JP2001172048A - 負熱膨張性ガラスセラミックスおよびその製造方法 - Google Patents
負熱膨張性ガラスセラミックスおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 −４０℃〜＋１６０℃において、十分に大き
な絶対値の負の熱膨張係数を有する、負熱膨張性ガラス
セラミックスとその製造方法を提供する。 【解決手段】 −４０℃〜＋１６０℃の温度範囲におい
て、熱膨張係数が−２５〜−１００×１０-7／℃であ
り、主結晶相が、β−ユークリプタイト固溶体（β−Ｌ
ｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2固溶体）、β−ユークリプ
タイト（β−Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、β−石
英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）およびβ−石英（β−
ＳｉＯ2）から選ばれる１種または２種以上である負熱
膨張性ガラスセラミックスであって、前記主結晶相の合
計結晶量が、質量％で、７０〜１００％であることが好
ましい。
な絶対値の負の熱膨張係数を有する、負熱膨張性ガラス
セラミックスとその製造方法を提供する。 【解決手段】 −４０℃〜＋１６０℃の温度範囲におい
て、熱膨張係数が−２５〜−１００×１０-7／℃であ
り、主結晶相が、β−ユークリプタイト固溶体（β−Ｌ
ｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2固溶体）、β−ユークリプ
タイト（β−Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、β−石
英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）およびβ−石英（β−
ＳｉＯ2）から選ばれる１種または２種以上である負熱
膨張性ガラスセラミックスであって、前記主結晶相の合
計結晶量が、質量％で、７０〜１００％であることが好
ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー関連分
野、情報通信分野、エレクトロニクス分野等の幅広い用
途に使用でき、特に光通信分野において光ファイバー屈
折率回折格子やコネクタなど光ファイバーを含むデバイ
スにおいて温度補償部材として使用される、負熱膨張性
ガラスセラミックスおよびその製造方法に関する。
野、情報通信分野、エレクトロニクス分野等の幅広い用
途に使用でき、特に光通信分野において光ファイバー屈
折率回折格子やコネクタなど光ファイバーを含むデバイ
スにおいて温度補償部材として使用される、負熱膨張性
ガラスセラミックスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、光技術は、通信システムの分野の
みならず精密加工技術、医療技術、家電製品あるいは産
業用エレクトロニクスなど、幅広い分野において応用さ
れている。このような光技術では光ファイバを利用し
て、発光、集光、光の伝送および分岐などを行ってい
る。ところで、光ファイバを利用した各種デバイスは、
光ファイバ自体の特性を損なわない構造を有することが
必要とされる。つまり、温度変化によって光ファイバが
膨張、収縮等することにより光学的な性質が変化するこ
とを防ぐため、所望の熱膨張係数を持つ材料を組み合わ
せる必要があり、たとえば、熱膨張係数が負である材料
を使用しているデバイスも提案されている。
みならず精密加工技術、医療技術、家電製品あるいは産
業用エレクトロニクスなど、幅広い分野において応用さ
れている。このような光技術では光ファイバを利用し
て、発光、集光、光の伝送および分岐などを行ってい
る。ところで、光ファイバを利用した各種デバイスは、
光ファイバ自体の特性を損なわない構造を有することが
必要とされる。つまり、温度変化によって光ファイバが
膨張、収縮等することにより光学的な性質が変化するこ
とを防ぐため、所望の熱膨張係数を持つ材料を組み合わ
せる必要があり、たとえば、熱膨張係数が負である材料
を使用しているデバイスも提案されている。
【０００３】たとえば、特開平１０−９０５５５号公報
には、単心光コネクタにおいて、正の熱膨張係数を有す
るジルコニアやステンレスからなるフェルールのフラン
ジ部に、負の熱膨張係数を持つ材料、具体的には液晶ポ
リマーを用いることが開示されている。また、ＷＯ９７
／１４９８３号公報には、正の熱膨張係数を有する光フ
ァイバの温度変化による伸縮を防ぐために、その周囲を
負の熱膨張係数を有する液晶高分子により被覆した光フ
ァイバ回折格子が開示されている。ここで開示されてい
る液晶高分子（ポリエステルアミド）の熱膨張係数は、
−１．８×１０-5／℃〜−７．２×１０-6／℃である。
さらに、特開平１０−９６８２７号公報には、屈折率グ
レーティングを具備した光ファイバを負の熱膨張係数を
有するＺｒ−タングステン酸塩またはＨｆ−タングステ
ン酸塩ベースの組成物からなる支持部材に取り付けたパ
ッケージが開示されている。具体的には、−４．７〜−
９．４×１０-6／℃の熱膨張係数を有するＺｒＷ2Ｏ8の
粉末から−１２．４×１０-6／℃の焼結体を形成してい
る。
には、単心光コネクタにおいて、正の熱膨張係数を有す
るジルコニアやステンレスからなるフェルールのフラン
ジ部に、負の熱膨張係数を持つ材料、具体的には液晶ポ
リマーを用いることが開示されている。また、ＷＯ９７
／１４９８３号公報には、正の熱膨張係数を有する光フ
ァイバの温度変化による伸縮を防ぐために、その周囲を
負の熱膨張係数を有する液晶高分子により被覆した光フ
ァイバ回折格子が開示されている。ここで開示されてい
る液晶高分子（ポリエステルアミド）の熱膨張係数は、
−１．８×１０-5／℃〜−７．２×１０-6／℃である。
さらに、特開平１０−９６８２７号公報には、屈折率グ
レーティングを具備した光ファイバを負の熱膨張係数を
有するＺｒ−タングステン酸塩またはＨｆ−タングステ
ン酸塩ベースの組成物からなる支持部材に取り付けたパ
ッケージが開示されている。具体的には、−４．７〜−
９．４×１０-6／℃の熱膨張係数を有するＺｒＷ2Ｏ8の
粉末から−１２．４×１０-6／℃の焼結体を形成してい
る。
【０００４】また、その他エネルギー関連分野や情報分
野等で使用される各種装置、機器等でも、温度差から発
生する歪みや内部応力の発生を防止するために、これら
装置、機器等を構成するデバイスや精密部品の熱膨張係
数を適切な値に調整することができ、さらに、寸法精度
や寸法安定性、強度、熱的安定性なども満足させること
ができる材料が必要とされる。さらに、上記各種デバイ
ス、精密部品等に使用される有機物質や無機物質、たと
えば接着剤や封着材等に混合されて、これら物質の熱膨
張係数を適切な値に調整することができ、さらに、寸法
精度や寸法安定性、強度、熱的安定性なども満足させる
ことができる材料が必要とされる。このような材料とし
ては、耐熱性が高く、熱膨張係数の値が小さい、などの
点から、セラミックス、ガラスセラミックス、ガラスお
よび金属等が使用されている。しかし、これらの材料
は、正の熱膨張係数、すなわち、温度が上昇すると膨張
する性質を有し、最適な材料であるとは必ずしも言えな
い。
野等で使用される各種装置、機器等でも、温度差から発
生する歪みや内部応力の発生を防止するために、これら
装置、機器等を構成するデバイスや精密部品の熱膨張係
数を適切な値に調整することができ、さらに、寸法精度
や寸法安定性、強度、熱的安定性なども満足させること
ができる材料が必要とされる。さらに、上記各種デバイ
ス、精密部品等に使用される有機物質や無機物質、たと
えば接着剤や封着材等に混合されて、これら物質の熱膨
張係数を適切な値に調整することができ、さらに、寸法
精度や寸法安定性、強度、熱的安定性なども満足させる
ことができる材料が必要とされる。このような材料とし
ては、耐熱性が高く、熱膨張係数の値が小さい、などの
点から、セラミックス、ガラスセラミックス、ガラスお
よび金属等が使用されている。しかし、これらの材料
は、正の熱膨張係数、すなわち、温度が上昇すると膨張
する性質を有し、最適な材料であるとは必ずしも言えな
い。
【０００５】したがって、上記に挙げたような各種デバ
イス等に使用される材料や、上記各種デバイス等に使用
される物質に混合される材料としては、上記材料ととも
に使用される他の材料や、上記有機物質や無機物質が有
する正の熱膨張係数を打ち消すような、負の熱膨張係
数、つまり温度が上昇すると収縮する性質をもつ材料が
望まれている。このような負の熱膨張係数を有する材料
としては、一般に、β−ユークリプタイト結晶、あるい
は該結晶を含むＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系セラミッ
クス、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスセラミック
ス、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ 2系ガラスセラミック
ス、チタン酸鉛、チタン酸ハフニウム、タングステン酸
ジルコニウム、タングステン酸タンタルなどの無機物質
が知られている。
イス等に使用される材料や、上記各種デバイス等に使用
される物質に混合される材料としては、上記材料ととも
に使用される他の材料や、上記有機物質や無機物質が有
する正の熱膨張係数を打ち消すような、負の熱膨張係
数、つまり温度が上昇すると収縮する性質をもつ材料が
望まれている。このような負の熱膨張係数を有する材料
としては、一般に、β−ユークリプタイト結晶、あるい
は該結晶を含むＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系セラミッ
クス、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスセラミック
ス、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ 2系ガラスセラミック
ス、チタン酸鉛、チタン酸ハフニウム、タングステン酸
ジルコニウム、タングステン酸タンタルなどの無機物質
が知られている。
【０００６】たとえば、特開昭６３−２０１０３４号公
報には、火山ガラス質堆積物粉末に特定範囲量のＡｌ2
Ｏ3およびＬｉ2Ｏ粉末を混合し、加熱溶融した後、歪を
除去する処理を施し、さらに特定範囲の温度の下で１２
〜２４時間再加熱した後、徐冷することにより、負の熱
膨張係数を有する結晶化ガラス（ガラスセラミックス）
を製造する方法が開示されている。この方法では、熱処
理時間と熱処理温度の条件を変えて、絶対値がもっとも
大きい結晶化ガラスとして、負の熱膨張係数が−６０×
１０-7／℃程度のものを得ている。
報には、火山ガラス質堆積物粉末に特定範囲量のＡｌ2
Ｏ3およびＬｉ2Ｏ粉末を混合し、加熱溶融した後、歪を
除去する処理を施し、さらに特定範囲の温度の下で１２
〜２４時間再加熱した後、徐冷することにより、負の熱
膨張係数を有する結晶化ガラス（ガラスセラミックス）
を製造する方法が開示されている。この方法では、熱処
理時間と熱処理温度の条件を変えて、絶対値がもっとも
大きい結晶化ガラスとして、負の熱膨張係数が−６０×
１０-7／℃程度のものを得ている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記で
挙げた公報中の各種負の熱膨張係数を有する材料は以下
のように、各種問題点を有している。上述の特開平１０
−９０５５５号公報およびＷＯ９７／１４９８３号公報
において、負熱膨張性材料として使用されている液晶ポ
リマーは、結晶性樹脂であることから、結晶の配向性が
強く、たとえば射出成形品ではソリなどの問題がある。
また、熱膨張係数、曲げ強さ、弾性率等の物性値も液晶
分子の方向によって異なる点も問題であった。また、上
記特開平１０−９６８２７号公報において温度補償部材
として使用されているＺｒＷ2Ｏ8やＨｆＷ2Ｏ8は、１５
７℃付近で相転移が起き、熱膨張曲線に屈曲が生じるた
め、広範な温度域において熱的に安定であるとは言えな
い。
挙げた公報中の各種負の熱膨張係数を有する材料は以下
のように、各種問題点を有している。上述の特開平１０
−９０５５５号公報およびＷＯ９７／１４９８３号公報
において、負熱膨張性材料として使用されている液晶ポ
リマーは、結晶性樹脂であることから、結晶の配向性が
強く、たとえば射出成形品ではソリなどの問題がある。
また、熱膨張係数、曲げ強さ、弾性率等の物性値も液晶
分子の方向によって異なる点も問題であった。また、上
記特開平１０−９６８２７号公報において温度補償部材
として使用されているＺｒＷ2Ｏ8やＨｆＷ2Ｏ8は、１５
７℃付近で相転移が起き、熱膨張曲線に屈曲が生じるた
め、広範な温度域において熱的に安定であるとは言えな
い。
【０００８】また、上述の特開昭６３−２０１０３４号
公報に開示されている結晶化ガラスは、火山ガラス質堆
積物を原料としていて、主結晶相を析出させるために必
要な主成分であるＳｉＯ2ならびにＬｉ2Ｏ以外のアルカ
リ金属酸化物、アルカリ土類酸化物および遷移金属酸化
物等の各成分の含有量を調整することができないため、
組成変動をまぬがれ得ず、所望の結晶相を所定量析出さ
せることが困難であり、物性および品質の点で安定し
た、結晶化ガラスを製造することができないという欠点
がある。さらに、上記公報の実施例に見られるように、
その製造方法は、混合粉末を溶融してカレットをつく
り、そのカレットを粉砕して再び１６００℃で溶融して
おり、工程が複雑であるうえに、ガラスの溶融温度が非
常に高温であるため、製造に手間を要し、コストがかか
るという問題がある。
公報に開示されている結晶化ガラスは、火山ガラス質堆
積物を原料としていて、主結晶相を析出させるために必
要な主成分であるＳｉＯ2ならびにＬｉ2Ｏ以外のアルカ
リ金属酸化物、アルカリ土類酸化物および遷移金属酸化
物等の各成分の含有量を調整することができないため、
組成変動をまぬがれ得ず、所望の結晶相を所定量析出さ
せることが困難であり、物性および品質の点で安定し
た、結晶化ガラスを製造することができないという欠点
がある。さらに、上記公報の実施例に見られるように、
その製造方法は、混合粉末を溶融してカレットをつく
り、そのカレットを粉砕して再び１６００℃で溶融して
おり、工程が複雑であるうえに、ガラスの溶融温度が非
常に高温であるため、製造に手間を要し、コストがかか
るという問題がある。
【０００９】また、特開平２−２０８２５６号公報に
は、主結晶相がβ―石英固溶体および／または亜鉛ペタ
ライト固溶体である、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の
低熱膨張性セラミックスが開示されているが、このセラ
ミックスは、実施例に見られるとおり、熱膨張係数がも
っとも低いものでも−２．１５×１０-6／℃（−２１．
５×１０-7／℃）であり、充分に低い負の熱膨張係数を
有しているとは言い難い。さらに、このセラミックス
は、高温で昇華しやすいＺｎＯ成分を多量に含有してい
るため、上記公報には、親ガラス（原ガラス）を形成す
る際に、長すぎる溶融は好ましくないと記載され、上記
公報の実施例に見られるとおり、その溶融時間は１０分
と極端に短いものである。しかし、このような短時間で
は、高温であってもＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3成分が充分
に溶融せず溶け残るため、均質な親ガラスを得ることが
できず、このように不均質な親ガラスを結晶化しても均
質なセラミックスを得ることはできない。仮に、ガラス
を溶融する際、通常行われるように数時間溶融すれば、
溶け残りについては解消できるが、その場合、ＺｎＯ成
分が昇華して親ガラスの組成が変動してしまい、やは
り、安定に均質なセラミックスを得ることができない。
また、上記実施例の溶融温度は１６２０℃と高温であ
り、前述した特開昭６３−２０１０３４号公報に開示さ
れている製造方法と同様の問題を有している。
は、主結晶相がβ―石英固溶体および／または亜鉛ペタ
ライト固溶体である、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の
低熱膨張性セラミックスが開示されているが、このセラ
ミックスは、実施例に見られるとおり、熱膨張係数がも
っとも低いものでも−２．１５×１０-6／℃（−２１．
５×１０-7／℃）であり、充分に低い負の熱膨張係数を
有しているとは言い難い。さらに、このセラミックス
は、高温で昇華しやすいＺｎＯ成分を多量に含有してい
るため、上記公報には、親ガラス（原ガラス）を形成す
る際に、長すぎる溶融は好ましくないと記載され、上記
公報の実施例に見られるとおり、その溶融時間は１０分
と極端に短いものである。しかし、このような短時間で
は、高温であってもＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3成分が充分
に溶融せず溶け残るため、均質な親ガラスを得ることが
できず、このように不均質な親ガラスを結晶化しても均
質なセラミックスを得ることはできない。仮に、ガラス
を溶融する際、通常行われるように数時間溶融すれば、
溶け残りについては解消できるが、その場合、ＺｎＯ成
分が昇華して親ガラスの組成が変動してしまい、やは
り、安定に均質なセラミックスを得ることができない。
また、上記実施例の溶融温度は１６２０℃と高温であ
り、前述した特開昭６３−２０１０３４号公報に開示さ
れている製造方法と同様の問題を有している。
【００１０】以上のように、従来の負の熱膨張係数を有
する材料は、いくつかの問題点を有しているため、エネ
ルギー関連分野や情報分野、光通信分野、その他の各種
分野では、あまり使用されていないのが実状である。
する材料は、いくつかの問題点を有しているため、エネ
ルギー関連分野や情報分野、光通信分野、その他の各種
分野では、あまり使用されていないのが実状である。
【００１１】本発明の目的は、上記実状に鑑み、エネル
ギー関連分野や情報分野、光通信分野等で使用される際
の一般的な温度範囲である、−４０℃〜＋１６０℃にお
いて、十分に大きな絶対値の負の熱膨張係数を有し、し
かも、低コストで、組成・物性の点で安定的に生産で
き、温度補償用部材として使用できる、負熱膨張性ガラ
スセラミックスとその製造方法を提供することにある。
ギー関連分野や情報分野、光通信分野等で使用される際
の一般的な温度範囲である、−４０℃〜＋１６０℃にお
いて、十分に大きな絶対値の負の熱膨張係数を有し、し
かも、低コストで、組成・物性の点で安定的に生産で
き、温度補償用部材として使用できる、負熱膨張性ガラ
スセラミックスとその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため種々の試験研究を重ねた結果、特定組成
範囲のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系ガラスを
熱処理して、結晶化することにより、異方性がなく大き
な絶対値の負の熱膨張係数を有するガラスセラミックス
が得られることを見いだし本発明をなすに至った。
を達成するため種々の試験研究を重ねた結果、特定組成
範囲のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系ガラスを
熱処理して、結晶化することにより、異方性がなく大き
な絶対値の負の熱膨張係数を有するガラスセラミックス
が得られることを見いだし本発明をなすに至った。
【００１３】すなわち、前記課題を解決すべく、請求項
１に記載の発明は、−４０℃〜＋１６０℃の温度範囲に
おいて、熱膨張係数が−２５〜−１００×１０-7／℃で
あることを特徴とする負熱膨張性ガラスセラミックスで
ある。
１に記載の発明は、−４０℃〜＋１６０℃の温度範囲に
おいて、熱膨張係数が−２５〜−１００×１０-7／℃で
あることを特徴とする負熱膨張性ガラスセラミックスで
ある。
【００１４】また、請求項２に記載の発明は、請求項１
に記載の負熱膨張性ガラスセラミックスにおいて、主結
晶相が、β−ユークリプタイト固溶体（β−Ｌｉ2Ｏ・
Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2固溶体）、β−ユークリプタイト
（β−Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、β−石英固溶
体（β−ＳｉＯ2固溶体）およびβ−石英（β−Ｓｉ
Ｏ2）から選ばれる１種または２種以上であることを特
徴とする。
に記載の負熱膨張性ガラスセラミックスにおいて、主結
晶相が、β−ユークリプタイト固溶体（β−Ｌｉ2Ｏ・
Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2固溶体）、β−ユークリプタイト
（β−Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、β−石英固溶
体（β−ＳｉＯ2固溶体）およびβ−石英（β−Ｓｉ
Ｏ2）から選ばれる１種または２種以上であることを特
徴とする。
【００１５】請求項３に記載の発明は、請求項２に記載
の負熱膨張性ガラスセラミックスにおいて、前記主結晶
相の合計結晶量が、質量％で、７０〜１００％であるこ
とを特徴とする。
の負熱膨張性ガラスセラミックスにおいて、前記主結晶
相の合計結晶量が、質量％で、７０〜１００％であるこ
とを特徴とする。
【００１６】請求項４に記載の発明は、請求項１、２ま
たは３のいずれかに記載の負熱膨張性ガラスセラミック
スにおいて、質量％で、 ＳｉＯ2 ４０〜６５％ Ａｌ2Ｏ3 ２５〜４５％ Ｌｉ2Ｏ ５〜１５％ Ｂ2Ｏ3 ０〜３％ ＢａＯ ０．５〜４％ ＭｇＯ ０〜２％ ＣａＯ ０〜３％ ＺｎＯ ０〜６％ Ｐ2Ｏ5 ０〜４％ ＺｒＯ2 ０〜４％ ＴｉＯ2 ０〜４％ Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3 ０〜２％ の割合でこれら各成分を含有し、かつ、ＰｂＯ、Ｎａ2
ＯおよびＫ2Ｏを実質的に含有しない原ガラスを、熱処
理することにより得られることを特徴とする。
たは３のいずれかに記載の負熱膨張性ガラスセラミック
スにおいて、質量％で、 ＳｉＯ2 ４０〜６５％ Ａｌ2Ｏ3 ２５〜４５％ Ｌｉ2Ｏ ５〜１５％ Ｂ2Ｏ3 ０〜３％ ＢａＯ ０．５〜４％ ＭｇＯ ０〜２％ ＣａＯ ０〜３％ ＺｎＯ ０〜６％ Ｐ2Ｏ5 ０〜４％ ＺｒＯ2 ０〜４％ ＴｉＯ2 ０〜４％ Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3 ０〜２％ の割合でこれら各成分を含有し、かつ、ＰｂＯ、Ｎａ2
ＯおよびＫ2Ｏを実質的に含有しない原ガラスを、熱処
理することにより得られることを特徴とする。
【００１７】請求項５に記載の発明は、請求項１、２、
３または４のいずれかに記載の負熱膨張性ガラスセラミ
ックスにおいて、質量％で、 ＳｉＯ2 ４０〜６５％ Ａｌ2Ｏ3 ２５〜４５％ Ｌｉ2Ｏ ５〜１５％ Ｂ2Ｏ3 ０〜３％ ＢａＯ ０．５〜４％ ＭｇＯ ０〜２％ ＣａＯ ０〜３％ ＺｎＯ ０〜６％ Ｐ2Ｏ5 ０〜４％ ＺｒＯ2 ０〜４％ ＴｉＯ2 ０〜４％ Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3 ０〜２％ の割合でこれら各成分を含有し、かつ、ＰｂＯ、Ｎａ2
ＯおよびＫ2Ｏを実質的に含有しない原ガラスを、溶融
し、急冷した後、粉末にしてから成形し、次に、焼成に
よって結晶化させて得られることを特徴とする。
３または４のいずれかに記載の負熱膨張性ガラスセラミ
ックスにおいて、質量％で、 ＳｉＯ2 ４０〜６５％ Ａｌ2Ｏ3 ２５〜４５％ Ｌｉ2Ｏ ５〜１５％ Ｂ2Ｏ3 ０〜３％ ＢａＯ ０．５〜４％ ＭｇＯ ０〜２％ ＣａＯ ０〜３％ ＺｎＯ ０〜６％ Ｐ2Ｏ5 ０〜４％ ＺｒＯ2 ０〜４％ ＴｉＯ2 ０〜４％ Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3 ０〜２％ の割合でこれら各成分を含有し、かつ、ＰｂＯ、Ｎａ2
ＯおよびＫ2Ｏを実質的に含有しない原ガラスを、溶融
し、急冷した後、粉末にしてから成形し、次に、焼成に
よって結晶化させて得られることを特徴とする。
【００１８】請求項６に記載の発明は、請求項１、２、
３または４のいずれかに記載の負熱膨張性ガラスセラミ
ックスにおいて、質量％で、 ＳｉＯ2 ４０〜６５％ Ａｌ2Ｏ3 ２５〜４５％ Ｌｉ2Ｏ ５〜１５％ Ｂ2Ｏ3 ０〜３％ ＢａＯ ０．５〜４％ ＭｇＯ ０〜２％ ＣａＯ ０〜３％ ＺｎＯ ０〜６％ Ｐ2Ｏ5 ０〜４％ ＺｒＯ2 ０〜４％ ＴｉＯ2 ０〜４％ Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3 ０〜２％ の割合でこれら各成分を含有し、かつ、ＰｂＯ、Ｎａ2
ＯおよびＫ2Ｏを実質的に含有しない原ガラスを溶融
し、成形し、必要に応じて徐冷した後、加熱によって結
晶化させて得られることを特徴とする。
３または４のいずれかに記載の負熱膨張性ガラスセラミ
ックスにおいて、質量％で、 ＳｉＯ2 ４０〜６５％ Ａｌ2Ｏ3 ２５〜４５％ Ｌｉ2Ｏ ５〜１５％ Ｂ2Ｏ3 ０〜３％ ＢａＯ ０．５〜４％ ＭｇＯ ０〜２％ ＣａＯ ０〜３％ ＺｎＯ ０〜６％ Ｐ2Ｏ5 ０〜４％ ＺｒＯ2 ０〜４％ ＴｉＯ2 ０〜４％ Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3 ０〜２％ の割合でこれら各成分を含有し、かつ、ＰｂＯ、Ｎａ2
ＯおよびＫ2Ｏを実質的に含有しない原ガラスを溶融
し、成形し、必要に応じて徐冷した後、加熱によって結
晶化させて得られることを特徴とする。
【００１９】請求項１〜６のいずれかに記載の負熱膨張
性ガラスセラミックスは、大きな絶対値の負の熱膨張係
数を有する。加えて、本発明の請求項１〜６のいずれか
に記載の負熱膨張性ガラスセラミックスは、結晶化領域
を有してはいるものの材料全体としては特定の配向性を
有さず、請求項９に記載されているように、ほとんど異
方性を有さない材料であることを特徴とする。
性ガラスセラミックスは、大きな絶対値の負の熱膨張係
数を有する。加えて、本発明の請求項１〜６のいずれか
に記載の負熱膨張性ガラスセラミックスは、結晶化領域
を有してはいるものの材料全体としては特定の配向性を
有さず、請求項９に記載されているように、ほとんど異
方性を有さない材料であることを特徴とする。
【００２０】したがって、請求項１〜６あるいは９記載
の負熱膨張性ガラスセラミックスは、請求項１０に記載
の発明のように、熱膨張係数が正である材料と組み合わ
せて温度補償部材として使用される。特に、請求項１１
に記載の発明のように、光ファイバーを固定するデバイ
スに好適に用いられる。請求項１０、請求項１１に記載
の発明によれば、本発明の負熱膨張性ガラスセラミック
スを熱膨張係数が正である材料と組み合わせて温度補償
部材として使用することによって、デバイスなどの温度
変化による悪影響を極力防ぐことができる。ここで、光
ファイバーを固定するデバイスとしては、たとえば、光
通信分野において使用される光ファイバー屈折率回折格
子や光コネクタ等が挙げられる。
の負熱膨張性ガラスセラミックスは、請求項１０に記載
の発明のように、熱膨張係数が正である材料と組み合わ
せて温度補償部材として使用される。特に、請求項１１
に記載の発明のように、光ファイバーを固定するデバイ
スに好適に用いられる。請求項１０、請求項１１に記載
の発明によれば、本発明の負熱膨張性ガラスセラミック
スを熱膨張係数が正である材料と組み合わせて温度補償
部材として使用することによって、デバイスなどの温度
変化による悪影響を極力防ぐことができる。ここで、光
ファイバーを固定するデバイスとしては、たとえば、光
通信分野において使用される光ファイバー屈折率回折格
子や光コネクタ等が挙げられる。
【００２１】請求項７に記載の発明は、質量％で、 ＳｉＯ2 ４０〜６５％ Ａｌ2Ｏ3 ２５〜４５％ Ｌｉ2Ｏ ５〜１５％ Ｂ2Ｏ3 ０〜３％ ＢａＯ ０．５〜４％ ＭｇＯ ０〜２％ ＣａＯ ０〜３％ ＺｎＯ ０〜６％ Ｐ2Ｏ5 ０〜４％ ＺｒＯ2 ０〜４％ ＴｉＯ2 ０〜４％ Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3 ０〜２％ の割合でこれら各成分を含有し、かつ、ＰｂＯ、Ｎａ2
ＯおよびＫ2Ｏを実質的に含有しない原ガラスを溶融
し、急冷した後、粉末にしてから成形し、１２００〜１
３５０℃の温度で焼成して結晶化させることを特徴とす
る負熱膨張性ガラスセラミックスの製造方法である。
ＯおよびＫ2Ｏを実質的に含有しない原ガラスを溶融
し、急冷した後、粉末にしてから成形し、１２００〜１
３５０℃の温度で焼成して結晶化させることを特徴とす
る負熱膨張性ガラスセラミックスの製造方法である。
【００２２】請求項８に記載の発明は、質量％で、 ＳｉＯ2 ４０〜６５％ Ａｌ2Ｏ3 ２５〜４５％ Ｌｉ2Ｏ ５〜１５％ Ｂ2Ｏ3 ０〜３％ ＢａＯ ０．５〜４％ ＭｇＯ ０〜２％ ＣａＯ ０〜３％ ＺｎＯ ０〜６％ Ｐ2Ｏ5 ０〜４％ ＺｒＯ2 ０〜４％ ＴｉＯ2 ０〜４％ Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3 ０〜２％ の割合でこれら各成分を含有し、かつ、ＰｂＯ、Ｎａ2
ＯおよびＫ2Ｏを実質的に含有しない原ガラスを溶融
し、成形し、必要に応じて徐冷した後、６２０〜８００
℃の温度で核形成し、次いで、７００〜９５０℃の温度
で結晶化させることを特徴とする負熱膨張性ガラスセラ
ミックスの製造方法である。
ＯおよびＫ2Ｏを実質的に含有しない原ガラスを溶融
し、成形し、必要に応じて徐冷した後、６２０〜８００
℃の温度で核形成し、次いで、７００〜９５０℃の温度
で結晶化させることを特徴とする負熱膨張性ガラスセラ
ミックスの製造方法である。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の負熱膨張性ガラス
セラミックスについて、詳細に説明する。なお、本発明
において、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理す
ることによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる
材料であり、ガラス相および結晶相からなる材料のみな
らず、ガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、す
なわち、材料中の結晶量が１００質量％のものも含む。
セラミックスについて、詳細に説明する。なお、本発明
において、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理す
ることによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる
材料であり、ガラス相および結晶相からなる材料のみな
らず、ガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、す
なわち、材料中の結晶量が１００質量％のものも含む。
【００２４】本発明の負熱膨張性ガラスセラミックスの
主結晶相は、β−ユークリプタイト固溶体（β−Ｌｉ2
Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2 固溶体）、β−ユークリプタ
イト（β−Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、β−石英
固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）およびβ−石英（β−Ｓ
ｉＯ2）から選ばれる１種または２種以上である。ここ
で、固溶体とは、β−ユークリプタイト、あるいはβ−
石英それぞれの結晶において、一部が置換されていた
り、結晶間に原子が侵入しているものを言う。
主結晶相は、β−ユークリプタイト固溶体（β−Ｌｉ2
Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2 固溶体）、β−ユークリプタ
イト（β−Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、β−石英
固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）およびβ−石英（β−Ｓ
ｉＯ2）から選ばれる１種または２種以上である。ここ
で、固溶体とは、β−ユークリプタイト、あるいはβ−
石英それぞれの結晶において、一部が置換されていた
り、結晶間に原子が侵入しているものを言う。
【００２５】これらの主結晶相は、本発明の負熱膨張性
ガラスセラミックスの熱膨張係数に寄与する重要な要素
である。原ガラスを所定の条件で熱処理することによ
り、正の熱膨張係数を有するガラス相中に、負の熱膨張
係数を有する上記主結晶相を析出させ、または、ガラス
相すべてを上記主結晶相を含む結晶相に相転移させて、
ガラスセラミックス全体として熱膨張係数を所望の数値
範囲内に制御できる。これらの主結晶相の種類および析
出量は、特定組成範囲内におけるＬｉ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3お
よびＳｉＯ2の含有割合、および後述する焼成結晶化温
度または結晶化温度によって決定される。本発明の目標
とする熱膨張係数を得るためには、上記主結晶相の合計
結晶量が、質量％で７０〜１００％の範囲であることが
好ましく、７０％未満では、熱膨張係数が本発明の目標
とする範囲より高くなってしまうことがある。
ガラスセラミックスの熱膨張係数に寄与する重要な要素
である。原ガラスを所定の条件で熱処理することによ
り、正の熱膨張係数を有するガラス相中に、負の熱膨張
係数を有する上記主結晶相を析出させ、または、ガラス
相すべてを上記主結晶相を含む結晶相に相転移させて、
ガラスセラミックス全体として熱膨張係数を所望の数値
範囲内に制御できる。これらの主結晶相の種類および析
出量は、特定組成範囲内におけるＬｉ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3お
よびＳｉＯ2の含有割合、および後述する焼成結晶化温
度または結晶化温度によって決定される。本発明の目標
とする熱膨張係数を得るためには、上記主結晶相の合計
結晶量が、質量％で７０〜１００％の範囲であることが
好ましく、７０％未満では、熱膨張係数が本発明の目標
とする範囲より高くなってしまうことがある。
【００２６】本発明の負熱膨張性ガラスセラミックスの
酸化物組成は、その原ガラスの酸化物組成によって表さ
れるが、原ガラスの組成範囲を上記のように限定した理
由を以下に述べる。
酸化物組成は、その原ガラスの酸化物組成によって表さ
れるが、原ガラスの組成範囲を上記のように限定した理
由を以下に述べる。
【００２７】ＳｉＯ2、Ｌｉ2ＯおよびＡｌ2Ｏ3成分は、
主結晶相であるβ−ユークリプタイト固溶体、β−ユー
クリプタイト、β−石英固溶体およびβ−石英の構成要
素となる重要な成分である。ＳｉＯ2成分は、負の熱膨
張係数をもつ上記主結晶の主成分であるが、その量が４
０％未満の場合には所望の主結晶相が十分に析出し難く
なり、６５％を超えると、ガラスの熔融清澄が困難にな
る上に、所望主結晶相以外の結晶相が析出することか
ら、ＳｉＯ2成分量の好ましい範囲は４０〜６５％であ
る。
主結晶相であるβ−ユークリプタイト固溶体、β−ユー
クリプタイト、β−石英固溶体およびβ−石英の構成要
素となる重要な成分である。ＳｉＯ2成分は、負の熱膨
張係数をもつ上記主結晶の主成分であるが、その量が４
０％未満の場合には所望の主結晶相が十分に析出し難く
なり、６５％を超えると、ガラスの熔融清澄が困難にな
る上に、所望主結晶相以外の結晶相が析出することか
ら、ＳｉＯ2成分量の好ましい範囲は４０〜６５％であ
る。
【００２８】Ａｌ2Ｏ3成分は、２５％未満では、ガラス
の溶融が困難となるため原ガラスの均質性が低下し、ま
た、所望の主結晶相が、必要量生成しにくくなる。一
方、４５％を超えると融点が高温になりすぎ、ガラスの
熔融清澄が困難になるため、Ａｌ2Ｏ3成分の量の望まし
い範囲は、２５〜４５％である。
の溶融が困難となるため原ガラスの均質性が低下し、ま
た、所望の主結晶相が、必要量生成しにくくなる。一
方、４５％を超えると融点が高温になりすぎ、ガラスの
熔融清澄が困難になるため、Ａｌ2Ｏ3成分の量の望まし
い範囲は、２５〜４５％である。
【００２９】Ｌｉ2Ｏ成分は、５％未満であると必要な
量の所望の主結晶相が得られなくなる。また、１５％を
超えると、ガラス化しにくくなり、その上、熱処理後の
ガラスセラミックスの強度が低下するため、好ましい範
囲は５〜１５％である。
量の所望の主結晶相が得られなくなる。また、１５％を
超えると、ガラス化しにくくなり、その上、熱処理後の
ガラスセラミックスの強度が低下するため、好ましい範
囲は５〜１５％である。
【００３０】Ｂ2Ｏ3成分は、原ガラスの溶融性改善等の
目的で任意に添加できるが、本発明の負熱膨張性ガラス
セラミックスのガラス相部分となる成分であり、その量
が３％を超えると、所望の主結晶相の生成に支障をきた
し、熱膨張係数が目標とする値より大きくなる。
目的で任意に添加できるが、本発明の負熱膨張性ガラス
セラミックスのガラス相部分となる成分であり、その量
が３％を超えると、所望の主結晶相の生成に支障をきた
し、熱膨張係数が目標とする値より大きくなる。
【００３１】ＢａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＣａＯの各
成分は、β−ユークリプタイト固溶体（β−Ｌｉ2Ｏ・
Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2固溶体）およびβ−石英固溶体
（β−ＳｉＯ2固溶体）の構成要素となる重要な成分で
あるが、これら各成分の量が、それぞれ、４％、２％、
６％および３％を超えると熱膨張係数が大きくなり、目
標とする熱膨張係数が得難くなる。また、上記各成分の
うち、ＢａＯ成分は、原ガラスの溶解時に、るつぼの白
金と原ガラス中の他の金属元素とが合金化するのを防ぐ
とともに、原ガラスの耐失透性を維持する効果がある。
しかし、その量が０．５％未満であると、この効果が充
分に得られず、原ガラスの耐失透性が悪化することか
ら、０．５％以上含有することが好ましい。
成分は、β−ユークリプタイト固溶体（β−Ｌｉ2Ｏ・
Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2固溶体）およびβ−石英固溶体
（β−ＳｉＯ2固溶体）の構成要素となる重要な成分で
あるが、これら各成分の量が、それぞれ、４％、２％、
６％および３％を超えると熱膨張係数が大きくなり、目
標とする熱膨張係数が得難くなる。また、上記各成分の
うち、ＢａＯ成分は、原ガラスの溶解時に、るつぼの白
金と原ガラス中の他の金属元素とが合金化するのを防ぐ
とともに、原ガラスの耐失透性を維持する効果がある。
しかし、その量が０．５％未満であると、この効果が充
分に得られず、原ガラスの耐失透性が悪化することか
ら、０．５％以上含有することが好ましい。
【００３２】Ｐ2Ｏ5、ＺｒＯ2およびＴｉＯ2の各成分
は、いずれも結晶核形成剤として作用するが、これら各
成分の量が、それぞれ４％を超えると、原ガラスの熔融
清澄が困難となり、未溶融物が発生することがある。そ
のため、上記各成分のうち、ＴｉＯ2成分は３．５％ま
で、ＺｒＯ2成分は２％までとするのが特に好ましい。
は、いずれも結晶核形成剤として作用するが、これら各
成分の量が、それぞれ４％を超えると、原ガラスの熔融
清澄が困難となり、未溶融物が発生することがある。そ
のため、上記各成分のうち、ＴｉＯ2成分は３．５％ま
で、ＺｒＯ2成分は２％までとするのが特に好ましい。
【００３３】Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3成分は、均質な製
品を得るためガラス溶融の際の清澄剤として添加し得る
が、これらの成分の量は、合計で２％までで十分であ
る。なお、上記成分の他に本発明のガラスセラミックス
の所望の特性を損なわない範囲で、着色成分等の他の成
分を添加させることができる。
品を得るためガラス溶融の際の清澄剤として添加し得る
が、これらの成分の量は、合計で２％までで十分であ
る。なお、上記成分の他に本発明のガラスセラミックス
の所望の特性を損なわない範囲で、着色成分等の他の成
分を添加させることができる。
【００３４】なお、ＰｂＯ成分は、環境対策にコストを
要する成分であり、また、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏ成分を含
有していると、成膜や洗浄などの後工程において、これ
らのイオンが拡散して本発明の負熱膨張性ガラスセラミ
ックスの物性が変化してしまうので、ＰｂＯ、Ｎａ2Ｏ
およびＫ2Ｏ成分を実質的に含有しないことが好まし
い。
要する成分であり、また、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏ成分を含
有していると、成膜や洗浄などの後工程において、これ
らのイオンが拡散して本発明の負熱膨張性ガラスセラミ
ックスの物性が変化してしまうので、ＰｂＯ、Ｎａ2Ｏ
およびＫ2Ｏ成分を実質的に含有しないことが好まし
い。
【００３５】以上の組成を有する本発明のガラスセラミ
ックスは、以下の２つの方法により製造することが好ま
しい。まず、いずれの方法においても、、上述した組成
になるように酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩などの
ガラス原料を秤量、調合し、坩堝などに入れ、約１４０
０〜１５００℃で約６時間〜８時間、攪拌しながら溶融
し、清澄な状態の原ガラスを得る。次に以下の２つの方
法で、結晶化を行う。
ックスは、以下の２つの方法により製造することが好ま
しい。まず、いずれの方法においても、、上述した組成
になるように酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩などの
ガラス原料を秤量、調合し、坩堝などに入れ、約１４０
０〜１５００℃で約６時間〜８時間、攪拌しながら溶融
し、清澄な状態の原ガラスを得る。次に以下の２つの方
法で、結晶化を行う。
【００３６】まず、第１の方法では、前記で得られた溶
融状態の原ガラスを、ロール急冷法や水中急冷法等によ
り急冷する。次に、急冷後のガラスを、ボールミル、遊
星ボールミル、ローラーミル等の公知の粉砕装置を用
い、湿式法または乾式法などの公知の粉砕方法により粉
末とする。ガラス粉末の粒径は最大で１００μｍ以下、
平均粒径は１０μｍ以下が望ましく、平均粒径が５μｍ
以下であることが特に望ましい。最大粒径が１００μｍ
をこえると、後述する焼成結晶化に必要な温度が高くな
り、また得られるガラスセラミックスの均質性、緻密性
も悪くなる。
融状態の原ガラスを、ロール急冷法や水中急冷法等によ
り急冷する。次に、急冷後のガラスを、ボールミル、遊
星ボールミル、ローラーミル等の公知の粉砕装置を用
い、湿式法または乾式法などの公知の粉砕方法により粉
末とする。ガラス粉末の粒径は最大で１００μｍ以下、
平均粒径は１０μｍ以下が望ましく、平均粒径が５μｍ
以下であることが特に望ましい。最大粒径が１００μｍ
をこえると、後述する焼成結晶化に必要な温度が高くな
り、また得られるガラスセラミックスの均質性、緻密性
も悪くなる。
【００３７】次いで、このようにして得られたガラス粉
末をプレス成形等の公知の成形方法により所望形状に成
形する。この成形時に、有機バインダーとしてポリビニ
ルアルコール、ステアリン酸、ポリエチレングリコール
等を添加することができる。特に大きなブロック状に成
形する場合には有機バインダーを混合することが望まし
く、たとえば粉末１００質量％に対し、１〜５％程度の
濃度のポリビニルアルコール等の有機バインダー水溶液
を５〜１５％加えることが好ましい。
末をプレス成形等の公知の成形方法により所望形状に成
形する。この成形時に、有機バインダーとしてポリビニ
ルアルコール、ステアリン酸、ポリエチレングリコール
等を添加することができる。特に大きなブロック状に成
形する場合には有機バインダーを混合することが望まし
く、たとえば粉末１００質量％に対し、１〜５％程度の
濃度のポリビニルアルコール等の有機バインダー水溶液
を５〜１５％加えることが好ましい。
【００３８】上記成形後、焼成によって結晶化させる処
理を行う。成形したものを、昇温後、１２００〜１３５
０℃の温度で約２〜１０時間維持して焼成する。これに
より、所望の主結晶相が析出する。焼成して結晶化させ
た後は、負の熱膨張係数を持つ結晶が析出しているため
に、急冷するとクラックが入る。そのため５０℃／ｈｒ
以下の速度で徐冷することが望ましい。なお、ここで焼
成して結晶化させる場合には、後述する第２の方法とは
異なり、核形成温度での保持は必要ない。
理を行う。成形したものを、昇温後、１２００〜１３５
０℃の温度で約２〜１０時間維持して焼成する。これに
より、所望の主結晶相が析出する。焼成して結晶化させ
た後は、負の熱膨張係数を持つ結晶が析出しているため
に、急冷するとクラックが入る。そのため５０℃／ｈｒ
以下の速度で徐冷することが望ましい。なお、ここで焼
成して結晶化させる場合には、後述する第２の方法とは
異なり、核形成温度での保持は必要ない。
【００３９】上記の第１の方法では、絶対値が非常に大
きな負の熱膨張係数を容易に得ることができる。しか
も、粉末から成形体を作製するため大型品の製造が可能
である。
きな負の熱膨張係数を容易に得ることができる。しか
も、粉末から成形体を作製するため大型品の製造が可能
である。
【００４０】次に第２の方法について述べる。前述のよ
うに、原ガラスを溶融した後、金型等にキャストして成
形し、成形したガラスの除歪等の必要に応じて徐冷す
る。次に、結晶化の処理を行う。まず、６２０〜８００
℃の温度で保持し、核形成を促す。この核形成温度は６
２０℃より低くても、あるいは８００℃より高くても結
晶核が生成しない。核形成後、７００〜９５０℃の温度
で、結晶化させる。この結晶化温度が７００℃より低い
と十分な量の主結晶相が成長せず、９５０℃より高いと
原ガラスが溶解するとともに、β−スポジュメンなどの
熱膨張係数の大きい結晶が析出するため望ましくない。
結晶化後は、前記第１の方法で述べたように、５０℃／
ｈｒ以下の速度で徐冷することが望ましい。
うに、原ガラスを溶融した後、金型等にキャストして成
形し、成形したガラスの除歪等の必要に応じて徐冷す
る。次に、結晶化の処理を行う。まず、６２０〜８００
℃の温度で保持し、核形成を促す。この核形成温度は６
２０℃より低くても、あるいは８００℃より高くても結
晶核が生成しない。核形成後、７００〜９５０℃の温度
で、結晶化させる。この結晶化温度が７００℃より低い
と十分な量の主結晶相が成長せず、９５０℃より高いと
原ガラスが溶解するとともに、β−スポジュメンなどの
熱膨張係数の大きい結晶が析出するため望ましくない。
結晶化後は、前記第１の方法で述べたように、５０℃／
ｈｒ以下の速度で徐冷することが望ましい。
【００４１】この第２の方法では、粉末を成形して焼成
する第１の方法と比べて、原ガラスを粉砕し、粉末を成
形する工程を必要としないため、製造に要するコストお
よび時間を少なくすることができる上に、成形体に気孔
を含まないため、より高強度のガラスセラミックスを得
ることができる。
する第１の方法と比べて、原ガラスを粉砕し、粉末を成
形する工程を必要としないため、製造に要するコストお
よび時間を少なくすることができる上に、成形体に気孔
を含まないため、より高強度のガラスセラミックスを得
ることができる。
【００４２】
【実施例】次に本発明の負熱膨張性ガラスセラミックス
の実施例を説明する。なお、本発明は、これら実施例に
限定されるものではない。
の実施例を説明する。なお、本発明は、これら実施例に
限定されるものではない。
【００４３】表１および表２には、本発明のガラスセラ
ミックスの実施例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７について、組成
比、焼成結晶化温度と保持時間、あるいは核形成温度、
結晶化温度と保持時間等を示したものである。実施例Ｎ
ｏ．１〜Ｎｏ．７のガラスセラミックスは、次のように
製造した。まず、表１および表２の組成となるように酸
化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等のガラス原料を秤
量、調合し、白金ルツボに入れ、これを通常の溶解装置
を用いて１４００〜１５５０℃の温度で６〜８時間溶
融、攪拌した。
ミックスの実施例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７について、組成
比、焼成結晶化温度と保持時間、あるいは核形成温度、
結晶化温度と保持時間等を示したものである。実施例Ｎ
ｏ．１〜Ｎｏ．７のガラスセラミックスは、次のように
製造した。まず、表１および表２の組成となるように酸
化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等のガラス原料を秤
量、調合し、白金ルツボに入れ、これを通常の溶解装置
を用いて１４００〜１５５０℃の温度で６〜８時間溶
融、攪拌した。
【００４４】この後、実施例Ｎｏ．１、Ｎｏ．２および
Ｎｏ．３については、溶融した状態の原ガラスを水中に
投下して急冷した。次いで、得られたガラス成形体をア
ルミナ質ボールミルによって、平均粒径５μｍ程度にな
るように粉砕した。次に、有機バインダーを加えて、一
軸プレスにより成形した。この後、得られた成形体を焼
成炉に入れて、加熱、昇温し、表１に示した焼成結晶化
温度で所定時間保持して焼成し、結晶化させた後、５０
℃／ｈｒ以下の速度で徐冷してガラスセラミックスを得
た。
Ｎｏ．３については、溶融した状態の原ガラスを水中に
投下して急冷した。次いで、得られたガラス成形体をア
ルミナ質ボールミルによって、平均粒径５μｍ程度にな
るように粉砕した。次に、有機バインダーを加えて、一
軸プレスにより成形した。この後、得られた成形体を焼
成炉に入れて、加熱、昇温し、表１に示した焼成結晶化
温度で所定時間保持して焼成し、結晶化させた後、５０
℃／ｈｒ以下の速度で徐冷してガラスセラミックスを得
た。
【００４５】また、実施例Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、Ｎｏ．
６およびＮｏ．７については、溶融した原ガラスを金型
にキャストして成形した後、徐冷し、それぞれガラス成
形体を得た。この後、ガラス成形体を粉砕せずに、その
まま焼成炉に入れて、加熱、昇温し、表２に示した核形
成温度で所定時間保持して、結晶核を形成した。続い
て、加熱、昇温して、同じく表２で示した結晶化温度で
所定時間保持して結晶化させた後、５０℃／ｈｒ以下の
速度で徐冷してガラスセラミックスを得た。
６およびＮｏ．７については、溶融した原ガラスを金型
にキャストして成形した後、徐冷し、それぞれガラス成
形体を得た。この後、ガラス成形体を粉砕せずに、その
まま焼成炉に入れて、加熱、昇温し、表２に示した核形
成温度で所定時間保持して、結晶核を形成した。続い
て、加熱、昇温して、同じく表２で示した結晶化温度で
所定時間保持して結晶化させた後、５０℃／ｈｒ以下の
速度で徐冷してガラスセラミックスを得た。
【００４６】以上のようにして得られた各実施例のガラ
スセラミックスから、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料
を切り取り、（株）リガク製ＴＡＳ２００熱機械分析装
置により、温度範囲−４０℃〜＋１６０℃における熱膨
張係数を測定した。また、これらのガラスセラミックス
の主結晶相の合計結晶量を、粉末Ｘ線回折法によるピー
ク面積から算出した。この結果を、表１、および表２に
示した。
スセラミックスから、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料
を切り取り、（株）リガク製ＴＡＳ２００熱機械分析装
置により、温度範囲−４０℃〜＋１６０℃における熱膨
張係数を測定した。また、これらのガラスセラミックス
の主結晶相の合計結晶量を、粉末Ｘ線回折法によるピー
ク面積から算出した。この結果を、表１、および表２に
示した。
【００４７】また、従来のガラスセラミックスについ
て、比較例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３として、表１および表２
同様に、表３に示した。比較例Ｎｏ．１およびＮｏ．２
のガラスセラミックスは、実施例Ｎｏ．４〜Ｎｏ．７と
同様の方法で製造し、比較例Ｎｏ．３のガラスセラミッ
クスは、実施例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３と同様の方法で製造
した。また、各比較例のガラスセラミックスの熱膨張係
数、主結晶相の合計結晶量を、上記同様に測定し、その
結果を表３に示した。
て、比較例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３として、表１および表２
同様に、表３に示した。比較例Ｎｏ．１およびＮｏ．２
のガラスセラミックスは、実施例Ｎｏ．４〜Ｎｏ．７と
同様の方法で製造し、比較例Ｎｏ．３のガラスセラミッ
クスは、実施例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３と同様の方法で製造
した。また、各比較例のガラスセラミックスの熱膨張係
数、主結晶相の合計結晶量を、上記同様に測定し、その
結果を表３に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】表１および表２から分かるように、本発明
にかかる実施例のガラスセラミックスは熱膨張係数が−
２６〜−９６×１０-7／℃と、非常に絶対値が大きい負
の値を示している。Ｘ線回折の結果、これらのガラスセ
ラミックスの主結晶相は、実施例Ｎｏ．１およびＮｏ．
７ではβ−ユークリプタイト（β−Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3
・２ＳｉＯ2）、実施例Ｎｏ．２、Ｎｏ．３およびＮ
ｏ．４ではβ−ユークリプタイト固溶体（β−Ｌｉ2Ｏ
・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2固溶体）、実施例Ｎｏ．５およ
びＮｏ．６はβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）で
あった。
にかかる実施例のガラスセラミックスは熱膨張係数が−
２６〜−９６×１０-7／℃と、非常に絶対値が大きい負
の値を示している。Ｘ線回折の結果、これらのガラスセ
ラミックスの主結晶相は、実施例Ｎｏ．１およびＮｏ．
７ではβ−ユークリプタイト（β−Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3
・２ＳｉＯ2）、実施例Ｎｏ．２、Ｎｏ．３およびＮ
ｏ．４ではβ−ユークリプタイト固溶体（β−Ｌｉ2Ｏ
・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2固溶体）、実施例Ｎｏ．５およ
びＮｏ．６はβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）で
あった。
【００５２】これに対し、Ｘ線回折の結果、比較例Ｎ
ｏ．１、Ｎｏ．２およびＮｏ．３では、β−石英固溶体
が析出し、表３に示すように負の熱膨張係数を有するも
のの、絶対値が大きい負の係数を得ることができなかっ
た。
ｏ．１、Ｎｏ．２およびＮｏ．３では、β−石英固溶体
が析出し、表３に示すように負の熱膨張係数を有するも
のの、絶対値が大きい負の係数を得ることができなかっ
た。
【００５３】実施例Ｎｏ．４で得られたガラスセラミッ
クスを切断、研磨して、温度補償部材として、長さ３０
ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの平面プレート１および
同じ寸法のカバープレート２を作製した。平面プレート
１の上面に光ファイバーをセットする為の溝をダイヤモ
ンド刃によって切った。次に長さ１０ｍｍの屈折率回折
格子３を有する石英系の光ファイバー４を上記溝の中に
填め込み、その際、屈折率回折格子３の部分が平面プレ
ート１の中心部に位置するようにセットした。次に、光
ファイバー４および屈折率回折格子３の上にカバープレ
ート２を被せた状態で、接着剤を用いて平面プレート１
とカバープレート２とを貼り合わせて結合させて、図１
に示す組立体５を作製した。この結合は、エポキシなど
の熱硬化樹脂等、従来公知の接着剤を使用することがで
き、本実施例では熱硬化性エポキシ接着剤を用いた。ま
た、比較例Ｎｏ．１のガラスセラミックスを用いて図１
と同様の組立体を作製した（図示せず）。
クスを切断、研磨して、温度補償部材として、長さ３０
ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの平面プレート１および
同じ寸法のカバープレート２を作製した。平面プレート
１の上面に光ファイバーをセットする為の溝をダイヤモ
ンド刃によって切った。次に長さ１０ｍｍの屈折率回折
格子３を有する石英系の光ファイバー４を上記溝の中に
填め込み、その際、屈折率回折格子３の部分が平面プレ
ート１の中心部に位置するようにセットした。次に、光
ファイバー４および屈折率回折格子３の上にカバープレ
ート２を被せた状態で、接着剤を用いて平面プレート１
とカバープレート２とを貼り合わせて結合させて、図１
に示す組立体５を作製した。この結合は、エポキシなど
の熱硬化樹脂等、従来公知の接着剤を使用することがで
き、本実施例では熱硬化性エポキシ接着剤を用いた。ま
た、比較例Ｎｏ．１のガラスセラミックスを用いて図１
と同様の組立体を作製した（図示せず）。
【００５４】図１の組立体５と比較例Ｎｏ．１の組立体
それぞれの屈折率回折格子から得られる反射波長を−４
０℃〜＋１００℃間で温度を変えながら測定し、比較し
た。その結果、本発明にかかるガラスセラミックスを使
用した組立体５は、比較例Ｎｏ．１のガラスセラミック
スを使用した組立体と比べて、屈折率回折格子から発せ
られる反射波長の温度依存性が大幅に減少し、前記温度
範囲間で安定した反射波長が得られた。
それぞれの屈折率回折格子から得られる反射波長を−４
０℃〜＋１００℃間で温度を変えながら測定し、比較し
た。その結果、本発明にかかるガラスセラミックスを使
用した組立体５は、比較例Ｎｏ．１のガラスセラミック
スを使用した組立体と比べて、屈折率回折格子から発せ
られる反射波長の温度依存性が大幅に減少し、前記温度
範囲間で安定した反射波長が得られた。
【００５５】実施例Ｎｏ．２のガラスセラミックスの表
面を鏡面研磨し、さらに、フッ化水素酸でエッチングし
た後に撮影したＳＥＭ写真（走査型電子顕微鏡写真）を
図２に示す。図２に見られるように、このガラスセラミ
ックスに析出している結晶粒子は、配向性を持たずに三
次元的に分散している。したがって、実施例２のガラス
セラミックスは内部にほとんど異方性がない、と考えら
れる。
面を鏡面研磨し、さらに、フッ化水素酸でエッチングし
た後に撮影したＳＥＭ写真（走査型電子顕微鏡写真）を
図２に示す。図２に見られるように、このガラスセラミ
ックスに析出している結晶粒子は、配向性を持たずに三
次元的に分散している。したがって、実施例２のガラス
セラミックスは内部にほとんど異方性がない、と考えら
れる。
【００５６】
【発明の効果】以上述べたとおり、本発明の負熱膨張性
ガラスセラミックスは、−４０℃〜＋１６０℃の温度範
囲において、熱膨張係数が−２５〜−１００×１０-7／
℃であり、非常に絶対値が大きい負の熱膨張係数を有す
る。よって、光通信分野等の光ファイバー屈折率回折格
子や光ファイバーのコネクタ等の光ファイバ関連のデバ
イスにおいて、熱膨張係数が正である材料と組み合わせ
て使用することにより、温度変化による影響を極力防ぐ
ことができ、温度補償部材として機能することができ
る。また、材料として異方性を有さないことから、異方
性を原因とする成形時の不具合や、物性のばらつきとい
った問題も生じることはなく、従来の液晶ポリマーなど
と比較して、光ファイバー関連のデバイスに好適に用い
ることができる。
ガラスセラミックスは、−４０℃〜＋１６０℃の温度範
囲において、熱膨張係数が−２５〜−１００×１０-7／
℃であり、非常に絶対値が大きい負の熱膨張係数を有す
る。よって、光通信分野等の光ファイバー屈折率回折格
子や光ファイバーのコネクタ等の光ファイバ関連のデバ
イスにおいて、熱膨張係数が正である材料と組み合わせ
て使用することにより、温度変化による影響を極力防ぐ
ことができ、温度補償部材として機能することができ
る。また、材料として異方性を有さないことから、異方
性を原因とする成形時の不具合や、物性のばらつきとい
った問題も生じることはなく、従来の液晶ポリマーなど
と比較して、光ファイバー関連のデバイスに好適に用い
ることができる。
【００５７】さらに、負熱膨張性を利用して、エネルギ
ー関連分野、情報通信分野、エレクトロニクス分野な
ど、幅広い用途に、バルク状の材料として使用できる。
また、本発明の負熱膨張性ガラスセラミックスは、ボー
ルミル、振動ミル、ローラーミル、ジェットミル等、公
知の粉砕装置により粒径１００μｍ以下、好ましくは５
０μｍ以下に粉砕し、上記各分野に使用される有機物質
および無機物質に混合することにより、これらの物質の
熱膨張係数を低下させ、寸法安定性に優れる、熱膨張低
下用充填材（フィラー）として使用することができる。
これら有機物質、無機物質は特に限定されるものではな
く、たとえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリカーボネート樹脂等や低融点ガラスなどが
挙げられ、用途も一般工業用、建築用など、広範な用途
向けのものが可能である。
ー関連分野、情報通信分野、エレクトロニクス分野な
ど、幅広い用途に、バルク状の材料として使用できる。
また、本発明の負熱膨張性ガラスセラミックスは、ボー
ルミル、振動ミル、ローラーミル、ジェットミル等、公
知の粉砕装置により粒径１００μｍ以下、好ましくは５
０μｍ以下に粉砕し、上記各分野に使用される有機物質
および無機物質に混合することにより、これらの物質の
熱膨張係数を低下させ、寸法安定性に優れる、熱膨張低
下用充填材（フィラー）として使用することができる。
これら有機物質、無機物質は特に限定されるものではな
く、たとえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリカーボネート樹脂等や低融点ガラスなどが
挙げられ、用途も一般工業用、建築用など、広範な用途
向けのものが可能である。
【００５８】また、本発明の負熱膨張性ガラスセラミッ
クスは、従来に比べて、比較的低温で原ガラスを溶融し
て製造することができるので、低コストで生産できる。
しかも、組成比を容易に制御できる成分からなる上に、
組成中に不安定な成分を含まないことから、組成・物性
の点で安定的に生産できる。
クスは、従来に比べて、比較的低温で原ガラスを溶融し
て製造することができるので、低コストで生産できる。
しかも、組成比を容易に制御できる成分からなる上に、
組成中に不安定な成分を含まないことから、組成・物性
の点で安定的に生産できる。
【図１】本発明にかかるガラスセラミックスを温度補償
部材として使用した組立体の側断面図である。
部材として使用した組立体の側断面図である。
【図２】本発明にかかるガラスセラミックスの表面を示
すＳＥＭ写真（走査型電子顕微鏡写真）である。
すＳＥＭ写真（走査型電子顕微鏡写真）である。
１ 平面プレート ２ カバープレート ３ 屈折率回折格子 ４ 光ファイバー ５ 組立体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０３Ｃ 3/091 Ｃ０３Ｃ 3/091 3/093 3/093 3/097 3/097 Ｇ０２Ｂ 6/24 Ｇ０２Ｂ 6/24 (31)優先権主張番号 特願平11−287138 (32)優先日 平成11年10月７日(1999．10．7) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） Ｆターム(参考） 2H036 QA16 4G062 AA04 AA11 BB06 CC09 DA05 DA06 DB04 DB05 DC01 DC02 DC03 DD01 DD02 DD03 DE01 DE02 DE03 DF01 EA03 EA04 EB01 EC01 ED01 ED02 ED03 EE01 EE02 EE03 EF01 EG02 EG03 FA01 FA10 FB01 FB02 FB03 FC01 FC02 FC03 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ04 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM04 MM16 NN30 QQ02 QQ11
Claims (11)
- 【請求項１】 −４０℃〜＋１６０℃の温度範囲におい
て、熱膨張係数が−２５〜−１００×１０-7／℃である
ことを特徴とする負熱膨張性ガラスセラミックス。 - 【請求項２】 主結晶相が、β−ユークリプタイト固溶
体（β−Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2固溶体）、β−
ユークリプタイト（β−Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２Ｓｉ
Ｏ2）、β−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）およびβ
−石英（β−ＳｉＯ2）から選ばれる１種または２種以
上であることを特徴とする請求項１に記載の負熱膨張性
ガラスセラミックス。 - 【請求項３】 前記主結晶相の合計結晶量が、質量％
で、７０〜１００％であることを特徴とする請求項２に
記載の負熱膨張性ガラスセラミックス。 - 【請求項４】 質量％で、 ＳｉＯ2 ４０〜６５％ Ａｌ2Ｏ3 ２５〜４５％ Ｌｉ2Ｏ ５〜１５％ Ｂ2Ｏ3 ０〜３％ ＢａＯ ０．５〜４％ ＭｇＯ ０〜２％ ＣａＯ ０〜３％ ＺｎＯ ０〜６％ Ｐ2Ｏ5 ０〜４％ ＺｒＯ2 ０〜４％ ＴｉＯ2 ０〜４％ Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3 ０〜２％ の割合でこれら各成分を含有し、かつ、ＰｂＯ、Ｎａ2
ＯおよびＫ2Ｏを実質的に含有しない原ガラスを、熱処
理することにより得られることを特徴とする請求項１、
２または３のいずれかに記載の負熱膨張性ガラスセラミ
ックス。 - 【請求項５】 質量％で、 ＳｉＯ2 ４０〜６５％ Ａｌ2Ｏ3 ２５〜４５％ Ｌｉ2Ｏ ５〜１５％ Ｂ2Ｏ3 ０〜３％ ＢａＯ ０．５〜４％ ＭｇＯ ０〜２％ ＣａＯ ０〜３％ ＺｎＯ ０〜６％ Ｐ2Ｏ5 ０〜４％ ＺｒＯ2 ０〜４％ ＴｉＯ2 ０〜４％ Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3 ０〜２％ の割合でこれら各成分を含有し、かつ、ＰｂＯ、Ｎａ2
ＯおよびＫ2Ｏを実質的に含有しない原ガラスを、溶融
し、急冷した後、粉末にしてから成形し、次に、焼成に
よって結晶化させて得られることを特徴とする請求項
１、２、３または４のいずれかに記載の負熱膨張性ガラ
スセラミックス。 - 【請求項６】 質量％で、 ＳｉＯ2 ４０〜６５％ Ａｌ2Ｏ3 ２５〜４５％ Ｌｉ2Ｏ ５〜１５％ Ｂ2Ｏ3 ０〜３％ ＢａＯ ０．５〜４％ ＭｇＯ ０〜２％ ＣａＯ ０〜３％ ＺｎＯ ０〜６％ Ｐ2Ｏ5 ０〜４％ ＺｒＯ2 ０〜４％ ＴｉＯ2 ０〜４％ Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3 ０〜２％ の割合でこれら各成分を含有し、かつ、ＰｂＯ、Ｎａ2
ＯおよびＫ2Ｏを実質的に含有しない原ガラスを溶融
し、成形し、必要に応じて徐冷した後、加熱によって結
晶化させて得られることを特徴とする請求項１、２、３
または４のいずれかに記載の負熱膨張性ガラスセラミッ
クス。 - 【請求項７】 質量％で、 ＳｉＯ2 ４０〜６５％ Ａｌ2Ｏ3 ２５〜４５％ Ｌｉ2Ｏ ５〜１５％ Ｂ2Ｏ3 ０〜３％ ＢａＯ ０．５〜４％ ＭｇＯ ０〜２％ ＣａＯ ０〜３％ ＺｎＯ ０〜６％ Ｐ2Ｏ5 ０〜４％ ＺｒＯ2 ０〜４％ ＴｉＯ2 ０〜４％ Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3 ０〜２％ の割合でこれら各成分を含有し、かつ、ＰｂＯ、Ｎａ2
ＯおよびＫ2Ｏを実質的に含有しない原ガラスを溶融
し、急冷した後、粉末にしてから成形し、１２００〜１
３５０℃の温度で焼成して結晶化させることを特徴とす
る負熱膨張性ガラスセラミックスの製造方法。 - 【請求項８】 質量％で、 ＳｉＯ2 ４０〜６５％ Ａｌ2Ｏ3 ２５〜４５％ Ｌｉ2Ｏ ５〜１５％ Ｂ2Ｏ3 ０〜３％ ＢａＯ ０．５〜４％ ＭｇＯ ０〜２％ ＣａＯ ０〜３％ ＺｎＯ ０〜６％ Ｐ2Ｏ5 ０〜４％ ＺｒＯ2 ０〜４％ ＴｉＯ2 ０〜４％ Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3 ０〜２％ の割合でこれら各成分を含有し、かつ、ＰｂＯ、Ｎａ2
ＯおよびＫ2Ｏを実質的に含有しない原ガラスを溶融
し、成形し、必要に応じて徐冷した後、６２０〜８００
℃の温度で核形成し、次いで、７００〜９５０℃の温度
で結晶化させることを特徴とする負熱膨張性ガラスセラ
ミックスの製造方法。 - 【請求項９】 異方性をほとんど有さない材料であるこ
とを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の負熱膨
張性ガラスセラミックス。 - 【請求項１０】 熱膨張係数が正である材料と組み合わ
せて温度補償部材として使用されることを特徴とする請
求項１、２、３、４、５、６または９に記載の負熱膨張
性ガラスセラミックス。 - 【請求項１１】 光ファイバーを固定するデバイスに用
いられることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、
６、９または１０に記載の負熱膨張性ガラスセラミック
ス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29002999A JP3421284B2 (ja) | 1998-10-23 | 1999-10-12 | 負熱膨張性ガラスセラミックスおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30258598 | 1998-10-23 | ||
| JP19479999 | 1999-07-08 | ||
| JP24372699 | 1999-08-30 | ||
| JP10-302585 | 1999-10-07 | ||
| JP11-243726 | 1999-10-07 | ||
| JP11-194799 | 1999-10-07 | ||
| JP11-287138 | 1999-10-07 | ||
| JP28713899 | 1999-10-07 | ||
| JP29002999A JP3421284B2 (ja) | 1998-10-23 | 1999-10-12 | 負熱膨張性ガラスセラミックスおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001172048A true JP2001172048A (ja) | 2001-06-26 |
| JP3421284B2 JP3421284B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=27529111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29002999A Expired - Fee Related JP3421284B2 (ja) | 1998-10-23 | 1999-10-12 | 負熱膨張性ガラスセラミックスおよびその製造方法 |
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- 1999-10-12 JP JP29002999A patent/JP3421284B2/ja not_active Expired - Fee Related
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