JP2008260669A

JP2008260669A - 結晶化ガラス粉末及びｕｖ硬化型樹脂硬化物

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Publication number: JP2008260669A
Application number: JP2007106400A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Yoshihara; 聡吉原; Takahiro Matano; 高宏俣野
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2007-04-13
Filing date: 2007-04-13
Publication date: 2008-10-30
Anticipated expiration: 2027-04-13
Also published as: JP5212885B2

Abstract

【課題】本発明の目的は、粒径が小さくても熱膨張係数が負に大きく、紫外線に対して高い透過率を有する結晶化ガラス粉末及び、その結晶化ガラス粉末を含有するＵＶ硬化型硬化物を提供することである。
【解決手段】本発明の結晶化ガラス粉末は、−４０〜１００℃の温度範囲において熱膨張係数が−８×１０^-7／℃以下であり、波長３５０ｎｍにおける厚さ１ｍｍでの光透過率が５０％以上である結晶化ガラスからなり、平均粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明のＵＶ硬化型樹脂硬化物は、−４０〜１００℃の温度範囲において熱膨張係数が−８×１０^-7／℃以下であり、波長３５０ｎｍにおける厚さ１ｍｍでの光透過率が５０％以上である結晶化ガラスからなり、平均粒径が５０μｍ以下である結晶化ガラス粉末と、樹脂組成物とを含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、結晶化ガラス粉末及びＵＶ硬化型樹脂硬化物に関するものである。

紫外線（ＵＶ）照射により硬化する光学用接着剤が一般に市販されている。しかしながら、被接着物である光学部材の熱膨張係数に対し、接着剤の主成分であるＵＶ硬化型樹脂硬化物は熱膨張係数が著しく大きいため、これらの熱膨張差により大きな応力が発生して、接着剤が光学部材（例えば、ＢＫ７）から剥がれやすかった。このような問題を解決するために、無機粉末充てん剤として、コージェライト粉末、タルク粉末、β−スポジュメン粉末、β−ユークリプタイト粉末、石英ガラス粉末、低線膨張率結晶化ガラス粉末等を含有したＵＶ硬化型樹脂硬化物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平３−１７０５７６号公報

しかしながら、上記した無機粉末充填材のうち、大きな負膨張性を有するβ―ユークリプタイト粉末は、この負膨張性を得るために平均粒径が５０μｍ以上の平均粒径を必要とするため、樹脂との混練時における作業性が悪い。さらに、紫外線波長域で透光性がないため、樹脂が重合せず、ＵＶ硬化型接着剤として使用できない。

また、コージェライト粉末、タルク粉末、β−スポジュメン粉末、石英ガラス粉末及び、低膨張結晶化ガラス粉末は、熱膨張係数が正である、あるいは負であったとしても大きくないため、これらの粉末を添加した接着剤は、熱膨張係数が充分に小さくならず、被接着物であるＢＫ７（熱膨張係数：７０×１０^-7／℃）等の光学部材から剥がれやすいものであった。

本発明の目的は、粒径が小さくても熱膨張係数が負に大きく、紫外線に対して高い透過率を有する結晶化ガラス粉末及び、その結晶化ガラス粉末を含有するＵＶ硬化型硬化物を提供することである。

本発明の結晶化ガラス粉末は、−４０〜１００℃の温度範囲において熱膨張係数が−８×１０^-7／℃以下であり、波長３５０ｎｍにおける厚さ１ｍｍでの光透過率が５０％以上である結晶化ガラスからなり、平均粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする。

また、本発明のＵＶ硬化型樹脂硬化物は、−４０〜１００℃の温度範囲において熱膨張係数が−８×１０^-7／℃以下であり、波長３５０ｎｍにおける厚さ１ｍｍでの光透過率が５０％以上である結晶化ガラスからなり、平均粒径が５０μｍ以下である結晶化ガラス粉末と、樹脂組成物とを含有することを特徴とする。

本発明の結晶化ガラス粉末は、熱膨張係数が−８×１０^-7／℃以下であるため、熱膨張係数が大きな樹脂組成物と混合して作製された樹脂硬化物の熱膨張係数が小さくなり、被接着物と接着剤が剥離しにくい。また、波長３５０ｎｍにおける厚さ１ｍｍでの光透過率が５０％以上である結晶化ガラスからなるため、紫外線が樹脂組成物と粉末との界面で散乱することなく透過するため、ＵＶ硬化型樹脂が充分に重合して機械的強度の高い樹脂硬化物が得られる。さらに、平均粒径が５０μｍ以下であるため、樹脂組成物と結晶化ガラス粉末の混合時の作業性に優れる。

上述したように、本発明の結晶化ガラス粉末は、樹脂硬化物の熱膨張係数を小さくするためには、−４０〜１００℃の温度範囲において−８×１０^-7／℃よりも負に大きな熱膨張係数を有する結晶化ガラスからなることが必要であり、−１５×１０^-7／℃以下であることが好ましい。

また、樹脂硬化物を充分に重合させるためには、波長３５０ｎｍにおける厚さ１ｍｍでの光透過率が５０％以上である結晶化ガラスからなることが必要であり、６０％以上であることが好ましい。このような紫外線の光透過率を達成するためには、結晶化ガラス中に析出する結晶粒径は０．５μｍ以下であることが好ましい。

また、樹脂組成物と粉末との混合時の作業性を良くするためには、平均粒径が５０μｍ以下であることが必要であり、１０μｍ以下であることが好ましく、より高い機械的強度を得るためには５μｍ以下であることがより好ましい。

また、本発明の結晶化ガラス粉末は、略球状であることが好ましい。このようにすれば、作業性を悪化させずに樹脂硬化物中の結晶化ガラス粉末の含有比率を高くすることができるため、樹脂硬化物の熱膨張係数をより低くすることが可能となる。尚、略球状の結晶化ガラス粉末は、原ガラスを溶射バーナー中に噴射し表面張力により略球状に成形し、その後結晶化処理を経て製造されることが好ましい。また、略球状の結晶化ガラス粉末は、その全表面が自由表面からなることがより好ましい。このようにすれば、樹脂硬化物中の結晶化ガラス粉末の含有比率をさらに高くすることができる。

また、結晶化ガラスが上記した熱膨張係数を得るためには、β‐石英固溶体又はβ‐ユークリプタイト固溶体を析出し、β‐スポジュメン結晶を析出しないことに加え、Ｌｉ₂Ｏ以外のアルカリ金属酸化物（Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ）及びアルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）をできるだけ少なくすることが必要となる。また、紫外線の光透過率を高く保つ（波長３５０ｎｍにおける厚さ１ｍｍでの光透過率が５０％以上である）ためには、ＴｉＯ₂及びＦｅ₂Ｏ₃を極力含有させないことが必要となる。また紫外線の光透過率を高く保つためには、さらに析出結晶の平均結晶粒径を５００ｎｍ以下にすることも重要である。上記した析出結晶の平均結晶粒径にするためには、結晶化条件をコントロールし、結晶性を低下させる成分であるＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを極力少なくすることが好ましい。

具体的には、ガラス組成が質量％で、ＳｉＯ₂ ６０〜７２％、Ａｌ₂Ｏ₃ １８〜２６％、Ｌｉ₂Ｏ３．８〜６．５％、ＺｒＯ₂ １．５〜４．１％、Ｐ₂Ｏ₅ ０〜４．５％、ＴｉＯ₂ ０〜１％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０〜３００ｐｐｍを含有し、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯを合量で０．５％以下にすることが望ましい。

上記したように、結晶化ガラスの組成を限定した理由は次のとおりである。

まずＳｉＯ₂は、ガラスの網目を構成する主成分であると共に析出結晶の構成成分である。ＳｉＯ₂が６０％より少ないと、ガラスが不安定になると共に所望の結晶粒径を有するβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出させることが困難となる。一方、７２％より多くなると、ガラスの溶融が困難となる。ＳｉＯ₂の好ましい範囲は、６２〜７０％、より好ましい範囲は、６３〜６９％である。

Ａｌ₂Ｏ₃も、ガラスの網目構成成分であると共に結晶構成成分である。Ａｌ₂Ｏ₃が１８％より少ないと、所望の結晶を析出させることが困難となる。一方、２６％より多くなると、ガラスが失透しやすくなる。Ａｌ₂Ｏ₃の好ましい範囲は、２０〜２４％、より好ましい範囲は、２０．５〜２３％である。

Ｌｉ₂Ｏは、β−石英固溶体結晶又はβ−ユークリプタイト固溶体結晶の構成成分である。Ｌｉ₂Ｏが３．８％より少ないと、結晶化度を７０％以上にすることが困難となる。一方、６．５％より多くなると、ガラスが失透しやすくなると共に結晶粒径を０．５μｍ以下に制御することが困難となる。Ｌｉ₂Ｏの好ましい範囲は、４〜６％、より好ましい範囲は、４．２〜５．７％である。

ＺｒＯ₂は、ガラス中に結晶核を形成する作用を有する成分である。ＺｒＯ₂が１．５％より少ないと、核形成作用が不十分となり、所望の粒径を有する結晶を均一に析出させることができなくなる。一方、４．１％より多くなると、ガラスの溶融が困難となり、失透が発生しやすくなるため好ましくない。ＺｒＯ₂の好ましい範囲は、１．８〜３．８％、より好ましい範囲は、２〜３．５％である。

Ｐ₂Ｏ₅は、核形成作用を促進する成分である。しかしながら４．５％より多くなると、ガラスの粘度が高くなり、溶融が困難となる。Ｐ₂Ｏ₅の好ましい範囲は、０〜４％、より好ましい範囲は、０〜３．５％である。

上記したように、核形成成分としてＴｉＯ₂を１％まで加えることもできるが、ＴｉＯ₂は、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体から、β−スポジュメン固溶体への転移を促進する作用を有する。そのためＴｉＯ₂が１％より多くなると、β−スポジュメン固溶体が析出しやすくなり、−８×１０^-7／℃より小さい負の熱膨張係数が得られ難くなる。しかも紫外線波長域での透光性が低下する。よってＴｉＯ₂は、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．７％以下、特に好ましくは実質的に含まないようにするべきである。

清澄性の低下を補う目的でＳｎＯ₂を５％まで添加することができる。すなわちＳｎＯ₂は、Ａｓ₂Ｏ₃と同様、ガラスを清澄する作用を有するが、結晶の転移を促進する作用は殆ど見られないからである。さらに、ＳｎＯ₂は核形成能も有している。

Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、結晶化ガラス中において、結晶成分とはならず、マトリックスガラス中に存在して、熱膨張係数を大きくする働きを有し、ＭｇＯは、結晶成分となりうる（固溶する）ものの、結晶自身の熱膨張係数を大きくするため、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、合量で０．５％以下に抑制することが好ましく、０．３％以下であるとより好ましく、本質的に含有しないことが特に好ましい。

ＺｎＯは、結晶化ガラス中において、結晶成分となりうる（固溶する）成分であり、熱膨張係数を低下させることができるが、多すぎると余剰分は結晶成分とならずにマトリックスガラス中に存在するようになるため、２％以下に制限した方が良い。

また不純物としてＦｅ₂Ｏ₃量は、紫外線の光透過率を高くするためには不要な成分であり、精製され、不純物が出来る限り少なくした原料を使うことによって最小限に抑制される。具体的には、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量は、３００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下にすることがより好ましい。ＴｉＯ₂を含有しない場合、Ｆｅ₂Ｏ₃は５００ｐｐｍまで含有していても紫外線の光透過率を高く保つことができる。

尚、本発明では、必要に応じて他の成分、例えばＢ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₃等の成分を添加することが可能である。例えば、ガラスの溶融性を向上するため、Ｂ₂Ｏ₃を４％まで添加することができる。

また、本発明で用いる結晶性ガラスは８８０〜１０００℃の結晶化温度で熱処理することが望ましい。すなわち結晶化温度が８８０℃未満では、主結晶としてβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を析出させ、結晶化度を７０質量％以上とすることが困難となり、１０００℃より高いと、β−スポジュメン固溶体へ転移しやすくなるからである。

また、紫外線透過率が高いだけでなく、波長４００〜１７００ｎｍにおいても厚さ１ｍｍでの光透過率が５０％以上である結晶化ガラスからなると、その光学特性を利用したデバイスにも適用できる。

以下、本発明を実施例と比較例を用いて詳細に説明する。表１は、本発明の実施例１及び比較例１〜４を示す。

［実施例１］
質量％で、ＳｉＯ₂ ６７．３％、Ａｌ₂Ｏ₃ ２２．８％、Ｌｉ₂Ｏ４．８％、ＺｒＯ₂ ２．４％、Ｐ₂Ｏ₅ １．４％、ＳｎＯ₂ １．３％、Ｆｅ_２Ｏ_３１２０ｐｐｍの組成となるように原料を調合した後、白金坩堝に入れ、１５８０℃で２０時間溶融し、カーボン板上に流し出してロール成形することによって、厚さ４ｍｍのガラス板を成形し、室温まで徐冷した。

次にガラス板を、７８０℃、２時間の核形成処理を施した後、８８０℃の結晶化温度で１時間の結晶化処理を施し、室温まで冷却させた。こうして得られた結晶化ガラスは、結晶粒径０．０５μｍのβ−石英固溶体を析出していた。得られた結晶化ガラスをボールミルで粉砕し、空気分級を行って平均粒径３μｍの結晶化ガラス粉末を得た。この結晶化ガラス粉末とＵＶ硬化型エポキシ接着剤とを、表に示す質量比で混練し、真空脱泡した後、約１０μｌの混錬物を光学部材（ＢＫ７）上に載置し、３５００ｍＷ／ｃｍ²の出力を有するメタルハライドランプを使用して３００〜４００ｎｍの紫外線（ＵＶ）を２秒間照射した後、１００℃で５分間熱処理して硬化させた。

［比較例１］
無機充填材として、質量％で、ＳｉＯ₂ ６５．５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ２２．１％、Ｌｉ₂Ｏ４．２％、Ｎａ₂Ｏ０．５％、Ｋ₂Ｏ０．３％、ＭｇＯ０．５％、ＴｉＯ₂ １．９％、ＺｒＯ₂ ２．３％、Ｐ₂Ｏ₅ １．４％、Ａｓ₂Ｏ₃ １．３％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ２００ｐｐｍの組成を有する結晶化ガラス粉末（β−石英固溶体析出）を使用し、その平均粒径を５μｍとした以外は、実施例１と同様に構成した。

［比較例２］
無機充填材として、質量％で、ＳｉＯ₂ ５５．８％、Ａｌ₂Ｏ₃ ３４．４％、Ｌｉ₂Ｏ９．８％の組成となるように原料を調合して圧粉体を作製し、１３５０℃で５時間焼結させて得られたβ−ユークリプタイト多結晶焼結体粉末を使用し、その平均粒径を５０μｍとした以外は、実施例１と同様に構成した。

［比較例３］
無機充填材として、質量％で、ＳｉＯ₂ ７９．３％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０．３％、Ｂ₂Ｏ₃ １８．６％、Ｋ₂Ｏ２％、ＣａＯ０．２％の組成となるように原料を調合し、１６００℃で１０時間溶融して得られたガラス板を、結晶化せずに粉砕して得られたガラス粉末を使用し、平均粒径を３μｍとした以外は、実施例１と同様に構成した。

［比較例４］
無機充填材を使用せず、ＵＶ硬化型樹脂のみを用いたこと以外は、実施例１と同様に構成した。

表１から明らかなように、実施例１は、樹脂硬化物の熱膨張係数が７０×１０^-7／℃となり、光学部材（ＢＫ７）の熱膨張係数と近く、容易に剥がれず硬化状態も十分であった。

一方、比較例１は、無機充填材の熱膨張係数が−６×１０^-7／℃であるため、樹脂硬化物の熱膨張係数が大きく、また波長３５０ｎｍの透過率が低いため、樹脂が十分には重合せず、ＵＶ硬化型接着剤として不適合であった。比較例２は、無機充填材自身は負に大きな熱膨張係数を示すものの紫外線を透過せず、硬化しなかった。また、平均粒径が５０μｍと粗いため、作業性が悪かった。比較例３は紫外線の透過率が高いものの、熱膨張係数が高いため、樹脂硬化物の熱膨張係数が大きく、樹脂硬化物が光学部材から容易に剥がれた。比較例４は樹脂組成物のみからなり、熱膨張係数が高く、接着剤が光学部材から容易に剥がれた。

なお、−４０〜１００℃における熱膨張係数は、熱膨張計（マックサイエンス製ＴＤ−５０００）を使用して測定した。平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ２０００）によって測定したＤ₅₀を使用した。波長３５０ｎｍにおける厚さ１ｍｍの透過率は、分光光度計（島津製ＵＶ−３１００ＰＣ）を使用して測定した。樹脂硬化物の硬化状態の評価は十分硬化しているものを「○」とし、未重合の樹脂が残っているものを「×」とした。光学部材（ガラス材質：ＢＫ７）との接着性は、ＢＫ７の板上に同じガラス材質の棒を垂直に立てて、実施例又は比較例の樹脂硬化物を用いて接着し、棒を垂直方向に引っ張ったり（直接引き剥がし法）、棒を横に引き倒したり（引き倒し法）及び、棒をねじったり（ねじり法）し、いずれの方法でも剥がせないものを「○」とし、少なくとも一つの方法で剥がせたものを「×」とした。

Claims

−４０〜１００℃の温度範囲において熱膨張係数が−８×１０^-7／℃以下であり、波長３５０ｎｍにおける厚さ１ｍｍでの光透過率が５０％以上である結晶化ガラスからなり、平均粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする結晶化ガラス粉末。
結晶化ガラスが、β‐石英固溶体又はβ‐ユークリプタイト固溶体を析出し、β‐スポジュメン結晶を析出せず、質量％で、ＳｉＯ₂ ６０〜７２％、Ａｌ₂Ｏ₃ １８〜２６％、Ｌｉ₂Ｏ３．８〜６．５％、ＺｒＯ₂ １．５〜４．１％、Ｐ₂Ｏ₅ ０〜４．５％、ＴｉＯ₂ ０〜１％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０〜３００ｐｐｍを含有し、Ｋ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが合量で０．５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス粉末。
結晶化ガラスが、ＴｉＯ₂を含有せず、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項２に記載の結晶化ガラス粉末。
請求項１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラス粉末と、樹脂組成物とを含有することを特徴とするＵＶ硬化型樹脂硬化物。