KR102247230B1 - 구형 유크립타이트 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 종래보다도 원형도가 높고, 또한 큰 음의 열팽창률 및 고열전도율을 갖고, 고유동성, 고분산성, 고충전성을 갖는 반도체 분야에도 적용 가능한, 구형 유크립타이트 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 45 내지 55mol％의 SiO2, 20 내지 30mol％의 Al2O3, 20 내지 30mol％의 Li2O를 포함하는 원료 분말을 용사한 구형 입자를 600 내지 1100℃에서 열 처리하고, 유크립타이트 결정상을 89％ 이상 포함하는 구형 입자를 얻는 것을 특징으로 하는, 구형 유크립타이트 입자의 제조 방법, 및 그 방법에 의해 얻어지는 구형 유크립타이트 입자가 해결 수단으로서 제공된다.

Description

구형 유크립타이트 입자 및 그 제조 방법
본 발명은, 구형 유크립타이트 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
무기 재료의 입자는 수지 필러로서 사용되고 있으며, 예를 들어 반도체 소자의 밀봉재용의 필러로서 실리카(SiO2)가 사용되고 있다. 실리카 입자의 형상에 대하여, 네모진 형상이면 수지 중에서의 유동성, 분산성, 충전성이 나빠지고, 또한 제조 장치의 마모도 진행된다. 이들을 개선하기 위해, 구형의 실리카 입자가 널리 사용되고 있다.
일반적으로는, 구형 실리카는 용사법에 의해 제조되고 있다. 용사에서는, 원료가 되는 입자를 화염 중에 통과시킴으로써 입자가 용융되고, 입자의 형상은 표면 장력에 의해 구형이 된다. 용융 구형화된 입자끼리가 융착되지 않도록 기류 반송하여 회수되지만, 용사 후의 입자는 급랭된다. 용융 상태로부터 급랭되기 때문에, 실리카는 거의 결정을 함유하지 않고, 비정질(아몰퍼스) 구조를 갖는다.
구형 실리카는 비정질이기 때문에, 그 열팽창률 및 열전도율이 낮다. 비정질 실리카의 열팽창률은 0.5ppm/K이며, 열전도율은 1.4W/mK이다. 이들의 물성은, 결정 구조를 갖지 않고 비정질(아몰퍼스) 구조를 갖는 석영 유리의 열팽창률과 대략 동등하다.
열팽창률이 낮은 비정질 실리카를 수지와 혼합함으로써, 수지의 열팽창률을 저감시키는 효과를 얻을 수 있다. 특히 반도체의 밀봉재에서는, 비정질 실리카의 필러를 수지에 혼합함으로써, 반도체 칩의 열팽창률에 가깝게 할 수 있으며, 리플로우시의 가열 냉각이나 반도체 디바이스의 작동 온도 상승에 의한 휨이나 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 그러나, 반도체 칩의 고집적화 등에 따라, 필러의 수지 혼합물의 열팽창을 더욱 저감할 필요가 발생하고 있다.
비정질 실리카는 거의 제로에 가까운 열팽창률이기 때문에, 수지 혼합물의 열팽창을 더욱 낮추기 위해서는, 열팽창률이 음인 재료를 사용할 필요가 있다. 열팽창률이 음인 재료로서는, Li, Al, Si의 복합 산화물인 유크립타이트(LiAlSiO4)가 알려져 있다.
유크립타이트는, 결정축별로 상이한 열팽창 계수(a축=8.21×10-6/K, b축=-17.6×10-6/K)를 갖는 특수한 재료이며, 음의 팽창률을 갖기 위해서는 결정으로 구성되어 있을 필요가 있다.
특허문헌 1에서는, β-유크립타이트, β-유크립타이트 고용체, β-석영, β-석영 고용체로부터 선택되는 1종 이상의 결정상을 갖는 무기물 분말이며, -40℃ 내지 +600℃에서의 열팽창률이 음인 열팽창 계수이고, 입도 분포(메디안 직경)에 있어서의 d90이 150㎛ 이하이고, 또한 d50이 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 무기물 분말을 제안하고 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, β-석영 고용체 및/또는 β-유크립타이트 고용체를 석출하여 이루어지는 결정화 유리로 이루어지는 필러 분말로서, 30 내지 150℃의 범위에 있어서의 열팽창 계수가 5×10-7/℃ 이하인 필러 분말을 제안하고 있다.
일본 특허 공개 제2007-91577호 공보 일본 특허 공개 제2015-127288호 공보
다양한 환경에서 반도체 제품을 이용하는 것이 요구되고 있으며, 특히 고온 환경에서 이용한 경우에 휨이나 크랙 등이 없을 것이 요구되고 있다. 이 경우, 음의 열팽창률을 갖고, 열전도율이 높은 필러가 유용하다. 또한 이러한 필러의 특성을 수지 혼합물로 발휘하기 위해서는, 필러가 고유동성, 고분산성을 갖고, 고충전가능한 구형으로 할 필요가 있다.
또한, 반도체 밀봉재의 수지 필러로서 사용하는 경우, 밀봉 과정이나 리플로우 과정 등에서 고온 처리할 때에 반도체나 기판 등의 열팽창률과 밀봉재의 열팽창률의 차에 의해, 휨이나 크랙 등이 발생해버린다. 밀봉재용의 필러로서는 열팽창률이 낮은 SiO2가 사용되고 있지만, 반도체나 기판 등의 열팽창률에 가까운 밀봉재를 얻기 위해, 보다 열팽창률이 낮은 필러, 나아가 음의 팽창률을 갖는 필러가 요구되고 있다.
음의 팽창인 필러를 얻는 방법으로서, 음열팽창성 유리 세라믹스를 제작하고, 해당 유리 세라믹스를 볼 밀 등의 분쇄 장치에 의해 분쇄함으로써 얻는 방법이 있다(특허문헌 1). 그러나, 분쇄에 의해 얻어지는 필러는, 네모져 있다는 점에서 유동성, 분산성이 낮고 수지와 고충전율로 혼합할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 다른 방법으로서는, β-석영 고용체 및/또는 β-유크립타이트를 석출하여 이루어지는 결정화 유리로 이루어지는 필러 분말을 얻기 위해, 유리 원료를 소정 비율로 조합하여 얻어진 원료 배치를 용융하여 용융 유리를 얻고, 이어서 용융 유리를 소정 형상(예를 들어, 판 형상)으로 성형함으로써 벌크형 결정성 유리를 얻고, 또한 벌크형 결정성 유리를 소정 조건하에서 열 처리함으로써, β-석영 고용체 및/또는 β-유크립타이트를 내부로 석출시켜 벌크형 결정화 유리를 얻고, 얻어진 벌크형 결정화 유리에 대하여 소정의 분쇄 처리를 실시하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2).
이 경우에도 특허문헌 1과 마찬가지로 분쇄에 의해 얻어지는 입자가 네모져 있기 때문에 유동성, 분산성이 낮고, 수지에 고충전율로 혼합하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 특허문헌 2에서는, 용융 유리를 성형하여 얻어진 벌크형 결정성 유리를 분쇄하여 일단 결정성 유리 분말을 제작한 후, 당해 결정성 유리 분말에 대하여 열 처리를 실시하여 결정화시킴으로써 제작할 수도 있으며, 결정성 유리 분말을 결정화시키기 전에 화염 중에 분무하여 열 처리를 행함으로써, 결정성 유리 분말의 표면이 연화 유동하고, 대략 구형의 필러 분말을 얻는 것이 가능해지며, 또한 용융 유리를 방사하여 섬유화한 후에 분쇄하여 열 처리를 행함으로써, 대략 원기둥형의 필러 분말을 얻는 것이 가능해진다고 되어 있다.
그러나, 분쇄한 분말을 열 처리에 의해 표면만을 연화 유동시킨 대략 구형의 필러 분말이나, 섬유화한 유리를 분쇄하여 열 처리한 대략 원기둥형의 필러 분말은, 구형 실리카 입자와 같이 입자 전체를 용융하여 구형화하는 입자에 비해 원형도가 낮기 때문에 유동성, 분산성이 낮고, 수지와 혼합하는 경우의 충전율을 구형 실리카 입자 정도로 높게 할 수 없다는 문제가 있다.
또한 이들 방법에서는, 한 번 균질한 유리를 형성할 필요가 있기 때문에, 유크립타이트와 같은 음의 팽창이 큰 재료의 경우, 균일하게 용융할 수 없기 때문에, 유크립타이트보다도 SiO2가 많은 조성으로 하거나, Li, Al, Si 이외의 성분을 첨가하거나 하여, 전체를 용융할 필요가 있다. 이 때문에, 목적으로 하는 음의 큰 열팽창률을 얻는 것이 곤란하다.
또한, 전체를 유리화한 후, 열 처리에 의한 결정화를 행하기 때문에, 완전히 결정화하는 것이 곤란해져, 비정질 성분이 남아버리기 때문에, 목적으로 하는 음의 큰 열팽창률을 얻는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
본 발명은 종래보다도 원형도가 높고, 또한 큰 음의 열팽창률 및 고열전도율을 갖고, 고유동성, 고분산성, 고충전성을 갖는, 반도체 분야에도 적용 가능한 구형 유크립타이트 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의해, 이하의 양태가 제공된다.
[1]
45 내지 55mol％의 SiO2, 20 내지 30mol％의 Al2O3, 20 내지 30mol％의 Li2O를 포함하는 유크립타이트 결정상을 포함하고, 원형도가 0.90 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 구형 유크립타이트 입자.
[2]
열팽창률이 -2×10-6/K 내지 -10×10-6/K인 것을 특징으로 하는, 항목 1에 기재된 구형 유크립타이트 입자.
[3]
평균 입경(D50)이 1 초과 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는, 항목 1 또는 2에 기재된 구형 유크립타이트 입자.
[4]
45 내지 55mol％의 SiO2, 20 내지 30mol％의 Al2O3, 20 내지 30mol％의 Li2O를 포함하는 원료 분말을 용사한 구형 입자를 열 처리하여, 유크립타이트 결정상을 89％ 이상 포함하는 구형 입자를 얻는 것을 특징으로 하는, 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 구형 유크립타이트 입자의 제조 방법.
[5]
용사한 구형 입자를 500 내지 1000℃에서 1 내지 48시간 열 처리하는 것을 특징으로 하는, 항목 4에 기재된 구형 유크립타이트 입자의 제조 방법.
본 발명에 따르면 종래보다도 원형도가 높고, 또한 큰 음의 열팽창률 및 고열전도율을 갖고, 고유동성, 고분산성, 고충전성을 갖는 반도체 분야에도 적용 가능한 구형 유크립타이트 입자가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 종래의 방법보다도 생산성이 높고, 제조 비용이 낮은, 상기 구형 유크립타이트 입자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 45 내지 55mol％의 SiO2, 20 내지 30mol％의 Al2O3, 20 내지 30mol％의 Li2O를 포함하는 원료 분말을 용사한 구형 입자를 열 처리함으로써, 거의 완전히 결정화된 입자가 얻어지고, 또한 해당 결정상이 유크립타이트 결정상이며, 또한 용사 후의 입자와 동등한 원형도가 0.90 내지 1.0으로 매우 높은 원형도의 구형 유크립타이트 입자를 실현할 수 있다는 것을 알아내었다.
본 발명의 구형 유크립타이트 입자는, 45 내지 55mol％의 SiO2, 20 내지 30mol％의 Al2O3, 20 내지 30mol％의 Li2O를 포함한다. SiO2, Al2O3, Li2O를 이 비율로 포함함으로써, 얻어지는 입자가 거의 완전히 유크립타이트의 결정으로 구성되는 입자를 얻을 수 있다. SiO2, Al2O3, Li2O가 이 비율로부터 벗어나는 경우, 유크립타이트 이외의 결정상이 생성되거나, 비정질상이 포함되기 때문에, 열팽창률이 커져, 목적으로 하는 음의 열팽창의 입자를 얻을 수 없다.
Si, Li, Al의 비율은, 예를 들어 원자 흡광법, ICP 질량 분석(ICP-MS)에 의해 측정할 수 있다. 바람직하게는, 원자 흡광법이다. 이들 분석 방법에 의해 얻어진 금속 성분을 산화물 환산함으로써, SiO2, Al2O3, Li2O의 비율을 산출할 수 있다.
본 발명의 구형 유크립타이트 입자는, 결정상이 전체의 99％ 이상을 구성하고 있는 것이 바람직하다. 결정상의 비율이 99％ 미만인 경우, 유크립타이트 결정에 비해 열팽창이 큰 비정질이 포함되어 있기 때문에, 열팽창률이 커져버린다.
결정상의 비율은, 예를 들어 X선 회절(XRD)에 의해 측정할 수 있다. XRD로 측정하는 경우, 결정성 피크의 적분 강도의 합(Iu)과 비정질의 할로 부분의 적분 강도(Ia)로부터, 이하의 식으로 계산할 수 있다.
X(결정상 비율)=Iu/(Iu+Ia)×100(％)
본 발명의 구형 유크립타이트 입자는, 결정상의 90％ 이상이 유크립타이트 결정상으로 구성되는 것이 바람직하다. 결정상 중의 유크립타이트 결정의 비율이 90％ 미만인 경우, 유크립타이트 결정에 비해 열팽창이 큰 결정상이 포함되어 있기 때문에, 열팽창률이 커져버린다.
또한, 보다 큰 음의 팽창의 효과를 얻기 위해서는, 결정상 중의 유크립타이트 결정의 비율이 99％ 이상인 것이 바람직하다.
유크립타이트 결정상의 비율은, 예를 들어 X선 회절(XRD)에 의해 측정할 수 있다. XRD로 측정하는 경우, 유크립타이트 결정상의 피크 적분 강도의 합(Iu')과 다른 결정상의 피크의 적분 강도의 합(Ic)으로부터, 이하의 식으로 계산할 수 있다.
X'(유크립타이트 결정상 비율)=Iu'/(Iu'+Ic)×100(％)
유크립타이트 결정상은, 예를 들어 PDF 00-014-0667의 피크 데이터를 사용하여, 각각의 피크의 적분 강도의 합에 의해 Ic를 산출할 수 있다. 또한, 유크립타이트 결정은, 성분비에 따라 결정의 회절 피크가 나타나는 모양이 상이한 경우가 있으며, 복수의 pdf 데이터가 있지만, 검출된 피크에 가장 일치하는 유크립타이트의pdf 데이터를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유사 결정인 의사 유크립타이트(PseudoEucryptite, PDF01-070-1580)의 결정상에서도 유크립타이트와 마찬가지의 효과인 것을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 구형 유크립타이트 입자는, 전체의 99％ 이상이 결정상으로 구성되며, 이 결정상 중의 90％ 이상이 유크립타이트 결정상으로 구성되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 구형 유크립타이트 입자는, 89％ 이상(0.99×0.90≒0.89)의 유크립타이트 결정상으로 구성되는 것이 바람직하다. 잔부는 의사 유크립타이트 결정상을 포함해도 된다.
본 발명의 구형 유크립타이트 입자는, 원형도가 0.90 이상이다. 본 발명에서의 원형도는, 시판되어 있는 플로우식 입자상 분석 장치에 의해 측정하는 것이 간편하며, 바람직하다. 또한, 상대적으로 큰 입자는 광학 현미경의 현미경 사진, 상대적으로 작은 입자는 주사형 전자 현미경(SEM) 등의 현미경 사진으로부터 화상 해석 처리 소프트웨어를 사용하여 다음과 같이 구할 수 있다. 적어도 100개의 입자의 샘플의 사진을 촬영하고, 각각의 입자(이차원 투영도)의 면적, 주위 길이를 계측한다. 입자가 진원이라고 가정하고, 계측된 면적을 갖는 진원의 원주를 계산한다. 원형도=원주/주위 길이의 식에 의해, 원형도를 구한다. 원형도=1일 때가 진원이다. 즉, 원형도가 1에 가까울수록, 진원에 가깝다고 생각된다. 이와 같이 하여 구한 각 입자의 원형도의 평균을 계산하여, 본 발명의 입자의 원형도로 한다. 원형도가 0.90 미만이면 수지와 혼합할 때의 유동성, 분산성, 충전성이 충분하지 않고, 또한 입자와 수지를 혼합하는 장치의 마모가 촉진되는 경우가 있다.
본 발명의 구형 유크립타이트 입자는, 열팽창률이 -2×10-6/K 내지 -10×10-6/K여도 된다. 입자 단체의 열팽창률을 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 본 발명에서의 열팽창률은, 수지와 혼합하여 제작한 수지 조성물의 열팽창률을 측정하고, 구형 유크립타이트 입자의 충전율과 수지의 열팽창률로부터 구형 유크립타이트 입자의 열팽창률을 산출하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수지 혼합물의 열팽창률은, 구형 유크립타이트 입자와 수지의 열팽창률의 복합칙이 성립되는 것으로서 산출한다.
본 발명의 구형 유크립타이트 입자는, 평균 입경(D50)이 1 초과 내지 100㎛여도 된다. 평균 입경이 100㎛를 초과하면, 반도체 밀봉재용의 필러 등으로서 이용하는 경우에, 입경이 지나치게 거칠어져 게이트 막힘이나 금형 마모를 야기하기 쉬워지는 경우가 있으며, 또한 입경이 크기 때문에 입자 전체가 결정화되기 어려워진다. 그 때문에, 50㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 입경이 1㎛ 이하이면 입자가 지나치게 미세해지고, 즉 입자의 표면적비가 커지고, 입자끼리의 융착 또는 소결에 의한 결합이 발생하기 쉬워져, 다량으로 충전할 수 없게 되는 경우가 있다.
더욱 바람직하게는, 평균 입경이 3㎛ 이상인 입자를 사용한다. 열 처리에 의해 결정화시키는 경우, 고온인 편이 결정화의 정도가 진행되어, 특성이 양호한 결정성 구형 입자를 얻을 수 있지만, 이러한 고온에서는 평균 입경 3㎛ 미만의 입자는 응집을 일으키기 쉬워, 원형도가 낮아지는 경우가 있다. 3㎛ 이상의 입자를 사용함으로써, 결정화의 정도가 충분히 진행되는 온도에서도 응집을 일으키지 않고 결정화하는 것이 가능하다.
또한, 여기에서의 평균 입경은, 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정에 의해 측정한 입경이다. 레이저 회절법에 의한 입도 분포는, 예를 들어 말번사제 마스터사이저 3000으로 측정할 수 있다.
여기에서 말하는 평균 입경은 메디안 직경이라 불리는 것으로, 레이저 회절법 등의 방법으로 입경 분포를 측정하고, 입경의 빈도 누적이 50％가 되는 입경을 평균 입경(D50)이라 한다.
본 발명의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 구형 유크립타이트 입자는, 이하의 공정을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법은,
(i) 45 내지 55mol％의 SiO2, 20 내지 30mol％의 Al2O3, 20 내지 30mol％의 Li2O를 포함하는 원료 분말을 제조하고,
(ii) 제조된 원료 분말을 용사하고,
(iii) 용사된 구형 입자를 500 내지 1000℃에서 1 내지 48시간의 열 처리(유지)를 하고,
(iv) 열 처리(유지)된 구형 입자를 냉각하는 공정을 포함한다.
그리고, 이 방법에 의해 제조된 구형 유크립타이트 입자는, 99％ 이상의 결정상을 갖고, 이 결정상 중의 90％ 이상이 유크립타이트 결정상으로 구성되며, 따라서 89％ 이상(0.99×0.90≒0.89)의 유크립타이트 결정상으로 구성된다. 구형 유크립타이트 입자의 잔부는 의사 유크립타이트 결정상을 포함해도 된다.
용사 전의 원료는, 45 내지 55mol％의 SiO2, 20 내지 30mol％의 Al2O3, 20 내지 30mol％의 Li2O를 포함하는 원료 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
용사 전의 원료로서는, SiO2, Al2O3, Li2O의 각각의 분말을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, SiO2, Al2O3, Li2O는, 어느 것의 성분을 포함하는 복합 산화물을 목적으로 하는 조성이 되도록 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 탄산염, 질산염, 수산화물, 염화물 등을 사용할 수도 있다.
용사 전의 원료는 상기한 조성인 것을 사용하지만, 용사 전에 미리 혼합하고, 용융, 혹은 고온에서 반응시켜, 함유 성분을 균일화시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 성분이 균일하지 않은 경우, 용사 후의 입자를 열 처리했을 때에 유크립타이트 이외의 결정이 생성되어버려, 목적으로 하는 음의 팽창의 입자를 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
또한, 용사 전의 원료는, 유크립타이트 결정상을 포함하는 분말을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 용사 전의 원료에 유크립타이트 결정상을 포함하는 분말을 사용함으로써, 용사 후의 입자에 유크립타이트 결정이 석출되기 쉬워지고, 이것이 결정 핵이 되어, 그 후의 열 처리에 의해 저온에서도 입자 전체를 유크립타이트 결정으로 구성할 수 있다.
또한, 용사 전의 원료에 유크립타이트의 입자를 사용함으로써, 용사, 열 처리에 의해 유크립타이트의 조성을 유지한 채, 구형의 유크립타이트 입자를 얻을 수 있다. 이 때문에, SiO2, Al2O3, Li2O,혹은 이들 성분을 포함하는 원료를 혼합하고, 이것을 용융, 혹은 고온에서 반응시킨 유크립타이트를 용사 전의 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.
용사에 의해 본 발명의 구형 유크립타이트 입자를 제작하는 경우, 용사하기 전의 원료 입경을 조절함으로써, 용사 후의 구형 입자의 입경을 목적으로 하는 범위로 하는 것이 가능하다. 용사에 의해 구형 입자를 제작하는 경우, 원료 입자의 응집이나 용사시의 입자끼리의 접착이 일어나지 않으면, 원료와 거의 동일한 입경의 구형 입자를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 구형 유크립타이트 입자의 평균 입경은, 입자 전체를 유크립타이트 결정상으로 결정화하기 위한 열 처리 전후에 거의 변화를 하지 않는다.
열 처리 후의 원형도를 높게 하기 위해서는, 용사 후의 구형 입자의 원형도를 높게 할 필요가 있기 때문에, 용사하여 얻어진 구형 입자는 원형도가 0.90 이상이어도 된다. 용사의 단계에서 원료 분말의 개개 입자가 용융됨으로써, 용이하게 원형도가 높은 입자를 얻을 수 있다. 용사시에 원료의 분말 입자가 용융되지 않을 경우, 용융체의 표면 장력에 의한 구상화가 충분히 일어나지 않아, 용사 전의 원료 분말이 네모진 형상을 남긴 비구형상 입자가 되어버린다. 이 때문에, 원료 분말의 용사에서는, 원료가 용융되는 1600℃ 이상의 화염 중에 원료 분말을 공급하여 용사하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 구형 유크립타이트 입자의 원형도는, 용사 후의 열 처리(유지) 전후에 거의 저하되지 않기 때문에, 용사 후의 구형 입자의 원형도를 높게 하는 것이 중요하다.
용사하여 얻어진 구형 입자는, 평균 입경(D50)이 1 초과 내지 100㎛여도 된다. 용사를 사용함으로써, 원료 입경을 목적으로 하는 최종 제품의 입경인 것을 사용함으로써 용이하게 입경을 조절할 수 있다. 또한, 열 처리에서는, 구형 입자의 입경은 거의 변화를 하지 않는다. 이 때문에, 본 발명의 방법에서는, 원하는 평균 입경의 구형 유크립타이트 입자를 용이하게 실현할 수 있다.
용사하여 얻어지는 구형 입자는, 비정질상 및/또는 결정상으로 구성된다. 용사시에 원료의 분말은 대부분이 용융되고, 그 후의 냉각 과정에서 고화된다. 일반적인 용사에서는, 용사 후의 입자는 단시간에 급랭되기 때문에, 비정질을 포함하지만, 본 발명의 조성 원료를 용사한 경우, 유크립타이트 결정상이 냉각 과정에서 석출되고, 이것이 그 후의 열 처리시에 결정 핵이 되기 때문에, 유크립타이트 결정을 생성하기 쉽게 할 수 있다.
본 발명의 구형 유크립타이트 입자는, 용사 후의 구형 입자를 500 내지 1000℃에서 열 처리함으로써 얻을 수 있다. 이 온도 범위에서 열 처리함으로써, 열 처리에 의한 입자끼리의 융착이나 소결에 의한 응집이 적은 입자를 얻는 것이 가능하다. 또한, 이 온도 범위에서 열 처리함으로써, 용사시에 생성되는 비정질이 결정화되어, 입자 전체를 유크립타이트상의 결정으로 하는 것이 가능하다.
500℃ 미만의 온도에서 열 처리한 경우, 결정화가 진행되지 않고, 용사시 생성된 비정질상이 잔존하기 때문에, 목적으로 하는 큰 음의 열팽창률을 갖는 입자를 얻는 것이 곤란하다.
또한, 1000℃보다 높은 온도에서 열 처리한 경우, 입자의 융착이나 소결에 의한 입자끼리가 강하게 결합된 응집체가 되어, 목적으로 하는 입경의 입자로 하기 위해서는 분쇄 등의 처리가 필요로 되지만, 파쇄형의 입자가 되어버린다는 점에서 바람직하지 않다.
열 처리에 의해 입자의 응집이 발생한 경우에도, 입자끼리의 결합이 강하지 않으면, 제트 밀 등의 입자의 손상이 적은 해쇄 방법으로 처리함으로써, 목적으로 하는 고원형도의 구형 입자를 얻는 것이 가능하다.
열 처리 후에 응집이 없는 입자 혹은 입자의 손상이 적은 해쇄 방법으로 구형 입자를 얻기 위해서는, 열 처리의 온도와 시간을 용사 후의 비정질의 함유량 등에 의해 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 열 처리의 처리 시간은, 열 처리 온도와의 조합에 의해 적절한 처리 시간(유지 시간)을 선택하는 것이 바람직하다. 처리 시간으로서는, 1 내지 48시간을 사용하는 것이 바람직하다.
열 처리된 입자는 음의 열팽창률을 갖기 때문에, 열 처리 후의 냉각 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 급랭을 행해도 크랙이 발생하거나 하지 않는다. 그 때문에, 냉각 장치의 사용 조건 등에 따라 냉각 조건을 설정해도 되고, 예를 들어 냉각 속도를 10 내지 600℃/시간으로 해도 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 구형 유크립타이트 입자는, 높은 유동성, 분산성을 갖고, 수지에 고충전하는 것이 가능해져, 반도체 밀봉재 등의 수지 조성물의 열팽창률을 저감하는 데 매우 유효하고, 수지 조성물의 크랙이나 휨을 발생하기 어렵게 할 수 있다.
본 발명의 구형 유크립타이트 입자는, 필러로서 수지와 혼합하여 수지 조성물에 사용할 수 있다. 수지 조성물을 밀봉재로서 사용하는 경우, 수지는 ｏ'-크레졸 노볼락 수지, 비페닐 수지 등을 사용할 수 있지만, 수지의 종류는 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 구형 유크립타이트 입자는, 수지와 혼합하여 사용하는 경우, SiO2, Al2O3 등의 입자와 함께 수지와 혼합하여 사용할 수 있으며, 수지 조성물의 용도에 따라, 입자의 배합을 조정함으로써 열팽창률을 조정하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기의 실시예로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
각종 조성 및 입경이 상이한 원료 분말을 용사하여 얻어진 입자를 대기 중에서 승온 속도 100℃/시간으로 700℃까지 승온하고, 6h 유지한 후, 강온 속도 100℃/시간으로 상온까지 냉각하였다.
얻어진 입자의 평균 입경, 조성, 원형도, 열팽창률을 표 1에 나타낸다.
여기서, 얻어진 입자의 평균 입경은 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정에 의해 측정하고, 조성은 원자 흡광법에 의해 분석하고, 결정상은 X선 회절에 의해 측정하였다. 또한, 원형도는, 플로우식 입자상 해석 장치를 사용하여 측정하였다. 또한, 얻어진 입자를 에폭시 수지와 혼합하여, 수지 혼합물을 제작하고, 수지 조성물의 RT 내지 300℃의 열팽창률을 측정하고, 에폭시 수지의 열팽창률을 119×10-6/K로 하여 입자의 열팽창률을 산출하였다.
본 발명에 의한 No.1 내지 6의 샘플은 모두 유크립타이트의 결정상을 90％ 이상 포함하고 있는 것이 X선 회절에 의해 확인되었다. No.1 내지 6의 샘플에서는, 원형도가 0.91 내지 0.97로 높은 원형도를 갖는 구형 입자가 얻어지며, 열팽창률은 -2.6 내지 -7.6×10-6/K로 마이너스의 열팽창률이었다. No.7의 샘플에서는 입경이 작기 때문에, 열 처리에 의해 견고한 응집체가 되어, 입자로서 사용할 수 없었다. No.8 내지 10의 본 발명 조성 범위 외의 것에서는, 열팽창률이 0.4 내지 2.1×10-6/K로 플러스의 열팽창률인 것밖에 얻어지지 않았다.
또한, No.2의 샘플과 동일한 원료를 용사한 입자를 대기 중에서 승온 속도 100℃/시간으로 450 내지 1100℃까지 승온하고, 소정 시간 유지한 후, 강온 속도 100℃/시간으로 상온까지 냉각하였다. 얻어진 입자의 조성, 원형도, 열팽창률을 표 2에 나타낸다. 500 내지 1000℃에서 열 처리한 No.11 내지 16의 샘플은, 원형도가 0.91 내지 0.97로 고원형도이며, 열팽창률도 -2.1 내지 -9.1×10-6/K로 마이너스의 열팽창률 입자가 얻어졌다. 450℃에서 열 처리한 No.17의 샘플은, X선 회절에서 비정질의 패턴이 보이고, 열팽창률은 2.1×10-6/K로 플러스의 열팽창률이었다. 또한, 1100℃에서 열 처리한 No.18의 샘플에서는 입자의 응집이 일어나, 구상의 입자가 얻어지지 않았다.
Figure 112018094598660-pct00001
Figure 112018094598660-pct00002

Claims (7)

  1. 45 내지 55mol％의 SiO2, 20 내지 30mol％의 Al2O3, 20 내지 30mol％의 Li2O를 포함하는 유크립타이트 결정상을 포함하고, 원형도가 0.90 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 구형 유크립타이트 입자.
  2. 제1항에 있어서, 열팽창률이 -2×10-6/K 내지 -10×10-6/K인 것을 특징으로 하는, 구형 유크립타이트 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 입경(D50)이 1 초과 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는, 구형 유크립타이트 입자.
  4. 45 내지 55mol％의 SiO2, 20 내지 30mol％의 Al2O3, 20 내지 30mol％의 Li2O를 포함하는 원료 분말을 1600℃ 이상의 화염 중에 공급하여 용사한 구형 입자를 열 처리하고, 유크립타이트 결정상을 89％ 이상 포함하는 구형 입자를 얻는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 구형 유크립타이트 입자의 제조 방법.
  5. 45 내지 55mol％의 SiO2, 20 내지 30mol％의 Al2O3, 20 내지 30mol％의 Li2O를 포함하는 원료 분말을 용사한 구형 입자를 열 처리하고, 유크립타이트 결정상을 89％ 이상 포함하는 구형 입자를 얻는 것을 특징으로 하는, 제3항에 기재된 구형 유크립타이트 입자의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 용사한 구형 입자를 500 내지 1000℃에서 1 내지 48시간 열 처리하는 것을 특징으로 하는, 구형 유크립타이트 입자의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 용사한 구형 입자를 500 내지 1000℃에서 1 내지 48시간 열 처리하는 것을 특징으로 하는, 구형 유크립타이트 입자의 제조 방법.
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