JP2017186181A

JP2017186181A - セラミック粉末及びその製造方法

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Publication number: JP2017186181A
Application number: JP2016074249A
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Inventors: 将行廣瀬; Masayuki Hirose
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2016-04-01
Filing date: 2016-04-01
Publication date: 2017-10-12
Anticipated expiration: 2036-04-01
Also published as: US10865135B2; JP6728898B2; KR102331481B1; WO2017170052A1; TW201806910A; TWI751146B; US20190112224A1; CN108779034A; KR20180129762A; CN108779034B

Abstract

【課題】粒子径が小さくても、熱膨張係数が低いＬＡＳ系セラミック粉末を創案する。
【解決手段】本発明のセラミック粉末は、主結晶相として、β−ユークリプイタイト又はβ-石英固溶体が析出しており、且つＴｉＯ_２及び／又はＺｒＯ_２を含むことを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、セラミック粉末及びその製造方法に関し、特にガラス粉末と混合して使用されるセラミック粉末及びその製造方法に関する。

封着材料として、一般的に、ガラス粉末とセラミック粉末を含む複合粉末材料が用いられている。この封着材料は、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性や耐熱性に優れており、また気密性の確保に適している。

封着用ガラス粉末として、高膨張の低融点ガラス、例えばＰｂＯ系ガラス、Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス等が使用されている（特許文献１、２等参照）。

また、封着材料は、低膨張基板、例えばアルミナ基板、ガラス基板等の封着に使用されるが、その場合、封着材料の熱膨張係数が高過ぎると、封着後に封着層や低膨張基板に不当な残留歪みが生じて、封着層や低膨張基板にクラックが発生し、気密リーク等に至る虞がある。よって、被封着物が低膨張である場合、封着材料の熱膨張係数を低下させることが重要になる。特に、ガラス粉末としてＢｉ_２Ｏ_３系ガラスを用いる場合、Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスの熱膨張係数を低下させることには自ずと限界があるため、セラミック粉末の熱膨張係数を低下させることが重要になる。

そこで、負膨張のセラミック粉末を使用すると、セラミック粉末の熱膨張係数を有効に低下させることができる。

負膨張のセラミック粉末として、リチウムアルミノシリケート系（以下、ＬＡＳ系）のセラミック粉末が知られている。そして、ＬＡＳ系セラミック粉末の負膨張は、結晶粒子の異方性膨張に起因する結晶粒界のマイクロクラックにより発現する。

特開昭６３−３１５５３６号公報特開平８−５９２９４号公報

ところで、封着層の厚みは、用途に応じて設計されるが、近年、封着層の厚みを小さくすることがある。例えば、レーザー封着（レーザー光の照射による封着）を行う場合、封着層の厚みを小さくすると、レーザー封着性を顕著に高めることができる。また、封着層の厚みを小さくすると、気密パッケージの低背化、小型化に寄与することができる。

封着層の厚みを小さくするためには、封着材料中のセラミック粉末の粒子径を小さくしなければならない。しかし、上記のＬＡＳ系セラミック粉末の粒子径が小さくなりと、結晶粒界のマイクロクラックが少なくなり、熱膨張係数が上昇してしまう。結果として、ＬＡＳ系セラミック粉末の負膨張が十分に発現しなくなり、封着材料の熱膨張係数を適正に低下させることが困難になる。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、粒子径が小さくても、熱膨張係数が低いＬＡＳ系セラミック粉末を創案することである。

本発明者は、鋭意努力の結果、ＬＡＳ系結晶中にＴｉＯ_２及び／又はＺｒＯ_２を固溶させることにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のセラミック粉末は、主結晶相（最も析出量が多い結晶）として、β−ユークリプイタイト又はβ-石英固溶体が析出しており、且つＴｉＯ_２及び／又はＺｒＯ_２を含むことを特徴とする。

ＬＡＳ系結晶（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ｎＳｉＯ_２）の内、β−ユークリプタイト（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２）と、β−ユークリプタイトからＳｉＯ_２が更に固溶したβ−石英固溶体(Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ｎＳｉＯ_２:ｎ＞２)とが負膨張特性を有している。一方、ＬＡＳ系結晶（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ｎＳｉＯ_２）の内、ｎが４付近を超えるまでＳｉＯ_２が固溶していくと、正の熱膨張係数を有するβ−スポジュメン固溶体へ転移し易くなってしまう。そこで、本発明のセラミック粉末は、主結晶相として、負膨張特性を有するβ−ユークリプイタイト又はβ-石英固溶体が析出している。

従来のＬＡＳ系セラミック粉末は、結晶粒子同士の粒界に存在するマイクロクラックに起因して、ａ軸方向の正膨張を吸収し、ｃ軸方向の負膨張を反映させることにより、全体として結晶粒子の体積膨張が負になっている。このマイクロクラックは、結晶粒子の異方性膨張によって結晶粒子間の粒界に歪が生じることで発生する。一方、このマイクロクラックは、結晶粒子のサイズが小さくなると発生しなくなる。よって、従来のＬＡＳ系セラミック粉末は、封着材料に適用する場合、細粒化が困難であった。

本発明のセラミック粉末は、主結晶中にＴｉＯ_２及び／又はＺｒＯ_２が固溶しているため、粒子径が小さくても、負膨張特性を維持することができる。ＬＡＳ系結晶中にＴｉＯ_２及び／又はＺｒＯ_２を固溶させると、粒子径が小さくしても、低膨張特性を維持し得る理由は、実験的に解明されていない。本発明者は、ＬＡＳ系結晶中にＴｉＯ_２及び／又はＺｒＯ_２を固溶させると、結晶粒子構造に歪が生じて、ａ軸の正膨張が小さくなるため、結晶粒子の体積膨張が負になり、結果として、マイクロクラックの有無にかかわらず、負膨張特性が維持されるものと推定している。

第二に、本発明のセラミック粉末は、組成として、モル％で、Ｌｉ_２Ｏ１０〜３５％、Ａｌ_２Ｏ_３１０〜３５％、ＳｉＯ_２３０〜７９．５％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２０．００５〜５％を含有することが好ましい。このようにすれば、正膨張のβ−スポジュメン固溶体が析出し難くなるため、負膨張特性を維持し易くなる。なお、「ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２」は、ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２の合量である。

第三に、本発明のセラミック粉末は、実質的にガラス相を含まないことが好ましい。このようにすれば、封着時にセラミック粉末（特にＬｉ_２Ｏ）がガラス中に溶け込み難くなるため、封着材料が失透し難くなり、また封着材料の熱膨張係数を維持し易くなる。ここで、ガラス相の有無は、Ｘ線回折装置等で判定可能である。

固相反応でセラミック粉末を作製すれば、実質的にガラス相を含まないセラミック粉末を得ることができる。一方、溶融法でセラミック粉末を作製すると、セラミック粉末中にガラス相が残存してしまう。なお、溶融法は、原料バッチを一旦融解させて、ガラス融液を得た後、得られた融液を冷却、粉砕し、必要に応じて熱処理して、セラミック粉末を作製する方法である。

第四に、本発明のセラミック粉末は、３０〜３００℃における熱膨張係数が負であることが好ましい。ここで、「３０〜３００℃における熱膨張係数」は、ＴＭＡ（押棒式熱膨張係数測定）で測定可能である。なお、セラミック粉末の熱膨張係数を直接的に測定することは困難であるが、所定体積比でガラス粉末とセラミック粉末を含む複合粉末の焼成体を測定試料とし、その焼成体の熱膨張係数を測定すれば、セラミック粉末単体の熱膨張係数を計算で求めることができる。

第五に、本発明の封着材料は、ガラス粉末とセラミック粉末とを含有する封着材料において、セラミック粉末が上記のセラミック粉末であることが好ましい。

第六に、本発明の封着材料は、レーザー封着に用いることが好ましい。

第七に、本発明のセラミック粉末の製造方法は、原料バッチを焼成して、固相反応により、主結晶相として、β−ユークリプイタイト又はβ−石英固溶体が析出し、且つＴｉＯ_２及び／又はＺｒＯ_２を含む焼結体を得る工程と、焼結体を粉砕して、セラミック粉末を得る工程と、を有することを特徴とする。

本発明のセラミック粉末の製造方法は、原料バッチを焼成して、固相反応により焼結体を得る工程を有するが、固相反応で焼結体を作製すると、焼結体にガラス相が残留しなくなる。結果として、封着時にセラミック粉末（特にＬｉ_２Ｏ）がガラス中に溶け込み難くなるため、封着材料が失透し難くなり、また封着材料の熱膨張係数を維持し易くなる。

第八に、本発明のセラミック粉末の製造方法は、Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉの導入原料の全部又は一部に、Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉを含む予備焼結体の粉砕物を用いることが好ましい。このようにすれば、析出結晶の均質化が可能になり、セラミック粉末の特性変動を低減することができる。

第九に、本発明のセラミック粉末の製造方法は、Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉの導入原料の全部又は一部に、酸化物原料、水酸化物原料、炭酸塩原料の何れかを用いることが好ましい。

第十に、本発明のセラミック粉末の製造方法は、原料バッチを焼成して、固相反応により、組成として、モル％で、Ｌｉ_２Ｏ１０〜３５％、Ａｌ_２Ｏ_３１０〜３５％、ＳｉＯ_２３０〜７９．５％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２０．００５〜５％を含有する焼結体を得ることが好ましい。

第十一に、本発明のセラミック粉末の製造方法は、原料バッチを１０００〜１４５０℃で焼成することが好ましい。このようにすれば、焼結体中にガラス相を残存させずに、ＬＡＳ系結晶を適正に析出させることができる。

第十二に、本発明のセラミック粉末の製造方法は、析出した結晶粒子のサイズより小さくなるように、焼結体を粉砕することが好ましい。このようにすれば、セラミック粉末の粒子径が小さくなるため、封着層の厚みが小さい気密パッケージに好適に適用可能になる。

第十三に、本発明のセラミック粉末の製造方法は、析出した結晶粒子同士の粒界に実質的にマイクロクラックが含まれないように、焼結体を粉砕することが好ましい。このようにすれば、セラミック粉末の粒子径が小さくなるため、封着層の厚みが小さい気密パッケージに好適に適用可能になる。なお、セラミック粉末の平均粒子径Ｄ_５０が１０μｍ未満になると、析出した結晶粒子同士の粒界に実質的にマイクロクラックが含まれない状態になる。

表２に記載の試料Ｎｏ．１（粉砕前）の電子顕微鏡写真である。表２に記載の試料Ｎｏ．１（粉砕後）の電子顕微鏡写真である。表２に記載の試料Ｎｏ．２（粉砕前）の電子顕微鏡写真である。表２に記載の試料Ｎｏ．２（粉砕後）の電子顕微鏡写真である。

本発明のセラミック粉末は、主結晶相として、β−ユークリプイタイト又はβ−石英固溶体が析出しており、それ以外の結晶が析出していないことが好ましいが、本発明の効果を著しく損なわない限り、それ以外の結晶が少量析出していてもよい。

本発明のセラミック粉末は、ＴｉＯ_２及び／又はＺｒＯ_２を含むが、その含有量は合量で０．００５〜５モル％、特に０．１〜４モル％が好ましく、個別の含有量も０．００５〜５モル％、特に０．１〜４モル％が好ましい。ＴｉＯ_２及び／又はＺｒＯ_２の含有量が少な過ぎる場合、ＬＡＳ系結晶中のＴｉＯ_２及び／又はＺｒＯ_２の固溶量が少なくなる。結果として、セラミック粉末の粒子径が小さくなると、負膨張特性を維持し難くなる。一方、ＴｉＯ_２及び／又はＺｒＯ_２の含有量が多過ぎると、ＬＡＳ系結晶中にＴｉＯ_２及び／又はＺｒＯ_２のすべてが固溶せずに、酸化物として残存し易くなる。結果として、セラミック粉末の負膨張特性を維持し難くなる。

本発明のセラミック粉末は、組成として、モル％で、Ｌｉ_２Ｏ１０〜３５％（好ましくは１６〜３０％）、Ａｌ_２Ｏ_３１０〜３５％（好ましくは１６〜３０％）、ＳｉＯ_２３０〜７９．５％（好ましくは４０〜７０％）、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２０．００５〜５％（好ましくは０．１〜４％）を含有することが好ましい。セラミック粉末の組成が上記範囲以外になると、主結晶相として、β−ユークリプイタイト又はβ−石英固溶体が析出し難くなると共に、粒子径が小さくなると、負膨張特性を維持し難くなる。なお、上記成分以外にも、焼結助剤等の他の成分を１０％以下の範囲で導入してもよい。

本発明のセラミック粉末において、平均粒子径Ｄ_５０は、好ましくは２０μｍ以下、１０μｍ以下、７μｍ以下、５μｍ以下、特に１〜３μｍである。本発明のセラミック粉末は、上記の通り、粒子径が小さくても、負膨張特性を維持することができる。よって、本発明の効果は、粒子径が小さい程、相対的に大きくなる。ここで、「平均粒子径Ｄ_５０」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法で測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。

最大粒子径Ｄ_ｍａｘは、好ましくは５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、特に２〜１０μｍである。本発明のセラミック粉末は、上記の通り、粒子径が小さくても、負膨張特性を維持することができる。よって、本発明の効果は、粒子径が小さい程、相対的に大きくなる。なお、「最大粒子径Ｄ_ｍａｘ」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法で測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。

本発明のセラミック粉末において、３０〜３００℃における熱膨張係数は、好ましくは負（０×１０^−７／℃未満）、−１×１０^−７／℃以下、−３×１０^−７／℃以下、−６×１０^−７／℃以下、特に−２０×１０^−７／℃以上、且つ−９×１０^−７／℃以下である。３０〜３００℃における熱膨張係数が高過ぎると、封着材料の熱膨張係数を十分に低下させることが困難になる。

本発明の封着材料は、ガラス粉末とセラミック粉末とを含有する封着材料において、セラミック粉末が上記のセラミック粉末であることが好ましい。本発明の封着材料の技術的特徴は、本発明のセラミック粉末の技術的特徴と一部重複しており、その重複部分については詳細な説明を省略する。

本発明の封着材料において、セラミック粉末の含有量は１〜４５体積％であり、好ましくは１０〜４５体積％、１５〜４０体積％、特に２０〜３５体積％である。セラミック粉末の含有量が多過ぎると、ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなり、所望の流動性及び熱的安定性を確保し難くなる。なお、耐火性フィラー粉末の含有量が少な過ぎると、耐火性フィラー粉末の添加効果が乏しくなる。

セラミック粉末として、本発明のセラミック粉末以外のセラミック粉末を用いてもよく、例えば、コーディエライト、ジルコン、アルミナ、ムライト、ウイレマイト、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム等から選ばれる一種又は二種以上を含んでもよいが、その含有量は合量で０〜１５体積％、特に０〜１０体積％未満が好ましい。

本発明の封着材料において、ガラス粉末として、種々のガラス粉末を用いることができる。例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス、Ｖ_２Ｏ_５系ガラス、ＳｎＯ系ガラスが低融点特性の点で好適であり、Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスが熱的安定性、耐水性の点で特に好ましい。ここで、「〜系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として含有し、且つ明示の成分の合量が２５モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上のガラスを指す。なお、ガラス粉末は、環境的観点から、ガラス組成中に実質的にＰｂＯを含まないこと（０．１モル％未満）が好ましい。

Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３２８〜６０％、Ｂ_２Ｏ_３１５〜３７％、ＺｎＯ１〜３０％含有することが好ましい。各成分の含有範囲を上記のように限定した理由を以下に説明する。なお、ガラス組成範囲の説明において、％表示はモル％を指す。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、軟化点を低下させるための主要成分であり、その含有量は２８〜６０％、３３〜５５％、特に３５〜４５％が好ましい。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、流動性が低下し易くなる。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、流動性が低下し易くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス形成成分として必須の成分であり、その含有量は１５〜３７％、２０〜３３％、特に２５〜３０％が好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、ガラスネットワークが形成され難くなるため、焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなり、流動性が低下し易くなる。

ＺｎＯは、耐失透性を高める成分であり、その含有量は１〜３０％、３〜２５％、５〜２２％、特に９〜２０％が好ましい。その含有量が１％より少なく、或いは３０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。

上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。

ＳｉＯ_２は、耐水性を高める成分であるが、軟化点を上昇させる作用を有する。このため、ＳｉＯ_２の含有量は０〜５％、０〜３％、０〜２％、特に０〜１％が好ましい。また、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、焼成時にガラスが失透し易くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、耐水性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０．１〜２％が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、軟化点が不当に上昇する虞がある。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、耐失透性を低下させる成分である。よって、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量は、それぞれ０〜５％、０〜３％、特に０〜１％未満である。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、耐失透性を高める成分であるが、軟化点を上昇させる成分である。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は、それぞれ０〜２０％、０〜１０％、特に０〜５％である。

Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスの軟化点を下げるためには、ガラス組成中にＢｉ_２Ｏ_３を多量に導入する必要があるが、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量を増加させると、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して流動性が低下し易くなる。特に、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が３０％以上になると、その傾向が顕著になる。この対策として、ＣｕＯを添加すれば、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が３０％以上であっても、ガラスの失透を効果的に抑制することができる。更にＣｕＯを添加すれば、レーザー封着時のレーザー吸収特性を高めることができる。ＣｕＯの含有量は０〜４０％、５〜３５％、１０〜３０％、特に１５〜２５％が好ましい。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、耐失透性とレーザー吸収特性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、０．１〜５％、特に０．５〜３％が好ましい。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。

Ｓｂ_２Ｏ_３は、耐失透性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。

ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は１５μｍ未満、０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が小さい程、ガラス粉末の軟化点が低下する。

本発明の封着材料は、ガラス粉末とセラミック粉末以外にも、他の粉末材料を導入してもよい。例えば、レーザー吸収特性を高めるために、Ｍｎ−Ｆｅ−Ａｌ系酸化物、カーボン、Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｒ系酸化物等のレーザー吸収剤を１〜１５体積％含んでいてもよい。またガラスビーズ、スペーサー等を導入してもよい。

本発明の封着材料は、粉末状態で使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペースト化すると取り扱い易くなり、好ましい。ビークルは、通常、溶媒と樹脂を含む。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて、被封着物の表面に塗布される。

樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。

溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。

本発明のセラミック粉末の製造方法は、原料バッチを焼成して、固相反応により、主結晶相としてβ-ユークリプイタイト又はβ-石英固溶体が析出し、且つＴｉＯ_２及び／又はＺｒＯ_２を含む焼結体を得る工程と、焼結体を粉砕して、セラミック粉末を得る工程と、を有することを特徴とする。本発明のセラミック粉末の製造方法の技術的特徴は、本発明のセラミック粉末及び封着材料の技術的特徴と一部重複しており、その重複部分については詳細な説明を省略する。

Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉの導入原料として、種々の原料を用いることができるが、その中でも、Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉを含む予備焼結体の粉砕物を用いることが好ましい。導入原料の全部又は一部について予備焼結を行うと、析出結晶の均質化が可能になり、セラミック粉末の特性変動を低減することができる。また、Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉを含む予備焼結体の粉砕物以外にも、酸化物原料、水酸化物原料、炭酸塩原料等を用いてもよい。

Ｔｉ及びＺｒの導入原料として、種々の原料を用いることができるが、例えば、Ｔｉ及びＺｒを含む予備焼結体の粉砕物、酸化物原料、水酸化物原料、炭酸塩原料等を用いることができる。

原料バッチの焼成は、電気炉、ガス炉等で行うことができる。原料バッチの焼成温度は、好ましくは１０００〜１４５０℃、特に１２５０〜１４００℃である。焼成温度が低過ぎると、セラミック粉末の析出結晶量が少なくなり易い。一方、焼成温度が高過ぎると、焼結体の一部がガラス化し、焼結体中にガラス相が残存し易くなる。また焼結体の焼結度が高くなるため、焼結体の粉砕が困難になる。原料バッチの焼成時間は１５〜４０時間が好ましい。焼成時間が短過ぎると、セラミック粉末の析出結晶量が少なくなり易い。一方、焼成時間が長過ぎると、焼結体の焼結度が高くなるため、焼結体の粉砕が困難になる。

原料バッチは、ボールミル等を用いて、湿式で粉砕混合されることが好ましい。このようにすれば、原料バッチの均一性が向上するため、固相反応を促進することができる。

焼結体の粉砕は、ボールミル、ジョークラッシャー、ジェットミル、ディスクミル、スペクトロミル、グラインダー、ミキサーミル等で行うことができるが、ランニングコスト及び粉砕効率の観点から、ボールミルを用いて、湿式又は乾式で行うことが好ましい。焼結体の粉砕粒度は、析出した結晶粒子のサイズより小さいことが好ましく、また結晶粒子同士の粒界に実質的にマイクロクラックが含まれない程度に調整することが好ましい。このようにすれば、セラミック粉末の粒子径が小さくなるため、封着層の厚みが小さい気密パッケージに好適に適用可能になる。

焼結体を粉砕した後、必要に応じて、篩分級又は空気分級を行い、粒子径を調整することが好ましい。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

（予備焼結体の粉砕物の作製）
表１に記載の原料を内容積３．６Ｌのアルミナ製ポットに入れて、湿式で１２時間粉砕混合し、原料バッチを作製した。なお、粉砕混合に当たり、粉砕ボールとしてφ３．０ｍｍ、３０００ｇのジルコニア、分散媒として８００ｍｌのアルコールを使用した。

次に、原料バッチを乾燥、解砕し、電気炉にて８００℃で８時間保持した後、１３３５℃で１６時間焼成した。なお、室温から８００℃までの昇温速度を５℃／分、８００℃から１３３５℃までの昇温速度を１℃／分、１３３５℃からの降温速度を１℃／分とした。

更に、乾式粉砕及び湿式粉砕にて、得られた焼結体を平均粒子径Ｄ_５０＝１．０μｍになるまで粉砕した後、３５０メッシュの試験篩で分級し、予備焼結体の粉砕物Ａ、Ｂを作製した。

（セラミック粉末の作製）
表２に記載の原料バッチを内容積３．６Ｌのアルミナ製ポットに入れて、湿式で１２時間粉砕混合した。なお、粉砕混合に当たり、粉砕ボールとしてφ３．０ｍｍ、３０００ｇのジルコニア、分散媒として８００ｍｌのアルコールを使用した。

更に、乾式粉砕及び湿式粉砕にて、得られた焼結体を平均粒子径Ｄ_５０＝１．０μｍになるまで粉砕した後、３５０メッシュの試験篩で分級し、試料Ｎｏ．１〜６を得た。試料Ｎｏ．１〜６の組成を表３に示す。なお、試料Ｎｏ．１、２の主結晶は、β-ユークリプタイトであった。

（Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス粉末の作製）
ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３３８％、Ｂ_２Ｏ_３２７％、ＺｎＯ５％、ＢａＯ４％、ＣｕＯ２４．３５％、Ｆｅ_２Ｏ_３０．７％、Ａｌ_２Ｏ_３１％を含有するガラス粉末が得られるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００〜１１００℃で２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラーにより薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、空気分級し、Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス粉末を得た。なお、Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は２．５μｍ、最大粒子径Ｄ_ｍａｘは１０μｍ、３０〜３００℃における熱膨張係数は１０４×１０^−７／℃であった。

（封着材料の作製）
上記Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス粉末と表３に記載のセラミック粉末を体積比で７５：２５になるように混合し、封着材料を得た。

得られた封着材料を５００℃で焼成することにより、緻密な焼成体を得た後、この焼成体を所定形状に加工して、ＴＭＡ（押棒式熱膨張係数測定）用の測定試料を作製した。この測定試料を用いて、３０〜３００℃の温度範囲でＴＭＡを行った。得られた封着材料の熱膨張係数に基づき、表３に記載のセラミック粉末の熱膨張係数αを算出した。

図１は、表２、３に記載の試料Ｎｏ．１（粉砕前）の電子顕微鏡写真である。図２は、表２、３に記載の試料Ｎｏ．１（粉砕後）の電子顕微鏡写真である。図３は、表２、３に記載の試料Ｎｏ．２（粉砕前）の電子顕微鏡写真である。図４は、表２、３に記載の試料Ｎｏ．２（粉砕後）の電子顕微鏡写真である。図１〜４を見ると、試料Ｎｏ．１、２の結晶粒子のサイズは１０μｍ程度であり、粉砕により、試料Ｎｏ．１、２の粒子径は結晶粒子のサイズより小さくなっていることが分かる。そして、試料Ｎｏ．１、２の結晶粒子同士の粒界にマイクロクラックが実質的に含まれないことも分かる。

表３から分かるように、試料Ｎｏ．１、２は、組成中にＴｉＯ_２又はＺｒＯ_２を含むため、負膨張であった。一方、試料Ｎｏ．３〜６は、組成中にＴｉＯ_２とＺｒＯ_２を含まないため、正膨張であった。

（溶融法で作製されたセラミック粉末の参考例）
表４に記載の原料バッチを内容積３．６Ｌのアルミナ製ポットに入れて、湿式で１２時間粉砕混合した。なお、粉砕混合に当たり、粉砕ボールとしてφ３．０ｍｍ、３０００ｇのジルコニア、分散媒として８００ｍｌのアルコールを使用した。

次に、原料バッチを白金坩堝に入れて、１５８０℃で１時間融解した後、得られたガラス融液を成形ローラー（双ローラー）間に流し出すことにより、冷却し、且つフィルム形状に成形した。続いて、得られたフィルムをボールミルで粉砕し、２５０メッシュパスの篩で分級した後、電気炉にて８００℃で１２時間保持した。なお、室温から８００℃までの昇温速度を５℃／分、８００℃からの降温速度を１℃／分とした。

更に、乾式粉砕及び湿式粉砕にて、得られた焼結体を平均粒子径Ｄ_５０＝１．０μｍになるまで粉砕した後、３５０メッシュの試験篩で分級し、試料Ｎｏ．７を得た。

最後に、上記Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス粉末と試料Ｎｏ．７を体積比で７５：２５になるように混合し、封着材料を得た。得られた封着材料を５００℃で焼成することにより、緻密な焼成体を得た後、この焼成体を所定形状に加工して、ＴＭＡ用の測定試料を作製した。この測定試料を用いて、３０〜３００℃の温度範囲でＴＭＡを行った。得られた封着材料の熱膨張係数に基づき、試料Ｎｏ．７の熱膨張係数を算出した。その結果、試料Ｎｏ．７の熱膨張係数は１０×１０^−７／℃であった。

Claims

主結晶相として、β−ユークリプイタイト又はβ−石英固溶体が析出しており、且つＴｉＯ_２及び／又はＺｒＯ_２を含むことを特徴とするセラミック粉末。
組成として、モル％で、Ｌｉ_２Ｏ１０〜３５％、Ａｌ_２Ｏ_３１０〜３５％、ＳｉＯ_２３０〜７９．５％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２０．００５〜５％を含有することを特徴とする請求項１に記載のセラミック粉末。
実質的にガラス相を含まないことを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミック粉末。
３０〜３００℃における熱膨張係数が負であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のセラミック粉末。
ガラス粉末とセラミック粉末とを含有する封着材料において、
セラミック粉末が請求項１〜４の何れかに記載のセラミック粉末であることを特徴とする封着材料。
レーザー封着に用いることを特徴とする請求項５に記載の封着材料。
原料バッチを焼成して、固相反応により、主結晶相として、β−ユークリプイタイト又はβ−石英固溶体が析出し、且つＴｉＯ_２及び／又はＺｒＯ_２を含む焼結体を得る工程と、
焼結体を粉砕して、セラミック粉末を得る工程と、を有することを特徴とするセラミック粉末の製造方法。
Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉの導入原料の全部又は一部に、Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉを含む予備焼結体の粉砕物を用いることを特徴とする請求項７に記載のセラミック粉末の製造方法。
Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉの導入原料の全部又は一部に、酸化物原料、水酸化物原料、炭酸塩原料の何れかを用いることを特徴とする請求項７又は８に記載のセラミック粉末の製造方法。
原料バッチを焼成して、固相反応により、組成として、モル％で、Ｌｉ_２Ｏ１０〜３５％、Ａｌ_２Ｏ_３１０〜３５％、ＳｉＯ_２３０〜７９．５％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２０．００５〜５％を含有する焼結体を得ることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載のセラミック粉末の製造方法。
原料バッチを１０００〜１４５０℃で焼成することを特徴とする請求項７〜１０の何れかに記載のセラミック粉末の製造方法。
析出した結晶粒子のサイズより小さくなるように、焼結体を粉砕することを特徴とする請求項７〜１１の何れかに記載のセラミック粉末の製造方法。
析出した結晶粒子同士の粒界に実質的にマイクロクラックが含まれないように、焼結体を粉砕することを特徴とする請求項７〜１２の何れかに記載のセラミック粉末の製造方法。