粘度が下がり、円形度の高いＳｉＯ_２粒子を得ることができる。しかしながら、高温になるに従いＳｉＯ_２の蒸気圧が高くなり、Ａｌ_２Ｏ_３で被覆された状態でも、ＳｉＯ_２の蒸発量が多くなり粒径０．１〜０．５μｍの超微粒子の発生量が多くなってしまう。このため、火炎の中心温度は、２８００℃以下であることが望ましい。

溶融して球形化した粒子は、ガスにより搬送される過程で冷却されてサイクロンやバグフィルタなどの回収装置を用いて回収する。溶融した粒子は、装置の溶射チャンバ―の内壁等内部や回収装置に接触するまでに、固化することが望ましいため、粒子が移動中に冷却・固化するのに十分な距離を取ることが望ましい。また、バグフィルタで回収する際、粒子が高温のままだとバグフィルタを溶損する可能性があるため、冷却後の粒子の流路は、粒子が冷却されるのに十分な長さを取ることが望ましい。このため、必要に応じて冷却ガスを装置内部に導入して冷却を促進することが望ましい。サイクロンでは、主に数μm以上の大きな粒子を回収することができるが、サイクロン部で回収できなかった小さな粒子はバグフィルタで回収することができる。必要に応じて、それぞれの回収部で回収されたフィラーを混合することで、本発明の高流動のフィラーを得ることができる。

以上の方法で得られる球状ＳｉＯ_２粒子に含まれる０．５〜１．０μｍに粒度分布の極大値を有するＡｌ_２Ｏ_３球状粒子、および０．１〜０．５μｍに粒度分布の極大値を有するＳｉＯ_２粒子は、金属Ａｌの添加量により調整することが可能である。

本発明の球状粒子に含まれる０．５〜１．０μｍに粒度分布の極大値を有するＡｌ_２Ｏ_３球状粒子、および０．１〜０．５μｍに粒度分布の極大値を有するＳｉＯ_２粒子の粒径および量は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば堀場製作所製ＬＡ−９５０）、コールター式粒度分布測定装置（例えばベックマン・コールター製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４）やディスク遠心式粒度分布測定装置（例えばＣＰＳＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＣ２４０００）を用いることにより測定することができる。

特に、ディスク遠心式粒度分布測定装置は、１μｍ以下の粒子を正確に測定することができる。この装置を用いる場合、測定時の投入サンプル重量を測定しておくことで、測定により得られた粒径毎の重量データから全体の重量比を計算することが可能である。

上述の方法により粒度分布を測定した場合、０．５〜１μｍに粒度分布の極大値を有するピークと０．１〜０．５μｍに極大値を有するピークが重なってしまい、それぞれの含有割合が正確に測定できない場合は、それぞれのピークとしたピーク分離することで、重量比を計算することができる。ピーク分離は、測定した粒度分布のデータをピーク分離ソフト（例えばＯｒｉｇｉｎＬａｂ製ＯＲＩＧＩＮ８）を用いてピーク分離し、それぞれのピーク領域に含まれる粒子の重量割合を算出する。

また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡を用いた直接観察により、粒径および個数を計測して測定することもできる。

０．５〜１．０μｍに粒度分布の極大値を有するＡｌ_２Ｏ_３球状粒子は、上記の粒度分布測定では、この粒度範囲のＳｉＯ_２と共に測定されてしまうが、ＳＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）（例えば、日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−４８００およびＥＤＡＸＧｅｎｅｓｉｓ２０００）、ＥＰＭＡ（波長分散型Ｘ線分析）（例えば日本電子製ＪＸＡ−８１００）による元素分析、元素マッピングにより、Ａｌ_２Ｏ_３粒子とＳｉＯ_２粒子と区別することが可能である。

元素マッピングによりＳｉＯ_２粒子とＡｌ_２Ｏ_３粒子を判別し、画像解析ソフトを用いて粒径を測定することで、ＳｉＯ_２粒子およびＡｌ_２Ｏ_３粒子、それぞれのより正確な粒度分布を測定することが可能である。この場合、１００個以上の粒子を測定し、測定した個々の粒子の粒径とＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の比重から、球形と仮定した粒子重量を算出し、粒径毎の重量割合を算出することができる。

また、１〜１００μｍに粒度分布の極大値を有するＳｉＯ_２粒子は、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置等（例えば、ＣＩＬＡＳ社製Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎａｌｙｚｅｒ９２０）で粒度分布を測定することができる。

１μｍ以上の粒径のＳｉＯ_２球状粒子の表面のＡｌは、ＥＰＭＡやＥＤＳ等の元素マッピングを用いることで検出することができる。例えば、粒子をエポキシ樹脂等の樹脂と混合し、樹脂を硬化させてサンプルを研磨して、研磨面の現れた粒子断面を分析することにより、表面のＡｌの分布状態を測定することができる。具体的には、研磨面のＥＰＭＡ等でＳｉ、Ａｌの元素マッピング像を撮り、１μｍ以上の粒径の粒子で、粒子表面のＡｌの被覆割合が１０％以上である粒子個数を測定し、１μｍ以上の粒子全体の粒子個数に対する割合で算出できる。この際、粒子表面の被覆割合については、それぞれの粒子の外周長さに対して、粒子表面にＡｌが存在している粒子外周部の長さを測定して、外周長さでＡｌ存在部分の長さを除した値を被覆割合とする。また、この方法による測定を行う場合、１００個以上の粒子を測定し、粒子の個数割合、被覆割合を測定する。

また、本発明の製造方法により製造される球状粒子の円形度は、０．８５以上であることが望ましい。ここで、粒子の円形度とは、面積相当円の周囲長÷実際の周囲長である。円形度が０．８５以下の場合、樹脂と混合して樹脂組成物を作製した際の流動性が低下するために望ましくない。円形度を高くする方法としては、超微粒子の発生が本発明の範囲より多くならない程度に溶射する際の火炎の温度を高くすることが望ましい。また、平均円形度が１．０で真球となるので、この値を超えることはないため、平均円形度は１．０以下の値となる。

また、円形度は、シスメックス製ＦＰＩＡ２１００などの円形度測定装置で測定することができる。また、ＳＥＭで粒子を撮影した画像を用いて、画像処理ソフト等で「面積相当円の周囲長」および「実際の粒子の周囲長」を測定し、円形度を計算する等の方法でも測定することが可能である。

本発明の製造方法により製造される粒子は、フィラーとして樹脂と混合して樹脂組成物に使用することができる。樹脂組成物を封止材として用いる場合、樹脂はｏ'−クレゾールノボラック樹脂、ビフェニル樹脂などを用いることができるが、樹脂の種類は特にこれらに限定されるものではない。

以上の方法により、０．５〜１．０μｍに粒度分布の極大値を有するＡｌ_２Ｏ_３球状粒子を５〜４０質量%含み、０．１〜０．５μｍに粒度分布の極大値を有するＳｉＯ_２粒子を１〜２０質量％含み、残部が１〜１００μｍに粒度分布の極大値を有するＳｉＯ_２球状粒子からなり、１μｍ以上のＳｉＯ_２球状粒子において、表面の１０％以上もしくは全部がＡｌ_２Ｏ_３もしくはＡｌ含有酸化物で被覆されている粒子を２０〜１００％含有する高流動性の球状粒子を得ることができ、樹脂と混合した際に、高流動性の樹脂組成物を得ることが可能となる。

以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明をするが、これらの記載によって本発明の範囲は限定的に解釈されるということはない。

（実施例１〜７、比較例１および２）
平均粒径１５〜２０μｍのＳｉＯ_２原料に粒径３μｍのアルミニウム粉末を表１に示す添加量で加え、Ｖ型混合機で混合した混合原料を作製した。溶射装置を用いてＬＰＧを燃料とし、酸素を搬送ガスとして用いて、混合原料を火炎中に供給して、球状粒子を作製した。

得られた球状粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＣＩＬＡＳ社製Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎａｌｙｚｅｒ９２０を用いて、１〜１００μｍの範囲の極大値を測定した。また、ディスク遠心式粒度分布測定装置（ＣＰＳＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＣ２４０００）で０．１〜０．５μｍの超微粒子の粒度分布および含有量を測定した。

１μｍ以上の粒子表面のＡｌが１０％以上の粒子の個数割合については、得られた球状粒子をエポキシ樹脂と混合して作製したサンプルを０．５μｍのダイヤモンドスラリーで鏡面研磨した面を金蒸着後、ＥＰＭＡ（日本電子製ＪＸＡ−８１００）によりＳｉとＡｌの元素マッピングを取り、１μｍ以上の粒子について、粒子外周の１０％以上にＡｌが分布している粒子個数の割合を測定した。

得られた球状粒子をビフェニル系エポキシ樹脂にＳｉＯ_２粒子が９０質量％（樹脂組成物の質量を基準とする）の割合で予備混合し、１００℃で加熱混合して樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を１６０℃でスパイラルフロー測定用金型を用いて流動性を評価した。

樹脂組成物の流動性では、本発明（実施例１〜８）によるものが１０２〜１１９ｃｍであったのに対し、本発明の範囲外のものは９３ｃｍ以下であり、本発明による球状ＳｉＯ_２粒子で高流動性の樹脂組成物を得ることができた。

（比較例３）
また、比較例３として、同じ平均粒径１５〜２０μｍのＳｉＯ_２原料をアルミニウム粉末を添加せずに溶射して球状粒子を作製し、市販の平均粒径０．７μｍのＡｌ_２Ｏ_３球状粒子を添加したサンプルＮｏ．１１を製造した。サンプルＮｏ．１１は、Ａｌ _２Ｏ _３粒子の含有割合は２０．０であったが、０．２μｍに極大値を有する超微粉粒子が２７％以上と多くなり、スパイラルフローによる流動性も８５ｃｍと本発明によるものより低い値であった。

Claims

平均粒径１〜１００μｍのＳｉＯ_２粉と、該ＳｉＯ_２粉の質量と金属Ａｌ粉の質量とを合計した質量を基準として３〜２５質量％である該金属Ａｌ粉とを混合し、溶射法により溶融・球状化することを含む球状粒子の製造方法であって、
前記球状粒子は、０．１〜０．５μｍに粒度分布の極大値を有するＳｉＯ_２粒子を１〜２０質量％含み、残部が１〜１００μｍに粒度分布の極大値を有するＳｉＯ_２球状粒子からなり、前記１〜１００μｍに粒度分布の極大値を有するＳｉＯ_２粒子において、１μｍ以上のＳｉＯ_２球状粒子の表面の１０％以上又は全部が、Ａｌ_２Ｏ_３又はＡｌ含有酸化物で被覆されている粒子を２０〜１００％含有することを特徴とする、製造方法。
前記球状粒子は、前記１〜１００μｍに粒度分布の極大値を有するＳｉＯ_２球状粒子が、１〜１０μｍおよび２０〜１００μｍに粒度分布の極大値を有するＳｉＯ_２球状粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。