CN108779034A

CN108779034A - 陶瓷粉末及其制造方法

Info

Publication number: CN108779034A
Application number: CN201780015450.XA
Authority: CN
Inventors: 广濑将行
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2016-04-01
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2018-11-09
Anticipated expiration: 2037-03-22
Also published as: TWI751146B; TW201806910A; KR20180129762A; CN108779034B; WO2017170052A1; JP6728898B2; KR102331481B1; US20190112224A1; JP2017186181A; US10865135B2

Abstract

本发明的陶瓷粉末的特征在于，析出有β‑锂霞石或β‑石英固溶体作为主晶相，且包含TiO₂和/或ZrO₂。

Description

陶瓷粉末及其制造方法

技术领域

本发明涉及陶瓷粉末及其制造方法，特别涉及与玻璃粉末混合使用的陶瓷粉末及其制造方法。

背景技术

作为密封材料，通常使用包含玻璃粉末和陶瓷粉末的复合粉末材料。该密封材料与树脂系的接合剂相比，化学耐久性、耐热性优异，且适于确保气密性。

作为密封用玻璃粉末，可使用高膨胀的低熔点玻璃，例如PbO系玻璃、Bi₂O₃系玻璃等(参照专利文献1、2等)。

另外，密封材料可在例如氧化铝基板、玻璃基板等低膨胀基板的密封中使用，但在这种情况下，若密封材料的热膨胀系数过高，则存在如下可能：密封后，在密封层、低膨胀基板中产生不合理的残留应变，在密封层、低膨胀基板产生裂纹，从而产生气密泄漏等。因此，在被密封物为低膨胀的情况下，使密封材料的热膨胀系数降低变得重要。特别是在使用Bi₂O₃系玻璃作为玻璃粉末的情况下，使Bi₂O₃系玻璃的热膨胀系数降低自然存在界限，因此使陶瓷粉末的热膨胀系数降低变得重要。

因此，若使用负膨胀的陶瓷粉末，则可有效地使陶瓷粉末的热膨胀系数降低。

作为负膨胀的陶瓷粉末，已知锂铝硅酸盐系(以下记为LAS系)的陶瓷粉末。并且，LAS系陶瓷粉末的负膨胀是由于晶粒的各向异性膨胀所引起的晶界的微裂纹而体现的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-315536号公报

专利文献2：日本特开平8-59294号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，密封层的厚度可根据用途而设计，近年来有减小密封层的厚度的情况。例如，在进行激光密封(利用激光照射的密封)的情况下，若减小密封层的厚度，则可显著提高激光密封性。另外，若减小密封层的厚度，则可有助于气密封装体的薄型化、小型化。

为了减小密封层的厚度，必须减小密封材料中的陶瓷粉末的粒径。然而，若上述的LAS系陶瓷粉末的粒径变小，则晶界的微裂纹变少，热膨胀系数上升。其结果，LAS系陶瓷粉末的负膨胀变得无法充分体现，变得难以使密封材料的热膨胀系数适当地降低。

因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术课题在于创造即使粒径小，热膨胀系数也低的LAS系陶瓷粉末。

用于解决问题的手段

本发明人潜心努力的结果发现，通过在LAS系结晶中固溶TiO₂和/或ZrO₂，能够解决上述技术课题，从而作为本发明提出。即，本发明的陶瓷粉末的特征在于，析出有β-锂霞石或β-石英固溶体作为主晶相(析出量最多的结晶)，且包含TiO₂和/或ZrO₂。

在LAS系结晶(Li₂O-Al₂O₃-nSiO₂)内，β-锂霞石(Li₂O-Al₂O₃-2SiO₂)与由β-锂霞石进一步固溶有SiO₂的β-石英固溶体(Li₂O-Al₂O₃-nSiO₂：n＞2)具有负膨胀特性。另一方面，在LAS系结晶(Li₂O-Al₂O₃-nSiO₂)内，若固溶SiO₂直至n超过4附近，则变得容易向具有正的热膨胀系数的β-锂辉石固溶体转移。因此，本发明的陶瓷粉末析出有具有负膨胀特性的β-锂霞石或β-石英固溶体作为主结晶相。

以往的LAS系陶瓷粉末由于在晶粒彼此的晶界所存在的微裂纹而吸收a轴方向的正膨胀，反映出c轴方向的负膨胀，从而整体上晶粒的体积膨胀变负。该微裂纹是由于如下原因而产生：由于晶粒的各向异性膨胀而在晶粒间的晶界中产生应变。另一方面，若晶粒的尺寸变小，则变得不产生该微裂纹。因此，在将以往的LAS系陶瓷粉末应用于密封材料中的情况下，难以进行细粒化。

本发明的陶瓷粉末在主结晶中固溶有TiO₂和/或ZrO₂，因此即使粒径小，也可维持负膨胀特性。若使LAS系结晶中固溶TiO₂和/或ZrO₂，则即使粒径小，也可维持低膨胀特性的理由未经实验性地阐明。本发明人推测，若使LAS系结晶中固溶TiO₂和/或ZrO₂，则在晶粒结构中产生应变，a轴的正膨胀变小，因此晶粒的体积膨胀变负，其结果是无论有无微裂纹，均维持负膨胀特性。

第二，本发明的陶瓷粉末优选作为组成以摩尔％计含有Li₂O 10～35％、Al₂O₃ 10～35％、SiO₂ 30～79.5％、TiO₂+ZrO₂ 0.005～5％。这样一来，正膨胀的β-锂辉石固溶体变得难以析出，因此变得容易维持负膨胀特性。需要说明的是，“TiO₂+ZrO₂”是TiO₂和ZrO₂的合计量。

第三，本发明的陶瓷粉末优选实质上不含玻璃相。这样一来，则在密封时，陶瓷粉末(特别是Li₂O)变得难以熔入至玻璃中，因此密封材料变得难以失透，且变得容易维持密封材料的热膨胀系数。在此，可通过X射线衍射装置等判定有无玻璃相。

若通过固相反应制作陶瓷粉末，则可得到实质上不含玻璃相的陶瓷粉末。另一方面，若通过熔融法制作陶瓷粉末，则在陶瓷粉末中残存玻璃相。需要说明的是，熔融法是使原料配合料暂时熔解，得到玻璃熔液后，将所得到的熔液冷却、粉碎，根据需要进行热处理而制作陶瓷粉末的方法。

第四，本发明的陶瓷粉末优选30～300℃的热膨胀系数为负。在此，“30～300℃的热膨胀系数”可通过TMA(压棒式热膨胀系数测定)进行测定。需要说明的是，虽然难以直接测定陶瓷粉末的热膨胀系数，但若将以规定体积比包含玻璃粉末和陶瓷粉末的复合粉末的烧成体作为测定试样，测定该烧成体的热膨胀系数，则可通过计算求出陶瓷粉末单独的热膨胀系数。

第五，本发明的密封材料优选在含有玻璃粉末和陶瓷粉末的密封材料中，陶瓷粉末为上述的陶瓷粉末。

第六，本发明的密封材料优选用于激光密封。

第七，本发明的陶瓷粉末的制造方法的特征在于，具有以下工序：烧成原料配合料，通过固相反应得到作为主晶相析出β-锂霞石或β-石英固溶体、且包含TiO₂和/或ZrO₂的烧结体的工序；和将烧结体粉碎而得到陶瓷粉末的工序。

本发明的陶瓷粉末的制造方法具有烧成原料配合料，通过固相反应得到烧结体的工序，若利用固相反应制作烧结体，则变得在烧结体中并不残留玻璃相。其结果，在密封时，陶瓷粉末(特别是Li₂O)变得难以熔入至玻璃中，因此玻璃变得难以失透，且变得容易维持密封材料的热膨胀系数。

第八，本发明的陶瓷粉末的制造方法优选在Li、Al和Si的导入原料的全部或一部分中使用包含Li、Al和Si的预烧结体的粉碎物。这样一来，析出结晶的均质化成为可能，能够降低陶瓷粉末的特性变动。

第九，本发明的陶瓷粉末的制造方法优选在Li、Al和Si的导入原料的全部或一部分中使用氧化物原料、氢氧化物原料、碳酸盐原料中的任意种。

第十，本发明的陶瓷粉末的制造方法优选烧成原料配合料，通过固相反应得到作为组成以摩尔％计含有Li₂O 10～35％、Al₂O₃ 10～35％、SiO₂30～79.5％、TiO₂+ZrO₂ 0.005～5％的烧结体。

第十一，本发明的陶瓷粉末的制造方法优选以1000～1450℃烧成原料配合料。这样一来，可使烧结体中不残留玻璃相，使LAS系结晶适当析出。

第十二，本发明的陶瓷粉末的制造方法优选以小于析出的晶粒的尺寸的方式粉碎烧结体。这样一来，陶瓷粉末的粒径变小，因此，可适当地适用于密封层的厚度小的气密封装体。

第十三，本发明的陶瓷粉末的制造方法优选以在析出的晶粒彼此的晶界实质上不含微裂纹的方式粉碎烧结体。这样一来，陶瓷粉末的粒径变小，因此可适当地适用于密封层的厚度小的气密封装体。需要说明的是，陶瓷粉末的平均粒径D₅₀变得小于10μm，则成为在析出的晶粒彼此的晶界实质上不含微裂纹的状态。

附图说明

图1是表2中记载的试样No.1(粉碎前)的电子显微镜照片。

图2是表2中记载的试样No.1(粉碎后)的电子显微镜照片。

图3是表2中记载的试样No.2(粉碎前)的电子显微镜照片。

图4是表2中记载的试样No.2(粉碎后)的电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明的陶瓷粉末虽然优选析出有β-锂霞石或β-石英固溶体作为主结晶相，不析出除此以外的结晶，但只要不显著损害本发明的效果，则也可少量析出除此以外的结晶。

本发明的陶瓷粉末包含TiO₂和/或ZrO₂，其含量优选以合计量计为0.005～5摩尔％、特别是0.1～4摩尔％，各自的含量也优选为0.005～5摩尔％、特别是0.1～4摩尔％。在TiO₂和/或ZrO₂的含量过少的情况下，LAS系结晶中的TiO₂和/或ZrO₂的固溶量变少。其结果，若陶瓷粉末的粒径变小，则变得难以维持负膨胀特性。另一方面，若TiO₂和/或ZrO₂的含量过多，则TiO₂和/或ZrO₂均不固溶于LAS系结晶中，变得容易以氧化物的形式残留。其结果，变得难以维持陶瓷粉末的负膨胀特性。

本发明的陶瓷粉末优选作为组成以摩尔％计含有Li₂O 10～35％(优选为16～30％)、Al₂O₃ 10～35％(优选为16～30％)、SiO₂ 30～79.5％(优选为40～70％)、TiO₂+ZrO₂0.005～5％(优选为0.1～4％)。若陶瓷粉末的组成为上述范围以外，则作为主晶相变得难以析出β-锂霞石或β-石英固溶体，并且若粒径变小，则变得难以维持负膨胀特性。需要说明的是，除了上述成分以外，也可以10％以下的范围导入烧结助剂等其他成分。

在本发明的陶瓷粉末中，平均粒径D₅₀优选为20μm以下、10μm以下、7μm以下、5μm以下、特别是1～3μm。本发明的陶瓷粉末如上所述，即使粒径小，也可维持负膨胀特性。因此，粒径越小则本发明的效果变得相对越大。在此，“平均粒径D₅₀”是指通过激光衍射法测定的值，表示在通过激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累计量从粒子小的一侧起累积为50％的粒径。

最大粒径D_max优选为50μm以下、30μm以下、20μm以下、15μm以下、特别是2～10μm。本发明的陶瓷粉末如上所述，即使粒径小，也可维持负膨胀特性。因此，粒径越小则本发明的效果变得相对越大。需要说明的是，“最大粒径D_max”是指通过激光衍射法测定的值，表示在通过激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累计量从粒子小的一侧起累积为99％的粒径。

在本发明的陶瓷粉末中，30～300℃的热膨胀系数优选为负(小于0×10^-7/℃)、-1×10^-7/℃以下、-3×10^-7/℃以下、-6×10^-7/℃以下、特别是-20×10^-7/℃以上且-9×10^-7/℃以下。若30～300℃的热膨胀系数过高，则变得难以使密封材料的热膨胀系数充分降低。

本发明的密封材料优选在含有玻璃粉末和陶瓷粉末的密封材料中，陶瓷粉末为上述的陶瓷粉末。本发明的密封材料的技术特征与本发明的陶瓷粉末的技术特征一部分重复，对于该重复部分省略详细的说明。

在本发明的密封材料中，陶瓷粉末的含量为1～45体积％，优选为10～45体积％、15～40体积％、特别是20～35体积％。若陶瓷粉末的含量过多，则玻璃粉末的含量相对性变少，变得难以确保所期望的流动性及热稳定性。需要说明的是，若耐火性填料粉末的含量过少，则耐火性填料粉末的添加效果变差。

作为陶瓷粉末，也可使用本发明的陶瓷粉末以外的陶瓷粉末，例如选自堇青石、锆石、氧化铝、莫来石、硅锌矿、磷酸锆、磷钨酸锆、钨酸锆等中的一种或两种以上，其含量优选合计量为0～15体积％、特别是0体积％以上且小于10体积％。

在本发明的密封材料中，可使用各种玻璃粉末作为玻璃粉末。例如，Bi₂O₃系玻璃、V₂O₅系玻璃、SnO系玻璃从低熔点特性的方面而言适宜，Bi₂O₃系玻璃从热稳定性、耐水性的方面而言特别优选。在此，所谓“～系玻璃”是指含有明示成分作为必需成分，且明示成分的合计量为25摩尔％以上、优选为30摩尔％以上、更优选为35摩尔％以上的玻璃。需要说明的是，从环境的观点考虑，玻璃粉末优选在玻璃组成中实质上不含PbO(小于0.1摩尔％)。

Bi₂O₃系玻璃优选以摩尔％计含有Bi₂O₃ 28～60％、B₂O₃ 15～37％、ZnO 1～30％作为玻璃组成。以下说明按照上述这样限定各成分的含有范围的理由。需要说明的是，在玻璃组成范围的说明中，％这一表达方式是指摩尔％。

Bi₂O₃是用于使软化点降低的主要成分，其含量优选为28～60％、33～55％、特别是35～45％。若Bi₂O₃的含量过少，则软化点过度变高，流动性变得容易降低。另一方面，若Bi₂O₃的含量过多，则在烧成时玻璃变得容易失透，由该失透造成流动性变得容易降低。

B₂O₃是作为玻璃形成成分而必需的成分，其含量优选为15～37％、20～33％、特别是25～30％。若B₂O₃的含量过少，则变得难以形成玻璃网络，因此在烧成时玻璃变得容易失透。另一方面，若B₂O₃的含量过多，则玻璃的粘性变高，流动性变得容易降低。

ZnO是提高耐失透性的成分，其含量优选1～30％、3～25％、5～22％、特别是9～20％。其含量若少于1％或多于30％，则损害玻璃组成的成分平衡，耐失透性变得容易降低。

除了上述成分以外，例如也可添加以下的成分。

SiO₂是提高耐水性的成分，但具有使软化点上升的作用。因此，SiO₂的含量优选为0～5％、0～3％、0～2％、特别是0～1％。另外，若SiO₂的含量过多，则在烧成时玻璃变得容易失透。

Al₂O₃是提高耐水性的成分，其含量优选为0～10％、0～5％、特别是0.1～2％。若Al₂O₃的含量过多，则存在软化点不当地上升的可能。

Li₂O、Na₂O及K₂O是使耐失透性降低的成分。因此，Li₂O、Na₂O及K₂O的含量分别为0～5％、0～3％、特别是0％以上且小于1％。

MgO、CaO、SrO及BaO是提高耐失透性的成分，但是使软化点上升的成分。因此，MgO、CaO、SrO及BaO的含量分别为0～20％、0～10％、特别是0～5％。

为了使Bi₂O₃系玻璃的软化点降低，需要在玻璃组成中导入大量Bi₂O₃，但若使Bi₂O₃的含量增加，则在烧成时玻璃变得容易失透，由该失透造成流动性变得容易降低。特别是若Bi₂O₃的含量成为30％以上，则该倾向变显著。作为其对策，若添加CuO，则即使Bi₂O₃的含量为30％以上，也可有效地抑制玻璃的失透。还有，若添加CuO，则可提高激光密封时的激光吸收特性。CuO的含量优选为0～40％、5～35％、10～30％、特别是15～25％。若CuO的含量过多，则损害玻璃组成的成分平衡，耐失透性反而变得容易降低。

Fe₂O₃是提高耐失透性和激光吸收特性的成分，其含量优选为0～10％、0.1～5％、特别是0.5～3％。若Fe₂O₃的含量过多，则损害玻璃组成的成分平衡，耐失透性反而变得容易降低。

Sb₂O₃是提高耐失透性的成分，其含量优选为0～5％、特别是0～2％。若Sb₂O₃的含量过多，则损害玻璃组成的成分平衡，耐失透性反而变得容易降低。

玻璃粉末的平均粒径D₅₀优选为小于15μm、0.5～10μm、特别是1～5μm。玻璃粉末的平均粒径D₅₀越小，则玻璃粉末的软化点越降低。

本发明的密封材料除了玻璃粉末和陶瓷粉末以外，也可导入其他粉末材料。例如，为了提高激光吸收特性，也可包含1～15体积％的Mn-Fe-Al系氧化物、碳、Mn-Fe-Cr系氧化物等激光吸收剂。而且也可导入玻璃珠、间隔物等。

本发明的密封材料也可以粉末状态供于使用，但若与媒液均匀地混练，进行糊剂化，则变得容易操作而优选。媒液通常包含溶剂与树脂。树脂是以调整糊剂的粘性为目的而添加的。另外，根据需要还可以添加表面活性剂、增稠剂等。所制作的糊剂可使用分注器或丝网印刷机等涂布机涂布于被密封物的表面。

作为树脂，可使用丙烯酸酯(丙烯酸类树脂)、乙基纤维素、聚乙二醇衍生物、硝基纤维素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯等。特别是，丙烯酸酯、硝基纤维素的热分解性良好，因此优选。

作为溶剂，可使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、α-萜品醇、高级醇、γ-丁内酯(γ-BL)、四氢化萘、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、苄醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、水、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮等。特别是α-萜品醇为高粘性，树脂等的溶解性也良好，因此优选。

本发明的陶瓷粉末的制造方法的特征在于，具有以下工序：烧成原料配合料，通过固相反应得到作为主晶相析出β-锂霞石或β-石英固溶体、且包含TiO₂和/或ZrO₂的烧结体的工序；和将烧结体粉碎而得到陶瓷粉末的工序。本发明的陶瓷粉末的制造方法的技术特征与本发明的陶瓷粉末及密封材料的技术特征一部分重复，对于该重复部分省略详细的说明。

作为Li、Al和Si的导入原料，可使用各种原料，但其中优选使用包含Li、Al和Si的预烧结体的粉碎物。若对导入原料的全部或一部分进行预烧结，则变得可实现析出结晶的均质化，可减低陶瓷粉末的特性变动。另外，除了包含Li、Al和Si的预烧结体的粉碎物以外，也可使用氧化物原料、氢氧化物原料、碳酸盐原料等。

作为Ti和Zr的导入原料，可使用各种原料，例如可使用包含Ti和Zr的预烧结体的粉碎物、氧化物原料、氢氧化物原料、碳酸盐原料等。

原料配合料的烧成可通过电炉、燃气炉等而进行。原料配合料的烧成温度优选为1000～1450℃、特别是1250～1400℃。若烧成温度过低，则陶瓷粉末的析出结晶量容易变少。另一方面，若烧成温度过高，则烧结体的一部分玻璃化，变得容易在烧结体中残存玻璃相。而且烧结体的烧结度变高，因此烧结体的粉碎变困难。原料配合料的烧成时间优选为15～40小时。若烧成时间过短，则陶瓷粉末的析出结晶量容易变少。另一方面，若烧成时间过长，则烧结体的烧结度变高，因此烧结体的粉碎变困难。

原料配合料优选使用球磨机等进行湿式粉碎混合。这样一来，则原料配合料的均匀性提高，因此可促进固相反应。

烧结体的粉碎可通过球磨机、颚式破碎机、喷射式磨机、盘式磨机、高能量球磨机(SpectroMill)、研磨机、混合磨机等进行，从运转成本及粉碎效率的观点考虑，优选使用球磨机，通过湿式或干式进行。烧结体的粉碎粒度优选为比析出的晶粒的尺寸小，而且优选调整为在晶粒彼此的晶界实质上不含微裂纹的程度。这样一来，则陶瓷粉末的粒径变小，因此变得可适宜地应用于密封层的厚度小的气密封装体中。

优选在将烧结体粉碎后，根据需要进行筛分级或空气分级，调整粒径。

实施例

以下，基于实施例对本发明加以详细说明。需要说明的是，以下的实施例仅仅为例示。本发明并不受以下的实施例任何限定。

(预烧结体的粉碎物的制作)

将表1中所记载的原料放入至内部容积为3.6L的氧化铝制罐中，以湿式进行12小时粉碎混合，制作原料配合料。需要说明的是，在粉碎混合时，粉碎球使用φ3.0mm、3000g的氧化锆，分散介质使用800ml的醇。

【表1】

(质量％)	A	B
			氢氧化铝	44	33
碳酸锂	23	17
			氧化硅	33	50

其次，将原料配合料干燥、破碎，在电炉中、800℃下保持8小时后，在1335℃下进行16小时烧成。需要说明的是，将从室温至800℃的升温速度设为5℃/分，将从800℃至1335℃的升温速度设为1℃/分，将从1335℃的降温速度设为1℃/分。

进而，利用干式粉碎及湿式粉碎将所得到的烧结体粉碎至成为平均粒径D₅₀＝1.0μm为止后，利用350目的试验筛进行分级，制作预烧结体的粉碎物A、B。

(陶瓷粉末的制作)

将表2中所记载的原料配合料放入至内部容积为3.6L的氧化铝制罐中，以湿式进行12小时粉碎混合。需要说明的是，在粉碎混合时，粉碎球使用φ3.0mm、3000g的氧化锆，分散介质使用800ml的醇。

【表2】

(质量％)	No.1	No.2	No.3	No.4	No.5	No.6
							预烧结体A	98	98	100	0	0	0
预烧结体B	0	0	0	100	0	0
							氢氧化铝	0	0	0	0	44	33
碳酸锂	0	0	0	0	23	17
							氧化硅	0	0	0	0	33	50
氧化钛	2	0	0	0	0	0
							氧化锆	0	2	0	0	0	0

进而，利用干式粉碎及湿式粉碎将所得到的烧结体粉碎至成为平均粒径D₅₀＝1.0μm为止后，利用350目的试验筛进行分级，得到试样No.1～6。将试样No.1～6的组成表示于表3中。需要说明的是，试样No.1、2的主结晶是β-锂霞石。

【表3】

(Bi₂O₃系玻璃粉末的制作)

为了得到以摩尔％计含有Bi₂O₃ 38％、B₂O₃ 27％、ZnO 5％、BaO 4％、CuO24.35％、Fe₂O₃ 0.7％及Al₂O₃ 1％作为玻璃组成的玻璃粉末，准备调配有各种氧化物、碳酸盐等原料的玻璃配合料，将其放入至铂坩埚中，在1000～1100℃下进行2小时的熔融。其次，通过水冷辊将所得到的熔融玻璃成形为薄片状。最后，通过球磨机将薄片状的玻璃粉碎后进行空气分级，得到Bi₂O₃系玻璃粉末。需要说明的是，Bi₂O₃系玻璃粉末的平均粒径D₅₀为2.5μm、最大粒径D_max为10μm、30～300℃的热膨胀系数为104×10^-7/℃。

(密封材料的制作)

将上述Bi₂O₃系玻璃粉末与表3中所记载的陶瓷粉末以体积比成为75∶25的方式加以混合，得到密封材料。

将所得到的密封材料在500℃下进行烧成，由此得到致密的烧成体后，将该烧成体加工为规定形状，制作TMA(压棒式热膨胀系数测定)用测定试样。使用该测定试样，在30～300℃的温度范围进行TMA。基于所得到的密封材料的热膨胀系数，算出表3中所记载的陶瓷粉末的热膨胀系数α。

图1是表2、3中所记载的试样No.1(粉碎前)的电子显微镜相片。图2是表2、3中所记载的试样No.1(粉碎后)的电子显微镜相片。图3是表2、3中所记载的试样No.2(粉碎前)的电子显微镜相片。图4是表2、3中所记载的试样No.2(粉碎后)的电子显微镜相片。观察图1～4可知，试样No.1、2的晶粒尺寸为10μm左右，通过粉碎而使试样No.1、2的粒径变得小于晶粒尺寸。而且，也可知在试样No.1、2的晶粒彼此的晶界实质上不含微裂纹。

由表3可知，试样No.1、2在组成中包含TiO₂或ZrO₂，因此为负膨胀。另一方面，试样No.3～6在组成中不含TiO₂和ZrO₂，因此为正膨胀。

(利用熔融法制作的陶瓷粉末的参考例)

将表4中所记载的原料配合料放入至内部容积为3.6L的氧化铝制罐中，以湿式进行12小时粉碎混合。需要说明的是，在粉碎混合时，粉碎球使用φ3.0mm、3000g的氧化锆，分散介质使用800ml的醇。

【表4】

(质量％)
		氢氧化铝	44
碳酸锂	23
		氧化硅	33

其次，将原料配合料放入至铂坩埚中，以1580℃熔解1小时后，通过将所得到的玻璃融液流出至成形辊(双辊)之间并冷却，且成形为膜形状。继而，将所得到的膜用球磨机粉碎，用250目的筛进行分级后，在电炉中、800℃下保持12小时。需要说明的是，将从室温至800℃的升温速度设为5℃/分，将从800℃的降温速度设为1℃/分。

进而，利用干式粉碎及湿式粉碎将所得到的烧结体粉碎至成为平均粒径D₅₀＝1.0μm为止后，利用350目的试验筛进行分级，得到试样No.7。

最后，将上述Bi₂O₃系玻璃粉末与试样No.7以体积比成为75∶25的方式加以混合，得到密封材料。将所得到的密封材料在500℃下进行烧成，由此得到致密的烧成体后，将该烧成体加工为规定形状，制作TMA用的测定试样。使用该测定试样，在30～300℃的温度范围进行TMA。基于所得到的密封材料的热膨胀系数，算出试样No.7的热膨胀系数。其结果，试样No.7的热膨胀系数为10×10^-7/℃。

Claims

1.一种陶瓷粉末，其特征在于，析出有β-锂霞石或β-石英固溶体作为主晶相，且包含TiO₂和/或ZrO₂。

2.如权利要求1所述的陶瓷粉末，其特征在于，作为组成以摩尔％计含有Li₂O 10％～35％、Al₂O₃ 10％～35％、SiO₂ 30％～79.5％和TiO₂+ZrO₂ 0.005％～5％。

3.如权利要求1或2所述的陶瓷粉末，其特征在于，实质上不含玻璃相。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的陶瓷粉末，其特征在于，30℃～300℃的热膨胀系数为负。

5.一种密封材料，其特征在于，

在含有玻璃粉末和陶瓷粉末的密封材料中，

陶瓷粉末为权利要求1～4中的任一项所述的陶瓷粉末。

6.如权利要求5所述的密封材料，其特征在于，用于激光密封。

7.一种陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，具有以下工序：

烧成原料配合料，通过固相反应得到作为主晶相析出β-锂霞石或β-石英固溶体、且包含TiO₂和/或ZrO₂的烧结体的工序；和

将烧结体粉碎而得到陶瓷粉末的工序。

8.如权利要求7所述的陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，在Li、Al和Si的导入原料的全部或一部分中使用包含Li、Al和Si的预烧结体的粉碎物。

9.如权利要求7或8所述的陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，

在Li、Al和Si的导入原料的全部或一部分中使用氧化物原料、氢氧化物原料和碳酸盐原料中的任意种。

10.如权利要求7～9中的任一项所述的陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，

烧成原料配合料，通过固相反应得到作为组成以摩尔％计含有Li₂O 10％～35％、Al₂O₃10％～35％、SiO₂ 30％～79.5％和TiO₂+ZrO₂ 0.005％～5％的烧结体。

11.如权利要求7～10中的任一项所述的陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，以1000℃～1450℃烧成原料配合料。

12.如权利要求7～11中的任一项所述的陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，以尺寸相对于析出的晶粒的尺寸变为更小的方式粉碎烧结体。

13.如权利要求7～12中的任一项所述的陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，

以在析出的晶粒彼此的晶界实质上不含微裂纹的方式粉碎烧结体。